JP3528333B2

JP3528333B2 - ニッケル水素化物電池及びその製造方法

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Publication number: JP3528333B2
Application number: JP15924495A
Authority: JP
Inventors: 俊樹田中; 裕江中川; 益弘大西; 丈仁坊ケ内; 健吾古川; 勇一松村; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 2004-05-17
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JPH097585A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長寿命で高性能なニッ
ケル水素化物電池、及び該電池の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術及びその課題】電気化学的に水素の吸蔵放出
が可能な水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケ
ル水素化物電池は、従来のニッケルカドミウム電池に比
して、高エネルギー密度且つ低公害性であることから、
ポータブル機器や電気自動車等の電源として期待され、
近年、研究開発が盛んに行なわれている。

【０００３】ところで、ニッケル水素化物電池において
は、負極容量が正極容量より大きく設定されているため
に、過充電時に正極にて発生した酸素ガスが負極にて水
素と結合して水となるようになっており、これによっ
て、密閉化が成立している。ところで、正極で発生した
酸素ガスが負極で消費されて水となるまでの間は、酸素
ガスは電池内部に溜まっていき、電池の内部圧力は上昇
する。負極における酸素ガスの消費が遅いと、電池の内
部圧力の上昇は大きくなり、内部圧力は安全弁作動圧を
超え、酸素ガスは電池外へ放出される。酸素ガスが電池
外へ放出されると、電解液が減少していくため、内部抵
抗の上昇が起こり、電池寿命が短くなる。

【０００４】また、一般に、水素吸蔵電極の充電電位
（即ち、水素吸蔵電位）と水素発生電位との差が小さい
ため、水素吸蔵合金が所定容量まで充電されるまでの
間、副反応として水素ガスが発生する。そのため、充電
末期では、電池内部に酸素ガスに加えて水素ガスも存在
することとなる。水素ガスは、酸素ガスとは異なって、
対極で吸収されることがないため、発生したガス量が内
圧上昇に直結することとなる。即ち、水素ガスが発生す
ると、内圧上昇が大きくなる。内圧上昇は、上述の通
り、電池寿命を短くする。

【０００５】更に、水素吸蔵合金を用いて電極を作製す
るためには、合金インゴットを一旦粒子とし、必要な形
状に成形する必要があるが、この成形工程において、合
金粒子の表面には強固な酸化物皮膜が生成しやすい。酸
化物皮膜が生成した水素吸蔵電極は、初期容量が予想さ
れる実力容量よりかなり低くなるので、充放電初期にお
いて「活性化」が必要である。活性化とは、充放電初期
において数サイクルの充放電を行なうことによって、酸
化物皮膜を破壊して目的の放電容量を得ることをいう。
このような特質を有する水素吸蔵電極を用いた電池で
は、充放電初期において、当然に、電極効率が悪く、即
ち、水素ガスの吸蔵放出効率が悪く、電池内部に水素ガ
スが溜まっていき、内圧上昇が起こる。内圧上昇は、上
述の通り、電池寿命を短くする。

【０００６】このように、従来のニッケル水素化物電池
では、内圧上昇に起因して、電池寿命が短くなるという
問題があった。

【０００７】一方、水素吸蔵合金は、水素を吸蔵しない
希土類元素と、水素を吸蔵する遷移金属元素とで構成さ
れ、水素の吸蔵放出が容易に行なわれるように設計され
ている。しかし、希土類元素は、アルカリ電解液中に溶
出していき、水素吸蔵合金表面に希土類水酸化物として
析出しやすい。希土類水酸化物は、導電性が低いので、
水素吸蔵合金の活性を低下させ、ひいては電池性能を劣
化させていた。

【０００８】また、水素吸蔵合金の表面が直接に酸素ガ
スに晒されるため、水素吸蔵合金表面に酸化物皮膜が生
成され、この酸化物皮膜が妨げとなって水素の吸蔵放出
が行なわれにくくなり、電極効率が悪くなっていた。

【０００９】このように、従来のニッケル水素化物電池
では、希土類水酸化物や酸化物皮膜が生成されることに
起因して、電池性能の劣化が生じるという問題があっ
た。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、内圧上昇を抑制でき、また、
希土類水酸化物や酸化物皮膜の生成を抑制でき、それに
よって長寿命で高性能となったニッケル水素化物電池を
提供すること、及びそのようなニッケル水素化物電池を
簡素な工程のみで製造できる方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【目的を達成するための手段】本発明のニッケル水素化
物電池は、水酸化ニッケルを主活物質として用いた正極
と、１種以上の遷移金属元素を含有する水素吸蔵合金
を、主活物質として用いた負極と、セパレータと、アル
カリ電解液とで構成されたニッケル水素化物電池におい
て、水素吸蔵合金粒子は、その表面部分が、内部部分に
比して、上記遷移金属元素を大きな割合で含有したリッ
チ層となっており、負極には、上記水素吸蔵合金粒子と
共に、周期表のIIa族元素、IVa族元素、Va族元素、VIa
族元素、VIII族元素、Ｚｎを除くIIb族元素、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、及びＳｂの内から任意に選択した１種以上の元素
が、単体又は化合物の状態で含まれていることを特徴と
している。なお、水素吸蔵合金に含有される遷移金属元
素としては、周期表のVIIa族、VIII族、及びIb族に属す
る元素が挙げられる。

【００１２】本発明のニッケル水素化物電池の製造方法
は、水酸化ニッケルを主活物質として用いた正極と、１
種以上の遷移金属を含有する水素吸蔵合金を、主活物質
として用いた負極と、セパレータと、アルカリ電解液と
で構成されたニッケル水素化物電池を、製造する方法に
おいて、水素吸蔵合金粒子を、粒子表面から酸化物皮膜
を除去するとともに粒子の表面部分から希土類元素を溶
出させる第１処理に付する第１処理工程と、上記水素吸
蔵合金粒子と共に、周期表のIIa 族元素、IVa族元素、V
a族元素、VIa族元素、VIII族元素、Ｚｎを除くIIb族元
素、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂの内から任意に選択した１種
以上の元素を単体又は化合物の状態で、負極中に含ませ
る第２処理を施す第２処理工程とを備えたことを特徴と
している。

【００１３】

【作用】請求項１記載のニッケル水素化物電池によれ
ば、水素吸蔵合金粒子が希土類元素を除去してなるリッ
チ層を有しているので、充放電初期における活性化が不
要となる。しかも、リッチ層自体が電荷移動反応場とし
て機能する。このため、充放電初期から電極反応が効率
良く行なわれることとなる。従って、充放電初期におけ
る水素の吸蔵放出が良好に行なわれないことに起因して
水素ガスが電池内に貯留してしまい電池の内圧が上昇す
る、という問題は解消される。

【００１４】また、負極には、上記水素吸蔵合金と共
に、任意に選択した所定の元素の単体又は化合物が含ま
れているので、次のような作用を奏する。

【００１５】即ち、含まれている元素が、IVa 族元素、
Va族元素、VIa 族元素、VIII族元素、Ｉｎ、Ｓｎ、及び
Ｓｂの内のいずれかである場合には、元素が、酸素を水
酸化物イオンに還元する触媒として機能するため、水素
吸蔵電極における酸素ガスの消費速度が向上する。従っ
て、酸素ガスが電池内に貯留してしまい電池の内圧が上
昇する、という問題は解消される。また、これらの元素
により、水素吸蔵合金粒子からアルカリ電解液への希土
類元素の溶出が防止され、また、水素吸蔵合金表面の酸
化も防止される。従って、水素吸蔵合金粒子表面に希土
類水酸化物や酸化物皮膜が付着することによって水素吸
蔵電極が不活性となる、という問題は解消される。

【００１６】一方、含まれている元素が、IIa族元素及
びＺｎを除くIIb族元素の内のいずれかである場合に
は、元素が、水素吸蔵合金の水素発生電位を卑にシフト
させるため、水素吸蔵電極の充電電位即ち水素吸蔵電位
との電位差が大きくなる。このため、充電中の副反応で
ある水素発生が抑制される。従って、水素ガスが電池内
に貯留してしまい電池の内圧が上昇する、という問題は
解消される。ちなみに、水素吸蔵電位は、水素吸蔵合金
のプラトー圧に依存しており、その平衡電位は次式(I)
で表される。 (I)式からわかるように、通常使用されている水素吸蔵
合金の水素吸蔵電位が、プラトー圧に基づいて飛躍的に
向上することはない。従って、水素吸蔵電位と水素発生
電位との電位差を大きくするためには、水素発生電位を
卑にシフトさせる必要がある。物質の水素発生電位は、
その表面物質の水素発生過電圧によって異なるので、水
素吸蔵合金の表面を水素発生過電圧の高い物質で被覆す
ることによって、水素吸蔵合金の水素発生電位を卑にシ
フトさせることが可能となる。

【００１７】請求項３記載のニッケル水素化物電池の製
造方法によれば、第１処理工程及び第２処理工程が共に
簡素なものであるため、簡素な作業によって、水素吸蔵
電極ひいてはニッケル水素化物電池が得られる。

【００１８】請求項４記載のニッケル水素化物電池の製
造方法において、水素吸蔵合金粒子をｐＨ２〜６の水溶
液中に浸漬させると、合金表面に形成されている酸化物
皮膜が除去されるとともに、合金表面からＡｌ、希土類
元素などが溶出していき、合金の表面部分がリッチ層と
なる。ｐＨ２より強酸であると、合金の主成分であるＮ
ｉまで浸食されてしまい、合金の質量が減少し、電極特
性が低下する。また、リッチ層の厚みの制御が困難とな
り、厚いリッチ層が形成され、また、リッチ層の組成が
内部部分の組成から急激に変化したものとなり、サイク
ルの進行に伴ってリッチ層が剥離する。ｐＨ６より弱酸
であると、酸化物皮膜の除去やＡｌ、希土類元素などの
溶出が起こりにくく、リッチ層が形成されにくい。ｐＨ
２〜６の範囲にはＡｌの腐食領域が含まれているので、
Ａｌの溶出が起こりやすく、リッチ層が形成されやす
い。更に、高温であることによって反応性が向上し、リ
ッチ層が生成しやすくなり、処理時間が短縮される。

【００１９】請求項５記載のニッケル水素化物電池の製
造方法において、水素吸蔵合金粒子をアルカリ水溶液中
に浸漬させると、合金表面から希土類元素が確実に溶出
し、合金の表面部分がリッチ層となる。しかも、水素吸
蔵合金粒子がアルカリにて一度処理されたこととなるの
で、電池組立後におけるアルカリ電解液による更なる腐
食の進行が抑制される。更に、高温であることによって
反応性が向上し、リッチ層が生成しやすくなり、処理時
間が短縮される。

【００２０】

【００２１】請求項６記載のニッケル水素化物電池の製
造方法によれば、ｐＨを２〜６の範囲に設定することが
容易となり、また、ｐＨの変動が小さくなる。

【００２２】請求項７又は８記載のニッケル水素化物電
池の製造方法によれば、希土類元素が選択的に溶出さ
れ、リッチ層が生成しやすくなる。

【００２３】請求項９ないし１２記載のニッケル水素化
物電池の製造方法によれば、負極において、選択した元
素は水素吸蔵合金粒子と物理的に混合された状態で又は
水素吸蔵合金粒子表面に付着した状態で含まれることと
なる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図に基づいて説明す
る。（実施例１）ＭｍＮｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2の組成
を有する水素吸蔵合金を秤量し、るつぼに投入し、高周
波溶解炉により不活性雰囲気下で溶解して水素吸蔵合金
インゴットを作製した。この合金インゴットを、機械的
粉砕又は水素化粉砕によって適当な粒度の粒子に粉砕
し、水素吸蔵合金粒子を得た。なお、Ｍｍはミッシュメ
タルであり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの内の１種以上の
希土類元素からなる複合体である。

【００２５】次に、合金粒子に第１処理を施した。即
ち、合金粒子を、６０℃、ｐＨ３．６に調整した酢酸−
酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬させ、攪拌し、水洗
後、乾燥した。

【００２６】なお、第１処理後の合金粒子について、Ｘ
線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析、透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）による高倍率表面観察、元素分析、及
び電子線回折を行なったところ、合金粒子が図１に示す
断面構造を有することがわかった。即ち、第１処理によ
って、合金粒子の表面部分にリッチ層２が生成してい
た。１は内部部分即ちバルクである。図２は図１に対応
する部分の合金組成比を示す。バルク１は、ＭｍＮｉ
_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2の組成即ち当初の組成を有す
る部分である。リッチ層２は５０〜３００ｎｍの厚さを
有していた。なお、リッチ層２の厚さは第１処理におけ
る浸漬時間で制御される。図２から明らかなように、リ
ッチ層２は、主としてＡｌとＭｍ中の希土類元素とが溶
出したことによって、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの遷移金属
元素の含有割合がバルク１に比して大きくなっている。
また、第１処理後の合金粒子について、細孔径分布を測
定した。図３は吸着側から測定した細孔径分布の測定結
果を示す。図３から明らかなように、合金粒子の表面は
数十Åの径の微細な孔を多く有する構造であった。ま
た、比表面積測定結果から、表面積は約４００ｍ²／ｇ
と計算され、かなり大きな値を示した。また、合金粒子
は、視覚的には乱反射して黒色を呈した。

【００２７】次に、第２処理を施した。即ち、第１処理
後の合金粒子に、一酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末を５ｗ
ｔ％混合し、更に増粘剤を加えてペースト状とし、多孔
性ニッケル金属基板に充填した。そして、乾燥後、プレ
ス加工して、負極である水素吸蔵電極を得た。なお、増
粘剤としては、２ｗｔ％メチルセルロース水溶液を用
い、これを２７ｗｔ％加えた。また、基板としては、約
９５％の多孔度のものを用いた。

【００２８】一方、正極として、公知のペースト式ニッ
ケル電極を作製した。即ち、水酸化ニッケル粉末に、一
酸化コバルト粉末を５ｗｔ％混合し、更に増粘剤を加え
てペースト状とし、多孔性ニッケル金属基板に充填し、
乾燥後、プレス加工して、ニッケル電極を得た。

【００２９】こうして得た、水素吸蔵電極、ニッケル電
極、親水性ポリプロピレンからなるセパレータ、及びＫ
ＯＨ＋ＬｉＯＨ水溶液からなる電解液を用いて、密閉式
ＡＡサイズのニッケル水素化物電池を作製した。

【００３０】なお、水素吸蔵電極に含まれているＣｏＯ
粉末は、充放電中に溶解し、析出して、水素吸蔵合金粒
子表面に付着すると考えられる。

【００３１】（実施例２）第１処理までは、実施例１と
同じとした。第２処理において一酸化コバルト粉末の代
わりに酸化クロム(III) （Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末を用い、その
他は実施例１と同じとして、ニッケル水素化物電池を作
製した。

【００３２】（実施例３）第１処理までは、実施例１と
同じとした。次に、第１処理後の合金粒子に、増粘剤を
加えてペースト状とし、多孔性ニッケル金属基板に充填
し、乾燥後、プレス加工して、水素吸蔵電極を得た。一
方、実施例１と同じニッケル電極を作製した。また、Ｋ
ＯＨ＋ＬｉＯＨ水溶液からなる電解液に、若干量のタン
グステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）粉末を混入した。次に、水素吸
蔵電極、ニッケル電極、セパレータ、及び上記電解液を
用いて、ニッケル水素化物電池を作製した。そして、こ
の電池を２０℃の一定温度で３日間放置することによっ
て、タングステンを水素吸蔵電極表面に析出させた。

【００３３】（実施例４）第２処理において一酸化コバ
ルト粉末の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を１ｗ
ｔ％混合し、その他は実施例１と同じとして、ニッケル
水素化物電池を作製した。

【００３４】（実施例５）第２処理において一酸化コバ
ルト粉末の代わりに酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末を１
ｗｔ％混合し、その他は実施例１と同じとして、ニッケ
ル水素化物電池を作製した。

【００３５】（実施例６）第２処理において一酸化コバ
ルト粉末の代わりに水酸化カルシウム（Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂）粉末を１ｗｔ％混合し、その他は実施例１と同
じとして、ニッケル水素化物電池を作製した。

【００３６】（実施例７）第２処理において一酸化コバ
ルト粉末の代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）
₂）粉末を１ｗｔ％混合し、その他は実施例１と同じと
して、ニッケル水素化物電池を作製した。

【００３７】（実施例８）第２処理において一酸化コバ
ルト粉末の代わりにアンチモン（Ｓｂ）粉末を３ｗｔ％
混合し、その他は実施例１と同じとして、ニッケル水素
化物電池を作製した。

【００３８】（実施例９）第２処理において一酸化コバ
ルト粉末の代わりに酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を混合し、
その他は実施例１と同じとして、ニッケル水素化物電池
を作製した。

【００３９】（比較例１）第１処理を施さず、また、第
２処理において一酸化コバルト粉末を混合せず、その他
は実施例１と同じとして、ニッケル水素化物電池を作製
した。

【００４０】（比較例２）第１処理を同様に施し、ま
た、第２処理において一酸化コバルト粉末を混合せず、
その他は実施例１と同じとして、ニッケル水素化物電池
を作製した。

【００４１】（比較例３）第１処理を施さない点以外は
実施例４と同じとして、ニッケル水素化物電池を作製し
た。

【００４２】（比較例４）第１処理を施さない点以外は
実施例５と同じとして、ニッケル水素化物電池を作製し
た。

【００４３】（比較例５）第１処理を施さない点以外は
実施例６と同じとして、ニッケル水素化物電池を作製し
た。

【００４４】（比較例６）第１処理を施さない点以外は
実施例７と同じとして、ニッケル水素化物電池を作製し
た。

【００４５】（試験１）実施例１及び比較例１の各電池
について、１．０Ｃ×２００％充電時の、電圧及び電池
内圧を求めた。図４はその結果を示す。図４から明らか
なように、実施例１の電池では、過充電時における電池
内圧の上昇が抑制されている。

【００４６】（試験２）実施例２及び比較例２の各電池
について、充放電の経過に伴った放電利用率の変化を求
めた。なお、放電利用率（％）は、水素吸蔵合金の理論
容量を１グラム当り２８０ｍＡｈとした場合の実際の放
電容量を理論容量で割った値に１００を掛けたものであ
る。図５はその結果を示す。図５から明らかなように、
比較例２の電池では、サイクルを繰り返すに従って容量
が次第に低下している。しかし、実施例２の電池では、
サイクルを多数回繰り返した後でも十分な容量を維持し
ている。即ち、実施例２の電池は容量特性が優れてい
る。

【００４７】（試験３）実施例３及び比較例２の各電池
について、試験２と同様に放電利用率の変化を求めた。
図６はその結果を示す。図６から明らかなように、比較
例２の電池では、サイクルを繰り返すに従って容量が次
第に低下しているが、実施例３の電池では、サイクルを
多数回繰り返した後でも十分な容量を維持している。即
ち、実施例３の電池は容量特性が優れている。

【００４８】（試験４）実施例４，５，６，７及び比較
例１，３，４，５，６の各電池について、初期の放電容
量の変化を求めた。試験条件は、２０℃の温度下で、電
池容量の０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電した後、
０．２Ｃ相当の電流で電池電圧が１Ｖに至るまで放電す
ることとした。図７はその結果を示す。

【００４９】図７から明らかなように、比較例１の電池
では、１サイクル目の放電容量が小さく、サイクルを繰
り返すに従って放電容量が徐々に増加している。また、
比較例３，４，５，６の電池では、比較例１の電池より
更に１サイクル目の放電容量が小さく、サイクルを繰り
返しても放電容量の増加は小さい。ところで、充放電初
期における放電容量の変化は、水素吸蔵電極の活性化の
速度に依存しており、活性化が遅いと、電池設計として
は正極容量規制であるにも拘らず、充放電初期において
は負極容量規制となってしまう。比較例１，３，４，
５，６の電池では、リッチ層が形成されていないので、
活性化が遅い。比較例３，４，５，６の電池では、更
に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃａ、又はＭｇからなる皮膜が充放電
開始前の電解液注液時に合金表面を覆ってしまうので、
活性化が遅くなっていると考えられる。これに対し、実
施例４，５，６，７の電池では、比較例１，３，４，
５，６の電池に比して、１サイクル目から放電容量が大
きいので、活性化が速いと考えられる。これは、リッチ
層が形成されているため、充放電初期から十分な容量が
得られ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃａ、又はＭｇからなる皮膜がサ
イクル開始前の電解液注液時に合金表面を覆ってしまっ
ても、合金の活性化にとって悪影響にはならなかったか
らと考えられる。即ち、実施例４，５，６，７の電池で
は、充放電初期から、電極効率が良好であり、即ち、水
素ガスの吸蔵放出が良好であり、水素ガスが貯留するこ
とによる内圧上昇が抑制され、従って、電池寿命が長く
なる。

【００５０】（試験５）実施例４，５，６，７及び比較
例１，３，４，５，６の各電池について、放電容量の変
化及び充電末期における電池内圧の変化を求めた。試験
条件は、２０℃の温度下で、電池容量の０．３Ｃ相当の
電流で５時間充電した後、０．２Ｃ相当の電流で電池電
圧が１Ｖに至るまで放電することとした。図８はその結
果を示す。

【００５１】図８から明らかなように、実施例４，５，
６，７の電池は、比較例１，３，４，５，６の電池に比
して、容量特性及び内圧特性を含めて充放電サイクル特
性が大幅に向上している。これは次の理由によると考え
られる。即ち、比較例１の電池では、充放電サイクルの
進行と共に負極表面に針状の希土類水酸化物が析出し、
負極容量が低下するため、電池容量の低下及び電池内圧
の上昇が起こるのに対し、実施例４，５，６，７の電池
では、負極表面にＴｉ、Ｔａ、Ｃａ、又はＭｇの皮膜が
形成されているので、希土類水酸化物が負極表面に析出
するのが抑制され、負極容量が維持され、電池容量の低
下及び電池内圧の上昇が生じないものと考えられる。ま
た、比較例３，４，５，６の電池においては、Ｔｉ、Ｔ
ａ、Ｃａ、又はＭｇの皮膜が充放電初期における合金の
活性化を妨げてしまうので、電池内圧の上昇が起こり、
良好な性能とはならない。即ち、実施例４，５，６，７
の電池は、内圧上昇が抑制されて長寿命であり、電池性
能も向上している。

【００５２】（試験６）実施例８及び比較例１の各電池
について、１．０Ｃ×１５０％充電時の、電圧及び電池
内圧を求めた。図９，１０はその結果を示す。なお、図
９は実施例８の電池、図１０は比較例１の電池、に関す
る。図９，１０から明らかなように、実施例８の電池で
は、過充電時における酸素分圧及び水素分圧が抑制さ
れ、電池内圧の上昇が抑制されている。

【００５３】（試験７）実施例９及び比較例１の各電池
について、１．０Ｃ×１５０％充電時の、電圧及び電池
内圧を求めた。図１１はその結果を示す。図１１から明
らかなように、実施例９の電池では、過充電時における
電池内圧の上昇が抑制されている。

【００５４】（他の実施例）（１）上記各実施例では、第１処理を、酢酸−酢酸ナト
リウム緩衝溶液を用いて行なっているが、用いるアルカ
リ電解液と同一組成のアルカリ水溶液を用いて行なって
もよい。これによれば、水素吸蔵合金粒子表面から希土
類元素が確実に溶出する。しかも、水素吸蔵合金粒子が
アルカリにて一度処理されたこととなるので、電池組立
後におけるアルカリ電解液による更なる腐食の進行が抑
制される。そして、これによっても、得られた電池は、
各実施例と同様に、内圧上昇の抑制や電池性能の向上と
いう効果を奏した。更に、この場合において、アルカリ
水溶液の温度を８０〜１１０℃に設定すると、反応性が
向上し、リッチ層が生成しやすくなり、処理時間が短縮
された。

【００５５】（２）第２処理を、次のように行なっても
よい。即ち、水素吸蔵合金粒子を充填してなる負極の表面に、選択
した元素の単体又は化合物を粉末状態で又はペースト状
態で塗布する。これによれば、選択した元素は水素吸蔵
合金粒子と物理的に混合された状態で含まれることとな
る。これによっても、得られた電池は、各実施例と同様
に、内圧上昇の抑制や電池性能の向上という効果を奏し
た。

【００５６】水素吸蔵合金粒子を充填してなる負極
を、選択した元素の単体又は化合物を含む溶液中に浸漬
させることにより、負極表面に元素を付着させる。これ
によれば、選択した元素は水素吸蔵合金粒子表面に付着
した状態で含まれることとなる。これによっても、得ら
れた電池は、各実施例と同様に、内圧上昇の抑制や電池
性能の向上という効果を奏した。

【００５７】

【発明の効果】請求項１記載のニッケル水素化物電池に
よれば、水素吸蔵合金粒子がリッチ層を有しているの
で、充放電初期から電極反応を効率良く行なうことがで
き、水素ガスが電池内に貯留することによる電池の内圧
上昇を、抑制できる。

【００５８】また、負極には、上記水素吸蔵合金と共
に、任意に選択した所定の元素の単体又は化合物が含ま
れているので、次のような効果を奏する。即ち、含まれ
ている元素が、IVa族元素、Va族元素、VIa族元素、VIII
族元素、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂの内のいずれかである場
合には、水素吸蔵電極における酸素ガス消費速度を向上
でき、酸素ガスが電池内に貯留することによる電池の内
圧上昇を、抑制できる。更に、水素吸蔵合金粒子表面に
希土類水酸化物や酸化物皮膜が付着するのを防止でき、
水素吸蔵電極が不活性となるのを防止できる。一方、含
まれている元素が、IIa族元素及びＺｎを除くIIb族元素
の内のいずれかである場合には、充電中の副反応である
水素発生を抑制でき、水素ガスが電池内に貯留すること
による電池の内圧上昇を、抑制できる。

【００５９】請求項３記載のニッケル水素化物電池の製
造方法によれば、簡素な作業によって、水素吸蔵電極ひ
いてはニッケル水素化物電池を得ることができる。

【００６０】請求項４記載のニッケル水素化物電池の製
造方法によれば、リッチ層を良好に得ることができる。
しかも、リッチ層を効率良く形成でき、処理時間を短縮
できる。

【００６１】請求項５記載のニッケル水素化物電池の製
造方法によれば、リッチ層を良好に得ることができ、更
に、電池組立後におけるアルカリ電解液による更なる腐
食の進行を抑制できる。しかも、リッチ層を効率良く形
成でき、処理時間を短縮できる。

【００６２】

【００６３】請求項６記載のニッケル水素化物電池の製
造方法によれば、ｐＨを２〜６の範囲に容易に設定で
き、また、ｐＨの変動を小さくできる。

【００６４】請求項７又は８記載のニッケル水素化物電
池の製造方法によれば、希土類元素を選択的に溶出で
き、リッチ層を良好に得ることができる。

【００６５】請求項９ないし１２記載のニッケル水素化
物電池の製造方法によれば、選択した元素を負極に良好
に含ませることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の第１処理後の水素吸蔵合金の断面
部分図である。

【図２】図１に対応する部分の合金組成比を示す図で
ある。

【図３】実施例１の第１処理後の水素吸蔵合金の細孔
径分布を示す図である。

【図４】試験１の結果を示す図である。

【図５】試験２の結果を示す図である。

【図６】試験３の結果を示す図である。

【図７】試験４の結果を示す図である。

【図８】試験５の結果を示す図である。

【図９】試験６の結果を示す図である。

【図１０】試験６の結果を示す図である。

【図１１】試験７の結果を示す図である。

【符号の説明】

１リッチ層２バルク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坊ケ内丈仁大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者古川健吾大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者松村勇一大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者押谷政彦大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内 (56)参考文献特開平４−34849（ＪＰ，Ａ) 特開平６−231760（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 H01M 4/38 H01M 10/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主活物質として用いた
正極と、１種以上の遷移金属元素を含有する水素吸蔵合
金を、主活物質として用いた負極と、セパレータと、ア
ルカリ電解液とで構成されたニッケル水素化物電池にお
いて、水素吸蔵合金粒子は、その表面部分が、内部部分に比し
て、上記遷移金属元素を大きな割合で含有したリッチ層
となっており、負極には、上記水素吸蔵合金粒子と共に、周期表のIIa
族元素、IVa族元素、Va族元素、VIa族元素、VIII族元
素、Ｚｎを除くIIb族元素、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂの内
から任意に選択した１種以上の元素の単体又は化合物が
含まれていることを特徴とするニッケル水素化物電池。
【請求項２】リッチ層が５０〜３００ｎｍの厚さを有
している、請求項１記載のニッケル水素化物電池。
【請求項３】水酸化ニッケルを主活物質として用いた
正極と、１種以上の遷移金属を含有する水素吸蔵合金
を、主活物質として用いた負極と、セパレータと、アル
カリ電解液とで構成されたニッケル水素化物電池を、製
造する方法において、水素吸蔵合金粒子を、粒子表面から酸化物皮膜を除去す
るとともに粒子の表面部分から希土類元素を溶出させる
第１処理に付する第１処理工程と、上記水素吸蔵合金粒子と共に、周期表のIIa族元素、IVa
族元素、Va族元素、VIa族元素、VIII族元素、Ｚｎを除
くIIb族元素、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂの内から任意に選
択した１種以上の元素の単体又は化合物を、負極中に含
ませる第２処理を施す第２処理工程とを備えたことを特
徴とするニッケル水素化物電池の製造方法。
【請求項４】第１処理が、水素吸蔵合金粒子を、ｐＨ
２〜６の水溶液中に浸漬させた後、水洗し、乾燥するも
のであり、その際の水溶液を２０〜９０℃に設定したも
のである、請求項３記載のニッケル水素化物電池の製造
方法。
【請求項５】第１処理が、水素吸蔵合金粒子を、用い
るアルカリ電解液と同一組成のアルカリ水溶液中に浸漬
させた後、水洗し、乾燥するものであり、その際の水溶
液を８０〜１１０℃に設定したものである、請求項３記
載のニッケル水素化物電池の製造方法。
【請求項６】水溶液が酢酸−酢酸塩緩衝溶液である請
求項４記載のニッケル水素化物電池の製造方法。
【請求項７】水溶液が有機酸の水溶液である請求項４
記載のニッケル水素化物電池の製造方法。
【請求項８】有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草酸、グリ
コール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、酒
石酸の内から、任意に選択される請求項７記載のニッケ
ル水素化物電池の製造方法。
【請求項９】第２処理が、水素吸蔵合金粒子と選択し
た元素の単体又は化合物とを直接混合した後に、ペース
ト状として負極集電体に充填するものである請求項３記
載のニッケル水素化物電池の製造方法。
【請求項１０】第２処理が、選択した元素の単体又は
化合物を混入した電解液及び水素吸蔵合金粒子を充填し
てなる負極を用いて電池を構成した後、元素を負極表面
に析出させるものである請求項３記載のニッケル水素化
物電池の製造方法。
【請求項１１】第２処理が、水素吸蔵合金粒子を充填
してなる負極の表面に、選択した元素の単体又は化合物
を粉末状態で又はペースト状態で塗布するものである請
求項３記載のニッケル水素化物電池の製造方法。
【請求項１２】第２処理が、水素吸蔵合金粒子を充填
してなる負極を、選択した元素の単体又は化合物を含む
溶液中に浸漬させることにより、負極表面に元素を付着
させるものである請求項３記載のニッケル水素化物電池
の製造方法。