JP3384938B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非焼結式ニッケル
正極を備えたアルカリ蓄電池及びその製造方法に係わ
り、特に非焼結式ニッケル正極を改良したアルカリ蓄電
池及びその製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極としては、焼結式
とペースト式に大別され、高容量化等の観点から水酸化
ニッケルの粒状体を活物質として含むペーストを集電体
に充填あるいは塗着するペースト方式のものが多く用い
られている。このペースト式正極においては、粒子状活
物質と集電体の間の電気的接続が十分にとれていること
が利用率向上に必須であるため、一般にペースト中に導
電助剤としてコバルト金属またはコバルト化合物を添加
することが行われている。 【０００３】このようなことから、水酸化ニッケル粒子
表面に水酸化コバルトを形成し、このような粒子をアル
カリ共存下で加熱処理を行うことにより導電性の高い高
次コバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子表面に形成する
ことが行われている。 【０００４】しかしながら、このような水酸化ニッケル
粒子を含むペースト式正極を備えたアルカリ蓄電池は、
活物質利用率が向上するものの、長期間あるいは高温環
境下において放置した際の容量回復率の低下が著しいと
いう問題点がある。 【０００５】ところで、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ，１３６（１９８９）の１５９０頁には、ペース
ト式ニッケル電極において導電網として形成された高次
コバルト酸化物が通常の充放電中に安定に存在すること
が押谷らにより開示されている。また、ＤＥＮＫＩ Ｋ
ＡＧＡＫＵ ６３，Ｎｏ．１（１９９５）の９５２頁に
は、ペースト式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池を
長期間に亘ってあるいは高温下において放置すると、電
池電圧が低下し、再充電時の容量回復率が低下すること
が記載されている。 【０００６】一方、アルカリ蓄電池の初充電方法とし
て、特開平５−３１４９８３号公報には、正極にカルシ
ウム化合物を添加し、４０〜７０℃の雰囲気で初充電を
施す方法が開示されている。このような初充電は、前記
正極のカルシウム化合物を速やかに溶解させ、初期性能
が安定したアルカリ蓄電池を得ることを目的としてい
る。また、特開平５−２７５０８２号公報には、ニッケ
ル正極とＡＢ2 系水素吸蔵合金を含む負極とを備え、５
０〜７０℃の雰囲気で初充電を施すことにより前記正極
の充電効率を低下させて前記負極の初期性能を高めたニ
ッケル水素蓄電池を製造することが記載されている。し
かしながら、これらの初充電によって長期間あるいは高
温環境下において放置した際の容量回復率を十分に高め
ることは困難であった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
スト式ニッケル正極を改良することにより長期間放置あ
るいは高温環境下放置の際の放電容量の低下が抑制され
たアルカリ蓄電池及びその製造方法を提供しようとする
ものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ畜
電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に
介在されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備する
アルカリ二次電池であって、前記正極は、導電性のコバ
ルト化合物を含む層が表面に形成された水酸化ニッケル
粒子を含む正極材と、前記正極材が担持される集電体と
を含み、前記正極に存在する孔は、前記粒子間に存在す
る空隙を含むものであり、前記孔の直径は０．０００１
μｍ〜１０μｍの範囲内で、かつその平均値が０．０３
μｍ以下であり、 前記孔の空間総和体積の５０％以上
は、直径０．０１μｍ以下の孔によって占められている
ことを特徴とするものである。 【０００９】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電
体に充填ないし塗布することにより形成される正極と負
極の間にセパレータを介在して作製された電極群と、
０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を
容器内に収納する工程と、前記正極中に直径が０．００
０１μｍ〜１０μｍの孔が形成されるように４０℃〜１
００℃の範囲内で初充電を施す工程とを具備することを
特徴とするものである。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明のアルカリ二次電池
（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレー
タ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回すること
により作製された電極群５が収納されている。前記負極
４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と
電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１
内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の
封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されてい
る。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の
周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前
記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容
器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に
固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接
続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１
は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内
に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有
する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端
子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２
の前記穴から突出されるように配置されている。外装チ
ューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側
面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。 【００１１】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、表面に導電性のコバルト化合物を含む層
が形成された水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電体
に担持されたものから形成され、直径が０．０００１μ
ｍ〜１０μｍの孔を有する。孔の直径は、水銀圧入法に
よって測定される。水銀圧入法とは、正極に水銀（液
体）を圧力を加えながら浸透させ、このときに加える圧
力に基づいて前記正極の孔の直径を求める方法をいう。 【００１２】水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一
の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／またはコバ
ルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を
用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む
正極は、高温状態における充電効率を更に向上すること
が可能になる。 【００１３】前記アルカリ蓄電池の充放電効率を向上す
る観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法
による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０
１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）である。 【００１４】導電性のコバルト化合物としては、オキシ
水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を挙げることができる。
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレス等の
金属や、ニッケルメッキが施された樹脂などからなるス
ポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するも
のを挙げることができる。 【００１５】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、例えばポリテトラフルオロエチレン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを挙げることがで
きる。 【００１６】前記正極の孔の直径を前記範囲に限定する
のは次のような理由によるものである。前記直径が０．
０００１μｍ未満であると、前記正極に電解液が浸透し
難く、前記正極の電解液保持量が低下する。一方、前記
直径が１０μｍを越えると、コバルト層を有する粒子間
に大きな空隙が存在し、長期間及び高温下における放置
時にこの空隙を囲む粒子の導通が著しく劣化し、活物質
利用率が大幅に低下する。 【００１７】孔の直径分布が０．０００１〜１０μｍの
範囲内に存在する正極において、孔の平均直径は０．０
３５μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均直径
は累積度数分布における５０度数の直径（メジアン径）
を意味する。前記平均直径が０．０３５μｍ以下の正極
は、水酸化ニッケル粒子表面に導電性のコバルト化合物
を含む層が緻密に、かつ均一に形成されているため、放
置後の容量回復率をさらに向上することができる。ま
た、前記正極は、比表面積が増加するため、電解液との
接触面積を増大させることができ、充放電反応効率を向
上させることが可能である。従って、長期間放置及び高
温環境下における放置の際の容量回復率及び放電容量が
より一層改善されたアルカリ蓄電池を提供することがで
きる。 【００１８】直径分布が０．０００１〜１０μｍの範囲
内に存在し、かつ平均直径が０．０３５μｍ以下である
正極は、空隙率を３０〜４０％にすることがより好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記空隙
率を３０％未満にすると、前記正極が保持する電解液量
が不足する恐れがある。一方、前記空隙率が４０％を越
えると、正極の水酸化ニッケルの充填密度が低下し、高
エネルギー密度化を図ることが困難になる恐れがある。
従って、空隙率を前記範囲内にすることによって、アル
カリ蓄電池の放電容量を大幅に向上することが可能にな
る。 【００１９】孔の直径分布が０．０００１〜１０μｍの
範囲内に存在する正極において、孔の空間総和体積の５
０％以上は直径０．０１μｍ以下の孔によって占められ
ていることが更に好ましい。このような正極は、水酸化
ニッケル粒子表面における導電性のコバルト化合物を含
む層の存在形態をさらに良好なものにすることができる
ため、長期間放置及び高温環境下における放置の際の容
量回復率が飛躍的に改善されたアルカリ蓄電池を提供す
ることができる。 【００２０】２）負極４ この負極４は、負極活物質、導電材、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造さ
れる。 【００２１】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。 【００２２】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、Ｍｍ
Ｎｉ5 （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。 【００２３】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。 【００２４】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。 【００２５】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。 【００２６】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。 【００２７】なお、前述した図１においては、正極及び
負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲回す
ることにより作製された電極群を容器内に収納したが、
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して
交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形
筒状の容器内に収納してもよい。 【００２８】このようなアルカリ蓄電池は、例えば、以
下の方法によって製造することができる。 （１）正極の作製 水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電体に
充填ないし塗布することにより形成される正極は、以下
の（ａ）または（ｂ）の方法により作製される。 【００２９】（ａ）水酸化ニッケル粒子、導電助剤とし
てのコバルト系粒子、結着剤および水を含むペーストを
調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、
加圧成形した後、所望のサイズに切断することにより水
酸化ニッケル粒子、コバルト化合物粒子及び結着剤を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製する。 【００３０】前記コバルト系粒子を形成するコバルト化
合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ
3 ）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2 ｝等を挙げるこ
とができる。 【００３１】前記コバルト系粒子の添加量は、初充電に
より前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形
成されるように設定する。 （ｂ）表面に導電助剤としてのコバルト系層が形成され
た複合水酸化ニッケル粒子、結着剤および水を含むペー
ストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを
乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することに
より複合水酸化ニッケル粒子及び結着剤を含む正極材が
集電体に担持された構造の正極を作製する。 【００３２】前記コバルト系層を形成するコバルト化合
物としては、例えば、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コ
バルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）
2 ｝、三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ3 ）等を挙げること
ができる。特に、水酸化コバルトが好適である。 【００３３】前記コバルト系層の付着量は、初充電によ
り前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形成
されるように設定する。 （２）電池の組み立て 前記正極、前述した方法で作製した負極の間に前記セパ
レータを介在して電極群を作製する。前記電極群、アル
カリ電解液を容器内に収納し、封口することによりアル
カリ蓄電池を組み立てる。 【００３４】前記アルカリ電解液としては、０．５Ｍ
（ｍｏｌ／ｌ）以上のＬｉＯＨを含むものを用いる。Ｌ
ｉＯＨの濃度を０．５Ｍ未満にすると、初充電によって
前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔を形成す
ることが困難になる。一方、ＬｉＯＨの上限値は１．５
Ｍにすると良い。ＬｉＯＨの濃度が１．５Ｍを越える
と、電解液の導電性が低下してサイクル寿命が低下する
恐れがある。さらに、ＬｉＯＨは比較的溶解度が低いた
め、１．５Ｍを越える溶解は困難であり、また低温域で
析出する可能性がある。より好ましいＬｉＯＨの濃度
（Ｍ）は０．５〜１．２である。 【００３５】また、前記アルカリ蓄電池における高温充
電効率及びサイクル寿命の双方をより一層優れたものに
するには、前記電解液のうち、２．０〜６．０ＭのＫＯ
Ｈ、２．０〜５．０ＭのＮａＯＨおよび０．５〜１．５
ＭのＬｉＯＨからなる組成の電解液を用いることが好ま
しい。 【００３６】（３）初充電 前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形成さ
れるように４０〜１００℃の範囲で初充電を施す。 【００３７】初充電温度が前記範囲を外れると、前記正
極中に前記範囲に直径分布が存在する孔を形成すること
が困難になる。より好ましい初充電温度は、７０℃〜９
０℃の範囲内である。 【００３８】また、充電電流（充電電圧）、充電時間
は、４０〜１００℃の初充電温度で前記正極中に前記範
囲に直径分布が存在する孔が形成されるように設定され
る。以上説明したように本発明に係るアルカリ蓄電池に
よれば、表面に導電性のコバルト化合物を含む層が形成
された水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電体に担持
された構造を有し、直径が０．０００１μｍ〜１０μｍ
の孔を有する正極を備えることによって、高い活物質
（水酸化ニッケル）利用率を確保しつつ、長期間放置後
並びに高温環境下での放置後の容量回復率を向上するこ
とができる。 【００３９】すなわち、アルカリ蓄電池を長期間に亘っ
てあるいは高温下において放置すると、電池電圧が低下
し、再充電時の容量回復率が低下するという現象がみら
れる原因は、放置中に導電性のコバルト化合物（例えば
高導電性を有するＣｏＯＯＨ）が還元されて導電性を失
い、活物質利用率が低下するためであると推測される。
直径が１０μｍを越える孔が存在している正極において
は、活物質と導電性コバルト化合物による導電マトリッ
クスが緻密に、かつ均一に形成されていない箇所、つま
りコバルト層の厚さが薄いか、もしくはコバルト層が存
在しない箇所が存在すると考えられる。放置中に導電性
のコバルト化合物の還元反応が生じると、このような箇
所は導電性が著しく損なわれ、他に比べて粒子間の導通
が劣化する。このため、直径が１０μｍを越える孔が存
在している正極を備えた蓄電池は、放置により活物質利
用率が大幅に低下し、放置後の容量回復率が極端に低下
するのである。 【００４０】本願発明のような直径が０．０００１μｍ
〜１０μｍの孔を有する正極は、コバルト層を有する水
酸化ニッケル粒子間に極端に大きな隙間（空隙）がな
く、緻密な導電マトリックスが形成されているため、放
置による導電性の低下度合いが他に比べて著しく大きい
箇所が生じるのを回避することができる。従って、長期
間放置及び高温下における放置の際に活物質利用率が低
下するのを抑制することができるため、放置後の容量回
復率を向上することができる。また、前記正極は、緻密
であるため、エネルギー密度を向上することができると
共に、水酸化ニッケル粒子と導電性のコバルト化合物層
間及びコバルト化合物層で被覆された水酸化ニッケル粒
子間の接触を良好して導電性を向上することができる。
このため、前記蓄電池は放電容量を向上することができ
る。ところで、水酸化ニッケルは充電によりβ型オキシ
水酸化ニッケルに変化し、更に充電するとγ型オキシ水
酸化ニッケルへ変化する。このγ型オキシ水酸化ニッケ
ルは生成時に内部にアルカリ金属や水を取り込むため、
正極が膨脹し、正極の劣化が促進される。本願発明のよ
うな正極は、緻密であるため、必要以上にアルカリ金属
や水が侵入するのを防止することができるため、アルカ
リ蓄電池のサイクル寿命を向上することが可能である。 【００４１】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電
体に充填ないし塗布することにより形成される正極と負
極の間にセパレータを介在して作製された電極群と、
０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を
容器内に収納する工程と、前記正極中に直径が０．００
０１μｍ〜１０μｍの孔が形成されるように４０℃〜１
００℃の範囲内で初充電を施す工程とを具備する。この
ような方法によると、オキシ水酸化コバルト生成反応を
正極全体に亘って均一に生じさせることができ、例えば
コバルト系粒子のような未反応の導電助剤が残留するの
を回避することができるため、表面にオキシ水酸化コバ
ルトを含む層が形成された水酸化ニッケル粒子を含み、
直径が０．０００１μｍ〜１０μｍの孔を有する正極を
備えたアルカリ蓄電池を製造することができる。従っ
て、高利用率を確保しつつ、長期間放置後並びに高温下
での放置後の容量回復率が改善されたアルカリ蓄電池を
提供することができる。 【００４２】 【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量部および導
電助剤としての一酸化コバルト粉末１０重量部からなる
混合粉末にカルボキシメチルセルロース０．２５重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部およびポ
リテトラフルオロエチレン３．０重量部を添加し、さら
にこの混合物に水３０重量部を添加、混練してペースト
を調製した。このペーストを集電体としての厚さが１．
１ｍｍで、多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充
填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形すること
により水酸化ニッケル粒子及び一酸化コバルト粒子を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製した。 ＜負極の作製＞ＬａＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3
の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量部にポリテト
ラフルオロエチレン粉末３重量部と、カーボン粉末１重
量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを１
重量部添加し、水５０重量部と共に混合することによっ
て、ペーストを調製した。このペーストをニッケル製ネ
ットに塗布、乾燥した後、加圧成形することによって水
素吸蔵合金負極を作製した。 【００４３】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と８．
０ＭのＫＯＨからなるアルカリ電解液を有底円筒状容器
に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
（理論容量；１２００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素蓄
電池を組み立てた。 ＜初充電＞得られた蓄電池について２０℃の雰囲気にお
いて０．１Ｃで１５時間かけて１５０％充電した後、
０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で同様の充放
電を５回繰り返した。 （実施例２）４０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時
間かけて１５０％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例３）８０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時
間かけて１５０％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例４）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例５）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、４
０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時間かけて１５０
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行
い、円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例６）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、８
０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時間かけて１５０
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行
い、円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例７）４０℃の雰囲気において０．５Ｃで１５時
間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例８）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、４
０℃の雰囲気において０．５Ｃで１０時間かけて１００
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行う
こと以外は、実施例１と同様にして円筒形ニッケル水素
蓄電池を製造した。 （比較例１）２０℃の雰囲気において０．５Ｃで１０時
間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （比較例２）２０℃の雰囲気において１．０Ｃで１時間
かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行っ
た後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによって
初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒形
ニッケル水素蓄電池を製造した。 （比較例３）２０℃の雰囲気において２．０Ｃで０．５
時間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を
行った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによ
って初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円
筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 【００４４】実施例１〜８及び比較例１〜３の二次電池
について、各種類毎に２組ずつ用意し、一つを解体し、
正極中に存在する孔の直径を水銀圧入法空孔分布測定装
置（オートポア９２００ 島津製作所）を用いて測定
し、直径分布及び平均直径を求め、その結果を下記表１
に示す。なお、表１においては、直径分布が０．０００
１〜１０μｍの範囲内に存在するものを〇と表示し、前
記範囲を外れるものを×と表示した。また、孔の空間総
和体積の５０％以上が直径０．０１μｍ以下の径で占め
られる直径分布を有するものを〇で示し、このような直
径分布を持たないものを×で示した。 【００４５】もう一組の実施例１〜８及び比較例１〜３
の蓄電池については、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充
電した後、１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖに
なるまで放電し、この放電持続時間から初期容量を算出
した。さらにこれら蓄電池を放電状態で１カ月６５℃中
に貯蔵後、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電した後、
１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放
電する充放電を３回繰り返し、放電容量を測定し、回復
容量とした。得られた回復容量から、回復率｛（回復容
量／初期容量）×１００｝を求め、その結果を下記表１
に示す。 【００４６】 【表１】 【００４７】表１から明らかなように、直径が０．００
０１〜１０μｍの孔を有する正極を備えた実施例１〜８
の蓄電池は、直径分布が前記範囲を外れる比較例１〜３
の蓄電池に比べて高温下で放置後の回復率が高いことが
わかる。特に、孔の平均直径が０．０３０μｍ以下であ
る正極を備えた実施例２、３、５、６の蓄電池は、高温
貯蔵後の容量回復率が著しく高いことがわかる。また、
ＫＯＨからなる電解液を備えた実施例１〜３の蓄電池を
比較すると、孔の空間総和体積の５０％以上が直径０．
０１μｍ以下の粒子で占められる直径分布を有する正極
を備える（実施例２〜３の蓄電池）方が回復率が優れて
いることがわかる。電解液の組成がＬｉＯＨ及びＫＯＨ
からなるもの（実施例４〜６）においてもこのような傾
向があることがわかる。 【００４８】また、実施例１〜８及び比較例１〜３の電
池について、正極に存在するコバルト化合物の確認を行
った。まず、水酸化ニッケル粉末の代りに一酸化コバル
ト粉末を用いること以外は、実施例１と同様な試験セル
を組み立てた。得られたセルに実施例１と同様な条件で
初充電を施し、このセルを解体し、正極についてＸ線粉
末回折測定を行った。得られたＸ線粉末回折パターンに
はＣｏＯＯＨのピークが存在し、このことから実施例１
の蓄電池の正極中にＣｏＯＯＨが存在することを確認で
きた。また、実施例２〜８及び比較例１〜３の電池につ
いても同様な試験を行ったところ、いずれの蓄電池も正
極中にＣｏＯＯＨが存在することを確認できた。 【００４９】従って、表１の高温放置後の回復率と、正
極についてのＸ線粉末回折測定の結果から、表面にオキ
シ水酸化コバルトを含む層が形成された水酸化ニッケル
粒子を含む正極材が集電体に充填された構造を有し、直
径が０．０００１〜１０μｍの孔を有する正極を備えた
実施例１〜８の蓄電池は、前記直径が前記範囲を外れる
比較例１〜３の蓄電池に比べて高温貯蔵後の容量回復率
を向上できることがわかる。 【００５０】なお、前述した実施例の初期活性法（初充
電）はコバルトの導電マトリックスの形成とＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 活物質の充電を同時に行っているものであり、コ
バルト導電マトリックス形成に主眼をおく場合、ＣｏＯ
の添加量に対して１００％になるように同レート、同雰
囲気で充電し、その後は任意の条件で充電を行っても同
様の効果が得られるものである。 【００５１】また、実施例においては、特定の直径を有
する孔が形成された正極を備えた本発明に係るアルカリ
蓄電池を特定の初期活性（初充電）を施すことによって
得たが、本発明に係る蓄電池はこのような製造方法で得
なくても前述したような優れた効果を奏することができ
る。 【００５２】 【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、充
放電サイクル初期における活物質利用率を高い値に保持
しつつ、長期間放置及び高温下における放置の際の容量
低下が抑制されたアルカリ蓄電池及びその製造方法を提
供することができる。
正極を備えたアルカリ蓄電池及びその製造方法に係わ
り、特に非焼結式ニッケル正極を改良したアルカリ蓄電
池及びその製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極としては、焼結式
とペースト式に大別され、高容量化等の観点から水酸化
ニッケルの粒状体を活物質として含むペーストを集電体
に充填あるいは塗着するペースト方式のものが多く用い
られている。このペースト式正極においては、粒子状活
物質と集電体の間の電気的接続が十分にとれていること
が利用率向上に必須であるため、一般にペースト中に導
電助剤としてコバルト金属またはコバルト化合物を添加
することが行われている。 【０００３】このようなことから、水酸化ニッケル粒子
表面に水酸化コバルトを形成し、このような粒子をアル
カリ共存下で加熱処理を行うことにより導電性の高い高
次コバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子表面に形成する
ことが行われている。 【０００４】しかしながら、このような水酸化ニッケル
粒子を含むペースト式正極を備えたアルカリ蓄電池は、
活物質利用率が向上するものの、長期間あるいは高温環
境下において放置した際の容量回復率の低下が著しいと
いう問題点がある。 【０００５】ところで、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ，１３６（１９８９）の１５９０頁には、ペース
ト式ニッケル電極において導電網として形成された高次
コバルト酸化物が通常の充放電中に安定に存在すること
が押谷らにより開示されている。また、ＤＥＮＫＩ Ｋ
ＡＧＡＫＵ ６３，Ｎｏ．１（１９９５）の９５２頁に
は、ペースト式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池を
長期間に亘ってあるいは高温下において放置すると、電
池電圧が低下し、再充電時の容量回復率が低下すること
が記載されている。 【０００６】一方、アルカリ蓄電池の初充電方法とし
て、特開平５−３１４９８３号公報には、正極にカルシ
ウム化合物を添加し、４０〜７０℃の雰囲気で初充電を
施す方法が開示されている。このような初充電は、前記
正極のカルシウム化合物を速やかに溶解させ、初期性能
が安定したアルカリ蓄電池を得ることを目的としてい
る。また、特開平５−２７５０８２号公報には、ニッケ
ル正極とＡＢ2 系水素吸蔵合金を含む負極とを備え、５
０〜７０℃の雰囲気で初充電を施すことにより前記正極
の充電効率を低下させて前記負極の初期性能を高めたニ
ッケル水素蓄電池を製造することが記載されている。し
かしながら、これらの初充電によって長期間あるいは高
温環境下において放置した際の容量回復率を十分に高め
ることは困難であった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
スト式ニッケル正極を改良することにより長期間放置あ
るいは高温環境下放置の際の放電容量の低下が抑制され
たアルカリ蓄電池及びその製造方法を提供しようとする
ものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ畜
電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に
介在されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備する
アルカリ二次電池であって、前記正極は、導電性のコバ
ルト化合物を含む層が表面に形成された水酸化ニッケル
粒子を含む正極材と、前記正極材が担持される集電体と
を含み、前記正極に存在する孔は、前記粒子間に存在す
る空隙を含むものであり、前記孔の直径は０．０００１
μｍ〜１０μｍの範囲内で、かつその平均値が０．０３
μｍ以下であり、 前記孔の空間総和体積の５０％以上
は、直径０．０１μｍ以下の孔によって占められている
ことを特徴とするものである。 【０００９】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電
体に充填ないし塗布することにより形成される正極と負
極の間にセパレータを介在して作製された電極群と、
０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を
容器内に収納する工程と、前記正極中に直径が０．００
０１μｍ〜１０μｍの孔が形成されるように４０℃〜１
００℃の範囲内で初充電を施す工程とを具備することを
特徴とするものである。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明のアルカリ二次電池
（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレー
タ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回すること
により作製された電極群５が収納されている。前記負極
４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と
電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１
内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の
封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されてい
る。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の
周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前
記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容
器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に
固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接
続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１
は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内
に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有
する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端
子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２
の前記穴から突出されるように配置されている。外装チ
ューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側
面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。 【００１１】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、表面に導電性のコバルト化合物を含む層
が形成された水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電体
に担持されたものから形成され、直径が０．０００１μ
ｍ〜１０μｍの孔を有する。孔の直径は、水銀圧入法に
よって測定される。水銀圧入法とは、正極に水銀（液
体）を圧力を加えながら浸透させ、このときに加える圧
力に基づいて前記正極の孔の直径を求める方法をいう。 【００１２】水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一
の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／またはコバ
ルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を
用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む
正極は、高温状態における充電効率を更に向上すること
が可能になる。 【００１３】前記アルカリ蓄電池の充放電効率を向上す
る観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法
による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０
１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）である。 【００１４】導電性のコバルト化合物としては、オキシ
水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を挙げることができる。
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレス等の
金属や、ニッケルメッキが施された樹脂などからなるス
ポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するも
のを挙げることができる。 【００１５】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、例えばポリテトラフルオロエチレン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを挙げることがで
きる。 【００１６】前記正極の孔の直径を前記範囲に限定する
のは次のような理由によるものである。前記直径が０．
０００１μｍ未満であると、前記正極に電解液が浸透し
難く、前記正極の電解液保持量が低下する。一方、前記
直径が１０μｍを越えると、コバルト層を有する粒子間
に大きな空隙が存在し、長期間及び高温下における放置
時にこの空隙を囲む粒子の導通が著しく劣化し、活物質
利用率が大幅に低下する。 【００１７】孔の直径分布が０．０００１〜１０μｍの
範囲内に存在する正極において、孔の平均直径は０．０
３５μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均直径
は累積度数分布における５０度数の直径（メジアン径）
を意味する。前記平均直径が０．０３５μｍ以下の正極
は、水酸化ニッケル粒子表面に導電性のコバルト化合物
を含む層が緻密に、かつ均一に形成されているため、放
置後の容量回復率をさらに向上することができる。ま
た、前記正極は、比表面積が増加するため、電解液との
接触面積を増大させることができ、充放電反応効率を向
上させることが可能である。従って、長期間放置及び高
温環境下における放置の際の容量回復率及び放電容量が
より一層改善されたアルカリ蓄電池を提供することがで
きる。 【００１８】直径分布が０．０００１〜１０μｍの範囲
内に存在し、かつ平均直径が０．０３５μｍ以下である
正極は、空隙率を３０〜４０％にすることがより好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記空隙
率を３０％未満にすると、前記正極が保持する電解液量
が不足する恐れがある。一方、前記空隙率が４０％を越
えると、正極の水酸化ニッケルの充填密度が低下し、高
エネルギー密度化を図ることが困難になる恐れがある。
従って、空隙率を前記範囲内にすることによって、アル
カリ蓄電池の放電容量を大幅に向上することが可能にな
る。 【００１９】孔の直径分布が０．０００１〜１０μｍの
範囲内に存在する正極において、孔の空間総和体積の５
０％以上は直径０．０１μｍ以下の孔によって占められ
ていることが更に好ましい。このような正極は、水酸化
ニッケル粒子表面における導電性のコバルト化合物を含
む層の存在形態をさらに良好なものにすることができる
ため、長期間放置及び高温環境下における放置の際の容
量回復率が飛躍的に改善されたアルカリ蓄電池を提供す
ることができる。 【００２０】２）負極４ この負極４は、負極活物質、導電材、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造さ
れる。 【００２１】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。 【００２２】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、Ｍｍ
Ｎｉ5 （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。 【００２３】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。 【００２４】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。 【００２５】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。 【００２６】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。 【００２７】なお、前述した図１においては、正極及び
負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲回す
ることにより作製された電極群を容器内に収納したが、
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して
交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形
筒状の容器内に収納してもよい。 【００２８】このようなアルカリ蓄電池は、例えば、以
下の方法によって製造することができる。 （１）正極の作製 水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電体に
充填ないし塗布することにより形成される正極は、以下
の（ａ）または（ｂ）の方法により作製される。 【００２９】（ａ）水酸化ニッケル粒子、導電助剤とし
てのコバルト系粒子、結着剤および水を含むペーストを
調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、
加圧成形した後、所望のサイズに切断することにより水
酸化ニッケル粒子、コバルト化合物粒子及び結着剤を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製する。 【００３０】前記コバルト系粒子を形成するコバルト化
合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ
3 ）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2 ｝等を挙げるこ
とができる。 【００３１】前記コバルト系粒子の添加量は、初充電に
より前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形
成されるように設定する。 （ｂ）表面に導電助剤としてのコバルト系層が形成され
た複合水酸化ニッケル粒子、結着剤および水を含むペー
ストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを
乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することに
より複合水酸化ニッケル粒子及び結着剤を含む正極材が
集電体に担持された構造の正極を作製する。 【００３２】前記コバルト系層を形成するコバルト化合
物としては、例えば、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コ
バルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）
2 ｝、三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ3 ）等を挙げること
ができる。特に、水酸化コバルトが好適である。 【００３３】前記コバルト系層の付着量は、初充電によ
り前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形成
されるように設定する。 （２）電池の組み立て 前記正極、前述した方法で作製した負極の間に前記セパ
レータを介在して電極群を作製する。前記電極群、アル
カリ電解液を容器内に収納し、封口することによりアル
カリ蓄電池を組み立てる。 【００３４】前記アルカリ電解液としては、０．５Ｍ
（ｍｏｌ／ｌ）以上のＬｉＯＨを含むものを用いる。Ｌ
ｉＯＨの濃度を０．５Ｍ未満にすると、初充電によって
前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔を形成す
ることが困難になる。一方、ＬｉＯＨの上限値は１．５
Ｍにすると良い。ＬｉＯＨの濃度が１．５Ｍを越える
と、電解液の導電性が低下してサイクル寿命が低下する
恐れがある。さらに、ＬｉＯＨは比較的溶解度が低いた
め、１．５Ｍを越える溶解は困難であり、また低温域で
析出する可能性がある。より好ましいＬｉＯＨの濃度
（Ｍ）は０．５〜１．２である。 【００３５】また、前記アルカリ蓄電池における高温充
電効率及びサイクル寿命の双方をより一層優れたものに
するには、前記電解液のうち、２．０〜６．０ＭのＫＯ
Ｈ、２．０〜５．０ＭのＮａＯＨおよび０．５〜１．５
ＭのＬｉＯＨからなる組成の電解液を用いることが好ま
しい。 【００３６】（３）初充電 前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形成さ
れるように４０〜１００℃の範囲で初充電を施す。 【００３７】初充電温度が前記範囲を外れると、前記正
極中に前記範囲に直径分布が存在する孔を形成すること
が困難になる。より好ましい初充電温度は、７０℃〜９
０℃の範囲内である。 【００３８】また、充電電流（充電電圧）、充電時間
は、４０〜１００℃の初充電温度で前記正極中に前記範
囲に直径分布が存在する孔が形成されるように設定され
る。以上説明したように本発明に係るアルカリ蓄電池に
よれば、表面に導電性のコバルト化合物を含む層が形成
された水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電体に担持
された構造を有し、直径が０．０００１μｍ〜１０μｍ
の孔を有する正極を備えることによって、高い活物質
（水酸化ニッケル）利用率を確保しつつ、長期間放置後
並びに高温環境下での放置後の容量回復率を向上するこ
とができる。 【００３９】すなわち、アルカリ蓄電池を長期間に亘っ
てあるいは高温下において放置すると、電池電圧が低下
し、再充電時の容量回復率が低下するという現象がみら
れる原因は、放置中に導電性のコバルト化合物（例えば
高導電性を有するＣｏＯＯＨ）が還元されて導電性を失
い、活物質利用率が低下するためであると推測される。
直径が１０μｍを越える孔が存在している正極において
は、活物質と導電性コバルト化合物による導電マトリッ
クスが緻密に、かつ均一に形成されていない箇所、つま
りコバルト層の厚さが薄いか、もしくはコバルト層が存
在しない箇所が存在すると考えられる。放置中に導電性
のコバルト化合物の還元反応が生じると、このような箇
所は導電性が著しく損なわれ、他に比べて粒子間の導通
が劣化する。このため、直径が１０μｍを越える孔が存
在している正極を備えた蓄電池は、放置により活物質利
用率が大幅に低下し、放置後の容量回復率が極端に低下
するのである。 【００４０】本願発明のような直径が０．０００１μｍ
〜１０μｍの孔を有する正極は、コバルト層を有する水
酸化ニッケル粒子間に極端に大きな隙間（空隙）がな
く、緻密な導電マトリックスが形成されているため、放
置による導電性の低下度合いが他に比べて著しく大きい
箇所が生じるのを回避することができる。従って、長期
間放置及び高温下における放置の際に活物質利用率が低
下するのを抑制することができるため、放置後の容量回
復率を向上することができる。また、前記正極は、緻密
であるため、エネルギー密度を向上することができると
共に、水酸化ニッケル粒子と導電性のコバルト化合物層
間及びコバルト化合物層で被覆された水酸化ニッケル粒
子間の接触を良好して導電性を向上することができる。
このため、前記蓄電池は放電容量を向上することができ
る。ところで、水酸化ニッケルは充電によりβ型オキシ
水酸化ニッケルに変化し、更に充電するとγ型オキシ水
酸化ニッケルへ変化する。このγ型オキシ水酸化ニッケ
ルは生成時に内部にアルカリ金属や水を取り込むため、
正極が膨脹し、正極の劣化が促進される。本願発明のよ
うな正極は、緻密であるため、必要以上にアルカリ金属
や水が侵入するのを防止することができるため、アルカ
リ蓄電池のサイクル寿命を向上することが可能である。 【００４１】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電
体に充填ないし塗布することにより形成される正極と負
極の間にセパレータを介在して作製された電極群と、
０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を
容器内に収納する工程と、前記正極中に直径が０．００
０１μｍ〜１０μｍの孔が形成されるように４０℃〜１
００℃の範囲内で初充電を施す工程とを具備する。この
ような方法によると、オキシ水酸化コバルト生成反応を
正極全体に亘って均一に生じさせることができ、例えば
コバルト系粒子のような未反応の導電助剤が残留するの
を回避することができるため、表面にオキシ水酸化コバ
ルトを含む層が形成された水酸化ニッケル粒子を含み、
直径が０．０００１μｍ〜１０μｍの孔を有する正極を
備えたアルカリ蓄電池を製造することができる。従っ
て、高利用率を確保しつつ、長期間放置後並びに高温下
での放置後の容量回復率が改善されたアルカリ蓄電池を
提供することができる。 【００４２】 【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量部および導
電助剤としての一酸化コバルト粉末１０重量部からなる
混合粉末にカルボキシメチルセルロース０．２５重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部およびポ
リテトラフルオロエチレン３．０重量部を添加し、さら
にこの混合物に水３０重量部を添加、混練してペースト
を調製した。このペーストを集電体としての厚さが１．
１ｍｍで、多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充
填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形すること
により水酸化ニッケル粒子及び一酸化コバルト粒子を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製した。 ＜負極の作製＞ＬａＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3
の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量部にポリテト
ラフルオロエチレン粉末３重量部と、カーボン粉末１重
量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを１
重量部添加し、水５０重量部と共に混合することによっ
て、ペーストを調製した。このペーストをニッケル製ネ
ットに塗布、乾燥した後、加圧成形することによって水
素吸蔵合金負極を作製した。 【００４３】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と８．
０ＭのＫＯＨからなるアルカリ電解液を有底円筒状容器
に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
（理論容量；１２００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素蓄
電池を組み立てた。 ＜初充電＞得られた蓄電池について２０℃の雰囲気にお
いて０．１Ｃで１５時間かけて１５０％充電した後、
０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で同様の充放
電を５回繰り返した。 （実施例２）４０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時
間かけて１５０％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例３）８０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時
間かけて１５０％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例４）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例５）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、４
０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時間かけて１５０
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行
い、円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例６）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、８
０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時間かけて１５０
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行
い、円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例７）４０℃の雰囲気において０．５Ｃで１５時
間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例８）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、４
０℃の雰囲気において０．５Ｃで１０時間かけて１００
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行う
こと以外は、実施例１と同様にして円筒形ニッケル水素
蓄電池を製造した。 （比較例１）２０℃の雰囲気において０．５Ｃで１０時
間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （比較例２）２０℃の雰囲気において１．０Ｃで１時間
かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行っ
た後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによって
初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒形
ニッケル水素蓄電池を製造した。 （比較例３）２０℃の雰囲気において２．０Ｃで０．５
時間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を
行った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによ
って初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円
筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 【００４４】実施例１〜８及び比較例１〜３の二次電池
について、各種類毎に２組ずつ用意し、一つを解体し、
正極中に存在する孔の直径を水銀圧入法空孔分布測定装
置（オートポア９２００ 島津製作所）を用いて測定
し、直径分布及び平均直径を求め、その結果を下記表１
に示す。なお、表１においては、直径分布が０．０００
１〜１０μｍの範囲内に存在するものを〇と表示し、前
記範囲を外れるものを×と表示した。また、孔の空間総
和体積の５０％以上が直径０．０１μｍ以下の径で占め
られる直径分布を有するものを〇で示し、このような直
径分布を持たないものを×で示した。 【００４５】もう一組の実施例１〜８及び比較例１〜３
の蓄電池については、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充
電した後、１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖに
なるまで放電し、この放電持続時間から初期容量を算出
した。さらにこれら蓄電池を放電状態で１カ月６５℃中
に貯蔵後、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電した後、
１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放
電する充放電を３回繰り返し、放電容量を測定し、回復
容量とした。得られた回復容量から、回復率｛（回復容
量／初期容量）×１００｝を求め、その結果を下記表１
に示す。 【００４６】 【表１】 【００４７】表１から明らかなように、直径が０．００
０１〜１０μｍの孔を有する正極を備えた実施例１〜８
の蓄電池は、直径分布が前記範囲を外れる比較例１〜３
の蓄電池に比べて高温下で放置後の回復率が高いことが
わかる。特に、孔の平均直径が０．０３０μｍ以下であ
る正極を備えた実施例２、３、５、６の蓄電池は、高温
貯蔵後の容量回復率が著しく高いことがわかる。また、
ＫＯＨからなる電解液を備えた実施例１〜３の蓄電池を
比較すると、孔の空間総和体積の５０％以上が直径０．
０１μｍ以下の粒子で占められる直径分布を有する正極
を備える（実施例２〜３の蓄電池）方が回復率が優れて
いることがわかる。電解液の組成がＬｉＯＨ及びＫＯＨ
からなるもの（実施例４〜６）においてもこのような傾
向があることがわかる。 【００４８】また、実施例１〜８及び比較例１〜３の電
池について、正極に存在するコバルト化合物の確認を行
った。まず、水酸化ニッケル粉末の代りに一酸化コバル
ト粉末を用いること以外は、実施例１と同様な試験セル
を組み立てた。得られたセルに実施例１と同様な条件で
初充電を施し、このセルを解体し、正極についてＸ線粉
末回折測定を行った。得られたＸ線粉末回折パターンに
はＣｏＯＯＨのピークが存在し、このことから実施例１
の蓄電池の正極中にＣｏＯＯＨが存在することを確認で
きた。また、実施例２〜８及び比較例１〜３の電池につ
いても同様な試験を行ったところ、いずれの蓄電池も正
極中にＣｏＯＯＨが存在することを確認できた。 【００４９】従って、表１の高温放置後の回復率と、正
極についてのＸ線粉末回折測定の結果から、表面にオキ
シ水酸化コバルトを含む層が形成された水酸化ニッケル
粒子を含む正極材が集電体に充填された構造を有し、直
径が０．０００１〜１０μｍの孔を有する正極を備えた
実施例１〜８の蓄電池は、前記直径が前記範囲を外れる
比較例１〜３の蓄電池に比べて高温貯蔵後の容量回復率
を向上できることがわかる。 【００５０】なお、前述した実施例の初期活性法（初充
電）はコバルトの導電マトリックスの形成とＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 活物質の充電を同時に行っているものであり、コ
バルト導電マトリックス形成に主眼をおく場合、ＣｏＯ
の添加量に対して１００％になるように同レート、同雰
囲気で充電し、その後は任意の条件で充電を行っても同
様の効果が得られるものである。 【００５１】また、実施例においては、特定の直径を有
する孔が形成された正極を備えた本発明に係るアルカリ
蓄電池を特定の初期活性（初充電）を施すことによって
得たが、本発明に係る蓄電池はこのような製造方法で得
なくても前述したような優れた効果を奏することができ
る。 【００５２】 【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、充
放電サイクル初期における活物質利用率を高い値に保持
しつつ、長期間放置及び高温下における放置の際の容量
低下が抑制されたアルカリ蓄電池及びその製造方法を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池（例えば円筒形ア
ルカリ蓄電池）を示す部分切欠斜視図。 【符号の説明】 １…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板。
ルカリ蓄電池）を示す部分切欠斜視図。 【符号の説明】 １…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−148145（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−41212（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−236146（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/32
H01M 4/52
H01M 10/30
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 正極と、負極と、前記正極及び前記負極
の間に介在されたセパレータと、アルカリ電解液とを具
備するアルカリ二次電池であって、 前記正極は、導電性のコバルト化合物を含む層が表面に
形成された水酸化ニッケル粒子を含む正極材と、前記正
極材が担持される集電体とを含み、 前記正極に存在する孔は、前記粒子間に存在する空隙を
含むものであり、前記孔の直径は０．０００１μｍ〜１
０μｍの範囲内で、かつその平均値が０．０３μｍ以下
であり、 前記孔の空間総和体積の５０％以上は、直径０．０１μ
ｍ以下の孔によって占められている ことを特徴とするア
ルカリ蓄電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114796A JP3384938B2 (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | アルカリ蓄電池 |
| US08/874,406 US5965295A (en) | 1996-06-14 | 1997-06-13 | Alkaline secondary battery, paste type positive electrode for alkaline secondary battery, method for manufacturing alkaline secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114796A JP3384938B2 (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097864A JPH1097864A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3384938B2 true JP3384938B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=17218382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25114796A Expired - Fee Related JP3384938B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-09-24 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3384938B2 (ja) |
-
1996
- 1996-09-24 JP JP25114796A patent/JP3384938B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1097864A (ja) | 1998-04-14 |
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