JPWO2015136836A1 - 水素吸蔵合金、電極用合金粉末、アルカリ蓄電池用負極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

水素吸蔵合金、電極用合金粉末、アルカリ蓄電池用負極およびアルカリ蓄電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、高容量で長寿命なアルカリ蓄電池を実現する水素吸蔵合金を提供するものである。本発明に係る水素吸蔵合金は、ＣｕＫα線によるＸ線回折像が、（１）２θ＝３２．２５±０．１５°におけるピークＰｓｐ１、（２）２θ＝３３．５５±０．１５°におけるピークＰｓｐ２、および（３）２θ＝３７．２７±０．１５°におけるピークＰｓｐ３から選ばれる少なくとも１つを有する。

Description

本発明は、新規な結晶構造を有する水素吸蔵合金、電極用合金粉末、アルカリ蓄電池用負極およびアルカリ蓄電池に関する。
Ｃｅ2Ｎｉ7型およびＣｅＮｉ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、比較的高容量であることが知られており、電極用合金粉末として期待されている。しかし、比較的高容量な従来の水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の電極用合金粉末として用いた場合、アルカリ蓄電池の充放電サイクルを繰り返すと、比較的早期に放電容量が低下することが知られている。
一方、Ａ2Ｂ4型とＡＢ5型の基本ユニット（セル）を有する水素吸蔵合金は、水素の吸蔵および放出に伴う合金の劣化が抑制されるという報告がある（特許文献１）。
また、Ａ2Ｂ7型、ＡＢ3型もしくはその類似結晶相を主相とし、ＡＢ3型、Ａ2Ｂ7型および／またはＡ5Ｂ19型の平行連晶を含む水素吸蔵合金も高容量で寿命特性に優れるという報告がある（特許文献２）。
更に、希土類元素、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌを含み、希土類元素がＧｄを含み、ＡＢ5型とは異なる結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、水素吸蔵能力が高く、低温放電特性および高率放電特性に優れるという報告がある（特許文献３）。
特開２０１２−１７４６３９号公報 国際公開第２００１−４８８４１号パンフレット 特開２００６−２７７９９５号公報
特許文献１〜３をはじめ、従来の水素吸蔵合金では、アルカリ蓄電池の寿命特性の向上に限界がある。そこで、高容量を有し、かつ長寿命なアルカリ蓄電池を実現できる水素吸蔵合金の開発が望まれている。
本発明の一局面は、ＣｕＫα線によるＸ線回折像が、（１）２θ＝３２．２５±０．１５°におけるピークＰsp1、（２）２θ＝３３．５５±０．１５°におけるピークＰsp2、および（３）２θ＝３７．２７±０．１５°におけるピークＰsp3から選ばれる少なくとも１つを有する、水素吸蔵合金に関する。
本発明の他の一局面は、上記水素吸蔵合金を含む、電極用合金粉末に関する。
本発明の更に他の一局面は、上記電極用合金粉末を、負極活物質として含むアルカリ蓄電池用負極に関する。
本発明の更に他の一局面は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、負極が、上記アルカリ蓄電池用負極である、アルカリ蓄電池に関する。
本発明によれば、高容量を有し、かつ長寿命なアルカリ蓄電池を実現可能である。
本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金のＸ線回折像を示す図である。
（水素吸蔵合金）
本実施形態に係る水素吸蔵合金のＣｕＫα線によるＸ線回折像は、（１）２θ＝３２．２５±０．１５°（すなわち３２．１０〜３２．４０°）におけるピークＰsp1、（２）２θ＝３３．５５±０．１５°（すなわち３３．４０〜３３．７０°）におけるピークＰsp2、および（３）２θ＝３７．２７±０．１５°（すなわち３７．１２〜３７．４２°）におけるピークＰsp3から選ばれる少なくとも１つを有する。ピークＰsp1、ピークＰsp2およびピークＰsp3は、従来の水素吸蔵合金のＸ線回折像では観測されない。すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、新規な結晶領域（以下、結晶相Ｐsp）を含んでいると考えられる。
本実施形態に係る水素吸蔵合金は、例えばＰ６３／ｍｍｃの空間群に属する結晶構造を有する。Ｐ６３／ｍｍｃの空間群に属する結晶構造を有する合金としては、例えばＡ2Ｂ7型（ＡＢ3.5型）およびＡ5Ｂ19型（ＡＢ3.8型）の合金が知られている。これらの合金はＡＢ5型の合金に比べて高容量であるが、結晶構造は比較的不安定である。また、上記のように、Ａ2Ｂ7型およびＡ5Ｂ19型の合金のＸ線回折像では、ピークＰsp1、ピークＰsp2およびピークＰsp3は、いずれも観測されない。
詳細は不明であるが、ピークＰsp1、ピークＰsp2およびピークＰsp3から選ばれる少なくとも１つを発現させる結晶相Ｐspは、おそらくＡ2Ｂ7型とＡ5Ｂ19型との中間的な構造を有すると考えられる。また、結晶相Ｐspのｃ軸方向の長さは、２４オングストロームより大きく、かつ３２オングストロームより小さい基本ユニット（セル）を有していると考えられる。
結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金は、ＡＢ5型合金などに比べて高容量である。また、理由は定かではないが、結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の電極用合金粉末として用いた場合、アルカリ蓄電池の充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の低下が抑制される。よって、結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金は、電極用合金粉末として有用である。
結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金のＸ線回折像には、ピークＰsp1、ピークＰsp2および／またはピークＰsp3の出現に伴って、更に複数の特有のピークＰsp(k)が観測される場合がある。ピークＰsp(k)は、例えば、以下の領域に観測される。
ピークＰsp(4)：２θ＝１０．６〜１１．２°
ピークＰsp(5)：２θ＝１２．８〜１３．４°
ピークＰsp(6)：２θ＝２６．１〜２６．７°
ピークＰsp(7)：２θ＝２６．６〜２７．２°
ピークＰsp(8)：２θ＝２８. ２〜２８. ８°
ピークＰsp(9)：２θ＝３０．２〜３０．６°
ピークＰsp(10)：２θ＝３１．５〜３１．８°
本実施形態において、ピークＰsp1の強度は特に限定されるものではないが、ピークＰsp1の強度Ｉ1と、Ｘ線回折像が２θ＝１０〜９０°に有する最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ1／Ｉmaxが０．０１以上であれば、結晶相Ｐspが十分に発達していると考えられる。同様に、ピークＰsp2の強度も特に限定されるものではないが、ピークＰsp2の強度Ｉ2と、Ｘ線回折像が２θ＝１０〜９０°に有する最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ2／Ｉmaxが、０．０１以上である場合にも、結晶相Ｐspが十分に発達していると考えられる。更に、ピークＰsp3の強度も特に限定されるものではないが、ピークＰsp2の強度Ｉ3と、Ｘ線回折像が２θ＝１０〜９０°に有する最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ3／Ｉmaxが、０．０１以上である場合にも、結晶相Ｐspが十分に発達していると考えられる。なお、Ｉ1／Ｉmaxは０．０４以上が更に好ましく、Ｉ2／Ｉmaxは０．０９以上が更に好ましく、Ｉ3／Ｉmaxは０．０５以上が更に好ましい。
結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金の組成は、特に限定されないが、例えば、元素Ｌ、元素Ｍおよび元素Ｅを含むことが好ましい。
ここで、元素Ｌは、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、元素Ｍは、アルカリ土類金属元素であり、元素Ｅは、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素；第１２族元素；第１３族の第２周期〜第５周期の元素；第１４族の第３周期〜第５周期の元素；Ｎ；ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種である。ＡＢX型の水素吸蔵合金では、元素Ｌおよび元素Ｍは、主にＡサイトに存在し、元素Ｅは主にＢサイトに存在する。
元素Ｌと元素Ｍとの合計に対する元素Ｅのモル比ｍEは２．５≦ｍE≦４．５を充足することが好ましく、２．７≦ｍE≦３．３を充足することが更に好ましい。このような組成を有することで、Ｐ６３／ｍｍｃの空間群に属する結晶構造が生成しやすくなる。
元素Ｌと元素Ｍとの合計に占める元素Ｍのモル比ｘは、０．２８≦ｘ≦０．５を充足することが好ましく、０．３≦ｘ≦０．４を充足することが更に好ましい。このような組成を有することで、Ｐ６３／ｍｍｃの空間群に属する結晶構造が生成しやすくなる。
元素Ｌのうち、周期表第３族元素には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素およびアクチノイド元素が含まれる。ランタノイド元素には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが含まれる。アクチノイド元素には、例えば、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｎｐなどが含まれる。元素Ｌのうち、周期表第４族元素としては、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆが挙げられる。元素Ｌは、上記元素のうちの一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。
元素Ｌは、これらの元素のうち、少なくともＹおよびランタノイド元素を含むことが好ましい。Ｙは、酸素に対する親和性が強く、周辺の酸化物を還元する能力を有する。そのため、元素ＬがＹを含む場合、水素吸蔵合金の腐食が抑制される。元素Ｌに占めるＹのモル比ｙは０．００１≦ｙ≦０．１であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．０５であることが更に好ましい。また、ランタノイド元素の中では、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍが好ましく、ＬａおよびＳｍが更に好ましく、Ｌａが最も好ましい。元素Ｌに占めるＬａのモル比ｚは０．５≦ｚ≦０．９であることが好ましく、０．６≦ｚ≦０．７であることが更に好ましい。
元素Ｍ、すなわちアルカリ土類元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが例示できる。アルカリ土類元素は、イオン結合性の水素化物を形成し易いため、元素Ｍを含む水素吸蔵合金は高容量化に寄与すると考えられる。元素Ｍは、アルカリ土類元素のうちの一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。
元素Ｍは、少なくともＭｇを含むことが好ましく、元素Ｍに占めるＭｇのモル比ｖは、０．００１≦ｖ≦１であることが好ましく、０．３≦ｖ≦１であることが更に好ましい。これにより、合金が水素を吸蔵し易くなり、容量を高めることができるとともに、水素の放出性の低下も抑制される。
元素Ｅは、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素；第１２族元素；第１３族の第２周期〜第５周期の元素；第１４族の第３周期〜第５周期の元素；Ｎ；ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種である。元素Ｅは、上記元素のうちの一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。なかでも、元素Ｅは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、元素Ｅは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＡｌを含むことが特に好ましい。
Ｎｉは、元素Ｅの主成分として好ましく、元素Ｌと元素Ｍとの合計に対するＮｉのモル比ｍNiは、２≦ｍNi≦３．８を満たすことが好ましく、２≦ｍNi≦３を満たすことが更に好ましい。
Ｃｏは、周囲の元素との結合が強く、水素が吸蔵および放出される際、合金の膨張収縮に伴う結晶欠陥の生成を抑制すると考えられる。元素Ｌと元素Ｍとの合計に対するＣｏのモル比ｍCoは、０．１５≦ｍCo≦０．５を満たすことが好ましく、０．２≦ｍCo≦０．３であることが更に好ましい。
Ａｌは、水素吸蔵反応における水素平衡圧を低下させる効果がある。元素Ｌと元素Ｍとの合計に対するＡｌのモル比ｍAlは、０．０１≦ｍAl≦０．１を満たすことが好ましく、０．０１≦ｍAl≦０．０７であることが更に好ましい。
また、元素ＥがＣｕを含むことにより、充放電の繰り返しによる膨張と収縮で生成される結晶歪の緩和が促進される。元素Ｌと元素Ｍとの合計に対するＣｕのモル比ｍCuは、０≦ｍCu≦０．０３であることが好ましく、０．００１≦ｍCu≦０．０２であることが更に好ましい。
更に、元素ＥがＧｅ、Ｓｎなどの元素を含むことにより、合金表面の活性を高めることができるとともに、構成元素の溶出を抑制することができる。Ｇｅは、複合水酸化物を形成し易いため、合金の劣化を抑制する。Ｓｎは、水素を吸蔵および放出する際の膨張収縮を抑制する能力を有する。元素Ｌと元素Ｍとの合計に対するＧｅのモル比ｍGeは、０≦ｍGe≦０．１であることが更に好ましく、０．００１≦ｍGe≦０．１であることが更に好ましい。元素Ｌと元素Ｍとの合計に対するＳnのモル比ｍSnは、０≦ｍSn≦０．１であることが更に好ましく、０．００１≦ｍSn≦０．１であることが更に好ましい。
更に、元素Ｅが少量のＮを含むことにより、水素の固体内移動度が増加する傾向がある。これは、水素吸蔵合金結晶内に、Ｎを起点とした水素の通過パスが形成されることによるものと推測される。水素の固体内拡散係数が向上することにより、放電特性（特に、低温での放電特性）が向上する。元素Ｌと元素Ｍとの合計に対するＮのモル比ｍNは、０≦ｍN≦０．０１であることが好ましく、０．００１≦ｍN≦０．０１であることが更に好ましい。
Ｐ６３／ｍｍｃの空間群に属する水素吸蔵合金は、結晶構造が複雑で比較的不安定であり、水素吸蔵合金の構成元素が溶出し易くなる傾向がある。一方、結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金であれば、構成元素の溶出を効果的に抑制することができると考えられる。
以下、結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金および電極用合金粉末の製造方法について説明する。
電極用合金粉末は、例えば、（i）水素吸蔵合金の構成元素の単体から合金を形成する工程Ａ、（ii）工程Ａで得られた合金を粒状化する工程Ｂ、および（iii）工程Ｂで得られた粒状物を活性化処理する工程Ｃ、を経ることにより得ることができる。
（i）工程Ａ（合金化工程）
合金化工程としては、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法などが知られている。また、急冷凝固法には、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、スプレイフォーミング法、回転電極法などがある。ただし、結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金を得るためには、例えば、以下の方法が適している。
まず、各構成元素の単体を準備する。これらを予め混合し、得られた混合物を上記の各種方法により合金化することもできる。しかし、結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金を得るためには、各構成元素の単体を高融点の元素から順に溶解させることが好ましい。具体的には、構成元素のうち最も融点の高い元素の単体を最初に溶融させ、その溶湯の中に、次に融点の高い元素の単体を投入する。その後も融点の高い順に溶湯に原料を投入し、全ての構成元素を溶融させる。ただし、融点の差が１００℃以内の元素同士であれば、同時に溶融させてもよい。また、溶湯の温度は、投入する元素の融点に応じて、徐々に下げていくことが好ましい。このような操作によれば、結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金の生成が促進される。その理由は定かではないが、例えば、低融点の元素の蒸発が抑制されることが結晶相Ｐspの生成に関連しているものと考えられる。構成元素の一部がアルカリ土類元素（元素Ｍ）である場合には、上記方法が特に有効である。
次に、全ての構成元素を溶融させた後、溶湯を冷まして粗合金を生成させる。例えば、溶湯を鋳型などに供給し、鋳型内で冷却することにより粗合金が得られる。その後、粗合金のアニールを行うことが好ましい。アニールを行うことにより、水素吸蔵合金中での構成元素の分散性が向上し、構成元素の溶出や偏析を抑制し易くなる。アニールでは、粗合金を９００℃〜１１００℃に加熱することが好ましく、９５０〜１０５０℃に加熱することが更に好ましい。加熱時間は、例えば４〜４８時間である。
また、粗合金は、アルゴンなどの不活性ガスを含む加圧雰囲気中でアニールすることが好ましい。加圧雰囲気の圧力は、例えば０．１５〜１ＭＰａである。このようなアニールを行うことで、結晶相Ｐspの生成が更に促進される。その理由も定かではないが、ここでも低融点の元素の蒸発が抑制されることが結晶相Ｐspの生成に関連しているものと考えられる。以上により、結晶相Ｐspを有する水素吸蔵合金のインゴットが得られる。
（ii）工程Ｂ（粒状化工程）
工程Ｂでは、工程Ａで得られた合金のインゴットを粒状化する。合金の粒状化は、湿式粉砕、乾式粉砕などにより行うことができ、これらを組み合わせてもよい。粉砕は、ボールミルなどにより行うことができる。湿式粉砕では、水などの液体媒体を用いてインゴットを粉砕する。得られた粒子は、必要に応じて分級される。
得られる合金粒子の平均粒径は、例えば５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。平均粒径がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の表面積を適度な範囲に維持することができる。なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準のメディアン径を意味する。
また、工程Ｂで得られる合金粒子を、電極用合金粉末の原料粉末と称する場合がある。
（iii）工程Ｃ（活性化工程）
工程Ｃにおいて、粉砕物（原料粉末）の活性化は、粉砕物を、アルカリ水溶液と接触させることにより行うことができる。アルカリ水溶液と原料粉末との接触方法は、特に制限されない。例えば、アルカリ水溶液中に、原料粉末を浸漬させたり、アルカリ水溶液中に原料粉末を添加して、撹拌したり、アルカリ水溶液を原料粉末に噴霧したりすることにより行うことができる。活性化は、加熱下で行ってもよい。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどを含む水溶液が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。活性化の効率、生産性、工程の再現性などの観点から、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、例えば５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。
アルカリ水溶液による活性化処理の後、得られる合金粉末を水洗してもよい。合金粉末の表面に不純物が残存するのを低減するため、水洗は洗浄に用いた水のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。活性化処理後の合金粉末は、通常、乾燥される。
本発明の電極用合金粉末は、このような工程を経ることにより得ることができ、高容量と寿命特性とを両立させることができるため、アルカリ蓄電池の負極活物質として使用するのに適している。
（アルカリ蓄電池）
アルカリ蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。負極は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含む。
アルカリ蓄電池の構成を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。アルカリ蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、アルカリ蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極リード９を介して、正極２と電気的に接続されている。
このようなアルカリ蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１と、電池ケース４とは、電極群と電池ケース４の内底面との間に配置された負極集電板を介して電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極リード９を介して電気的に接続させる。
次に、ニッケル水素蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
（負極）
負極は、上記の電極用合金粉末を負極活物質として含む限り特に制限されず、他の構成要素としては、ニッケル水素蓄電池において使用される公知のものが使用できる。
負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質とを含んでもよい。このような負極は、芯材に少なくとも負極活物質（電極用合金粉末）を含む負極ペーストを付着させることにより形成できる。負極芯材としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材が多孔性基板の場合、活物質は、芯材の空孔に充填されていてもよい。
負極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。負極は、例えば、芯材に負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。分散媒としては、公知の媒体、例えば、水を使用できる。
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粒子；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部である。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。増粘剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
（正極）
正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。正極は、活物質粉末を芯材とともに焼結した電極であってもよい。
正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などの多孔性基板が例示できる。正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
正極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。分散媒、導電剤、結着剤および増粘剤およびその量は、負極ペーストの場合と同様に選択できる。
導電剤としては、水酸化コバルト、γ型オキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。また、正極は、添加剤として、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの金属化合物（酸化物、水酸化物など）などを含んでもよい。
（その他）
セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微多孔フィルムや不織布が使用できる。
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ電解質を含む水溶液が使用される。アルカリ電解質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。アルカリ電解液は、少なくとも水酸化カリウムを含むことが好ましく、さらに水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムを含むことが好ましい。アルカリ電解液の比重は、例えば１．０３〜１．５５、好ましくは１．１１〜１．３２である。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）原料粉末の調製
元素ＬとしてのＬａ（融点９２０℃）およびＹ（融点１５２６℃）、元素ＭとしてのＭｇ（融点６５０℃）、元素ＥとしてのＣｏ（融点１４９５℃）、Ａｌ（融点６６０℃）およびＮｉ（融点１４５５℃）の各単体を、表１に示す質量比もしくはモル比で、高周波溶解炉で溶融させた。このとき、融点の高い順（Ｙ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｌａ＞Ａｌ＞Ｍｇ）に、高周波溶解炉投入し、投入した材料が十分に溶解した後、次の材料を投入した。ただし、Ｙ、ＣｏおよびＮｉは同時に１５５０℃の高周波溶解炉に投入し、その後、高周波溶解炉の温度を１２００℃に下げてＬａを溶湯に投入し、その後、高周波溶解炉の温度を１１００℃に下げてＡｌおよびＭｇを溶湯に投入した。溶湯を鋳型へ流し込み、水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
得られたインゴットを、大気圧下で、アルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱してアニールした。アニール後のインゴットを、粒子に粉砕した。得られた粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金（原料粉末）を得た。
（２）電極用合金粉末の調製
上記（１）で得られた原料粉末と、水酸化ナトリウムを４０質量％の濃度で含む温度が１００℃のアルカリ水溶液とを混合し、５０分間撹拌を続けた。得られた粉末を回収し、温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の電極用合金粉末を得た。
（３）負極の作製
上記（２）で得られた電極用合金粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ０．１５質量部、アセチレンブラック０．３質量部およびＳＢＲ０．７質量部を加え、さらに水を添加して練合することにより、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗布した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
（４）正極の作製
多孔性焼結基板からなる正極芯材に水酸化ニッケルを充填させて得られた容量１５００ｍＡｈの焼結式正極を準備した。正極活物質には約９０質量部のＮｉ（ＯＨ）2を用い、添加剤として約６質量部のＺｎ（ＯＨ）2を添加し、導電材として約４質量部のＣｏ（ＯＨ）2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設けた。
（５）ニッケル水素蓄電池の作製
上記で得られた負極および正極を用いて、図１に示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極２と負極１とを、セパレータ３を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極芯材の露出部と、負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ３には、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ）を用いた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極リード９を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接した。
正極リード９を介して封口板７と正極２とを電気的に接続させ、その後、負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケース４に収容した。負極集電板と接続された負極リードを、電池ケース４の底部と溶接した。電池ケース４に電解液を注液した後、周縁にガスケット８を具備する封口板７で、電池ケース４の開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池を完成させた。
電解液には、水酸化カリウム水溶液（比重：１．３）に、水酸化リチウムを４０ｇ／Ｌの割合で溶解したアルカリ水溶液を用いた。
《実施例２》
原料粉末の作製工程において、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＡｌおよびＮｉの単体を表１に示す質量比もしくはモル比で用い、更に、得られたインゴットを、圧力０．３ＭＰａのアルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱してアニールしたこと以外、実施例１と同様に、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金を得た。それ以外は、実施例１と同様に負極およびニッケル水素蓄電池を作製した。
《実施例３》
原料粉末の作製工程において、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＡｌおよびＮｉに加え、Ｃｕ（融点１０８４℃）の単体を、表１に示す質量比もしくはモル比で用い、更に、得られたインゴットを、圧力０．３ＭＰａのアルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱してアニールしたこと以外、実施例１と同様に、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金を得た。なお、Ｃｕは、Ｙ、ＣｏおよびＮｉを高周波溶解炉に投入した後、Ｌａを投入する前に、溶湯に投入した。それ以外は、実施例１と同様に負極およびニッケル水素蓄電池を作製した。
《比較例１》
原料粉末の作製工程において、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＡｌおよびＮｉの各単体を、表１に示す質量比もしくはモル比で、全て同時に１５００℃の高周波溶解炉で溶融させたこと以外、実施例１と同様に、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金を含む原料粉末を得た。
実施例および比較例で得られた電極合金粉末およびニッケル水素蓄電池について、下記の評価を行った。
（ａ）Ｘ線回折測定
以下の条件で、電極合金粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。
測定装置：スペクトリス社製Ｘ´Ｐｅｒｔ ＰＲＯ
ターゲット：モノクロＣｕ／Ｃ
管電圧／管電流：４５ｋＶ／４０ｍＡ
走査モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ステップ幅：０．０２°
走査速度：１２０ｓ／ｓｔｅｐ
スリット幅（ＤＳ／ＳＳ／ＲＳ）：０．５°／Ｎｏｎｅ／０．１ｍｍ
測定範囲：１０〜９０°（２θ）
実施例１〜３のＸ線回折像は、（１）２θ＝３２．２５±０．１５°、（２）２θ＝３３．５５±０．１５°、および（３）２θ＝３７．２７±０．１５°に、それぞれ特有のピークＰsp1、ピークＰsp2およびピークＰsp2を有し、結晶相Ｐspを有するとともに、Ｐ６３／ｍｍｃの空間群に属する結晶構造を有することが確認された。
実施例１〜３において、ピークＰsp1の強度Ｉ1（カウント数（ピーク高さ）、以下同じ）と、２θ＝１０〜９０°に有する最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ1／Ｉmaxは、０．０１以上であった。また、ピークＰsp2の強度Ｉ2と、最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ2／Ｉmaxも０．０１以上であった。更に、ピークＰsp3の強度Ｉ3と、最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ3／Ｉmaxも０．０１以上であった。
なお、最強ピークＰmaxは２θ＝４２．２１°に観測された。
一方、比較例１においては、（１）２θ＝３２．２５±０．１５°、（２）２θ＝３３．５５±０．１５°および（３）２θ＝３７．２７±０．１５°のいずれの領域にも、明確なピークは観測されなかった。比較例１の合金はＡ2Ｂ7型であることが判明した。
図２に、実施例３および比較例１のＸ線回折像を示す。また、実施例および比較例のＸ線回折像において観測されたピークＰsp1、Ｐsp2およびＰsp3の位置（２θ）および最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxに対するピーク強度比（カウント数の比）を表２に示す。
（ｂ）高温寿命特性
実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、４０℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求めた。結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１〜３では、比較例１に比べて、明らかに容量維持率が向上しており、寿命特性が改善されていることが示された。なお、実施例１〜３の水素吸蔵合金は、ＡＢ3型合金と同等程度の容量を有し、ＡＢ5型合金よりも約１０％高容量であることを確認した。
本発明の水素吸蔵合金によれば、アルカリ蓄電池の高い放電特性と優れた寿命特性（高温寿命特性など）とを両立できる電極用合金粉末を得ることができる。そのため、各種機器の電源としての利用が期待される。
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 電池ケース
６ 安全弁
７ 封口板
８ 絶縁ガスケット
９ 正極リード

Claims (12)

  1. ＣｕＫα線によるＸ線回折像が、
    （１）２θ＝３２．２５±０．１５°におけるピークＰsp1、
    （２）２θ＝３３．５５±０．１５°におけるピークＰsp2、および
    （３）２θ＝３７．２７±０．１５°におけるピークＰsp3
    から選ばれる少なくとも１つを有する、水素吸蔵合金。
  2. Ｐ６３／ｍｍｃの空間群に属する結晶構造を有する、請求項１に記載の水素吸蔵合金。
  3. 前記ピークＰsp1の強度Ｉ1と、前記Ｘ線回折像が２θ＝１０〜９０°に有する最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ1／Ｉmaxが、０．０１以上である、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
  4. 前記ピークＰsp2の強度Ｉ2と、前記Ｘ線回折像が２θ＝１０〜９０°に有する最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ2／Ｉmaxが、０．０１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
  5. 前記ピークＰsp3の強度Ｉ3と、前記Ｘ線回折像が２θ＝１０〜９０°に有する最強ピークＰmaxの強度Ｉmaxとの比：Ｉ3／Ｉmaxが、０．０１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を含む、電極用合金粉末。
  7. 前記水素吸蔵合金は、元素Ｌ、元素Ｍおよび元素Ｅを含み、
    前記元素Ｌは、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記元素Ｍは、アルカリ土類金属元素であり、
    前記元素Ｅは、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素；第１２族元素；第１３族の第２周期〜第５周期の元素；第１４族の第３周期〜第５周期の元素；Ｎ；ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記元素Ｌと前記元素Ｍとの合計に対する前記元素Ｅのモル比ｍEは、２．５≦ｍE≦４．５を充足する、請求項６に記載の電極用合金粉末。
  8. 前記元素Ｌと元素Ｍとの合計に占める前記元素Ｍのモル比ｘは０．２８≦ｘ≦０．５である、請求項７に記載の電極用合金粉末。
  9. 前記元素Ｌは、少なくともＹおよびランタノイド元素を含み、
    前記元素Ｍは、少なくともＭｇを含み、
    前記元素Ｅは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＮおよびＰからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項７または８に記載の電極用合金粉末。
  10. 前記元素Ｅは、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＡｌを含み、
    前記元素Ｌと前記元素Ｍとの合計に対するＮｉのモル比ｍNiは２≦ｍNi≦３．８であり、
    前記元素Ｌと前記元素Ｍとの合計に対するＣｏのモル比ｍCoは０．１５≦ｍCo≦０．７５であり、
    前記元素Ｌと前記元素Ｍとの合計に対するＡｌのモル比：ｍAlは０．０１≦ｍAl≦０．１である、請求項９に記載の電極用合金粉末。
  11. 請求項１〜５のいずれか１項記載の水素吸蔵合金、または、請求項６〜１０のいずれか１項記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むアルカリ蓄電池用負極。
  12. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
    前記負極が、請求項１１に記載のアルカリ蓄電池用負極である、アルカリ蓄電池。
JP2016507287A 2014-03-12 2015-02-12 水素吸蔵合金、電極用合金粉末、アルカリ蓄電池用負極およびアルカリ蓄電池 Pending JPWO2015136836A1 (ja)

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