JPH08190931A - 水素化物二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電サイクル特性および高温貯蔵特性が優
れた水素化物二次電池を提供する。 【構成】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を含
む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水溶液
からなる電解液と、不織布からなるセパレータを有する
水素化物二次電池において、電解液中にモリブデンイオ
ン、タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、亜鉛イオ
ンとを含有させる。上記モリブデンイオン、タングステ
ンイオンおよびクロムイオンよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンの電解液中での含有量は、上
記金属イオンの金属量として０．１〜５重量％であるこ
とが好ましく、亜鉛イオンの電解液中での含有量は、亜
鉛の量として０．１〜１重量％であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素化物二次電池に関
し、さらに詳しくは、充放電サイクル特性および高温貯
蔵特性が優れた水素化物二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵、放出
する能力を有しており、これを負極活物質として用いた
水素化物二次電池は、アルカリ水溶液中においても電気
化学的に多量の水素の吸蔵、放出を行うことができる。

【０００３】そして、この水素吸蔵合金を活物質とする
水素吸蔵合金電極を負極として用い、ニッケル電極を正
極として用いた水素化物二次電池では、次に示すような
反応式で電池反応が進行する。

【０００４】 〔正極〕 Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- ⇔ ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- （１） 〔負極〕 Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- ⇔ Ｍ（Ｈ）＋ＯＨ^- （２） なお、上記式（２）中のＭは、水素吸蔵合金を示す。

【０００５】上記式（１）および式（２）式において、
充電時は、反応が左から右に進む。つまり、負極では、
水素吸蔵合金（Ｍ）がアルカリ水溶液中の水（Ｈ₂ Ｏ）
を電気分解し、水素（Ｈ）を吸蔵してＭ（Ｈ）となり、
水酸基（ＯＨ^- ）を生じる。そして、その水酸基（ＯＨ
^- ）が正極で水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂ 〕と反応
して、ＮｉＯＯＨとなり、水（Ｈ₂ Ｏ）を生じる。

【０００６】放電の場合は、この逆反応が生じ、反応が
右から左に進む。つまり、負極ではＭ（Ｈ）が水素を放
出して水素吸蔵合金（Ｍ）に戻る。このように、負極で
は充電で水素の吸蔵が生じ、放電で水素の放出が生じ
る。

【０００７】このような水素吸蔵合金を負極活物質とし
て用いた水素吸蔵合金電極では、高容量化を図るため、
水素吸蔵合金としてＡＢ₂ 型水素吸蔵合金やＡＢ₅ 型水
素吸蔵合金などが用いられているが、これらの水素吸蔵
合金では、その構成元素であるＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｍ
〔Ｍｍとはミッシュメタルのことであり、このミッシュ
メタルは、通常、モナズ石からトリウムを抽出したの
ち、残渣の塩化物を電解して得られ、Ｌａ（ランタ
ン）、セリウム（Ｃｅ）およびその他の軽希土類元素を
含んでいる〕などが、高温で貯蔵すると、アルカリ電解
液中で水素を発生しながら腐食し、正極に堆積して、正
極の活性を低下させ、劣化を招く。

【０００８】また、これらの構成元素は、充放電サイク
ル中に過充電時に正極から発生する酸素により一部酸化
され、水素の吸蔵能力が低下して、水素ガスが発生し
て、電池の内圧が上昇し、電池内から水素や電解液が漏
出するため、サイクル劣化を引き起こす。

【０００９】この水素吸蔵合金電極を負極に用いた水素
化物二次電池において、正極として用いるニッケル電極
としては、焼結式のニッケル電極、ペースト式のニッケ
ル電極のいずれもが使用可能であるが、最近では、高容
量化、低価格化を図るため、その基体に空隙率９５体積
％以上で、孔径が数μｍから１００μｍ程度の微細孔を
多数有する金属発泡体または繊維状金属多孔体を使用
し、この基体の空隙に水酸化ニッケルを主体とする活物
質ペーストを充填したペースト式のニッケル電極が多用
されるようになってきた（たとえば、特開平１−２２７
３６３号公報）。

【００１０】しかし、ペースト式で作製したニッケル電
極は、ニッケル焼結体を基体として用いた焼結式ニッケ
ル電極に比べて、基体の空隙の孔径が大きいため、高温
貯蔵による腐食によって負極の水素吸蔵合金から溶出し
てきた金属またはその水酸化物が堆積しやすく、その影
響を受けて、正極も劣化を受けやすい。

【００１１】そこで、高温貯蔵による水素吸蔵合金の腐
食を防止するため、負極の水素吸蔵合金表面をニッケル
（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）でメッキし、水素吸蔵合金
の活性を維持して、構成金属の溶出を抑制したり、電池
組立前に負極を高温のアルカリ水溶液で洗浄して、負極
からの溶出物を取り除くことが提案されているが、この
ような負極の処理は、膨大なコストを要し、工業的には
採用しがたい。

【００１２】また、負極の水素吸蔵合金からの溶出金属
による正極への影響を緩和するために、導電助剤として
のニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）、あるいはそれ
らを含む化合物の添加量を増加することが試みられてい
るが、それらの増加によって、正極の強度が必要以上に
大きくなって柔軟性が消失し、折り曲げなどに対する耐
性が低下して、短絡発生の原因になる。また、前述のよ
うに、ペースト式のニッケル電極では、焼結式電極に比
べて、集電体として作用する基体の骨格部分と活物質の
中心部との間の距離が長いため、導電性が低下して、活
物質の利用率が低くなり、高温貯蔵によって、それが増
長されるという問題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水素
化物二次電池が持っていた上記のような問題点を解決
し、充放電サイクル特性および高温貯蔵特性が優れた水
素化物二次電池を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、電解液中にモ
リブデンイオン、タングステンイオンおよびクロムイオ
ンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオン
と、亜鉛イオンを含有させることによって、上記目的を
達成したものである。

【００１５】上記のようにモリブデンイオン、タングス
テンイオンおよびクロムイオンよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属イオンを電解液中に含有させてお
くことによって、それらの金属イオンが負極の水素吸蔵
合金表面に析出または吸着し、それが充放電サイクル中
の水素吸蔵合金の酸化を抑制し、かつ高温貯蔵中の水素
吸蔵合金の腐食を抑制し、それに亜鉛イオンが加わるこ
とによって、その作用が増大され、それが水素化物二次
電池の充放電サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる
ものと考えられる。

【００１６】上記モリブデンイオン、タングステンイオ
ン、クロムイオンは、それぞれ単独で電解液中に含有さ
せてもよく、また２種以上の混合状態で電解液中に含有
させてもよい。これらの金属イオンの電解液中の含有量
としては、それらの金属の量、すなわち、モリブデンイ
オンの場合はモリブデンの量、タングステンイオンの場
合はタングステンの量、クロムイオンの場合はクロムの
量として、０．０１〜８重量％が好ましく、より好まし
くは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重
量％である。これらの金属イオンの電解液中の含有量が
上記範囲より少ない場合は、過充電時の正極から発生す
る酸素による水素吸蔵合金の酸化や高温貯蔵中での水素
吸蔵合金の腐食を抑制して、電池の充放電サイクル特性
を向上させたり、高温貯蔵特性を高める効果が充分に発
現せず、また上記金属イオンの電解液中の含有量が上記
範囲より多くなっても、それに伴う効果の増加がほとん
どなく、むしろ水素吸蔵合金の表面に過剰に吸着し、充
放電反応を阻害するおそれがある。

【００１７】上記モリブデンイオン、タングステンイオ
ン、クロムイオンを２種以上の混合状態で電解液中に含
有させるときは、それらの総量として上記含有量であれ
ばよい。これらのモリブデンイオン、タングステンイオ
ン、クロムイオンを電解液に含有させるには、通常、そ
れらの金属を含む化合物を電解液中に溶解させる。その
溶解にあたっては、既に調製済みの電解液に上記金属化
合物を添加するか、あるいは電解液の調製時に添加され
る。

【００１８】上記のような金属化合物は、アルカリ水溶
液からなる電解液に溶解可能なものであれば、特に限定
されるものではないが、モリブデンイオンを電解液中に
含有させるにあたってモリブデンを含む化合物として
は、たとえば、Ｌｉ₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・１２Ｈ₂ Ｏ、ＭｏＣ
ｌ₅ 、Ｈ₂ ＭｏＯ₄ 、Ｋ₂ ＭｏＯ₄ 、Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＰＯ₄ ・１２ＭｏＯ₃ 〕・ｘＨ₂
Ｏ、（ＮＨ₄ ）₃ ＰＯ₄ ・１２ＭｏＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏなど
が挙げられ、タングステンイオンを電解液中に含有させ
るにあたってタングステンを含む化合物としては、たと
えば、Ｌｉ₂ ＷＯ₂、Ｈ₂ ＷＯ₄ 、Ｋ₂ ＷＯ₄ 、Ｎａ₂
ＷＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、（ＮＨ₄ ）₃ ＰＯ₄ ・１２ＷＯ₃ ・
３Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＰＯ₄ ・１２ＷＯ₃ 〕・ｘＨ₂ Ｏな
どが挙げられ、クロムイオンを電解液中に含有させるに
あたってクロムを含む化合物としては、たとえば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₄ 、ＣｒＰＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₃ ＣｒＯ₄ ・
２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ ＣｒＯ₄ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃｓ₂ ＣｒＯ₄
などが挙げられる。

【００１９】本発明において、モリブデンイオン、タン
グステンイオン、クロムイオンなどの金属イオンの量を
モリブデン、タングステン、クロムなどの金属の量とし
て特定するのは、イオンの量の測定が必ずしも容易でな
いことと、金属イオンの量と金属の量との間に実質上ほ
とんど差がないからである。

【００２０】また、電解液中に含有させる亜鉛イオンの
量は、亜鉛の量として、０．０１〜２重量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜１重量％、さらに好ましく
は０．５〜１重量％である。この亜鉛イオンの電解液中
の含有量が上記範囲より少ない場合は、モリブデンイオ
ン、タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属イオンの作用を増大
させて、電池の充放電サイクル特性を向上させたり、高
温貯蔵特性を高める効果が充分に発現せず、また亜鉛イ
オンの電解液中の含有量が上記範囲より多くなっても、
それに伴う効果の増加がほとんどない。

【００２１】この亜鉛イオンを電解液中に含有させる場
合も、通常、亜鉛を含む化合物を電解液中に溶解させる
ことによって行われる。そして、その溶解にあたって
は、既に調製済みの電解液に上記亜鉛化合物を添加する
か、あるいは電解液の調製時に添加される。もとより、
この亜鉛イオンの電解液への含有を前記モリブデンイオ
ン、タングステンイオン、クロムイオンなどの電解液へ
の含有と同時に行ってもよい。

【００２２】上記のように亜鉛イオンを電解液に含有さ
せるにあたって、電解液に溶解させる亜鉛化合物として
は、特に特定されるものではないが、たとえば、Ｚｎ
Ｏ、Ｚｎ₃ （ＰＯ₄ ）₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｚｎ（Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ
₂ ）₂ などが挙げられる。

【００２３】本発明において、この亜鉛イオンに関して
も、その電解液に含有させる量を亜鉛の量として特定す
るのは、亜鉛イオンの測定が必ずしも容易でないこと
と、亜鉛の量と亜鉛イオンの量との間に実質上ほとんど
差がないからである。

【００２４】電解液は、アルカリ水溶液で構成される
が、そのアルカリ水溶液としては、たとえば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアル
カリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。ただし、本
発明においては、この電解液中に上記のようにモリブデ
ンイオン、タングステンイオンおよびクロムイオンより
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、亜
鉛イオンとを含有させる。

【００２５】負極は、たとえば、平織金網、エキスパン
ドメタル、パンチドメタル、発泡金属、ファイバーメタ
ルなどの多孔性金属からなる基体に水素吸蔵合金の粉末
を圧着して焼結する焼結式で作製されたものや、水素吸
蔵合金の粉末を結着剤などと共にペースト状にし、その
ペーストを上記多孔性金属からなる基体に充填し、乾燥
後、プレスなどで圧着してシート状にし、熱処理するペ
ースト式で作製されたものなどが使用できる。

【００２６】上記負極の活物質として用いる水素吸蔵合
金としては、たとえば、実施例で用いるＴｉ₁₅Ｚｒ₂₁Ｖ
₁₅Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅ Ｃｏ₆ Ｆｅ₁ Ｍｎ₈ をはじめ、ＴｉＺｒ
ＶＮｉＣｒ系、ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、ＬａＮｉ
系、ＭｍＮｉ₃ 系などの各種水素吸蔵合金が使用可能で
あるが、本発明においては、ＡＢ₂ 型水素吸蔵合金、特
にＡとしてチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）
のうち少なくとも１種を含み、Ｂとしてニッケル（Ｎ
ｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト
（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種を含むＡＢ₂ 型水素吸蔵
合金と、ＡＢ₅ 型水素吸蔵合金、特にＡがＭｍで、Ｂが
Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガ
ン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＭｏ（モリブデン）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＡＢ₅ 型
水素吸蔵合金が、高容量を期待できることから好まし
い。

【００２７】負極は、上記のような水素吸蔵合金と基体
とで作製され、カルボキシメチルセルロースやポリテト
ラフルオロエチレンなどの有機バインダは焼結時に炭素
汚染を生じ、メタンガスが発生する原因になるので、含
有させないことが好ましい。

【００２８】正極は、たとえば、ニッケル焼結体を基体
とし、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を
充填する焼結式で作製されたものや、金網、エキスパン
ドメタル、パンチドメタル、発泡金属、ファイバーメタ
ルなどの多孔性金属を基体とし、これにニッケル酸化物
またはニッケル水酸化物を含有するペーストを充填し、
乾燥後、プレスしてシート状にし、熱処理するペースト
式で作製されたものなどが使用されるが、本発明の実施
にあたっては、たとえば、焼結式やペースト式などで作
製された公知のニッケル電極を使用することができる。

【００２９】正極のニッケル酸化物やニッケル水酸化物
としては、たとえば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸
化ニッケル（ＮｉＯ₂ ）、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂〕などが挙げられる。これらは、正極が放電状態
にある場合であり、正極が充電状態にある場合には、上
記ニッケル酸化物やニッケル水酸化物は別の化合物とし
て存在する。

【００３０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明は実施例に記載のもののみ
に限定されることはない。なお、以下の実施例などにお
いて、濃度を示す％は重量％である。

【００３１】実施例１〜７ 市販のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ
（いずれも純度９９．９％以上）の各試料をＴｉ₁₅Ｚｒ
₂₁Ｖ₁₅Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅ Ｃｏ₆ Ｆｅ₁ Ｍｎ₈ 〔（Ｔｉ_0.42Ｚ
ｒ_0.58）（Ｖ_0.23Ｎｉ_0.45Ｃｒ_0.08Ｃｏ_0.05Ｆｅ_0.01Ｍ
ｎ_0.07）_1.78〕の組成になるように配合し、高周波溶解
炉によって加熱溶解し、多相系合金を得た。

【００３２】この多相系合金を耐圧容器中で１０^-4ｔｏ
ｒｒまで真空引きを行い、アルゴンで３回パージを行っ
た後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ² で２４時間保持し、水
素を排気し、さらに４００℃で加熱して、水素を完全に
脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍのＡＢ₂ 型
水素吸蔵合金粉末を得た。

【００３３】この水素吸蔵合金粉末を有機バインダーを
用いずに、ニッケルのエキスパンドメタルからなる基体
にロールミルを用いて圧着し、Ａｒ／Ｈ₂ ＝９９／１の
雰囲気中、８７５℃で１２分間保持した後、３０℃まで
冷却し、その後、切断して、厚さ０．３０ｍｍで、縦×
横＝３８ｍｍ×１２９ｍｍのシート状水素吸蔵合金電極
を作製した。

【００３４】一方、正極として用いるペースト式ニッケ
ル電極は、次に示すようにして作製した。平均粒径１０
μｍ、表面積２０ｍ² ／ｇで、亜鉛を２％、コバルトを
１％固溶した水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂ 〕粉末
と、平均粒径２．５μｍのカルボニルニッケル粉末と、
平均粒径２．０μｍのカルボニルコバルト粉末と、６０
％ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンと、２
％カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液を
重量比１００：１０：５：５：５０の割合で混合してペ
ースト状にし、このペーストを厚さ１．３ｍｍ、空隙率
９５体積％のニッケル発泡体からなる基体に充填し、そ
れを８０℃で２時間乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ² で加
圧し、シート状にした。ついで、それを８０℃の３０％
水酸化カリウム水溶液に２時間浸漬した。その後、８０
℃の温水で２時間洗浄し、１００℃で１時間乾燥し、厚
さが０．６０ｍｍになるように加圧し、縦×横＝３８ｍ
ｍ×８８ｍｍに切断して、正極として用いるシート状の
ニッケル電極を作製した。

【００３５】セパレータには、市販の厚さ０．１５ｍｍ
のナイロン不織布を縦×横＝４０ｍｍ×２３５ｍｍに切
断したものを用いた。

【００３６】上記シート状の水素吸蔵合金電極とニッケ
ル電極をセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦
巻状に巻回して渦巻状電極体にした。

【００３７】電解液としては、３０％水酸化カリウム水
溶液に水酸化リチウムを１７ｇ／リットル添加したアル
カリ水溶液を用い、この電解液中にＬｉ₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・
１２Ｈ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ ＷＯ₄ 、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₄ 、ＺｎＯを
添加して、モリブデンイオン、タングステンイオン、ク
ロムイオン、亜鉛イオンを表１に示す濃度（ただし、金
属量として）で含有させた。

【００３８】

【表１】

【００３９】なお、添加されたＬｉ₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・１２
Ｈ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ ＷＯ₄ 、Ｋ₂ Ｃｒ₂Ｏ₄ 、ＺｎＯなどは
電解液中に溶解し、それらに含有されていたモリブデン
（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛
（Ｚｎ）などは解離して、電解液中にそれぞれモリブデ
ンイオン、タングステンイオン、クロムイオン、亜鉛イ
オンなとどして含有されることになる。

【００４０】つぎに、前記の渦巻状電極体を単３サイズ
の電池ケースに入れ、上記のようにモリブデンイオン、
タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、亜鉛イオンと
を含有させた電解液を注入し、常法により封口して図１
に示す構造の水素化物二次電池を作製した。

【００４１】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は渦巻状
電極体、５は電池ケース、６は環状ガスケット、７は封
口蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１
は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶
縁体である。

【００４２】正極１は上記のようにペースト式で製造し
たニッケル電極からなり、負極２は前記のように製造し
た水素吸蔵合金電極からなり、セパレータ３はナイロン
不織布からなるものである。そして、上記正極１と負極
２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状
に巻回して渦巻状電極体４として電池ケース５内に挿入
され、その上部には絶縁体１４が配置されている。

【００４３】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、封口蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
ケース５の開口部はこの封口蓋７と上記環状ガスケット
６とで封口されている。

【００４４】つまり、電池ケース５内に渦巻状電極体４
や絶縁体１４などを挿入した後、電池ケース５の開口端
近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成
し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下
部を支えさせて環状ガスケット６と封口蓋７とを電池ケ
ース５の開口部に配置し、電池ケース５の溝５ａから先
の部分を内方に締め付けて電池ケース５の開口部を封口
蓋７と環状ガスケット６とで封口している。

【００４５】上記端子板８にはガス排出孔８ａが設けら
れ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端
子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固
定している。

【００４６】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内圧が異常に上昇した場合に
は、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａ
との間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａ
およびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、
電池破裂が防止できるように構成されている。

【００４７】比較例１ 従来技術にしたがって、電解液にモリブデンイオンや亜
鉛イオンなどの金属イオンを一切含有させなかった以外
は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作製し
た。

【００４８】比較例２〜８ 表２に示すように、モリブデンイオン、タングステンイ
オン、クロムイオンを含有させた電解液を用いた以外
は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作製し
た。なお、電解液に上記金属イオンを含有させるにあた
っては、Ｌｉ₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・１２Ｈ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｗ
Ｏ₄ 、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₄ を電解液に添加した。

【００４９】

【表２】

【００５０】上記実施例１〜７の電池および比較例１〜
８の電池を６０℃で１７時間保存してエイジングした
後、０．１Ｃ（１１０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２
Ｃ（２２０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。この充放電
サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返した。充放
電サイクル試験は、充電１Ｃ（１．０Ａ）×１．２時間
（電池温度５０℃カット）、放電１Ｃ（１．１Ａ、１．
０Ｖカット）で行い、放電容量が８００ｍＡｈになった
時点をサイクル数とした。その結果を表３に示す。

【００５１】また、上記実施例１〜７の電池および比較
例１〜８の電池を６０℃で２０日間貯蔵し、貯蔵後、上
記と同様に充放電を放電容量が一定になるまで繰り返
し、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の保持
率を調べた。その結果を容量保持率として表３に示す。
なお、この容量保持率は、上記記載からも明らかである
ように、下記の式から求められるものである。また、貯
蔵前の各電池の放電容量はいずれも１１００ｍＡｈであ
る。

【００５２】

【００５３】また、上記貯蔵後の電池を充電１Ｃ（１．
０Ａ）×１．２時間（電池温度５０℃カット）、放電１
Ｃ（１．１Ａ、１．０Ｖカット）で充放電させ、放電容
量が８００ｍＡｈになるまでのサイクル数を調べた。そ
の結果も表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３に示すように、実施例１〜７の電池
は、サイクル数が多く、また貯蔵後の容量保持率も高
く、電解液中にモリブデンイオン、タングステンイオン
およびクロムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属イオンと、亜鉛イオンを含有させることによ
って、充放電サイクル特性を向上させることができ、ま
た高温貯蔵した場合の容量保持率を高くし、サイクル数
を増加させることができた。

【００５６】実施例８〜１４ 市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒを含有）、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ（いずれも純度９９．９％以
上）の各試料をＭｍ（Ｌａ_0.32Ｃｅ_0.48Ｎｄ_0.15Ｐｒ
_0.04）Ｎｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 Ｍｏ_0.04の組
成になるように配合し、高周波溶解炉によって加熱溶解
し、多相系合金を得た。

【００５７】この多相系合金を耐圧容器中で１０^-4ｔｏ
ｒｒまで真空引きを行い、アルゴンで３回パージを行っ
た後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ² で２４時間保持し、水
素を排気し、さらに４００℃で加熱して、水素を完全に
脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍのＡＢ₅ 型
水素吸蔵合金粉末を得た。

【００５８】電解液としては、３０％水酸化カリウム水
溶液に水酸化リチウムを１７ｇ／リットル添加したアル
カリ水溶液を用い、この電解液中にモリブデンイオン、
タングステンイオン、クロムイオン、亜鉛イオンを実施
例１〜７と同様に表４に示す濃度で含有させた。

【００５９】

【表４】

【００６０】上記ＡＢ₅ 型水素吸蔵合金と電解液を用い
た以外は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作
製した。

【００６１】比較例９ 従来技術にしたがって、電解液にモリブデンイオンや亜
鉛イオンなどの金属イオンを一切含有させなかった以外
は、実施例８と同様にしてＡＢ₅ 型水素吸蔵合金を用い
た水素化物二次電池を作製した。

【００６２】比較例１０〜１６ 表５に示すように、モリブデンイオン、タングステンイ
オン、クロムイオンを比較例２〜８と同様に含有させた
電解液を用いた以外は、実施例８と同様にしてＡＢ₅ 型
水素吸蔵合金を用いた水素化物二次電池を作製した。

【００６３】

【表５】

【００６４】上記実施例８〜１４の電池および比較例９
〜１６の電池を実施例１と同様にエイジングした後、実
施例１と同様に充放電サイクル試験を行って、サイクル
数を調べ、また実施例１と同様に高温貯蔵試験を行っ
て、容量保持率およびサイクル数を調べた。その結果を
表６に示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】表６に示すように、実施例８〜１４の電池
は、サイクル数が多く、また貯蔵後の容量保持率も高
く、この実施例８〜１４のようにＡＢ₅ 型水素吸蔵合金
を用いた場合も、前記実施例１〜７のＡＢ₂ 型水素吸蔵
合金を用いた場合と同様に、電解液中にモリブデンイオ
ン、タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、亜鉛イオ
ンを含有させることによって、充放電サイクル特性を向
上させることができ、また高温貯蔵した場合の容量保持
率を高くし、かつサイクル数を増加させることができ
た。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電解
液中にモリブデンイオン、タングステンイオンおよびク
ロムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属イオンと、亜鉛イオンを含有させることによって、充
放電サイクル特性および高温貯蔵特性が優れた水素化物
二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素化物二次電池の一実施例を模式的
に示す断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
   を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水
   溶液からなる電解液と、不織布からなるセパレータを有
   する水素化物二次電池において、電解液中にモリブデン
   イオン、タングステンイオンおよびクロムイオンよりな
   る群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、亜鉛
   イオンを含有させたことを特徴とする水素化物二次電
   池。
2. 【請求項２】 モリブデンイオン、タングステンイオン
   およびクロムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の金属イオンの電解液中での含有量が、上記金属イ
   オンの金属量として０．１〜５重量％であり、亜鉛イオ
   ンの電解液中での含有量が、亜鉛量として０．１〜１重
   量％であることを特徴とする請求項１記載の水素化物二
   次電池。
3. 【請求項３】 上記電解液が、水酸化カリウムと水酸化
   リチウムを水に溶解させたアルカリ水溶液で構成されて
   いることを特徴とする請求項１または２記載の水素化物
   二次電池。
4. 【請求項４】 上記正極が、ペースト式により作製され
   たものであることを特徴とする請求項１記載の水素化物
   二次電池。
5. 【請求項５】 水素吸蔵合金が、ＡＢ₂ 型水素吸蔵合金
   またはＡＢ₅ 型水素吸蔵合金であることを特徴とする請
   求項１記載の水素化物二次電池。
6. 【請求項６】 請求項５記載のＡＢ₂ 型水素吸蔵合金に
   おいて、ＡがＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種を含
   み、ＢがＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｎよりな
   る群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とす
   る水素化物二次電池。
7. 【請求項７】 請求項５記載のＡＢ₅ 型水素吸蔵合金に
   おいて、ＡがＭｍで、ＢがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよ
   びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むこ
   とを特徴とする水素化物二次電池。
8. 【請求項８】 上記負極が、ペースト式により作製され
   たものであることを特徴とする請求項１記載の水素化物
   二次電池。