BR102017019288A2 - eletrodo, bateria secundária, conjunto de bateria e veículo - Google Patents

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Abstract

de acordo com uma concretização, um eletrodo que inclui partículas de material ativo é fornecido. as partículas de material ativo contêm partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monoclínicas e um corpo de carbono amorfo. o corpo de carbono amorfo cobre pelo menos uma parte de superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monoclínicas. uma razão de s2/s1 entre uma concentração de átomo de carbono s2 e uma concentração de átomo de nióbio s1 em uma superfície do eletrodo, de acordo com a espectroscopia de fotoelétron de raios x, é de 5 a 100.

Description

(54) Título: ELETRODO, BATERIA
SECUNDÁRIA, CONJUNTO DE BATERIA E VEÍCULO (51) Int. Cl.: H01M 4/36; H01M 4/48 (30) Prioridade Unionista: 24/03/2017 JP 2017058355 (73) Titular(es): KABUSHIKI KAISHA TOSHIBA (72) Inventor(es): KAZUKI ISE; YASUHIRO HARADA; NORIO TAKAMI (85) Data do Início da Fase Nacional:
08/09/2017 (57) Resumo: DE ACORDO COM UMA CONCRETIZAÇÃO, UM ELETRODO QUE INCLUI PARTÍCULAS DE MATERIAL ATIVO É FORNECIDO. AS PARTÍCULAS DE MATERIAL ATIVO CONTÊM PARTÍCULAS DE ÓXIDO COMPÓSITO DE NIÓBIO-TITÂNIO MONOCLÍNICAS E UM CORPO DE CARBONO AMORFO. O CORPO DE CARBONO AMORFO COBRE PELO MENOS UMA PARTE DE SUPERFÍCIES DAS PARTÍCULAS DE ÓXIDO COMPÓSITO DE NIÓBIO-TITÂNIO MONOCLÍNICAS. UMA RAZÃO DE S2/S1 ENTRE UMA CONCENTRAÇÃO DE ÁTOMO DE CARBONO S2 E UMA CONCENTRAÇÃO DE ÁTOMO DE NIÓBIO SI EM UMA SUPERFÍCIE DO ELETRODO, DE ACORDO COM A ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRON DE RAIOS X, É DE 5 A 100.
Figure BR102017019288A2_D0001
1/107
ELETRODO, BATERIA SECUNDÁRIA, CONJUNTO DE BATERIA E VEÍCULO
CAMPO [001] As modalidades descritas no presente documento se referem, de modo geral, a um eletrodo, uma bateria secundária, um conjunto de bateria e um veículo.
ANTECEDENTES [002] Em anos recentes, uma bateria secundária como uma bateria secundária de íon de lítio ou uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi desenvolvida como uma bateria que tem uma densidade de energia alta. É esperado que a bateria seja usada como uma fonte de alimentação para veículos como um automóvel híbrido e um automóvel elétrico, ou como uma fonte de alimentação com tamanho grande para armazenamento de potência. Quando a bateria secundária for usada como a fonte de alimentação para veículos, é exigido que a bateria secundária alcance desempenho rápido de carga e descarga e confiabilidade a longo prazo ou similares além da densidade de energia alta.
[003] Os íons de lítio e os elétrons se movem de modo rápido através de um eletrólito e um circuito externo respectivamente entre um eletrodo positivo e um eletrodo negativo que pode inserir e extrair os íons de lítio e os elétrons, para permitir realizar carga e descarga rápidas. Uma bateria com capacidade para realizar carga e descarga rápidas tem a vantagem de que um tempo de carga é consideravelmente curto. Quando a bateria com capacidade para realizar a carga e a descarga rápida for usada como a fonte de alimentação para veículos, os desempenhos motores do automóvel podem ser melhorados e a energia regenerativa de potência pode ser recuperada de modo eficiente.
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2/107 [004] Um eletrodo negativo à base de carbono que usa um material carbonáceo como grafite como um material ativo de eletrodo negativo é usado como um eletrodo negativo com capacidade para inserir e extrair íons de lítio e elétrons. Entretanto, quando a carga e a descarga rápida forem repetidas em uma bateria que inclui o eletrodo negativo à base de carbono, os dendritos de lítio metálico podem se precipitar no eletrodo negativo. Os dendritos de lítio metálico podem causar um curto circuito interno. Portanto, quando a carga e descarga rápidas forem repetidas na bateria que inclui o eletrodo negativo à base de carbono, é levantada uma preocupação de que a geração de calor e a ignição possam ocorrer.
[005] Portanto, uma bateria que inclui um eletrodo negativo que usa um óxido compósito metálico como o material ativo de eletrodo negativo no lugar do material carbonáceo foi desenvolvida. Em particular, em uma bateria que usa um óxido de titânio do óxido compósito metálico como o material ativo de eletrodo negativo, é menos provável que os dendritos de lítio metálico precipitem mesmo quando a carga e a descarga rápida forem repetidas em comparação com aqueles da bateria que inclui o eletrodo negativo à base de carbono. Uma bateria que usa o óxido de titânio tem carga e descarga rápidas mais estáveis e uma vida mais longa que aquela da bateria que inclui o eletrodo negativo à base de carbono.
[006] Entretanto, o óxido de titânio tem um potencial mais alto (mais nobre) em relação ao metal de lítio em comparação ao material carbonáceo. Em adição, o óxido de titânio tem uma capacidade teórica mais baixa por massa de unidade em comparação ao material carbonáceo. Para isso, existe um problema de que a
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3/107 bateria que inclui um eletrodo negativo que usa o óxido de titânio como o material ativo de eletrodo negativo tem uma densidade de energia mais baixa em comparação à bateria que inclui o eletrodo negativo à base de carbono.
[007] Por exemplo, o potencial em relação ao metal de lítio de um óxido compósito de lítio-titânio como LÍ4TÍ5O12 é cerca de 1,5 V (contra Li+/Li) ou mais. Por outro lado, o potencial em relação ao metal de lítio de grafite é cerca de 0,1 V (contra Li+/Li) ou mais. No presente contexto, o potencial em relação ao metal de lítio do óxido de titânio é causado por uma reação de redução por oxidação que ocorre entre íons de titânio trivalente e íons de titânio tetravalente quando os íons de lítio forem inseridos e extraídos de modo eletroquímico. Ou seja, o potencial em relação ao metal de lítio do óxido de titânio é inerente ao óxido de titânio e a redução do potencial é limitada de modo eletroquímico. Portanto, é substancialmente difícil reduzir o potencial em relação ao metal de lítio do óxido de titânio para melhorar a densidade de energia. Visto que o potencial do óxido de titânio em relação ao metal de lítio é alto, uma bateria que inclui um eletrodo negativo que contém o óxido de titânio permite de modo secundário carga e descarga rápidas estáveis.
[008] A capacidade teórica por massa de unidade do óxido compósito de lítio-titânio como Li4Ti5O12 é de 175 mAh/g. Por outro lado, a capacidade teórica por massa de unidade de grafite é 372 mAh/g. Ademais, o óxido de titânio tem menos locais com capacidade para inserir íons de lítio em sua estrutura de cristal em comparação ao material carbonáceo e é provável que os íons de lítio se estabilizem em sua estrutura de cristal. Portanto, a razão entre a capacidade real do óxido de titânio e a capacidade
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4/107 teórica do mesmo é mais baixa que a razão da capacidade real do material carbonáceo para a capacidade teórica do mesmo.
[009] A partir do exposto acima, a densidade de energia da bateria que inclui o eletrodo negativo que contém o óxido de titânio é marcadamente mais baixa em comparação à bateria que tem o eletrodo negativo à base de carbono.
[010] Em vista do exposto acima, um novo material de eletrodo que contém titânio e nióbio foi estudado. Em particular, em um óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico representado por TiNb2O7, os íons de titânio tetravalente são reduzidos a íons de titânio trivalente e íons de nióbio pentavalente são reduzidos a íons de nióbio trivalentes quando os íons de lítio foram inseridos. Portanto, esse óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico pode manter a neutralidade elétrica de uma estrutura de cristal mesmo quando muitos íons de lítio forem inseridos, em comparação com o óxido de titânio. Como um resultado, o óxido compósito de Nb-Ti monocíclico representado por TiNb2O7 tem uma capacidade teórica alta de 387 mAh/g.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [011] A Figura 1 é uma vista em corte transversal que mostra de modo esquemático um exemplo de uma camada que contém material ativo de eletrodo negativo de uma bateria secundária de acordo com uma primeira modalidade;
[012] A Figura 2 é uma vista esquemática que mostra um exemplo da estrutura de cristal de um óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico;
[013] A Figura 3 é uma vista esquemática da estrutura de cristal mostrada na Figura 2 conforme visto a partir da outra
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5/107 direção;
[014] A Figura 4 é uma vista em corte transversal que mostra de modo esquemático um exemplo da bateria secundária de acordo com a primeira modalidade;
[015] A Figura 5 é uma vista em corte transversal alargado de uma porção A da bateria secundária mostrada na Figura 4;
[016] A Figura 6 é uma vista em perspectiva parcialmente recortada que mostra de modo esquemático outro exemplo da bateria secundária de acordo com a primeira modalidade;
[017] A Figura 7 é uma vista em corte transversal alargado de uma porção B da bateria secundária mostrada na Figura 6;
[018] A Figura 8 é uma vista em perspectiva que mostra de modo esquemático um exemplo de um módulo de bateria de acordo com uma segunda modalidade;
[019] A Figura 9 mostra uma vista em perspectiva explodida que mostra um exemplo de um conjunto de bateria de acordo com uma terceira modalidade;
[020] A Figura 10 é um diagrama de blocos que mostra um exemplo de um circuito elétrico do conjunto de bateria mostrado na Figura 9;
[021] A Figura 11 é uma vista em corte transversal que mostra de modo esquemático um exemplo de um veículo de acordo com uma quarta modalidade;
[022] A Figura 12 mostra esquematicamente outro exemplo do veículo de acordo com a quarta modalidade;
[023] A Figura 13 é um gráfico que mostra um espectro de Raman de acordo com o Exemplo 1;
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6/107
[024] A Figura 14 é um gráfico que mostra um espectro de
Raman de í acordo com o Exemplo Comparativo i 6;
[025] A Figura 15 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de Nb3d de acordo com o Exemplo 1;
[026] A Figura 16 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de C1s de acordo com o Exemplo 1;
[027] A Figura 17 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de P2p de acordo com o Exemplo 1;
[028] A Figura 18 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de C1s mostrado na Figura 16 depois da
separação de pico;
[029] A Figura 19 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de P2p mostrado na Figura 17 depois da
separação de pico;
[030] A Figura 20 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de Nb3d de acordo com o Exemplo 3;
[031] A Figura 21 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de C1s de acordo com o Exemplo 3;
[032] A Figura 22 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de P2p de acordo com o Exemplo 3;
[033] A Figura 23 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de C1s mostrado na Figura 21 depois da
separação de pico;
[034] A Figura 24 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de P2p mostrado na Figura 22 depois da
separação de pico;
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7/107
[035] A Figura 25 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de Nb3d de acordo com o Exemplo 23;
[036] A Figura 26 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de C1s de acordo com o Exemplo 23;
[037] A Figura 27 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de P2p de acordo com o Exemplo 23;
[038] A Figura 28 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de C1s mostrado na Figura 26 depois da
separação de pico;
[039] A Figura 29 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de P2p mostrado na Figura 27 depois da
separação de pico;
[040] A Figura 30 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura 1; estreita de Nb3d de acordo com o Exemplo Comparativo
[041] A Figura 31 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de C1s de acordo com o Exemplo Comparativo 1;
[042] A Figura 32 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de P2p de acordo com o Exemplo Comparativo 1;
[043] A Figura 33 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de C1s mostrado na Figura 31 depois da
separação de pico; e
[044] A Figura 34 é um gráfico que mostra um espectro de
varredura estreita de P2p mostrado na Figura 32 depois da
separação de pico.
DESCRIÇÃO DETALHADA
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8/107 [045] De acordo com uma modalidade, um eletrodo que inclui partículas de material ativo é fornecido. As partículas de material ativo contêm partículas de óxido compósito de nióbiotitânio monoclínicas e um corpo de carbono amorfo. O corpo de carbono amorfo cobre pelo menos uma parte de superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monoclínicas. Uma razão de S2/S1 entre uma concentração de átomo de carbono S2 e uma concentração de átomo de nióbio S1 em uma superfície do eletrodo, de acordo com a espectroscopia de fotoelétron de raios X, é de 5 a 100. A concentração de átomo de nióbio S1 é uma intensidade de uma área para um pico relacionado a Nb3s. A concentração de átomo de carbono S2 é um total de intensidades de áreas para picos relacionados a C1s. Os picos relacionados a C1s estão dentro de uma faixa de 286 eV a 294 eV. Os picos relacionados a C1s incluem um pico atribuído a uma ligação C-O, um pico atribuído a uma ligação C=O, um pico atribuído a uma ligação C(=O)-O e um pico atribuído a uma ligação CO32-.
[046] De acordo com outra modalidade, uma segunda bateria é fornecida. A segunda bateria inclui um eletrodo negativo, um eletrodo positivo e um eletrólito. O eletrodo negativo é o eletrodo de acordo com a modalidade.
[047] De acordo com ainda outra modalidade, um conjunto de bateria é fornecido. O conjunto de bateria inclui uma bateria secundária de acordo com a modalidade.
[048] De acordo com mesmo outra modalidade, um veículo é fornecido. O veículo inclui um conjunto de bateria de acordo com a modalidade.
[049] Durante a carga inicial de uma bateria secundária como
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9/107 uma bateria secundária de íon de lítio ou uma bateria secundária de eletrólito não aquoso, íons de lítio são inseridos entre camadas de um material ativo de eletrodo negativo em um eletrodo negativo. Ao mesmo tempo, os elétrons se movem para o eletrodo negativo por meio de um circuito externo. Como resultado, o material ativo de eletrodo negativo é reduzido e um potencial de eletrodo negativo em relação ao metal de lítio do eletrodo negativo (a partir deste ponto no presente documento, referido simplesmente como um potencial) é reduzido. Em contraste, íons de lítio e elétrons são emitidos a partir de um eletrodo positivo. Como resultado, um material ativo de eletrodo positivo é oxidado e um potencial de eletrodo positivo é aumentado.
[050] A diferença entre o potencial de eletrodo negativo e o potencial de eletrodo positivo no estado de carga completa é a tensão da bateria secundária. Um dos métodos de aumento da tensão é um método de redução do potencial de eletrodo negativo no estado de carga completa.
[051] Em um eletrodo negativo que usa um material carbonáceo como grafite, o valor limite mais baixo de um potencial de eletrodo negativo durante a carga é cerca de 0 V (contra Li+/Li) e é muito baixo. Uma película de revestimento referida como uma interface de eletrólito sólido (SEI) é considerada como formada em pelo menos uma parte da superfície principal de tal eletrodo negativo. Essa SEI é gerada na superfície do eletrodo negativo durante a carga inicial da bateria. Especificamente, quando o potencial de eletrodo negativo cair para cerca de 1,0 V (contra Li+/Li) pela carga, pelo menos um dentre um sal de eletrólito e solvente não aquoso contido em um eletrólito não aquoso é decomposto pela redução no eletrodo negativo. Um produto de
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10/107 decomposição gerado pela decomposição é depositado na superfície do eletrodo negativo. Empilhando-se o depósito, o SEI é formado.
[052] O grafite tem uma estrutura na qual uma pluralidade de folhas de grafeno é empilhada. Essa folha de grafeno é composta de átomos de carbono ligados de modo covalente por um orbital hibridizado de sp2. A pluralidade de folhas de grafeno é unida pela força van der Waals. A ligação fornecida pela força van der Waals é mais fraca que a ligação covalente. Portanto, quando o grafite for usado como o material ativo de eletrodo negativo, íons de lítio solvatados são inseridos entre as folhas de grafeno durante a carga inicial. Ou seja, o solvente não aquoso do eletrólito não aquoso é coinserido junto com íons de lítio entre as folhas de grafeno. O solvente inserido entre as folhas de grafeno é decomposto pela redução entre as folhas de grafeno. Esse produto de decomposição contribui para a formação de SEI entre as folhas de grafeno.
[053] A partir do acima, no eletrodo negativo que contém o grafite, a SEI é considerada como gerada na superfície do eletrodo negativo e gerada entre as folhas de grafeno na estrutura de grafite. A SEI tem um papel passivo e suprime ainda mais a decomposição do eletrólito não aquoso no eletrodo negativo. A SEI tem condutividade de íon de lítio, mas não tem condutividade de elétron. Portanto, o eletrodo negativo no qual a SEI é formada pode inserir íons de lítio de modo estável.
[054] Entretanto, íons de lítio são usados junto com o eletrólito não aquoso a fim de gerar a SEI. Quando os íons de lítio permearem a SEI durante a carga e a descarga, ocorre resistência. Portanto, quando a espessura de película da SEI for aumentada, os íons de lítio são reduzidos e a resistência interna
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11/107 é aumentada, o que tende a reduzir a capacidade do eletrodo negativo.
[055] No eletrodo negativo que usa o óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico, o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante carga é cerca de 1,4 V (contra Li+/Li), que é relativamente alto. Visto que o potencial de eletrodo negativo não é reduzido para cerca de 1,0 V (contra Li+/Li) no estado de carga completa em tal eletrodo negativo, é menos provável que a decomposição redutora do eletrólito não aquoso ocorra e também é menos provável que a SEI seja gerada. Portanto, visto que a redução dos íons de lítio e o aumento da resistência interna são menos prováveis de ocorrer no caso do uso de tal eletrodo negativo, a carga e a descarga podem ser realizadas de modo estável.
[056] Por exemplo, pela sobrecarga, o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo de cerca de 1,4 V (contra Li+/Li) pode ser reduzido para, por exemplo, a faixa de cerca de 1,0 V (contra Li+/Li) até 1,2 V (contra Li+/Li) no eletrodo negativo que usa o óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico. E, então, a tensão de bateria é aumentada, o que pode aumentar a capacidade de carga e descarga da bateria. Entretanto, quando o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante carga for definido dentro dessa faixa, é provável que a decomposição redutora do eletrólito não aquoso ocorra. Ademais, quando o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante carga esteja dentro dessa faixa, é menos provável que a película de revestimento como a SEI descrita acima seja gerada, o que torna difícil suprimir ainda mais a decomposição redutora do eletrólito não aquoso. Portanto, a
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12/107 bateria na qual o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante carga está dentro de uma faixa de 1,0 V (contra Li+/Li) a 1,2 V (contra Li+/Li) tende a ter uma densidade de energia mais alta e uma vida mais curta que aquelas de uma bateria na qual o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante carga completa é cerca de 1,4 V (contra Li+/Li).
[057] Quando o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo do eletrodo negativo que usa o óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico durante carga for definido como mais baixo que 1,0 V (contra Li+/Li), a tensão da bateria pode ser aumentada e a capacidade da bateria pode ser aumentada. É considerado que, quando o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante carga for definido como mais baixo que 1,0 V (contra Li+/Li), a decomposição redutora do eletrólito não aquoso ocorre como com o eletrodo negativo que contém grafite e a película de revestimento como a SEI é formada na superfície do eletrodo negativo. A geração da SEI é considerada para permitir que ainda mais decomposição redutora do eletrólito não aquoso no eletrodo negativo seja suprimida.
[058] Entretanto, a estrutura de cristal do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico é amplamente diferente da estrutura de cristal do grafite. Ou seja, no óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico, uma porção de estrutura de esqueleto é formada pela ligação covalente de íons de óxido. Portanto, é considerado que os íons de lítio são inseridos em uma porção vazia que é o local de inserção de íon de lítio do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico, mas o solvente do eletrólito não aquoso não é inserido na porção vazia. A maior parte das ligações
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13/107 pendentes na superfície do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico são terminadas com grupos hidroxila. Por outro lado, a maior parte das ligações pendentes na superfície de grafite não são terminadas com grupos funcionais ou similares e π elétrons estão presentes.
[059] Ademais, em um estado no qual o limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante carga é definido como mais baixo que 1,0 V (contra Li+/Li), os íons de lítio são considerados como inseridos em excesso na porção vazia do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico. Como resultado da inserção dos íons de lítio em excesso, a reação de redução do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico durante carga fica instável, o que pode causar uma mudança na estrutura de cristal do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico.
[060] Em vista do acima, quando o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo do eletrodo negativo que usa o óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico durante carga for definido como mais baixo que 1,0 V (contra Li+/Li), é difícil formar uma SEI que exiba o mesmo efeito que o do eletrodo negativo que contém grafite na superfície do eletrodo negativo.
PRIMEIRA MODALIDADE [061] Um eletrodo de acordo com uma primeira modalidade contém partículas de material ativas. As partículas de material ativo contêm partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monoclínicas e um corpo de carbono amorfo que cobre pelo menos uma parte das superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio. A razão de S2/S1 entre uma concentração de átomo de carbono S2 e uma concentração de átomo de nióbio S1 na
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14/107 superfície do eletrodo, obtida por espectroscopia de fotoelétron de raios X, é de 5 a 100. A concentração de átomo de nióbio S1 é calculada a partir de uma intensidade de uma área para um pico relacionado a Nb3d. A concentração de átomo de carbono S2 é calculada a partir do total de intensidades de áreas para picos relacionados a C1s, sendo que os picos relacionados a C1s aparecem dentro de uma faixa de 286 eV a 2 94 eV e que compreendem um pico atribuído a uma ligação de C-O, um pico atribuído a uma ligação de C=O, um pico atribuído a uma ligação de C(=O)-O e um pico atribuído a uma ligação de CO32-.
[062] O eletrodo de acordo com a primeira modalidade será descrito abaixo junto com uma modalidade de uma bateria secundária. A bateria secundária inclui o eletrodo de acordo com a primeira modalidade como um eletrodo negativo. A bateria secundária compreende um eletrodo negativo que contém partículas de material ativo de eletrodo negativo, um eletrodo positivo e um eletrólito. As partículas de material ativo do eletrodo negativo contêm partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monoclínicas e um corpo de carbono amorfo que cobre pelo menos uma parte de superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio. A razão de S2/S1 entre a concentração de átomo de carbono S2 e a concentração de átomo de nióbio S1 na superfície do eletrodo negativo, obtida por espectroscopia de fotoelétron de raios X, é de 5 a 100. A concentração de átomo de nióbio S1 é calculada a partir de uma intensidade de uma área para um pico relacionado a Nb3d. A concentração de átomo de carbono S2 é calculada a partir do total de intensidades de áreas para picos relacionados a C1s, sendo que os picos relacionados a C1s aparecem dentro de uma faixa de 286 eV a 294 eV e que
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15/107 compreendem um pico atribuído a uma ligação de C-O, um pico atribuído a uma ligação de C=O, um pico atribuído a uma ligação de C(=O)-O e um pico atribuído a uma ligação de CO32-.
[063] Na bateria secundária de acordo com a primeira modalidade, uma película de revestimento gerada pela decomposição redutora do eletrólito é fornecida na superfície do eletrodo negativo. Essa película de revestimento tem o mesmo papel que o de uma SEI fornecida na superfície do eletrodo negativo mencionado acima que contém o grafite. Especificamente, a razão de S2/S1 entre a concentração de átomo de carbono S2 e a concentração de átomo de nióbio S1 na superfície do eletrodo negativo, obtida por espectroscopia de fotoelétron de raios X, é de 5 a 100. Nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo contidas no eletrodo negativo, uma película de revestimento favorável que suprime ainda mais a decomposição redutora do eletrólito e que tem baixa resistência interna é fornecida.
[064] Portanto, tal eletrodo negativo pode suprimir ainda mais a decomposição redutora de um eletrólito não aquoso mesmo se o valor limite mais baixo de um potencial de eletrodo negativo durante carga for definido como mais baixo que 1,0 V (contra Li+/Li). Portanto, a bateria secundária de eletrólito não aquoso de acordo com a primeira modalidade que inclui o eletrodo negativo pode alcançar uma densidade de energia alta e características de ciclo excelente.
[065] A bateria secundária de acordo com a primeira modalidade inclui um eletrodo negativo, um eletrodo positivo e um eletrólito.
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16/107 [066] A bateria secundária de acordo com a primeira modalidade pode incluir adicionalmente um separador disposto entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo. O eletrodo positivo, o eletrodo negativo e o separador podem constituir um grupo de eletrodos. O eletrólito pode ser mantido no grupo de eletrodos.
[067] A bateria secundária de acordo com a primeira modalidade pode incluir adicionalmente um membro de recipiente que aloja o grupo de eletrodos e o eletrólito.
[068] Ademais, a bateria secundária de acordo com a primeira modalidade pode incluir adicionalmente um terminal de eletrodo positivo conectado de modo elétrico ao eletrodo positivo e um terminal de eletrodo negativo conectado de modo elétrico ao eletrodo negativo.
[069] A partir deste ponto no presente documento, o eletrodo negativo, o eletrodo positivo, o eletrólito, o separador, o membro de recipiente, o terminal de eletrodo positivo e o terminal de eletrodo negativo serão descritos em detalhes.
1) ELETRODO NEGATIVO [070] Na bateria secundária de acordo com a primeira modalidade, o eletrodo negativo é colocado de modo a estar voltado para o eletrodo positivo. O eletrodo negativo inclui um coletor de corrente do eletrodo negativo e uma camada que contém material ativo de eletrodo negativo. A camada que contém material ativo de eletrodo negativo é fornecida em pelo menos uma superfície principal do coletor de corrente do eletrodo negativo. Pelo menos uma parte do coletor de corrente do eletrodo negativo está voltada para um coletor de corrente do eletrodo
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17/107 positivo com a camada que contém material ativo de eletrodo negativo interposta entre os mesmos.
[071] A Figura 1 é uma vista em corte transversal que mostra de modo esquemático um exemplo da camada que contém material ativo de eletrodo negativo da bateria secundária de acordo com a primeira modalidade; A Figura 1 é uma vista em corte transversal alargado de uma parte da superfície de uma camada que contém material ativo de eletrodo negativo 500 voltado para o eletrodo positivo. A camada que contém material ativo de eletrodo negativo 500 contém partículas de material ativo de eletrodo negativo 50, um agente condutor 51, um aglomerante 52 e uma SEI de película de revestimento. As partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 contêm partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 e um corpo de carbono amorfo 502.
MATERIAL ATIVO DE ELETRODO NEGATIVO [072] As partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 são compostas por únicas partículas primárias, partículas secundárias formadas pela agregação de uma pluralidade das partículas primárias, ou uma mistura dos mesmos.
[073] O tamanho de partícula primária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 é, de preferência, de 0,1 pm a 5 pm. A definição do tamanho de partícula primária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 nessa faixa, torna possível melhorar a produtividade na produção de um eletrodo e obter um eletrodo negativo que tem desempenho favorável. Quando o tamanho de partícula primária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 for mais de 5 pm, a
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18/107 distância de difusão de íons de lítio em sólido é aumentada e a sobretensão durante a carga e a descarga é aumentada. Portanto, o uso do eletrodo negativo no qual o tamanho de partícula primária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 é mais de 5 pm pode causar o declínio nas características de entrada/saída da bateria. Por outro lado, o uso do eletrodo negativo no qual o tamanho de partícula primária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 é menos de 0,1 pm faz com que uma curva de carga e descarga que tem um formato de mudança abrupto, que pode causar uma redução na densidade de energia da bateria.
[074] O tamanho de partícula secundária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 é, de preferência, de 1 pm a 50 pm. Quando o tamanho de partícula secundária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 estiver dentro dessa faixa, a produtividade durante a produção de eletrodo pode ser melhorada e um eletrodo negativo que tem desempenho favorável pode ser obtido. O tamanho de partícula secundária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 de menos de 1 pm causa o declínio na capacidade de revestimento de uma pasta fluida produzida durante a produção de eletrodo, ou torna necessário adicionar de modo excessivo um agente auxiliar condutor a fim de manter de modo suficiente uma trajetória condutora, que não é preferencial. Por outro lado, o tamanho de partícula secundária das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 de mais de 50 pm torna impossível manter de modo suficiente a trajetória condutora nas partículas secundárias das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50, que pode causar o declínio no desempenho de vida da
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19/107 bateria.
[075] O tamanho de partícula primária e o tamanho de partícula secundária significam um tamanho de partícula no qual um valor integrado de volume é de 50% em uma distribuição de tamanho de partícula obtida por um aparelho de medição de distribuição de tamanho de partícula do tipo difração a laser. Como uma amostra quando a medição de distribuição de tamanho de partícula for realizada, uma solução de dispersão é usada, que é obtida diluindo-se as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 com N-metil-2-pirrolidona para que a concentração das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 seja definida de 0,1% em massa a 1% em massa.
[076] A área de superfície específica de BET das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 é, de modo desejável, de 1 m2/g a 30 m2/g. Por definição, a área de superfície específica das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 a 1 m2/g ou mais, uma área de contato entre as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 e o eletrólito não aquoso podem ser garantidos o suficiente. Portanto, é provável que a bateria que inclui o eletrodo negativo que contém tais partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 tenha características de taxa de descarga favoráveis e possa encurtar um tempo de carga. A definição da área de superfície específica das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 a 30 m2/g ou menos torna possível suprimir a reatividade entre o eletrodo negativo e o eletrólito não aquoso de ser aumentado em excesso. O uso do eletrodo negativo que contém tais partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 torna possível melhorar as características de vida da bateria. O uso de tais partículas de
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20/107 material ativo de eletrodo negativo 50 torna possível melhorar a capacidade de revestimento da pasta fluida que contém as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 em um processo de produção de um eletrodo negativo a ser descrito posteriormente.
[077] Essa área de superfície específica de BET significa uma área de superfície específica determinada por um método de BET de nitrogênio (Brunauer, Emmet e Teller). A área de superfície específica com base no método de BET de nitrogênio pode ser obtido pelo método a seguir.
[078] Primeiro, o teor de adsorção do gás de nitrogênio (ml/g) das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 é medido em cada pressão P enquanto uma pressão P do gás de nitrogênio (mmHg) é gradativamente aumentada no gás de nitrogênio em 77 K (ponto de ebulição do nitrogênio). Então, um isotérmico de adsorção é obtido plotando-se o teor de adsorção do gás de nitrogênio em relação a cada pressão relativa P/P0. A pressão relativa P/P0 é obtida dividindo-se a pressão P (mmHg) por uma pressão de vapor saturado P0 (mmHg) do gás de nitrogênio. Então, uma plotagem de BET é calculada a partir do nitrogênio isotérmico de adsorção e a equação de BET e uma área de superfície específica é obtida com o uso da plotagem de BET. Para o cálculo da plotagem de BET, um método de múltiplos pontos de BET é usado.
ÓXIDO COMPÓSITO DE NIÓBIO-TITÂNIO MONOCÍCLICO [079] As partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 são compostas por únicas partículas primárias, partículas secundárias formadas por agregação de uma pluralidade
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21/107 de partículas primárias ou uma mistura dos mesmos.
[080] A Figura 2 é uma vista esquemática que mostra um exemplo da estrutura de cristal de um óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico. A Figura 3 é uma vista esquemática da estrutura de cristal mostrada na Figura 2 conforme visto a partir da outra direção. As Figuras 2 e 3 mostram a estrutura de cristal de Nb2TiO7 como um exemplo do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico.
[081] Conforme mostrado nas Figuras 2 e 3, a estrutura de cristal de Nb2TiO7 tem uma configuração na qual íons de metal 101 e íons de óxido 102 constituem uma porção de estrutura de esqueleto 103. Em cada íon de metal 101, íons de nióbio (Nb) e íons de titânio (Ti) são dispostos à razão entre Nb e Ti de 2:1 de modo aleatório. As porções de estrutura de esqueleto 103 são dispostas de modo alternativo de modo tridimensional. As porções vazias 104 são fornecidas entre as porções de estrutura de esqueleto 103. As porções vazias 104 são hospedeiras para íons de lítio. As porções vazias 104 ocupam uma grande porção em relação a toda a estrutura de cristal conforme mostrado na Figura 2. Em adição, as porções vazias 104 podem manter uma estrutura de modo estável mesmo se íons de lítio forem inseridos.
[082] As regiões 105 e 106 mostradas nas Figuras 2 e 3, cada uma, tem canais bidimensionais em uma direção [100] e uma direção [010]. Conforme mostrado na Figura 3, a estrutura de cristal de Nb2TiO7 tem porções vazias 107. A porção vazia 107 tem uma estrutura de túnel que é adequada para a condução de íons de lítio. A porção vazia 107 é conectada à região 105 e a região 106 como uma trajetória condutora na direção [001]. A presença da trajetória condutora permite os íons de lítio a ir e vir entre
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22/107 a região 105 e a região 106.
[083] A estrutura de cristal do óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico mostrado nas Figuras 2 e 3 tem um grande espaço no qual os íons de lítio são inseridos de modo equivalente e tem uma estabilidade industrial. Ademais, a estrutura de cristal inclui regiões que tem canais bidimensionais nos quais o íon de lítio se difunde rapidamente e uma trajetória condutora na direção [001] que conecta as regiões. Portanto, na estrutura de cristal do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico, as propriedades de inserção dos íons de lítio ao espaço de inserção e as propriedades de extração dos íons de lítio do espaço de inserção são melhoradas e o espaço de inserção e extração para os íons de lítio é aumentado de modo efetivo. Isso torna possível fornecer uma capacidade alta e desempenho de taxa alta.
[084] Ademais, na estrutura de cristal mencionada acima, quando um íon de lítio for inserido na porção vazia 104, o íon de metal 101 que constitui a porção de estrutura de esqueleto 103 é reduzido para trivalente, o que, desse modo, mantém a neutralidade elétrica do cristal. No óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico, não apenas o íon de Ti é reduzido de tetravalente para trivalente, mas também o íon de Nb é reduzido de pentavalente para trivalente. Para isso, uma quantidade de valências reduzidas por peso de material ativo é grande. Portanto, mesmo quando uma grande quantidade de íons de lítio for inserida, a neutralidade elétrica do cristal pode ser mantida. Para isso, o óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico tem uma densidade de energia mais alta em comparação a um composto como um óxido de titânio que contém apenas um cátion tetravalente. Especificamente, a capacidade teórica do
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23/107 óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico é cerca de 387 mAh/g, que é mais que o dobro do valor de um óxido de titânio que tem uma estrutura de espinélio.
[085] A estrutura de cristal do óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico pode ser confirmada por difração de raios-X (XRD).
[086] O óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico é representado pela fórmula geral Ti1-xM1xNb2-yM2yO7. Na fórmula geral, 0 < x < 1 e 0 < y < 1 são definidos. Os elementos M1 e M2 são pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em V, Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al e Si.
[087] Como o elemento M1, é preferencial usar pelo menos um elemento dentre Fe e Al. Esses elementos são elementos trivalentes. Portanto, o uso desses elementos como o elemento M1 torna possível melhorar a condutividade de elétron do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico. Portanto, o uso desses elementos como o elemento M1 torna possível melhorar a capacidade e o desempenho de carga rápida do eletrodo negativo.
[088] A partir do ponto de vista de melhoria de condutividade de elétron, é mais preferencial usar pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em V, Ta, Bi, Sb, As e P como o elemento M1. Visto que esses elementos são elementos pentavalentes, a condutividade de elétron do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico pode ser ainda mais melhorada.
[089] Como o elemento M1, é preferencial usar pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em B, Na, Mg e Si. Os pesos atômicos desses elementos são menores que o peso atômico de Ti. Portanto, o uso desses elementos como o elemento
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M1 torna possível aumentar a capacidade do eletrodo negativo.
[090] Como o elemento M2, é preferencial use pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Cr, Mo e W. Visto que esses elementos são elementos hexavalentes, a condutividade de elétron do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico pode ser melhorada.
[091] O uso de Ta como o elemento M2 torna possível obter um óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico que tem o mesmo desempenho que no caso do uso de Nb como o elemento M2. Isso é considerado como devido ao fato de Nb e Ta terem as mesmas propriedades físicas, químicas e elétricas.
[092] Como os elementos M1 e M2, pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Mo, W e V pode ser usado. Esses elementos exibem um efeito como um agente auxiliar de sinterização. Portanto, o uso desses elementos como pelo menos um dentre M1 e M2 torna possível reduzir uma temperatura de disparo na produção do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico.
[093] O óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico também pode ser representado pela fórmula geral Ti1-xMxNb2O7 (0 < x < 1). M na fórmula geral é o mesmo que o M1 descrito acima.
[094] O teor dos elementos M1 e M2 no composto representado pela fórmula geral Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 e o teor do elemento M no composto representado pela fórmula geral Ti1-xMxNb2O7 podem ser quantificados, por exemplo, por análise espectroscópica de ICP.
[095] O óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico pode conter um óxido que tem uma composição que está além de uma razão estequiométrica representada pela fórmula geral Ti1-xM1xNb2M2yO7
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25/107 (0 < x < 1, 0 < y < 1). O óxido pode ser representado pela fórmula geral Τίι-χΜ1χΝ02-γΜ2γθ7+δ (0 < x < 1, 0 < y < 1, -0,3 < δ
0,3).
[096] Ou seja, durante o preparo do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico, defeitos de oxigênio podem ocorrer em uma matéria prima ou um produto intermediário. As impurezas inevitáveis contidas na matéria prima assim como impurezas misturadas na mesma durante o preparo podem estar presentes no óxido compósito. Devido ao fator inevitável, um óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico que contém um óxido que tem uma composição além de uma razão estequiométrica pode ser preparado em alguns casos. O óxido que tem uma composição além de uma razão estequiométrica tem estabilidade de inserção de íon de lítio excelente como com um óxido que tem uma composição que tem uma razão estequiométrica. Portanto, mesmo quando o óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico contiver o óxido que tem uma composição além de uma razão estequiométrica, a influência no íon de lítio inserção capacidade é pequena.
[097] O óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico pode conter diferentes fases com diferentes razões Nb/Ti. Os exemplos das diferentes fases incluem TiO2, Nb24TiO62, Nb14TiO37 e NboTÍ2O29 do tipo Rutile.
[098] Como as partículas de óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico 501, apenas um tipo de partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico pode ser usado e misturas de uma pluralidade de tipos de óxidos compósitos de nióbio-titânio monocíclicos podem ser usadas.
CORPO DE CARBONO AMORFO
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26/107 [099] O corpo de carbono amorfo 502 cobre pelo menos uma parte das superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monoclínicas 501. É preferencial que o corpo de carbono amorfo 502 revista de modo uniforme todas as superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501. O corpo de carbono amorfo 502 pode ter um formato de película ou um formato de partícula.
[100] O corpo de carbono amorfo 502 é um corpo poroso com capacidade para formar íons de lítio e um solvente não aquoso contido em um permeado de eletrólito não aquoso. A condutividade de elétron do corpo de carbono amorfo 502 é mais alta que a condutividade de elétron das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501. Portanto, o corpo de carbono amorfo 502 promove a geração de uma SEI de película de revestimento nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 durante a carga inicial da bateria.
[101] Ou seja, a SEI de película de revestimento fornecida no corpo de carbono amorfo 502 suportada nas superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 tende a ter uma espessura de película maior e uma uniformidade de espessura de película mais alta que aquelas da película de revestimento fornecida nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 que não sustentam o corpo de carbono amorfo 502.
[102] A espessura do corpo de carbono amorfo 502 é, de preferência, de 1 nm a 10 nm e, com mais preferência, de 2 nm a 10 nm. O corpo de carbono amorfo excessivamente espesso 502 tende a inibir a difusão de íons de lítio, que tendem a aumentar a resistência interna do eletrodo negativo. O corpo de carbono
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27/107 amorfo excessivamente fino 502 tende a ser menos provável de formar a SEI de película de revestimento. Portanto, o uso de um eletrodo negativo que tem o corpo de carbono amorfo excessivamente espesso ou excessivamente fino 502 tende a causar declínio nas características de ciclo da bateria.
[103] O estado e a espessura do corpo de carbono amorfo 502 pode ser confirmado com a observação da microscopia de elétron de transmissão (TEM). Especificamente, primeiro, o rutênio é adsorvido nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 por um método de evaporação. Então, as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 são embutidas em uma resina e a resina é afinada por fresa de íon que usa DualMill 600 fabricado pela GATAN. Então, partículas primárias das partículas de material ativo de eletrodo negativo arbitrárias 50 são submetidas à observação de TEM. Essa observação permite que a dispersibilidade do corpo de carbono amorfo 502 nas partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 seja compreendida. 10 ou mais partículas são submetidas à
observação e o valor médio da espessura do corpo de carbono
amorfo 502 é calculado como a espessura do corpo de carbono
amorfo 502. Como um aparelho de TEM, por exemplo, H- 9000UHR III
fabricado pela Hitachi, Ltd. Pode ser usado. Nessa medição, uma tensão de aceleração é definida a 300 kV e uma ampliação de imagem é definida a uma ampliação de 2.000.000 de vezes.
[104] O corpo de carbono amorfo 502 é feito pelo carbono que tem cristalinidade baixa. O corpo de carbono amorfo 502 pode conter uma estrutura de cristal de grafite. A cristalinidade do corpo de carbono amorfo 502 pode ser entendida pela análise de espectroscopia de Raman. Ou seja, a razão IG/ID de intensidade
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28/107 de pico Ig de uma banda G e intensidade de pico Id de uma banda D para as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 obtidos pela medição da espectroscopia de Raman é, de preferência, 1,2 ou menos, com mais preferência, 1,1 ou menos e, com ainda mais preferência, 1,0 ou menos.
[105] No presente contexto, a banda G é um pico encontrado dentro de uma faixa de 1530 cm-1 a 1630 cm-1 no espectro de Raman. A banda G é derivada da estrutura de grafite do corpo de carbono amorfo 502. A banda D é um pico encontrado dentro de uma faixa de 1280 cm-1 a 1380 cm-1 no espectro de Raman. A banda D é derivada da estrutura amorfa do corpo de carbono amorfo 502. Nesse espectro de Raman, um pico derivado das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 não aparece substancialmente nas posições da banda G e da banda D.
[106] Portanto, a baixa razão Ig/Id das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 obtida pela espectrometria de Raman significa que a cristalinidade do corpo de carbono amorfo 502 é baixa. O valor limite mais baixo da razão Ig/Id não é particularmente limitado, mas é, por exemplo, de 0,8 ou mais.
[107] Esse espectro de Raman pode ser obtido submetendo-se as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 à espectroscopia de Raman microscópica. Como um aparelho de medição, por exemplo, Nicolet Almega (marca comercial registrada) fabricado por Thermo Fisher Scientific pode ser usado. Na medição, por exemplo, o comprimento de onda de uma fonte leve de medição é definido a 532 nm; um tamanho de fenda é definido a 25 pm; a intensidade de laser é definida a 10%; um tempo de exposição é definido a 5 segundos; e a quantidade
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29/107 acumulada é definida a 10. O espectro de Raman obtido é submetido ao pico que se ajusta de acordo com um método de últimos quadrados dentro de uma faixa de medição de 1.100 cm-1 a 2.000 cm-1. Como uma função de ajuste, uma função Gauss-Lorentz é usada.
[108] A camada que contém material ativo de eletrodo negativo 500 pode conter outros óxidos como um material ativo de eletrodo negativo que não sejam as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 que contêm as partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 e o corpo de carbono amorfo
502.
[109] Os exemplos dos outros óxidos incluem um óxido de titânio que tem uma estrutura monocíclica, um óxido de titânio que tem uma estrutura de rutilo e um óxido de titânio que tem uma estrutura de anatase. O óxido de titânio que tem cada estrutura de cristal pode ser representado por TiO2 como uma composição sem carga e LixTiO2 (x é 0 < x < 1) como uma composição com carga. A estrutura sem carga do óxido de titânio que tem uma estrutura monocíclica pode ser representada como TiO2(B).
[110] Os exemplos dos outros óxidos incluem um óxido de lítio-titânio que têm uma estrutura de espinélio (por exemplo, a fórmula geral Li4+xTi5O12 (-1 < x < 3)), um óxido de lítiotitânio que tem uma estrutura de ramsdellite (por exemplo, LÍ2+xTÍ3O7 (-1 < x < 3), LÍ1+xTi2O4 (0 < x < 1), LÍ1,1+xTi1,8O4 (0 < x d 1), Li1,07+xTÍ1,86O4 (0 < x < 1) e LixTiO2 (0 < x < 1). Os exemplos do óxido de lítio-titânio incluem um óxido compósito de lítiotitânio no qual o dopante é introduzido no óxido de lítio-titânio que tem uma estrutura de espinélio ou uma estrutura de ramsdellite.
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30/107 [111] Os exemplos dos outros óxidos incluem um óxido compósito de nióbio-titânio que contém Na ortorrômbico representado pela fórmula geral Li2+vNa2-wM1xTÍ6-y-zNbyM2zOi4+õ (0 < v < 4, 0 < w < 2, 0 < x < 2, 0 < y < 6, 0 < z < 3, y + z < 6, 0,5 < δ d 0,5; M1 contém pelo menos um selecionado a partir de Cs, K, Sr, Ba e Ca; e M2 contém pelo menos um selecionado a partir de Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn e Al).
PELÍCULA DE REVESTIMENTO [112] A SEI de película de revestimento cobre pelo menos uma parte da superfície do eletrodo negativo. É preferencial que a SEI de película de revestimento cubra pelo menos uma parte da superfície da camada que contém material ativo de eletrodo negativo 500. É mais preferencial que a SEI de película de revestimento cubra pelo menos uma parte da superfície do corpo de carbono amorfo 502 das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50. A SEI de película de revestimento pode cobrir pelo menos uma parte da superfície das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 na qual o corpo de carbono amorfo 502 não é sustentado.
[113] A SEI de película de revestimento é um corpo poroso que faz os íons de lítio permeiem e é menos provável que faça o solvente não aquoso do eletrólito não aquoso permear. Essa SEI de película de revestimento tem o mesmo papel que o da SEI fornecida na superfície do eletrodo negativo mencionado acima que contém o grafite. Ou seja, a SEI de película de revestimento tem um papel passivo e suprime ainda mais a decomposição do eletrólito não aquoso no eletrodo negativo.
[114] A SEI de película de revestimento contém um produto de
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31/107 decomposição de pelo menos um dentre um sal de eletrólito e um solvente não aquoso. Esse produto de decomposição contém um composto orgânico. O composto orgânico é produzido principalmente pela decomposição de um solvente não aquoso. Os exemplos do composto orgânico incluem (CH2OCO2Li)2, carbonato de alquila de lítio (ROCO2Li), carbonato de lítio (Li2CO3), ou misturas dos mesmos. No presente contexto, R é um grupo hidrocarboneto.
[115] A espessura e a uniformidade da SEI de película de revestimento podem ser entendidas pela razão S2/S1 entre a concentração de átomo de carbono S2 e a concentração de átomo de nióbio S1 obtida submetendo-se a superfície do eletrodo negativo à espectroscopia de fotoelétron de raios-X (XPS).
[116] Ou seja, no espectro da superfície do eletrodo negativo obtido pelo XPS, um pico relacionado a Nb3d é derivado do nióbio contido no óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico. O pico relacionado a Nb3d é observado dentro de uma faixa de 204 eV a
212 eV. Uma concentração de átomo de nióbio S1 calculada a partir da intensidade da área de pico relacionada a Nb3d é considerada para se correlacionar à área da superfície da camada que contém material ativo de eletrodo negativo 500 que não está coberta com o corpo de carbono amorfo 502 e a SEI de película de revestimento.
[117] A concentração de átomo de nióbio S1 obtida pela análise de XPS, por exemplo, é de 3 atm% ou menos, de preferência, 2,5 atm% ou menos e, com mais preferência, 1,5 atm% ou menos. O valor limite mais baixo da concentração de átomo de nióbio S1 não é particularmente limitado, mas é 0,1 atm% ou mais como um exemplo.
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32/107 [118] No espectro da superfície do eletrodo negativo obtido por XPS, um pico atribuído a uma ligação C-O, um pico atribuído a uma ligação C=O, um pico atribuído a uma ligação C(=O)-O e um pico atribuído a uma ligação CO32- estão relacionados a C1s e aparecem dentro de uma faixa de 286 eV a 294 eV. Os picos relacionados a C1s são derivados do carbono contido na SEI de película de revestimento.
[119] O pico atribuído à ligação C-O aparece dentro de uma faixa de 286 eV a 287,5 eV. O pico atribuído à ligação C=O aparece dentro de uma faixa de 287,5 eV a 289 eV e aparece em uma posição de energia de ligação mais alta em comparação ao pico atribuído à ligação C-O. O pico atribuído à ligação C(=O)O aparece dentro de uma faixa de 289 eV a 290 eV e aparece em uma posição de energia de ligação mais alta em comparação ao pico atribuído à ligação C=O. O pico atribuído à ligação CO32aparece dentro de uma faixa de 290 eV a 292 eV e aparece em uma posição de energia de ligação mais alta em comparação ao pico atribuído à ligação C(=O)-O. Dois picos atribuídos à ligação CO32- podem ser detectados dentro de uma faixa da energia de ligação acima. Nesse caso, o total das intensidades das duas áreas de pico é tomado como o pico atribuído à ligação CO32-.
[120] Uma concentração de átomo de carbono S2 calculada a partir do total das intensidades dessas áreas de pico é considerada como correlacionada à área e à espessura da SEI de película de revestimento na superfície do eletrodo negativo.
[121] A concentração de átomo de carbono S2 obtida pela análise de XPS, por exemplo, é de 9 atm% a 25 atm%, de preferência, de 10 atm% a 22 atm% e, com mais preferência, de 13 atm% a 22 atm%.
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33/107 [122] A razão grande S2/S1 entre a concentração de átomo de carbono S2 e a concentração de átomo de nióbio S1 significa que a SEI de película de revestimento formada nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 é espessa ou a SEI de película de revestimento cobre a maior parte das superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50. A razão pequena S2/S1 significa que a SEI de película de revestimento formada nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 é fina ou a SEI de película de revestimento cobre apenas uma parte das superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50.
[123] Na bateria de acordo com a primeira modalidade, a S2/S1 é de 5 a 100. Na vizinhança da superfície do eletrodo negativo no qual a razão S2/S1 está dentro dessa faixa, a SEI de película de revestimento que tem uma espessura de película suficiente para suprimir ainda mais a decomposição redutora do eletrólito não aquoso pode ser considerada como fornecida de modo relativamente uniforme nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50. Portanto, no eletrodo negativo no qual a razão S2/S1 está dentro dessa faixa, a decomposição redutora adicional do eletrólito não aquoso é menos
provável de ocorrer e a resistência interna tende a ser pequena.
A razão S2/S1 é, de preferência, de 10 a 100 e, com mais
preferência, de 20 a 100.
[124] A SEI de película de revestimento, contém, de
preferência, adicionalmente um composto inorgânico além do
composto orgânico. Esse composto inorgânico é gerado principalmente pela decomposição do sal de eletrólito. Quando a SEI de película de revestimento contiver adicionalmente o
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34/107 composto inorgânico, a decomposição redutora adicional do eletrólito não aquoso é menos provável de ocorrer. Quando a SEI de película de revestimento contiver o composto inorgânico, a SEI de película de revestimento pode ser um compósito de um composto orgânico e um composto inorgânico. O composto inorgânico tem uma ligação representada por PFxOy. No presente contexto, 0 < x < 1 e 0 < y < 1 são definidos.
[125] O teor do composto inorgânico na SEI de película de revestimento pode ser entendida por XPS. Ou seja, no espectro da superfície do eletrodo negativo obtido por espectroscopia de fotoelétron de raios-X, um pico relacionado a P2p, que aparece dentro de uma faixa de 133 eV a 137 eV e atribuído a uma ligação PFxOy é derivado do fósforo contido na SEI de película de revestimento.
[126] O pico atribuído à ligação PFxOy pode aparecer dentro de uma faixa de 132 eV a 136 eV. A concentração de átomo de fósforo S3 calculada a partir de uma intensidade da área de pico é considerada como correlacionada com o teor do composto inorgânico contido na SEI de película de revestimento fornecida na superfície do eletrodo negativo.
[127] Um plural de picos atribuídos à ligação PFxOy pode ser detectada dentro de uma faixa de 132 eV a 136 eV. Nesse caso, a concentração de átomo de fósforo S3 pode ser calculada a partir do total das intensidades do plural de áreas de pico detectadas dentro de uma faixa de 132 eV a 136 eV.
[128] A concentração de átomo de fósforo S3 obtida pela análise de XPS, por exemplo, é de 0,4 atm% a 3 atm% e, de preferência, de 0,5 atm% a 3 atm%.
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35/107 [129] A razão S3/S1 entre a concentração de átomo de fósforo S3 e a concentração de átomo de nióbio S1 é, de preferência, de 0,3 a 20. A SEI de película de revestimento que tem um efeito alto de suprimir ainda mais a decomposição redutora do eletrólito pode ser considerada fornecida em pelo menos uma parte da superfície do eletrodo negativo no qual a razão S3/S1 está dentro dessa faixa. Essa razão S3/S1 é, com mais preferência, de 0,4 a
10.
[130] Essa análise de XPS pode ser realizada pelo método a seguir.
[131] Primeiro, uma bateria secundária é colocada em um estado de descarga completa. No presente contexto, o estado de descarga completa significa um estado em que os íons de lítio são completamente liberados de um material ativo de eletrodo negativo. Especificamente, a bateria é descarregada em uma taxa de descarga de 0,2 C e colocada em um estado de sobredescarga. Uma tensão recortada é definida a 1,0 V. Então, em um porta luvas preenchido com argônio, a bateria é desmontada, e um eletrodo negativo é retirado.
[132] A análise de XPS é realizada, de preferência, em baterias no estágio inicial de envio. Ou seja, em uma bateria carregada e descarregada repetidamente, uma SEI de película de revestimento pode ser formada em excesso na superfície de um eletrodo negativo, ou um elemento derivado de um material ativo de eletrodo positivo eluído em um eletrólito por uma reação de lado pode ser contida na SEI de película de revestimento na superfície do eletrodo negativo. Portanto, a fim de entender de modo preciso o estado da SEI de película de revestimento na superfície do eletrodo negativo, a análise de XPS é, de
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36/107 preferência, realizada em baterias com uma quantidade menor de ciclos de carga e descarga no estágio inicial de envio. Portanto, a análise de XPS é realizada, com mais preferência, em um estado em que uma bateria imediatamente depois de produção, por exemplo, uma bateria submetida a um tratamento de desgaseificação e, então, liberado, é desmontado.
[133] Em seguida, o eletrodo negativo retirado é lavado minuciosamente com um solvente não aquoso como carbonato de etilmetila, para remover íons de lítio que permanecem no eletrodo negativo. Quando os íons de lítio permanecerem no eletrodo negativo, os íons de lítio podem reagir com o eletrólito para gerar carbonato de lítio e fluoreto de lítio ou similares. Quando essas impurezas estiverem contidas na SEI de película de revestimento, a composição da SEI de película de revestimento pode ser mudada. Portanto, é preferencial remover completamente os íons de lítio no eletrodo negativo. Nessa série de operações, o eletrodo negativo não é exposto ao ar.
[134] Em seguida, duas peças de teste são recortadas da superfície do eletrodo negativo lavado. O formato da peça de teste é, por exemplo, um quadrado que tem um comprimento lateral de 2 cm. Em seguida, uma das peças de teste é usada como um eletrodo negativo para formar uma meia célula. Como um eletrodo de contador e o eletrodo de referência da meia célula, um metal de lítio é usado. Em seguida, na meia célula, um potencial de eletrodo negativo com referência ao eletrodo de referência é medido. É confirmado que o potencial de eletrodo negativo com referência ao eletrodo de referência é 2,0 V (contra Li+/Li) ou mais, ou seja, o material ativo de eletrodo negativo é completamente descarregado.
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37/107 [135] Em seguida, a outra peça de teste é definida em um aparelho de XPS de modo a não ser exposta ao ar. Então, a peça de teste é submetida à medição de XPS para obter um espectro de XPS. Como o aparelho de XPS, por exemplo, Quantera (marca comercial registrada) SXM fabricado por ULVAC-PHI pode ser usado. Para a medição, por exemplo, raios de Al Ka1,2 monocromatizados são usados como raios-X excitados; um diâmetro de irradiação de raios-X é definido a 200 pm; e um ângulo de escape de fotoelétron é 45 graus. Como o software de análise, o PHI Multipak pode ser usado. Para o processamento de dados, a suavização em 9 pontos é realizada e o valor de referência da correção do eixo geométrico horizontal é definido a 458,8 eV. O valor de referência é uma posição de pico relacionada a Ti2p derivado de TiO2. Para o espectro se ajustar, uma função GaussLorents é usada como uma função de ajuste; um método Shirley é usado como um método de processamento em segundo plano; e um método de últimos quadrados é usado como um método de ajuste.
[136] Em seguida, o espectro de XPS é submetido a uma análise de varredura ampla e os elementos contidos em uma região de medição são confirmados. Os exemplos dos elementos observados pela análise de varredura ampla incluem Li, P, F, O, C, Nb e Ti. Em seguida, todos os elementos observados pela análise de varredura ampla são submetidos à análise de varredura estreita para obter um espectro de varredura estreita relacionado a cada elemento. Então, o espectro de varredura estreita de cada elemento é submetido a ajuste para obter a intensidade de área de cada elemento. A concentração atômica de cada elemento pode ser calculada multiplicando-se a intensidade de área do elemento por um coeficiente de sensibilidade relativa que corresponde a
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38/107 cada elemento.
[137] Em seguida, a concentração de átomo de nióbio S1 é calculada dividindo-se a concentração atômica do elemento de nióbio obtida dessa forma pelo total das concentrações atômicas dos respectivos elementos.
[138] Em seguida, um espectro de varredura estreita relacionado a C1s é submetido à separação de pico. O espectro de varredura estreita relacionado a C1s pode incluir adicionalmente um pico derivado de pelo menos um dentre o agente condutor 51 e o aglomerante 52 além do pico derivado da SEI de película de revestimento descrito acima. Os exemplos do pico derivado do pelo menos um dentre o agente condutor 51 e o aglomerante 52 incluem uma ligação C-C e uma ligação CHx. O pico atribuído à ligação C-C aparece dentro de uma faixa de 286 eV a 282 eV e aparece em uma posição de energia de ligação mais baixa em comparação ao pico atribuído à ligação C-O. O pico atribuído à ligação CHx aparece dentro da mesma faixa que a do pico atribuído à ligação C-C.
[139] Entre todos os picos relacionados a C1s observados dessa forma, apenas o pico mencionado acima derivado da SEI de película de revestimento é extraído. A concentração de átomo de carbono S2 derivado do composto orgânico contido na SEI de película de revestimento é calculada a partir do total das intensidades das áreas de pico derivadas da SEI de película de revestimento e o coeficiente de sensibilidade relativa do carbono.
[140] Em seguida, um espectro de varredura estreita relacionado a P2p é submetido à separação de pico. A partir da
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39/107 intensidade da área de pico atribuída a uma ligação PFxOy e ao coeficiente de sensibilidade relativa do fósforo, a concentração de átomo de fósforo S3 derivado do composto inorgânico contido na SEI de película de revestimento é calculada.
[141] Pelo método acima, as razões S2/S1 e S3/S1 podem ser obtidas.
[142] A espessura de película da SEI de película de revestimento é, de preferência, de 10 nm ou mais, com mais preferência, de 15 nm ou mais e, com ainda mais preferência, de 20 nm ou mais. Quando a espessura de película da SEI de película de revestimento for grande, o efeito de supressão da decomposição do eletrólito no eletrodo negativo é melhorado e as características de ciclo da bateria tendem a ser melhoradas.
[143] A espessura de película da SEI de película de revestimento é, de preferência, de 150 nm ou menos, com mais preferência, de 120 nm ou menos e, com ainda mais preferência, de 90 nm ou menos. Quando a espessura de película da SEI de película de revestimento for pequena, a capacidade de difusão dos íons de lítio no eletrodo negativo tende a ser melhorada e a resistência interna tende a ser reduzida.
[144] A espessura de película da SEI de película de
revestimento pode ser obtida pela análise de direção de
profundidade de XPS.
[145] Especificamente, primeiro, um eletrodo negativo é
retirado de uma bateria do mesmo modo que o descrito no método
de medição do espectro de XPS acima para obter uma peça de teste. Então, essa peça de teste é definida em um aparelho de XPS, um íon de argônio (Ar) gravado e a medição de XPS são repetidos de
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40/107 modo alternado. Nessa medição, Lils, C1s, F1s, P2p e Nb3d são definidos como alvos de medição; uma taxa de gravação é definida a 7 nm/min em relação a óxido de silício (SiO2); e a medição de XPS é realizada por minuto. Então, o espectro obtido é submetido a ajuste para obter a intensidade de área de cada elemento. Então, a concentração atômica do elemento é calculada a partir da intensidade de área do elemento e o coeficiente de sensibilidade relativa do elemento. Então, para cada espectro, a concentração atômica de Li1s na concentração atômica total de Li1s, C1s, F1s, P2p e Nb3d é calculada. Então, dentro desses espectros, um espectro é confirmado, no qual a concentração atômica relacionada a Li1s é próxima a 1 atm% e mais alta que 1 atm% e que é obtida na posição mais profunda. Então, uma profundidade de gravação é calculada a partir de um tempo e uma taxa de gravação quando o espectro for obtido. A profundidade calculada dessa forma pode ser considerada como a espessura de película da SEI de película de revestimento.
[146] Ou seja, conforme descrito acima, a SEI de película de revestimento contém os produtos de decomposição do sal de eletrólito e solvente contido no eletrólito. Esses produtos de decomposição contêm lítio. Conforme descrito acima, no eletrodo negativo retirado em um estado de descarga completa, os íons de lítio são completamente separados do material ativo de eletrodo negativo. Portanto, o pico relacionado a Li1s detectado pela análise de direção de profundidade de XPS pode ser considerado como derivado a partir da SEI de película de revestimento. A partir do acima, pode ser considerado que a SEI de película de revestimento existe até uma posição em que um pico que indica que a concentração atômica relacionada a Li1s é mais alta que 1
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41/107 atm% é obtida. Portanto, pode ser considerado que a SEI de película de revestimento é fornecida até o limite entre uma profundidade na qual um espectro que tem uma concentração atômica relacionada a Li1s de mais de 1 atm% é obtida e uma profundidade na qual um espectro que tem uma concentração atômica relacionada a Li1s de 1 atm% ou menos é obtida. Portanto, uma profundidade na qual um espectro que tem uma concentração atômica relacionada a Li1s de próximo de 1 atm% e mais alta que 1 atm% e obtida na posição mais profunda é obtida pode ser considerada como a espessura de película da SEI de película de revestimento.
[147] O agente condutor 51 é mesclado para melhorar o desempenho de coleta de corrente e para suprimir a resistência ao contato entre as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 e o coletor de corrente. Os exemplos do agente condutor 51 incluem materiais carbonáceos como fibra de carbono cultivada a vapor (VGCF), negro de acetileno, negro de carbono e grafite. Um desses pode ser usado como o agente condutor 51, ou dois ou mais dos mesmos pode ser usado em combinação como o agente condutor 51. De modo alternativo, no lugar de usar o agente condutor 51, um revestimento de carbono ou um revestimento de material inorgânico condutor de elétron pode ser aplicado às superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50. O agente condutor 51 pode ser omitido.
[148] O aglomerante 52 é mesclado para preencher as lacunas das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 dispersadas com o aglomerante 52 e também para aglomerar as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 e o coletor de corrente do eletrodo negativo. Os exemplos do aglomerante 52 incluem politetrafluoro etileno (PTFE), fluoreto de
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42/107 polivinilideno (PVdF), borracha que contém fluoreto, borracha de estireno-butadieno, um composto de ácido de poliacrílico e um composto de imida. Um desses pode ser usado como o aglomerante 52, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação como o aglomerante 52.
[149] A partir do ponto de vista de melhoria das características de ciclo, é preferencial usar celulose de carboximetila, um composto de ácido de poliacrílico, ou uma mistura dos mesmos como o aglomerante 52. A celulose de carboximetila e o composto de ácido de poliacrílico têm alta capacidade de revestimento das superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50. Portanto, o uso da celulose de carboximetila e do composto de ácido de poliacrílico como o aglomerante 52 torna possível suprimir a decomposição do eletrólito nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 que não são cobertas com o corpo de carbono amorfo 502. O aglomerante 52 pode ser omitido.
[150] É preferencial que as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50, o agente condutor 51 e o aglomerante 52 são mesclados respectivamente a taxas de 68% em massa a 96% em massa, de 2% em massa a 30% em massa e de 2% em massa a 30% em massa, na camada que contém material ativo de eletrodo negativo. O teor do agente condutor 51 de 2% em massa ou mais torna possível melhorar o desempenho de coleta de corrente da camada que contém material ativo de eletrodo negativo. O teor do aglomerante 52 de 2% em massa ou mais fornece propriedade de aglomeração suficiente entre a camada que contém material ativo de eletrodo negativo e o coletor de corrente do eletrodo negativo, que pode fornecer desempenho promissor de ciclo excelente. Por outro lado, os
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43/107 teores do agente condutor 51 e do aglomerante 52 são, de preferência, 28% em massa ou menos, o que aumenta, desse modo, a capacidade.
[151] O coletor de corrente do eletrodo negativo é um material que é estável de modo eletroquímico nos potenciais de inserção e extração dos íons de lítio do material ativo de eletrodo negativo. O coletor de corrente do eletrodo negativo, de preferência, é feito de cobre, níquel, inoxidável, alumínio, ou uma liga de alumínio que contém um ou mais elementos selecionados a partir de Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu e Si. A espessura do coletor de corrente do eletrodo negativo é, de preferência, de 5 pm a 20 pm. O coletor de corrente do eletrodo negativo que tem tal espessura pode alcançar um saldo entre a resistência e a redução no peso do eletrodo negativo.
[152] A densidade da camada que contém material ativo de eletrodo negativo (o que não inclui o coletor de corrente) é, de preferência, de 1,8 g/cm3 a 2,8 g/cm3. O eletrodo negativo no qual a densidade da camada que contém material ativo de eletrodo negativo está dentro dessa faixa tem uma densidade de energia e uma propriedade de retenção excelentes do eletrólito não aquoso. A densidade da camada que contém material ativo de eletrodo negativo é, com mais preferência, de 2,1 g/cm3 a 2,6 g/cm3.
[153] Em seguida, um exemplo de um método de produção de uma bateria secundária que inclui o eletrodo negativo será descrito.
[154] Primeiro, as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 são preparadas. Especificamente, primeiro, as partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 são preparadas. Os exemplos de um método de produção das
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44/107 partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 incluem um método de fase sólida, um método hidrotérmico, um método de sol-gel e um método de síntese de coprecipitação.
[155] Em seguida, as partículas de óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico 501, uma fonte de carbono e água pura são misturadas e minuciosamente misturadas para preparar uma solução de dispersão.
[156] Como a fonte de carbono, açúcares como sacarose, maltose e glucose, poliolefinas, nitrilas, álcoois como álcool de polivinila (PVA), compostos orgânicos que contêm um anel de benzeno, hidrocarbonetos aromáticos como pireno, naftaleno e criseno ou misturas dos mesmos podem ser usados. Como a fonte de carbono, o PVA é usado de preferência. O uso do PVA como a fonte de carbono tende a fornecer uma melhoria na dispersibilidade do corpo de carbono amorfo 502 nas superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501.
[157] A partir do ponto de vista de melhoria das características de ciclo da bateria, o teor de adição da fonte de carbono é, de preferência, 1,0 parte em massa ou mais e, com mais preferência, 2,0 partes em massa ou mais em relação a 100 partes em massa das partículas de óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico 501. Quando o teor de adição da fonte de carbono for aumentado, a espessura de película do corpo de carbono amorfo 502 é aumentada, que tende a causar um aumento na espessura de película da SEI de película de revestimento.
[158] A partir do ponto de vista de redução da resistência interna do eletrodo negativo, o teor de adição da fonte de carbono é, de preferência, 15 partes em massa ou menos e, com
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45/107 mais preferência, 10 partes em massa ou menos em relação a 100 partes em massa das partículas de óxido compósito de nióbiotitânio monocíclico 501. Quando o teor de adição da fonte de carbono for reduzido, a espessura de película do corpo de carbono amorfo 502 é reduzida, que tende a causar uma redução na espessura de película da SEI de película de revestimento.
[159] Então, a solução de dispersão é submetida à secagem por aspersor para obter uma amostra de pó. Então, a amostra de pó obtida é ainda mais secada a uma temperatura de 70°C a 200°C por 1 minuto a 1 hora. Dessa forma, as partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 que sustentam o corpo de carbono amorfo não disparado 502 são obtidas.
[160] Então, as partículas de óxido compósito são submetidas a disparo sob uma atmosfera inerte para realizar um tratamento de carbonização. Como o gás para a atmosfera inerte, por exemplo, o gás de nitrogênio, o gás de dióxido de carbono ou o gás de argônio ou similares podem ser usados. Um tempo de disparo é definido, por exemplo, de 1 hora a 5 horas.
[161] A partir do ponto de vista de redução da resistência interna do eletrodo negativo, uma temperatura de disparo é, de preferência, de 650°C ou mais e, com mais preferência, de 700°C ou mais. Quando a temperatura de disparo for elevada, a cristalinidade do corpo de carbono amorfo 502 é melhorada, que tende a fornecer uma melhoria na condutividade de elétron das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50.
[162] A partir do ponto de vista de melhoria, as características de ciclo da bateria, a temperatura de disparo é, de preferência, 850°C ou mais baixa e, com mais preferência,
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800°C ou mais baixa. Quando a temperatura de disparo for reduzida, a cristalinidade do corpo de carbono amorfo 502 é reduzida, o que tende a fornecer uma melhoria no efeito de supressão da decomposição do eletrólito da SEI de película de revestimento.
[163] Dessa forma, as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 podem ser obtidas, o que contém as partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico 501 que tem uma superfície da qual pelo menos uma parte é coberta com o corpo de carbono amorfo 502.
[164] Em seguida, um eletrodo negativo é produzido com o uso das partículas de material ativo de eletrodo negativo 50 obtidas dessa forma. Especificamente, primeiro, as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50, um agente condutor 51 e um aglomerante 52 são suspendidos em um solvente, para preparar uma pasta fluida. Então, essa pasta fluida é aplicada a uma superfície ou ambas as superfícies de um coletor de corrente do eletrodo negativo. Então, a pasta fluida aplicada é secada para obter um laminado do coletor de corrente do eletrodo negativo e a camada que contém material ativo de eletrodo negativo. A partir disso, o laminado é pressionado. Dessa forma, o eletrodo negativo pode ser obtido.
[165] O eletrodo negativo pode ser produzido pelo método a seguir. Primeiro, as partículas de material ativo de eletrodo negativo 50, um agente condutor 51 e um aglomerante 52 são misturados para obter uma mistura. Então, a mistura é formada em um formato de pélete. Então, colocando-se os péletes em um coletor de corrente do eletrodo negativo, o eletrodo negativo pode ser obtido.
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47/107 [166] Em seguida, um método de fornecimento de uma SEI de película de revestimento na superfície de um eletrodo negativo será descrito. A SEI de película de revestimento pode ser fornecida na superfície do eletrodo negativo, por exemplo, por um método que inclui a carga inicial de uma bateria secundária e o envelhecimento depois da carga inicial.
[167] Especificamente, primeiro, uma bateria secundária que inclui o eletrodo negativo obtido pelo método descrito acima é produzida. Então, essa bateria é inicialmente carregada. Durante a carga inicial, um potencial de eletrodo negativo é definido como mais baixo que 1,0 V (contra Li+/Li). Pela carga inicial, uma SEI de película de revestimento é formada na superfície do eletrodo negativo. O potencial de eletrodo negativo durante a carga inicial é, de preferência, definido a 0,8 V (contra Li+/Li) ou menos e, com mais preferência, a 0,7 V (contra Li+/Li) ou menos. Quando o potencial de eletrodo negativo durante a carga inicial for baixo, a espessura de película da SEI de película de revestimento tende a ser aumentada. O valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante a carga inicial não é particularmente limitado e um exemplo do mesmo é 0,6 V (contra Li+/Li). Durante a carga inicial, o potencial de eletrodo negativo é mantido a mais baixo que 1,0 V (contra Li+/Li), por exemplo, por 8 a 48 horas.
[168] Então, a bateria carregada inicialmente é submetida ao envelhecimento. Pelo envelhecimento, a SEI de película de revestimento na superfície do eletrodo negativo cresce. Uma temperatura de envelhecimento é definida, de preferência, de 25°C a 60°C. Um tempo de envelhecimento é, de preferência, definido de 8 horas a 48 horas. Quando a temperatura de
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48/107 envelhecimento for alta ou o tempo de envelhecimento for longo, é provável que a SEI de película de revestimento formada na superfície do eletrodo negativo cresça e a espessura de película da SEI de película de revestimento tende a ser aumentada.
[169] A bateria envelhecida pode ser descarregada, seguida por um tratamento de desgaseificação.
2) ELETRODO POSITIVO [170] O eletrodo positivo pode incluir um coletor de corrente do eletrodo positivo e uma camada que contém material ativo de eletrodo positivo. A camada que contém material ativo de eletrodo positivo pode ser formada em uma superfície ou ambas as superfícies inversas do coletor de corrente do eletrodo positivo. A camada que contém material ativo de eletrodo positivo pode incluir um material ativo de eletrodo positivo e, opcionalmente, um agente eletrocondutor e um aglomerante.
[171] Como o material ativo de eletrodo positivo, por exemplo, um óxido ou um sulfeto pode ser usado. O eletrodo positivo pode incluir um tipo de material ativo de eletrodo positivo, ou, alternativamente, incluem dois ou mais tipos de materiais ativos de eletrodo positivo. Os exemplos do óxido e do sulfeto incluem compostos com capacidade para ter Li (lítio) e íons de Li serem inseridos e extraídos.
[172] Os exemplos de tais compostos incluem dióxidos de manganês (MnO2), óxidos de ferro, óxidos de cobre, óxidos de níquel, óxidos compósitos de lítio-manganês (por exemplo, LixMn2O4 ou LixMnO2; 0 < x < 1), óxidos compósitos de lítio-níquel (por exemplo, LixNiO2; 0 < x < 1), óxidos compósitos de lítiocobalto (por exemplo, LixCoO2; 0 < x < 1), compósito óxidos de
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49/107 lítio-níquel-cobalto (por exemplo, LixNii-yCOyCc; 0 < x á 1, 0 <
y < 1), óxidos compósitos de lítio-manganês-cobalto (por exemplo, LixMnyCoi-yC2; 0 < x á 1, 0 < y < 1), óxidos compósitos de lítio-manganês-níquel que tem uma estrutura de espinélio (por exemplo, LixMn2-yNiyC4; 0 < x á 1, 0 < y < 2), fosfatos de lítio que têm uma estrutura de olivina (por exemplo, LixFePC4; 0 < x á 1, LixFei-yMnyPC4; 0 < x á 1, 0 < y < 1 e LixCoPC4; 0 < x á 1), sulfetos de ferro [Fe2(SC4)3], óxidos de vanádio (por exemplo, V2C5) e óxidos compósitos de lítio-níquel-cobalto-manganês (LiNii-x-yCoxMnyC2; 0 < x < 1, 0 < y < 1, x + y < 1). Como o material ativo, um desses compostos pode ser usado de modo único, ou compostos plurais podem ser usados em combinação.
[173] Cs exemplos mais preferenciais do material ativo de eletrodo positivo incluem óxidos compósitos de lítio-manganês que tem uma estrutura de espinélio (por exemplo, LixMn2C4; 0 < x á 1), óxidos compósitos de lítio-níquel (por exemplo, LixNiC2; 0 < x á 1), óxidos compósitos de lítio-cobalto (por exemplo, LixCoC2; 0 < x á 1), compósito óxidos de lítio-níquel-cobalto (por exemplo, LiNi1-yCoyC2; 0 < x á 1), óxidos compósitos de lítio-manganês-níquel que tem uma estrutura de espinélio (por exemplo, LixMn2-yNiyC4; 0 < x á 1, 0 < y < 2), óxidos compósitos de lítio-manganês-cobalto (por exemplo, LixMnyCo1-yC2; 0 < x á 1, < y < 1), fosfatos de lítio-ferro (por exemplo, LixFePC4; 0 < x á 1) e óxidos compósitos de lítio-níquel-cobaltomanganês(LiNi1-x-yCoxMnyC2; 0 < x < 1, 0 < y < 1, x + y < 1). C potencial de eletrodo positivo pode se tornar alto usando-se esses materiais ativos de eletrodo positivo.
[174] C tamanho de partícula primária do material ativo de eletrodo positivo é, de preferência, dentro de uma faixa de 100
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50/107 nm a 1 pm. O material ativo de eletrodo positivo que tem um tamanho de partícula primária de 100 nm ou mais é fácil de manusear durante a produção industrial. No material ativo de eletrodo positivo que tem um tamanho de partícula primária de 1 pm ou menos, a difusão de íons de lítio dentro de sólido pode proceder de modo suave.
[175] A área de superfície específica do material ativo de eletrodo positivo está, de preferência, dentro de uma faixa de 0,1 m2/g a 10 m2/g. O material ativo de eletrodo positivo que tem uma área de superfície específica de 0,1 m2/g ou mais pode garantir locais suficientes para inserir e extrair íons de Li. O material ativo de eletrodo positivo que tem uma área de superfície específica de 10 m2/g ou menos é fácil de lidar durante a produção industrial e pode garantir um bom desempenho de ciclo de carga e descarga.
[176] O aglomerante é adicionado para preencher lacunas entre o material ativo de eletrodo positivo dispersado e também para aglomerar o material ativo de eletrodo positivo com o coletor de corrente do eletrodo positivo. Os exemplos do aglomerante incluem politetrafluoroetileno (PTFE), fluoreto de polivinilideno (PVdF), borracha de fluoreto, compostos de poliacrilato e compostos de imida. Um desses pode ser usado como o aglomerante, ou dois ou mais podem ser usados em combinação como o aglomerante.
[177] O agente eletrocondutor é adicionado para melhorar um desempenho de coleta de corrente e para suprimir a resistência ao contato entre o material ativo de eletrodo positivo e o coletor de corrente do eletrodo positivo. Os exemplos do agente eletrocondutor incluem substâncias carbonáceos como fibra de
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51/107 carbono cultivada a vapor (VGCF), negro de acetileno, negro de carbono e grafite. Um desses pode ser usado como o agente eletrocondutor ou dois ou mais podem ser usados em combinação com o agente eletrocondutor. O agente eletrocondutor pode ser omitido.
[178] Na camada que contém o material ativo de eletrodo positivo, o material ativo de eletrodo positivo e aglomerante são, de preferência, mesclados em proporções dentro de faixas de 80% em massa a 98% em massa e de 2% em massa a 20% em massa, respectivamente.
[179] Quando o teor do aglomerante for 2% em massa ou mais, resistência de eletrodo suficiente pode ser alcançada. Quando o teor do aglomerante for 20% em massa ou menos, o teor do isolante no eletrodo é reduzido e, desse modo, a resistência interna pode ser reduzida.
[180] Quando um agente eletrocondutor for adicionado, o material ativo de eletrodo positivo, aglomerante e o agente eletrocondutor são, de preferência, mesclados em proporções de 77% em massa a 95% em massa, de 2% em massa a 20% em massa e de 3% em massa a 15% em massa, respectivamente.
[181] Quando o teor do agente eletrocondutor é de 3% em massa ou mais, os efeitos descritos acima podem ser expressados. Por definição, o teor do agente eletrocondutor a 15% em massa ou menos, a proporção de agente eletrocondutor que contata o eletrólito pode ficar baixa. Quando essa proporção for baixa, a decomposição de um eletrólito pode ser reduzida durante armazenamento sob altas temperaturas.
[182] O coletor de corrente do eletrodo positivo é, de
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52/107 preferência, uma chapa de alumínio, ou uma liga de chapa de alumínio que contém um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu e Si.
[183] A espessura da chapa de alumínio ou liga de chapa de alumínio está, de preferência, dentro de uma faixa de 5 pm a 20 pm e, com mais preferência, de 15 pm ou menos. A pureza da chapa de alumínio é, de preferência, de 99% em massa ou mais. O teor de metal de transição como ferro, cobre, níquel ou crômio contido na chapa de alumínio ou liga de chapa de alumínio é, de preferência, 1% em massa ou menos.
[184] O eletrodo positivo pode ser produzido pelo método a seguir, por exemplo. Primeiro, um material ativo de eletrodo positivo, um agente eletrocondutor e um aglomerante são suspendidos em um solvente para preparar uma pasta fluida. A pasta fluida é aplicada em uma superfície ou ambas as superfícies inversas de um coletor de corrente do eletrodo positivo. Em seguida, a pasta fluida aplicada é secada para formar uma pilha em camadas da camada que contém material ativo de eletrodo positivo e o coletor de corrente do eletrodo positivo. Então, a pilha em camadas é submetia a pressionamento. O eletrodo positivo pode ser produzido desse modo. De modo alternativo, o eletrodo positivo pode ser produzido também pelo método a seguir. Primeiro, um material ativo de eletrodo positivo, um agente eletrocondutor e um aglomerante são misturados para obter uma mistura. Em seguida, a mistura é formada em péletes. Então o eletrodo positivo pode ser obtido dispondo-se os péletes no coletor de corrente do eletrodo positivo.
3) ELETRÓLITO
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53/107 [185] Como o eletrólito, por exemplo, um eletrólito não aquoso pode ser usado. Como o eletrólito não aquoso, um eletrólito não aquoso líquido ou um eletrólito não aquoso em gel pode ser usado. O eletrólito não aquoso líquido é preparado dissolvendo-se um sal de eletrólito em um solvente orgânico. A concentração do sal de eletrólito é, de preferência, de 0,5 mol/L a 2,5 mol/L.
LiN(SO2C2F5)2), [186] Os exemplos do sal de eletrólito incluem sais de lítio como perclorato de lítio (LiClOG, hexafluorofosfato de lítio (LiPF6), tetrafluoroborato de lítio (LiBF4), hexafluoroarsênico-lítio (LiAsF6), trifluorometanosulfonato de lítio (LiCF3SO3), bistrifluorometilsulfonilimida-lítio (LiTFSI; LiN(CF3SO2)2), lítio-bis(pentafluorosulfonila)imida (LiBETI;
lítio-bis(fluorosulfonila)imida (LiFSI;
LiN(SO2F)2), lítio-bis(oxalato)borato (LiBOB; LiC4BO8) e misturas dos mesmos. É menos provável que o eletrólito, de preferência, seja oxidado mesmo em altos potenciais e o LiPF6 é o mais preferencial.
[187] Os exemplos do solvente orgânico incluem carbonatos cíclico como carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), ou carbonato de vinileno (VC); carbonatos lineares como carbonato de dietila (DEC), carbonato de dimetila (DMC), ou carbonato de metil-etila (MEC); éteres cíclicos como tetrahidrofurano (THF), 2-metil-tetrahodrofurano (2-MeTHF), ou dioxolano (DOX); éteres lineares como dimetóxi-etano (DME) ou dietóxi-etano (DEE); γ-butirolactona (GBL), acetonitrila (AN) e sulfolano (SL). Esses solventes orgânicos podem ser usados de modo singular ou como um solvente misturado.
188] O eletrólito não aquoso similar a gel é preparado
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54/107 obtendo-se um compósito de um eletrólito não aquoso líquido e um material polimérico. Os exemplos do material polimérico incluem fluoreto de polivinilideno (PVdF), poliacrilonitrila (PAN), óxido de polietileno (PEO) e misturas dos mesmos.
[189] O eletrólito não aquoso pode conter adicionalmente pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em carbonato de vinileno (VC), carbonato de fluoroetileno (FEC) e sulfeto de etileno (ES) como um aditivo. O aditivo suprime a decomposição do eletrólito não aquoso. O teor do aditivo no eletrólito não aquoso é, de preferência, de 0,1% em massa a 5% em massa.
4) SEPARADOR [190] O separador pode ser feito, por exemplo, de uma película porosa ou tecido não tecido de resina sintética que inclui polietileno, polipropileno, celulose ou fluoreto de polivinilideno (PVdF). Em vista de segurança, uma película porosa feita de polietileno ou polipropileno é preferencial. Isso se deve ao fato de que tal película porosa se funde a uma temperatura fixa e, assim, tem capacidade para desligar a corrente.
5) MEMBRO DE RECIPIENTE [191] Como o membro de recipiente, por exemplo, um recipiente feito de película de laminado ou um recipiente deito de metal pode ser usado.
[192] A espessura da película de laminado é, por exemplo, de 0,5 mm ou menos e, de preferência, de 0,2 mm ou menos.
[193] Como a película de laminado, é usada uma película com
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55/107 múltiplas camadas que inclui múltiplas camadas de resina e uma camada de metal sanduichada entre as camadas de resina. A camada de resina pode incluir, por exemplo, um material polimérico como polipropileno (PP), polietileno (PE), náilon ou tereftalato de polietileno (PET). A camada de metal é, de preferência, feita de chapa de alumínio ou uma liga de chapa de alumínio, de modo a reduzir o peso. A película de laminado pode ser formada no formato de um membro de recipiente, por vedação a quente.
[194] A espessura de parede do recipiente de metal é, por exemplo, de 1 mm ou menos, com mais preferência, de 0,5 mm ou menos e, com ainda mais preferência, de 0,2 mm ou menos.
[195] O invólucro de metal é feito, por exemplo, de alumínio ou uma liga de alumínio. A liga de alumínio contém, de preferência, elementos como magnésio, zinco ou silício. Se a liga de alumínio contiver um metal de transição como ferro, cobre, níquel ou crômio, o teor do mesmo é, de preferência, de 1 % em massa ou menos.
[196] O formato do membro de recipiente não é particularmente limitado. O formato do membro de recipiente pode ser, por exemplo, plano (fino), quadrado, cilindro, moeda ou formato de botão. Dependendo do tamanho da bateria, o membro de recipiente pode ser, por exemplo, um membro de recipiente para baterias compactas instalado em dispositivos eletrônicos móveis, ou o membro de recipiente para baterias grandes instaladas em veículos como automóveis de duas a quatro rodas, carros de trilho e similares.
6) TERMINAL DE ELETRODO NEGATIVO [197] O terminal de eletrodo negativo pode ser feito de um
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56/107 material que é estável de modo eletroquímico no potencial no qual Li é inserido e extraído do material ativo de eletrodo negativo descrito acima e tem condutividade elétrica. Os exemplos específicos do material para o terminal de eletrodo negativo incluem cobre, níquel, aço inoxidável, alumínio e liga de alumínio que contém pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu e Si. O alumínio ou liga de alumínio é preferencial como o material para o terminal de eletrodo negativo. O terminal de eletrodo negativo é, de preferência, feito do mesmo material que o coletor de corrente do eletrodo negativo, a fim de reduzir a resistência ao contato com o coletor de corrente do eletrodo negativo.
7) TERMINAL DE ELETRODO POSITIVO [198] O terminal de eletrodo positivo pode ser feito, por exemplo, de um material que é eletricamente estável na faixa potencial de 3 V a 5 V (contra Li/Li+) em relação ao potencial de oxidação e redução de lítio, e tem condutividade elétrica. Os exemplos do material para o terminal de eletrodo positivo incluem alumínio e uma liga de alumínio que contém um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si e similares. O terminal de eletrodo positivo é, de preferência, feito do mesmo material que o coletor de corrente do eletrodo positivo, a fim de reduzir a resistência ao contato com o coletor de corrente do eletrodo positivo.
[199] Em seguida, a bateria secundária de acordo com a segunda modalidade será descrita de modo mais específico com referência aos desenhos.
[200] A Figura 4 é uma vista em corte transversal que mostra
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57/107 de modo esquemático um exemplo de uma bateria secundária de acordo com a primeira modalidade. A Figura 5 é uma vista em corte transversal alargado da seção A da bateria secundária mostrada na Figura 4.
[201] A bateria secundária 100 mostrada nas Figuras 4 e 5 inclui um membro de recipiente em formato de bolsa 2 mostrado na Figura 4, um grupo de eletrodos 1 mostrado nas Figuras 4 e 5, e um eletrólito, que não é mostrado. O grupo de eletrodos 1 e o eletrólito são alojados no membro de recipiente 2. O eletrólito (não mostrado) é mantido no grupo de eletrodos 1.
[202] O membro de recipiente com formato de bolsa 2 é feito de uma película de laminado que inclui duas camadas de resina e uma camada de metal sanduichada entre as camadas de resina.
[203] Conforme mostrado na Figura 4, o grupo de eletrodos 1 é um grupo de eletrodos enrolados em uma forma de plano. O grupo de eletrodos enrolados 1 em uma forma de plano inclui um eletrodo negativo 3, um separador 4 e um eletrodo positivo 5, conforme mostrado na Figura 5. O separador 4 é sanduichado entre p eletrodo negativo 3 e o eletrodo positivo 5.
[204] O eletrodo negativo 3 inclui um coletor de corrente do eletrodo negativo 3a e uma camada que contém material ativo de eletrodo negativo 3b. O material ativo de acordo com a primeira modalidade está incluído na camada que contém material ativo de eletrodo negativo 3b. Na porção do eletrodo negativo 3 posicionada de modo mais externo entre o grupo de eletrodos enrolados 1, a camada que contém material ativo de eletrodo negativo 3b é formada apenas em uma superfície interna do coletor de corrente do eletrodo negativo 3a, conforme mostrado na Figura
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4. Para as outras porções do eletrodo negativo 3, as camadas que contêm material ativo de eletrodo negativo 3b são formadas em ambas as superfícies inversas do coletor de corrente do eletrodo negativo 3a.
[205] O eletrodo positivo 5 inclui um coletor de corrente do eletrodo positivo 5a e as camadas que contêm material ativo de eletrodo positivo 5b formadas em ambas as superfícies inversas do coletor de corrente do eletrodo positivo 5a.
[206] Conforme mostrado na Figura 4, um terminal de eletrodo negativo 6 e um terminal de eletrodo positivo 7 são posicionados na vizinhança da borda periférica externa do grupo de eletrodos enrolados 1. O terminal de eletrodo negativo 6 é conectado a uma porção do coletor de corrente do eletrodo negativo 3a do eletrodo negativo 3 posicionado de modo mais externo. O terminal de eletrodo positivo 7 é conectado ao coletor de corrente do eletrodo positivo 5a do eletrodo positivo 5 posicionado de modo mais externo. O terminal de eletrodo negativo 6 e o terminal de eletrodo positivo 7 se estendem a partir de uma abertura do membro de recipiente em formato de bolsa 2. O membro de recipiente em formato de bolsa 2 é vedado a quente por uma camada de resina termoplástica disposta no interior do mesmo.
[207] A bateria secundária de acordo com a primeira modalidade não está limitada à bateria secundária da estrutura mostrada nas Figuras 4 e 5 e pode ser, por exemplo, uma bateria de uma estrutura conforme mostrado nas Figuras 6 e 7.
[208] A Figura 6 é uma vista em perspectiva parcialmente recortada que mostra de modo esquemático outro exemplo de uma bateria secundária de acordo com a primeira modalidade. A Figura
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59/107 é uma vista em corte transversal alargado de uma porção B da bateria secundária mostrada na Figura 6.
[209] A bateria secundária 100 mostrada nas Figuras 6 e 7 inclui um grupo de eletrodos 11 mostrado nas Figuras 6 e 7, um membro de recipiente 12 mostrado na Figura 6 e um eletrólito, que não é mostrado. O grupo de eletrodos 11 e o eletrólito são alojados no membro de recipiente 12. O eletrólito é mantido no grupo de eletrodos 11.
[210] O membro de recipiente 12 é feito de uma película de laminado que inclui duas camadas de resina e uma camada de metal sanduichada entre as camadas de resina.
[211] Conforme mostrado na Figura 7, o grupo de eletrodos 11 é um grupo de eletrodos empilhados. O grupo de eletrodos empilhados 11 tem uma estrutura na qual os eletrodos positivos 13 e os eletrodos negativos 14 são empilhados de modo alternado com o separador (ou separadores) 15 sanduichados entre os mesmos.
[212] O grupo de eletrodos 11 inclui eletrodos positivos plurais 13. Cada um dos eletrodos positivos plurais 13 inclui um coletor de corrente do eletrodo positivo 13a e camadas que contêm material ativo de eletrodo positivo 13b sustentado em ambas as superfícies inversas do coletor de corrente do eletrodo positivo 13a. O grupo de eletrodos 11 inclui eletrodos negativos plurais
14. Cada um dos eletrodos negativos plurais 14 inclui um coletor de corrente do eletrodo negativo 14a e camadas que contêm material ativo de eletrodo negativo 14b sustentado em ambas as superfícies inversas do coletor de corrente do eletrodo negativo 14a. Uma extremidade do coletor de corrente do eletrodo negativo 14a de cada um dos eletrodos negativos 14 se projeta a partir do
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60/107 eletrodo negativo 14. O coletor de corrente do eletrodo negativo 14a projetado é conectado de modo elétrico a um terminal de eletrodo negativo em formato de tira 16. A ponta do terminal de eletrodo negativo em formato de tira 16 é estendido a partir do membro de recipiente 12. Embora não mostrado nos desenhos, uma extremidade de cada coletor de corrente do eletrodo positivo 13a dos eletrodos positivos 13, que é posicionada no lado oposto à extremidade projetada do coletor de corrente do eletrodo negativo 14a, se projeta a partir do eletrodo positivo 13. O coletor de corrente do eletrodo positivo 13a se projeta a partir do eletrodo positivo 13 é conectado de modo elétrico a um terminal de eletrodo positivo em formato de tira 17. A ponta do terminal de eletrodo positivo em formato de tira 17 é posicionada no lado oposto ao terminal de eletrodo negativo 16 e se estende a partir do membro de recipiente 12.
[213] No eletrodo e na bateria secundária de acordo com a primeira modalidade, a razão S2/S1 entre a concentração de átomo de carbono S2 e a concentração de átomo de nióbio S1 na superfície do eletrodo obtida por espectroscopia de fotoelétron de raios-X é de 5 a 100. Na superfície de tal eletrodo, uma película de revestimento favorável é fornecida, que suprime ainda mais decomposição redutora do eletrólito e tem resistência interna baixa.
[214] Portanto, o uso de tal eletrodo como o eletrodo negativo pode suprimir ainda mais a decomposição redutora do eletrólito mesmo quando o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante a carga completa for definido como mais baixa que 1,0 V (contra Li+/Li). Portanto, a bateria secundária de acordo com a primeira modalidade que inclui tal
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61/107 eletrodo negativo pode alcançar uma densidade de energia alta e características de ciclo excelentes.
SEGUNDA MODALIDADE [215] De acordo com uma segunda modalidade, um módulo de bateria é fornecido. O módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade inclui baterias secundárias plurais de acordo com a primeira modalidade.
[216] No módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade, cada uma das baterias únicas pode ser disposta eletricamente conectadas em série, em paralelo, ou em uma combinação de conexão em série e conexão em paralelo.
[217] Um exemplo do módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade será descrito em seguida com referência aos desenhos.
[218] A Figura 8 é uma vista em perspectiva que mostra de modo esquemático um exemplo do módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade. Um módulo de bateria 200 mostrado na Figura 8 inclui cinco baterias únicas 100, quatro barras de barramento 21, um condutor de lado-do eletrodo positivo 22 e um condutor de lado-do eletrodo negativo 23. Cada uma das cinco baterias únicas 100 é uma bateria secundária de acordo com a primeira modalidade.
[219] Cada barra de barramento 21 conecta um terminal de eletrodo negativo 6 de uma bateria única 100 e um terminal de eletrodo positivo 7 da bateria única 100 posicionados de modo adjacente. As cinco baterias únicas 100 são conectadas dessa forma em série pelas quatro barras de barramento 21. Ou seja, o módulo de bateria 200 mostrado na Figura 8 é um módulo de bateria das cinco conexões em-série.
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62/107 [220] Conforme mostrado na Figura 8, o terminal de eletrodo positivo 7 da bateria única 100 localizado em uma extremidade na esquerda entre a fileira das cinco baterias únicas 100 é conectado ao condutor de lado-do eletrodo positivo 22 para conexão externa. Em adição, o terminal de eletrodo negativo 6 da bateria única 100 localizada na outra extremidade na direita entre a fileira das cinco baterias únicas 100 é conectado ao condutor de lado-do eletrodo negativo 23 para conexão externa.
[221] O módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade inclui a bateria secundária de acordo com a primeira modalidade. Portanto, o módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade pode alcançar uma densidade de energia alta e características de ciclo excelentes.
TERCEIRA MODALIDADE [222] De acordo com uma terceira modalidade, um conjunto de bateria é fornecido. O conjunto de bateria inclui um módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade. O conjunto de bateria pode incluir uma única bateria secundária de acordo com a primeira modalidade, no lugar do módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade.
[223] O conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade pode incluir adicionalmente um circuito protetor. O circuito protetor tem uma função para controlar a carga e a descarga da bateria secundária. De modo alternativo, um circuito incluído no equipamento em que o conjunto de bateria serve como uma fonte de alimentação (por exemplo, dispositivos eletrônicos, veículos e similares) pode ser usado como o circuito protetor para o conjunto de bateria.
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63/107 [224] Além disso, o conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade pode compreender adicionalmente um terminal de distribuição de potência externa. O terminal de distribuição de potência externa é configurado para emitir de modo externo a corrente a partir da bateria secundária e para inserir corrente externa de entrada na bateria secundária. Em outras palavras, quando o conjunto de bateria é usado como uma fonte de alimentação, a corrente é fornecida por meio do terminal de distribuição de potência externa. Quando o conjunto de bateria for carregado, a corrente de carga (que inclui a energia regenerativa de força motora de veículos como automóveis) é fornecida ao conjunto de bateria por meio do terminal de distribuição de potência externa.
[225] Em seguida, um exemplo de um conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade será descrito com referência aos desenhos.
[226] A Figura 9 é uma vista em perspectiva explodida que mostra de modo esquemático um exemplo do conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade. A Figura 10 é um diagrama de blocos que mostra um exemplo de um circuito elétrico do conjunto de bateria mostrado na Figura 9.
[227] Um conjunto de bateria 300 mostrado nas Figuras 9 e 10 inclui um recipiente de alojamento 31, uma tampa 32, folhas protetoras 33, um módulo de bateria 200, uma placa de circuito impresso 34, fios 35 e uma placa isolante (não mostrada).
[228] O recipiente de alojamento 31 é configurado para alojar as folhas protetoras 33, o módulo de bateria 200, a placa de circuito impresso 34 e os fios 35. A tampa 32 cobre o recipiente
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64/107 de alojamento 31 para alojar o módulo de bateria 200 e similares. Embora não mostrado, a abertura (ou aberturas) ou terminal (ou terminais) de conexão para se conectar a dispositivo (ou dispositivos) externos e similares são fornecidos no recipiente de alojamento 31 e na tampa 32.
[229] As folhas protetoras 33 são dispostas em ambas as superfícies internas do recipiente de alojamento 31 ao longo da direção de lado-longo e na superfície interna ao longo da direção de lado-curto, voltadas para a placa de circuito impresso 34 através do módulo de bateria 200 posicionado entre os mesmos. As folhas protetoras 33 são feitas, por exemplo, de resina ou borracha.
[230] O módulo de bateria 200 inclui baterias únicas plurais 100, um condutor de lado-do eletrodo positivo 22, um condutor de lado-do eletrodo negativo 23 e uma fita adesiva 24. O módulo de bateria 200 pode incluir alternativamente apenas uma bateria única 100.
[231] Uma bateria única 100 tem uma estrutura mostrada nas Figuras 6 e 7. Pelo menos uma das baterias únicas plurais 100 é uma bateria secundária de acordo com a segunda modalidade. As baterias únicas plurais 100 são empilhadas de modo que os terminais de eletrodo negativo 6 e os terminais de eletrodo positivo 7, que se estendem para fora, são direcionadas na mesma direção. As baterias únicas plurais 100 são conectadas eletricamente em série, conforme mostrado na Figura 10. As baterias únicas plurais 100 podem ser conectadas, alternativamente, em paralelo, ou conectadas em uma combinação de conexão em-série e conexão em-paralelo. Se as baterias únicas plurais 100 forem conectadas em paralelo, a capacidade de bateria
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65/107 aumenta em comparação a um invólucro no qual os mesmos são conectados em série.
[232] A fita adesiva 24 prende as baterias únicas plurais 100. As baterias únicas plurais 100 podem ser fixadas que usa uma fita termo-retrátil no lugar da fita adesiva 24. Nesse caso, as folhas protetoras 33 são dispostas tem ambas as superfícies de lado do módulo de bateria 200 e a fita termo-retrátil é enrolada ao redor do módulo de bateria 200 e das folhas protetoras 33. Depois de disso, a fita termo-retrátil é retraída por aquecimento para agrupar as baterias únicas plurais 100.
[233] Uma extremidade do condutor de lado do-eletrodo positivo 22 é conectada ao terminal de eletrodo positivo 7 da bateria única 100 localizada o mais abaixo na pilha das baterias únicas 100. Uma extremidade do condutor de lado do-eletrodo negativo 23 é conectada ao terminal de eletrodo negativo 6 da bateria única 100 localizada o mais acima na pilha das baterias únicas 100.
[234] A placa de circuito impresso 34 inclui um conector de lado de-eletrodo positivo 341, um conector de lado de-eletrodo negativo 342, um termistor 343, um circuito protetor 344, fiações 345 e 346, um terminal de distribuição de potência externa 347, um fio de lado mais (lado-positivo) 348a e um fio de lado menos (lado-negativo) 348b. Uma superfície principal da placa de circuito impresso 34 está voltada para a superfície do módulo de bateria 200 a partir da qual os terminais de eletrodo negativo 6 e os terminais de eletrodo positivo 7 se estendem. Uma placa isolante (não mostrada) está disposta entre a placa de circuito impresso 34 e o módulo de bateria 200.
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66/107 [235] O conector de lado de-eletrodo positivo 341 é dotado de um orifício atravessante. Inserindo-se a outra extremidade do condutor de lado-de eletrodo positivo 22 no orifício atravessante, o conector de lado de-eletrodo positivo 341 e o condutor de lado de-eletrodo positivo 22 ficam conectados eletricamente. O conector de lado de-eletrodo negativo 342 é dotado de um orifício atravessante. Inserindo-se a outra extremidade do condutor de lado-de eletrodo negativo 23 no orifício atravessante, o conector de lado de-eletrodo negativo 342 e o condutor de lado de-eletrodo negativo 23 ficam conectados eletricamente.
[236] O termistor 343 é fixado a uma superfície principal da placa de circuito impresso 34. O termistor 343 detecta a temperatura de cada bateria única 100 e transmite sinais de detecção para o circuito protetor 344.
[237] O terminal de distribuição de potência externa 347 é fixado à outra superfície principal da placa de circuito impresso 34. O terminal de distribuição de potência externa 347 é conectado de modo elétrico a um dispositivo (ou dispositivos) que existe fora do conjunto de bateria 300.
[238] O circuito protetor 344 é fixado a outra superfície principal da placa de circuito impresso 34. O circuito protetor 344 é conectado ao terminal de distribuição de potência externa 347 por meio do fio de lado-mais 348a. O circuito protetor 344 é conectado ao terminal de distribuição de potência externa 347 por meio do fio de lado-menos 348b. Em adição, o circuito protetor 344 é conectado de modo elétrico ao conector de lado de-eletrodo positivo 341 por meio da fiação 345. O circuito protetor 344 é conectado de modo elétrico ao conector de lado
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67/107 de-eletrodo negativo 342 por meio da fiação 346. Ademais, o circuito protetor 344 é conectado de modo elétrico a cada uma das baterias únicas plurais 100 por meio dos fios 35.
[239] O circuito protetor 344 controla a carga e a descarga das baterias únicas plurais 100. O circuito protetor 344 também é configurado para interromper a conexão elétrica entre o circuito protetor 344 e o terminal de distribuição de potência externa 347 a dispositivos externos, com base em sinais de detecção transmitidos a partir do termistor 343 ou sinais de detecção transmitidos a partir de cada bateria única 100 ou do módulo de bateria 200.
[240] Um exemplo do sinal de detecção transmitido a partir do termistor 343 é um sinal que indica que a temperatura da bateria única (baterias únicas) 100 é detectada como uma temperatura predeterminada ou mais. Um exemplo do sinal de detecção transmitido a partir de cada bateria única 100 ou o módulo de bateria 200 é um sinal que indica a detecção de sobre-carga, sobre-descarga e sobrecorrente da bateria única (ou baterias únicas) 100. Quando detectar sobre-carga ou similares para cada uma das baterias únicas 100, a tensão de bateria pode ser detectada, ou um potencial de eletrodo positivo ou um potencial de eletrodo negativo pode ser detectado. No último invólucro, um eletrodo de lítio como usado como um eletrodo de referência pode ser inserido em cada bateria única 100.
[241] Deve ser observado que, como o circuito protetor 344, um circuito incluído em um dispositivo (por exemplo, um dispositivo eletrônico ou um automóvel) que usa o conjunto de bateria 300 como uma fonte de alimentação pode ser usado.
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68/107 [242] Como um conjunto de bateria 300 é usado, por exemplo, em aplicações em que é exigido desempenho de ciclo excelente quando uma grande corrente for extraída. De modo mais específico, o conjunto de bateria 300 é usado como, por exemplo, uma fonte de alimentação para dispositivos eletrônicos, uma bateria estacionária, uma bateria embutida para veículos, ou uma bateria para carros de trilho. Um exemplo do dispositivo eletrônico é uma câmera digital. O conjunto de bateria 300 é usado de modo particularmente favorável como uma bateria embutida.
[243] Conforme descrito acima, o conjunto de bateria 300 inclui p terminal de distribuição de potência externa 347. A partir disso, o conjunto de bateria 300 pode emitir corrente do módulo de bateria 200 para um dispositivo externo e inserir corrente a partir de um dispositivo externo ao módulo de bateria 200 por meio do terminal de distribuição de potência externa 347. Em outras palavras, quando usar o conjunto de bateria 300 como uma fonte de alimentação, a corrente a partir do módulo de bateria 200 é abastecida a um dispositivo externo por meio do terminal de distribuição de potência externa 347. Quando carregar o conjunto de bateria 300, uma corrente de carga a partir de um dispositivo externo é abastecida ao conjunto de bateria 300 por meio do terminal de distribuição de potência externa 347. Se o conjunto de bateria 300 for usado como uma bateria embutida, a energia regenerativa da força motora de um veículo pode ser usada como a corrente de carga a partir do dispositivo externo.
[244] Deve ser observado que o conjunto de bateria 300 pode incluir módulos de bateria plurais 200. Nesse caso, os módulos de bateria plurais 200 podem ser conectados em série, em paralelo
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69/107 ou conectados em uma combinação de conexão em-série e conexão em-paralelo. A placa de circuito impresso 34 e os fios 35 podem ser omitidos. Nesse caso, o condutor de lado do-eletrodo positivo 22 e o condutor de lado do-eletrodo negativo 23 podem ser usados como o terminal de distribuição de potência externa.
[245] O conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade inclui a bateria secundária de acordo com a primeira modalidade ou o módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade. A partir disso, o conjunto de bateria pode exibir uma densidade de energia alta e é excelente no desempenho de saída e no desempenho de vida em uma temperatura alta.
[246] O conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade inclui a bateria secundária de acordo com a primeira modalidade ou o módulo de bateria de acordo com a segunda modalidade. Portanto, o conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade pode alcançar uma densidade de energia alta e características de ciclo excelentes.
QUARTA MODALIDADE [247] De acordo com uma quarta modalidade, um veículo é fornecido. O conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade é instalado nesse veículo.
[248] No veículo de acordo com a quarta modalidade, o conjunto de bateria é configurado, por exemplo, para recuperar energia regenerativa a partir da força motora do veículo.
[249] Os exemplos do veículo de acordo com a quarta modalidade incluem automóveis elétricos híbridos de duas a quatro rodas, automóveis elétricos de duas a quatro rodas, bicicletas elétricas e carros de trilho.
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70/107 [250] No veículo de acordo com a quarta modalidade, a posição de instalação do conjunto de bateria não é particularmente limitada. Por exemplo, o conjunto de bateria pode ser instalado no compartimento de motor do veículo, em partes traseiras do veículo, ou sob os assentos.
[251] Um exemplo do veículo de acordo com a quarta modalidade é explicado abaixo, com referência aos desenhos.
[252] A Figura 11 é uma vista em corte transversal que mostra de modo esquemático um exemplo de um veículo de acordo com a quarta modalidade.
[253] Um veículo 400, mostrado na Figura 11 inclui um corpo de veículo 40 e um conjunto de bateria 300 de acordo com a quarta modalidade.
[254] Na Figura 11, o veículo 400 é um automóvel de quatro rodas. Como o veículo 400, por exemplo, automóveis elétricos híbridos de duas a quatro rodas, automóveis elétricos de duas a quatro rodas, bicicletas elétricas e carros de trilho podem ser usados.
[255] Esse veículo 400 pode ter conjuntos de bateria plurais 300 instalados. Em tal invólucro, os conjuntos de bateria 300 podem ser conectados em série, conectados em paralelo, ou conectados em uma combinação de conexão em-série e conexão em-paralelo.
[256] O conjunto de bateria 300 é instalado em um compartimento de motor localizado na frente do corpo de veículo 40. A localização da instalação do conjunto de bateria 300 não é particularmente limitada. O conjunto de bateria 300 pode ser instalado em seções traseiras do corpo de veículo 40, ou sob um
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71/107 assento. O conjunto de bateria 300 pode ser usado como uma fonte de alimentação do veículo 400. O conjunto de bateria 300 também pode recuperar a energia regenerativa da força motora do veículo
400.
[257] Em seguida, com referência à Figura 12, um aspecto da operação do veículo de acordo com a quarta modalidade é explicado.
[258] A Figura 12 é uma vista que mostra esquematicamente outro exemplo do veículo de acordo com a quarta modalidade. Um veículo 400, mostrado na Figura 12, é um automóvel elétrico.
[259] O veículo 400, mostrado na Figura 12, inclui um corpo de veículo 40, uma fonte de alimentação do veículo 41, uma ECU (unidade de controle elétrico) de veículo 42, que é um controlador mestre da fonte de alimentação do veículo 41, um terminal externo (um terminal de conexão de potência externa) 43, um inversor 44 e um motor de acionamento 45.
[260] O veículo 400 inclui a fonte de alimentação do veículo 41, por exemplo, no compartimento de motor, nas seções traseiras do corpo de automóvel, ou sob um assento. Na Figura 12, a posição da fonte de alimentação do veículo 41 instalada no veículo 400 é mostrada de modo esquemático.
[261] A fonte de alimentação do veículo 41 inclui conjuntos de bateria plurais (por exemplo, três) 300a, 300b e 300c, uma unidade de gerenciamento de bateria (BMU) 411 e um barramento de comunicação 412.
[262] Os três conjuntos de bateria 300a, 300b e 300c são conectados eletricamente em série. O conjunto de bateria 300a inclui um módulo de bateria 200a e um módulo de unidade de
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72/107 monitoramento de bateria (por exemplo, VTM: monitoramento de temperatura tensão) 301a. O conjunto de bateria 300b inclui um módulo de bateria 200b e um módulo de unidade de monitoramento de bateria 301b. O conjunto de bateria 300c inclui um módulo de bateria 200c e um módulo de unidade de monitoramento de bateria
301c. Os conjuntos de bateria 300a, 300b e 300c podem ser, cada um, removidos de modo independente e podem ser trocados por um conjunto de bateria diferente 300.
[263] Cada um dos módulos de bateria 200a a 200c inclui baterias únicas plurais conectadas em série. Pelo menos uma das baterias únicas plurais é a bateria secundária de acordo com a primeira modalidade. Os módulos de bateria 200a a 200c, cada um, realizam carga e descarga por meio de um terminal de eletrodo positivo 413 e um terminal de eletrodo negativo 414.
[264] A fim de coletar informações relacionadas à segurança da fonte de alimentação do veículo 41, a unidade de gerenciamento de bateria 411 realiza comunicação com as unidades de monitoramento do módulo de bateria 301a e 301c e coleta informações como tensões ou temperaturas das baterias únicas 100 incluídas nos módulos de bateria 200a a 200c incluídos na fonte de alimentação do veículo 41.
[265] O barramento de comunicação 412 é conectado entre a unidade de gerenciamento de bateria 411 e as unidades de monitoramento do módulo de bateria 301a a 301c. O barramento de comunicação 412 é configurado para que múltiplos nós (isto é, a unidade de gerenciamento de bateria e uma ou mais unidades de monitoramento do módulo de bateria) compartilham um conjunto de linhas de comunicação. O barramento de comunicação 412 é, por exemplo, um barramento de comunicação configurado com base no
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73/107 padrão de CAN (Rede de Área de Controle).
[266] As unidades de monitoramento do módulo de bateria 301a a 301c medem uma tensão e uma temperatura de cada bateria única nos módulos de bateria 200a a 200c com base em comandos provenientes da unidade de gerenciamento de bateria 411. É possível, entretanto, medir as temperaturas apenas em diversos pontos por módulo de bateria e as temperaturas de todas as baterias únicas não precisam ser medidas.
[267] A fonte de alimentação do veículo 41 também pode ter um contatador eletromagnético (por exemplo, uma unidade de comutação 415 mostrada na Figura 12) para comutar a conexão entre o terminal de eletrodo positivo 413 e o terminal de eletrodo negativo 414. A unidade de comutação 415 inclui uma comutação de pré-carga (não mostrada), que é ligada quando os módulos de bateria 200a a 200c são carregados e um comutador principal (não mostrado), que é ligado quando a saída de bateria for suprida a uma carga. A comutação de pré-carga e o comutador principal incluem um circuito de retransmissão (não mostrado), que é ligado ou desligado com base em um sinal fornecido a uma bobina disposta próximo a um elemento de comutação.
[268] O inversor 44 converte uma tensão de corrente contínua inserida a uma alta tensão de corrente alternada (AC) trifásica para acionar um motor. O terminal (ou terminais) de saída trifásicos do inversor 44 é conectado a cada terminal de entrada trifásico do motor de acionamento 45. O inversor 44 controla uma tensão de saída com base em sinais de controle a partir da unidade de gerenciamento de bateria 411 ou da ECU de veículo 41, que controla toda a operação do veículo.
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74/107 [269] O motor de acionamento 45 é girado pela potência elétrica abastecida a partir do inversor 44. A rotação é transferida para uma haste e rodas de acionamento W por meio de uma unidade de engrenagem diferencial, por exemplo.
[270] O veículo 400 também inclui um mecanismo de freio regenerativo, embora não mostrado. O mecanismo de freio regenerativo gira o motor de acionamento 45 quando o veículo 400 for freado e converte energia cinética em energia regenerativa, como energia elétrica. A energia regenerativa, recuperada no mecanismo de freio regenerativo, é inserida no inversor 44 e convertida em corrente contínua. A corrente contínua é inserida na fonte de alimentação do veículo 41.
[271] Um terminal de uma linha de conexão L1 é conectada por meio de um detector de corrente (não mostrado) na unidade de gerenciamento de bateria 411 ao terminal de eletrodo negativo 414 da fonte de alimentação do veículo 41. O outro terminal da linha de conexão L1 é conectado a um terminal de entrada de eletrodo negativo do inversor 44.
[272] Um terminal de uma linha de conexão L2 é conectado por meio da unidade de comutação 415 ao terminal de eletrodo positivo 413 da fonte de alimentação do veículo 41. O outro terminal da linha de conexão L2 é conectado a um terminal de entrada de eletrodo positivo do inversor 44.
[273] O terminal externo 43 é conectado à unidade de gerenciamento de bateria 411. O terminal externo 43 tem capacidade para se conectar, por exemplo, a uma fonte de alimentação externa.
[274] A ECU de veículo 42 controla de modo cooperativo a
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75/107 unidade de gerenciamento de bateria 411 junto com outras unidades em resposta a entradas operadas por um acionador ou similares, que, desse modo, realiza o gerenciamento de todo o veículo. Os dados relacionados à segurança da fonte de alimentação do veículo 41, como uma capacidade restante da fonte de alimentação do veículo 41, são transferidos entre a unidade de gerenciamento de bateria 411 e a ECU de veículo 42 por meio de linhas de comunicação.
[275] O veículo de acordo com a quarta modalidade inclui o conjunto de bateria de acordo com a terceira modalidade. Portanto, o veículo de acordo com a quarta modalidade pode alcançar uma vida longa e uma distância de percurso longa.
EXEMPLOS [276] Os exemplos da presente modalidade serão descritos abaixo. A presente invenção não está limitada aos Exemplos descritos abaixo sem se afastar do espírito da presente invenção.
EXEMPLO 1
PREPARAÇÃO DE ÓXIDO COMPÓSITO DE NIÓBIO-TITÂNIO MONOCÍCLICO [277] Um óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico foi preparado por um método de fase sólida. Especificamente, primeiro, um pó de dióxido de titânio (TiO2) e um pó de pentóxido de nióbio (Nb2O5) foram misturados para obter uma mistura. Na mistura, a razão molar entre nióbio e titânio era 1:1.
[278] Então, essa mistura foi misturada com etanol para obter uma solução misturada. Então, essa solução misturada foi pulverizada com o uso de uma fresa de esfera úmida para obter uma amostra pulverizada primária.
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76/107 [279] Então, a solução misturada depois da pulverização foi filtrada e a amostra pulverizada primária filtrada foi secada. Então, a amostra pulverizada primária secada foi colocada em um cadinho de alumina e submetida ao disparo temporário a uma temperatura de 1.000°C por 12 horas.
[280] Então, a amostra de pó obtida dessa forma foi misturada com etanol para obter uma solução misturada. Então, essa solução misturada foi pulverizada com o uso de uma fresa de esfera úmida para obter uma amostra pulverizada secundária.
[281] Então, a solução misturada depois da pulverização foi filtrada e a amostra pulverizada secundária filtrada foi secada. Então, a amostra pulverizada secundária secada foi colocada em um cadinho de alumina e submetida ao disparo principal a uma temperatura de 1100°C por 12 horas.
[282] Então, a amostra pulverizada secundária depois do disparo principal foi ainda mais pulverizada para obter um pó.
[283] Quando o pó obtido dessa forma foi submetido à medição de XRD, as intensidades e 2Θ valores de todos os picos indicaram no padrão de XRD obtido foram consistentes o suficiente com as intensidades e 2Θ valores de picos descritos no PDF n° 01-0771374. Consequentemente, esse pó foi confirmado como um óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico que tem uma estrutura de fase única atribuída a uma fase de Nb2TiO7.
[284] O tamanho de partícula médio do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico foi medido pelo mesmo método que o método de medição do tamanho de partícula primária das partículas de material ativo de eletrodo negativo e o tamanho de partícula primária (d50) da mesma foi de 0,6 pm.
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PREPARAÇÃO DE MATERIAL ATIVO DE ELETRODO NEGATIVO [285] Em seguida, um material ativo de eletrodo negativo foi preparado. Especificamente, primeiro, o pó do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico obtido pelo método descrito acima, sacarose e água pura foram misturados para obter uma dispersão. Nessa dispersão, a concentração de um soluto obtido totalizandose o pó do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico e sacarose era de 10% em massa. O teor de adição de sacarose era 3,5 partes em massa em relação a 100 partes em massa do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico.
[286] Então, essa dispersão foi submetida a secagem por aspersor para obter uma amostra de pó. Então, a amostra de pó obtida foi secada a uma temperatura de 100°C por 12 horas para volatilizar o suficiente um solvente. Dessa forma, as partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico que suportam um corpo de carbono amorfo não disparado foram obtidas.
[287] Então, esse óxido compósito foi disparado sob uma atmosfera inerte a uma temperatura de 700°C por 1 hora para executar um tratamento de carbonização. Dessa forma, as partículas de material ativo de eletrodo negativo que contém o corpo de carbono amorfo em forma de película foram obtidas.
PRODUÇÃO DE ELETRODO NEGATIVO [288] Primeiro, as partículas de material ativo de eletrodo negativo obtidas pelo método descrito acima, grafite, celulose de carboximetila (CMC), borracha de estireno-butadieno (SBR) e água pura foram misturados para obter uma pasta fluida. Essa razão em massa das partículas de material ativo de eletrodo negativo, grafite, CMC e SBR nessa pasta fluida era 100:10:5:5.
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78/107 [289] Então, a pasta fluida foi aplicada a ambas as superfícies de uma chapa de alumínio. A espessura da chapa de alumínio era 12 pm. Então, a pasta fluida aplicada foi secada para formar uma camada que contém material ativo de eletrodo negativo em um coletor de corrente do eletrodo negativo. A partir disso, essa foi pressionada para obter um eletrodo negativo. Nesse eletrodo negativo, o coletor de corrente do eletrodo negativo incluído uma porção que não suporta a camada que contém material ativo de eletrodo negativo, ou seja, uma aba de coletor de corrente.
PRODUÇÃO DE ELETRODO POSITIVO [290] Primeiro, um pó de LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, negro de acetileno, uma nanofibra de carbono, fluoreto de polivinilideno (PVdF) e N-metilpirrolidona (NMP) foram misturados para obter uma pasta fluida. A razão em massa do pó de LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, negro de acetileno, nanofibra de carbono e PVdF nessa pasta fluida era 100:10:10:10.
[291] Então, a pasta fluida foi aplicada a ambas as superfícies de uma chapa de alumínio. A espessura da chapa de alumínio era 12 pm. Então, a pasta fluida aplicada foi secada para formar uma camada que contém material ativo de eletrodo positivo em um coletor de corrente do eletrodo positivo. A partir disso, essa foi pressionada para obter um eletrodo positivo. Nesse eletrodo positivo, o coletor de corrente do eletrodo positivo incluído uma porção que não suporta a camada que contém material ativo de eletrodo positivo, ou seja, uma aba de coletor de corrente.
PRODUÇÃO DO GRUPO DE ELETRODOS
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79/107 [292] Primeiro, o eletrodo negativo e o eletrodo positivo obtidos pelo método descrito acima e um separador em formato de tira foram preparados. Como separador, um separador de celulose foi usado. Então, esse separador dou dobrado em zigue-zague. Então, o eletrodo negativo foi empilhado na camada mais superior do separador dobrado em zigue-zague. Então, os eletrodos positivos e os eletrodos negativos são inseridos de modo alternativo em espaços formados pela dobra em zigue-zague do separador, para obter um laminado que inclui o separador, o eletrodo negativo e o eletrodo positivo. Durante esse empilhamento, a aba do eletrodo positivo do coletor de corrente do eletrodo positivo e a aba do eletrodo negativo do coletor de corrente do eletrodo negativo foram dispostas de modo a se projetar a partir de uma superfície de lado do laminado e de modo a não se sobrepor na direção de empilhamento. Então, um terminal de eletrodo negativo foi conectado à aba do eletrodo negativo que se projeta a partir da superfície de lado do laminado por soldagem. Então, um terminal de eletrodo positivo foi conectado à aba do eletrodo positivo que se projeta a partir da superfície de lado do laminado por soldagem. Dessa forma, um grupo de eletrodos foi obtido.
PREPARAÇÃO OF ELETRÓLITO NÃO AQUOSO [293] O carbonato de etileno (EC) e o carbonato de dietila (DEC) foram misturados para obter um solvente misturado. A razão de volume de EC e DEC nesse solvente misturado era 1: 2. Então, o hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) foi dissolvido nesse solvente misturado para preparar um eletrólito não aquoso. A concentração molar de LiPF6 nesse eletrólito não aquoso era 1 mol/m3.
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PRODUÇÃO DA BATERIA SECUNDÁRIA [294] Então, o grupo de eletrodos obtido pelo método descrito acima foi alojado em um membro de recipiente feito de uma película de laminado. Nesse caso, o terminal de eletrodo negativo e o terminal de eletrodo positivo foram estendidos até o lado de fora do membro de recipiente. Então, a circunferência da película de laminado foi unida por fusão, exceto uma parte da circunferência. Então, um eletrólito não aquoso foi injetado a partir de uma porção não vedada da película de laminado, ou seja, a partir de um orifício de injeção. Então, o orifício de injeção foi unido por fusão para obter uma bateria secundária. A capacidade de descarga dessa bateria era 3,0 Ah.
FORMATION DE PELÍCULA DE REVESTIMENTO [295] A bateria secundária de eletrólito não aquoso obtida pelo método descrito acima foi colocada em um termostato a 25°C. Então, essas baterias foram submetidas à carga inicial a uma taxa de 0,2 C até que as tensões de bateria alcançassem 3,5 V. Depois da tensão ter alcançado 3,5 V, a tensão foi mantida por 10 horas. Um potencial de eletrodo negativo quando a tensão era 3,5 V era de 0,7 V (contra Li+/Li).
[296] Então, a bateria carregada foi submetida a envelhecimento. Durante o envelhecimento, uma temperatura de envelhecimento foi definida a 25°C e o tempo de envelhecimento foi definido a 24 horas.
[297] Então, a bateria envelhecida foi descarregada a uma taxa de 0,2 C até que a tensão de bateria alcançasse 1,5 V. Então, uma parte do membro de recipiente foi aberta e a pressão foi reduzida para remover o gás do lado de dentro do membro de
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81/107 recipiente. A abertura foi, então, vedada novamente. Dessa forma, uma bateria secundária de eletrólito não aquoso na qual a película de revestimento foi formada na superfície do material ativo de eletrodo negativo que existe na vizinhança da superfície do eletrodo negativo foi obtida.
EXEMPLO 2 [298] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um tempo de envelhecimento foi mudado de 24 horas para 48 horas.
EXEMPLO 3 [299] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que uma temperatura de envelhecimento foi mudada de 25°C para 45°C e um tempo de envelhecimento foi mudado de 24 horas para 12 horas.
EXEMPLO 4 [300] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele no Exemplo 1 exceto que uma temperatura de envelhecimento foi mudada de 25°C para 45°C.
EXEMPLO 5 [301] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que uma temperatura de envelhecimento foi mudada de 25°C para 60°C e um tempo de envelhecimento foi mudado de 24 horas para 8 horas.
EXEMPLO 6 [302] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi preparada do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto
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82/107 que uma temperatura de envelhecimento foi mudada de 25°C para 60°C e um tempo de envelhecimento foi mudado de 24 horas para 12 horas.
EXEMPLO 7 [303] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um potencial de eletrodo negativo no estado de carga completa foi mudado de 0,7 V (contra Li+/Li) para 0,8 V (contra Li+/Li).
EXEMPLO 8 [304] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um potencial de eletrodo negativo no estado de carga completa foi mudado de 0,7 V (contra Li+/Li) para 0,6 V (contra Li+/Li).
EXEMPLO 9 [305] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o teor de adição de sacarose foi mudado de 3,5 partes em massa para 3,6 partes em massa e uma temperatura do tratamento de carbonização foi mudada de 700°C para 750°C.
[306] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
EXEMPLO 10 [307] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o teor de adição de sacarose foi mudado de 3,5 partes em massa para 3,6 partes em massa e uma temperatura do tratamento de carbonização
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83/107 foi mudada de 700°C para 800°C.
[308] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
EXEMPLO 11 [309] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o teor de adição de sacarose foi mudado de 3,5 partes em massa para 3,6 partes em massa e uma temperatura do tratamento de carbonização foi mudada de 700°C para 850°C.
[310] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
EXEMPLO 12 [311] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que a fonte de carbono foi mudada de 3,5 partes em massa de sacarose para 1,1 partes em massa de álcool de polivinila (PVA) e uma temperatura do tratamento de carbonização foi mudada de 700°C para 850°C.
[312] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
EXEMPLO 13 [313] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que a fonte de carbono foi mudada de 3,5 partes em massa de sacarose para
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5,8 partes em massa de PVA e uma temperatura do tratamento de carbonização foi mudada de 700°C para 850°C.
[314] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
EXEMPLO 14 [315] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que a fonte de carbono foi mudada de 3,5 partes em massa de sacarose para 9,1 partes em massa de PVA e uma temperatura do tratamento de carbonização foi mudada de 700°C para 850°C.
[316] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
EXEMPLO 15 [317] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o tipo de um eletrólito foi mudado de LiPF6 para tetrafluoroborato de lítio (LiBF4).
EXEMPLO 16 [318] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que LiBF4 foi adicionado a um eletrólito não aquoso. A concentração molar de LiBF4 no eletrólito não aquoso era 0,2 mol/m3.
[319] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
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EXEMPLO 17 [320] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que bistrifluorometilsulfonilimida-lítio (LiTFSI; LiN(CF3SO2)2) foi adicionado a um eletrólito não aquoso. A concentração molar de LiTFSI no eletrólito não aquoso era 0,2 mol/m3.
[321] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 18 [322] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que lítio bis(pentafluoroetanesulfonila)imida (LiBETI; LiN (SO2C2F5)2) foi adicionado a um eletrólito não aquoso. A concentração molar de LiBETI no eletrólito não aquoso era 0,2 mol/m3.
[323] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 19 [324] A eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que lítio bis(fluorosulfonila)imida (LiFSI; LiN(SO2F)2) foi adicionado a um eletrólito não aquoso. A concentração molar de LiFSI no eletrólito não aquoso era 0,2 mol/m3.
[325] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
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EXEMPLO 20 [326] A eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que lítio bis(oxalato)borato (LiBOB; LiC4BO8) foi adicionado a um eletrólito não aquoso. A concentração molar de LiBOB no eletrólito não aquoso era 0,2 mol/m3.
[327] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 21 [328] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um solvente de um eletrólito não aquoso foi mudado de um solvente misturado de EC e DEC a um solvente misturado de EC e carbonato de metil-etila (MEC). A razão de volume de EC e MEC nesse solvente misturado era 1:2.
[329] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 22 [330] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um solvente de um eletrólito não aquoso foi mudado de um solvente misturado de EC e DEC a um solvente misturado de EC e carbonato de dimetila (DMC). A razão de volume de EC e DMC nesse solvente misturado era 1:2.
[331] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi
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87/107 obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 23 [332] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o carbonato de vinileno (VC) foi adicionado como um aditivo a um eletrólito não aquoso. A concentração de VC nesse eletrólito não aquoso era 1% em massa.
[333] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 24 [334] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o carbonato de fluoroetileno (FEC) foi adicionado como um aditivo a um eletrólito não aquoso. A concentração de FEC nesse eletrólito não aquoso era 1% em massa.
[335] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 25 [336] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o sulfeto de etileno (ES) foi adicionado como um aditivo a um eletrólito não aquoso. A concentração de ES nesse eletrólito não aquoso era 1% em massa.
[337] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
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EXEMPLO 26 [338] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um solvente de um eletrólito não aquoso foi mudado de um solvente misturado de EC e DEC para um solvente misturado de carbonato de propileno (PC) e DEC, e VC foi adicionado como um aditivo. A razão de volume de PC e DEC nesse solvente misturado era 1:2. A concentração de VC nesse eletrólito não aquoso era 1% em massa.
[339] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 27 [340] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um solvente de um eletrólito não aquoso foi mudado de um solvente misturado de EC e DEC para um solvente misturado de PC e DEC, e FEC foi adicionado como um aditivo. A razão de volume de PC e DEC nesse solvente misturado era 1:2. A concentração de FEC nesse eletrólito não aquoso era 1% em massa.
[341] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO 28 [342] Um eletrólito não aquoso foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um solvente de um eletrólito não aquoso foi mudado de um solvente misturado de EC e DEC para um solvente misturado de PC e DEC, e ES foi adicionado
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89/107 como um aditivo. A razão de volume de PC e DEC nesse solvente misturado era 1:2. A concentração de ES nesse eletrólito não aquoso era 1% em massa.
[343] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse eletrólito não aquoso foi usado.
EXEMPLO COMPARATIVO 1 [344] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um potencial de eletrodo negativo durante a carga foi mudado de 0,7 V (contra Li+/Li) para 1,0 V (contra Li+/Li).
EXEMPLO COMPARATIVO 2 [345] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que um tempo de envelhecimento foi mudado de 24 horas para 72 horas.
EXEMPLO COMPARATIVO 3 [346] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que uma temperatura de envelhecimento foi mudada de 25°C para 45°C e um tempo de envelhecimento foi mudado de 24 horas para 72 horas.
EXEMPLO COMPARATIVO 4 [347] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que uma temperatura de envelhecimento foi mudada de 25°C para 60°C e um tempo de envelhecimento foi mudado de 24 horas para 72 horas.
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EXEMPLO COMPARATIVO 5 [348] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o envelhecimento foi omitido.
EXEMPLO COMPARATIVO 6 [349] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que uma temperatura do tratamento de carbonização foi mudada de 700°C para 900°C.
[350] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
EXEMPLO COMPARATIVO 7 [351] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o teor de adição de sacarose foi mudado de 3,5 partes em massa para 15,1 partes em massa.
[352] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
EXEMPLO COMPARATIVO 8 [353] Um material ativo de eletrodo negativo foi obtido do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que o teor de adição de sacarose foi mudado de 3,5 partes em massa para 1 parte em massa.
[354] Uma bateria secundária de eletrólito não aquoso foi obtida do mesmo modo que aquele descrito no Exemplo 1 exceto que
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91/107 esse material ativo de eletrodo negativo foi usado.
MÉTODOS DE AVALIAÇÃO
MEDIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA SECUNDÁRIA [355] O tamanho de partícula secundária das partículas de material ativo de eletrodo negativo obtido por cada um dos métodos descritos no Exemplo 1, nos Exemplos 9 a 14 e nos Exemplos Comparativos 6 a 8 foi medida pelo método descrito acima. Como resultado, o tamanho de partícula secundária (d50) era 5,0 pm em qualquer exemplo.
OBSERVAÇÃO POR MICROSCÓPIO DE ELÉTRON DE TRANSMISSÃO [356] A superfície estado do material ativo de eletrodo negativo obtida por cada um dos métodos descritos no Exemplo 1, nos Exemplos 9 a 14 e nos Exemplos Comparativos 6 a 8 foi confirmado com o uso de um microscópio de elétron de transmissão (TEM). Como resultado, nas partículas de material ativo de eletrodo negativo obtidas por cada um dos métodos descritos no Exemplo 1, nos Exemplos 9 a 11 e nos Exemplos Comparativos 6 a 8, uma porção não coberta com o corpo de carbono amorfo foi observada em uma parte das superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico. Em contraste, nas partículas de material ativo de eletrodo negativo obtidas por cada um dos métodos descritos nos Exemplos 12 a 14, todas as superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico foram revestidas de modo uniforme com o corpo de carbono amorfo. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
MEDIÇÃO DE ESPESSURA DE CORPO DE CARBONO AMORFO [357] A espessura do corpo de carbono amorfo contido no
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92/107 material ativo de eletrodo negativo obtido por cada um dos métodos descritos no Exemplo 1, nos Exemplos 9 a 14 e nos Exemplos Comparativos 6 a 8 foi medida pelo método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
CÁLCULO DE RAZÃO DE BANDA G DE RAMAN À BANDA D DE RAMAN [358] O espectro de Raman do material ativo de eletrodo negativo obtido por cada um dos métodos descritos no Exemplo 1, Exemplos 9 a 14 e Exemplos Comparativos 6 a 8 foi medido pelo método mencionado acima, para calcular a razão IG/ID entre a intensidade de pico IG de uma banda G e a intensidade de pico ID de uma banda D. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
[359] No presente contexto, a Figura 13 é um gráfico que mostra um espectro de Raman de acordo com o Exemplo 1. A Figura 14 é um gráfico que mostra um espectro de Raman de acordo com o Exemplo Comparativo 6. Nas Figuras 13 e 14, um eixo geométrico horizontal representa uma comutação de Raman e um eixo geométrico vertical representa intensidade de dispersão. Em ambos os espectros mostrados nas Figuras 13 e 14, uma banda G e uma banda D foram detectadas.
MEDIÇÃO DE ÁREA DE SUPERFÍCIE ESPECÍFICA DE BET [360] A área de superfície específica de BET do material ativo de eletrodo negativo obtido por cada um dos métodos descritos no Exemplo 1, nos Exemplos 9 a 14 e nos Exemplos Comparativos 6 a 8 foi medida pelo método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
MEDIÇÃO DE ESPESSURA DE PELÍCULA DE PELÍCULA DE REVESTIMENTO [361] A espessura de película da película de revestimento
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93/107 presente na superfície do eletrodo negativo de cada um dentre as baterias secundárias de eletrólito não aquoso de acordo com os Exemplos 1 a 28 e os Exemplos Comparativos 1 a 8, especificamente, na superfície da camada que contém material ativo de eletrodo negativo foi medida pelo método acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
ESPECTROMETIA DE FOTOELÉTRON DE RAIOS-X [362] A bateria obtida por cada um dos métodos descritos nos Exemplos 1 a 28 e nos Exemplos Comparativos 1 a 8 foi submetida à espectroscopia de fotoelétron de raios-X. Ou seja, a superfície do eletrodo negativo incluído em cada uma dessas baterias foi submetida a espectrometria de fotoelétron de raios-X pelo método descrito acima para calcular uma concentração de átomo de nióbio S1, uma concentração de átomo de carbono S2 e uma concentração de átomo de fósforo S3. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
[363] No presente contexto, a Figura 15 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de Nb3d de acordo com o Exemplo 1. A Figura 16 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de C1s de acordo com o Exemplo 1. A Figura 17 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de P2p de acordo com o Exemplo 1. A Figura 18 é um gráfico que mostra o espectro de varredura estreita de C1s mostrado na Figura 16 depois da separação de pico. A Figura 19 é um gráfico que mostra o espectro de varredura estreita de P2p mostrado na Figura 17 depois da separação de pico. Nessas Figuras, um eixo geométrico horizontal representa a energia de ligação de fotoelétrons e um eixo geométrico vertical representa a quantidade de fotoelétrons observados por tempo de unidade.
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94/107 [364] Conforme mostrado na Figura 18, sete picos foram detectados no espectro de C1s de acordo com o Exemplo 1. Os sete picos foram detectados nas posições de 284,20 eV, 285,23 eV, 286,87 eV, 288,23 eV, 289,43 eV, 290,16 eV e 291,58 eV. Os cinco picos detectados nas posições de 286,87 eV, 288,23 eV, 289,43 eV, 290,16 eV e 291,58 eV foram usados como picos para calcular a concentração de átomo de carbono S2.
[365] Conforme mostrado na Figura 19, dois picos foram detectados no espectro de P2p de acordo com o Exemplo 1. Os dois picos foram detectados nas posições de 134,50 eV e 137,44 eV. O pico detectado na posição de 134,50 eV foi usado como pico para calcular a concentração de átomo de fósforo S3.
[366] No presente contexto, a Figura 20 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de Nb3d de acordo com o Exemplo 3. A Figura 21 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de C1s de acordo com o Exemplo 3. A Figura 22 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de P2p de acordo com o Exemplo 3. A Figura 23 é um gráfico que mostra o espectro de varredura estreita de C1s mostrado na Figura 21 depois da separação de pico. A Figura 24 é um gráfico que mostra o espectro de varredura estreita de P2p mostrado na Figura 22 depois da separação de pico. Nessas Figuras, um eixo geométrico horizontal representa a energia de ligação de fotoelétrons e um eixo geométrico vertical representa a quantidade de fotoelétrons observados por tempo de unidade.
[367] Conforme mostrado na Figura 23, sete picos foram detectados no espectro de C1s de acordo com o Exemplo 3. Os sete picos foram detectados nas posições de 283,98 eV, 285,07 eV, 286,76 eV, 288,07 eV, 289,27 eV, 290,34 eV e 291,70 eV. Os cinco
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95/107 picos detectados nas posições de 286,76 eV, 288,07 eV, 289,27 eV, 290,34 eV e 291,70 eV foram usados como picos para calcular a concentração de átomo de carbono S2.
[368] Conforme mostrado na Figura 24, três picos foram detectados no espectro de P2p de acordo com o Exemplo 3. Os três picos foram detectados nas posições de 134,68 eV, 136,30 eV e 137,58 eV. Os dois picos detectados nas posições de 134,68 eV e 136. 30 eV foram usados como picos para calcular a concentração de átomo de fósforo S3.
[369] No presente contexto, a Figura 25 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de Nb3d de acordo com o Exemplo 23. A Figura 26 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de C1s de acordo com o Exemplo 23. A Figura 27 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de P2p de acordo com o Exemplo 23. A Figura 28 é um gráfico que mostra o espectro de varredura estreita de C1s mostrado na Figura depois da separação de pico. A Figura 29 é um gráfico que mostra o espectro de varredura estreita de P2p mostrado na Figura depois da separação de pico. Nessas Figuras, um eixo geométrico horizontal representa a energia de ligação de fotoelétrons e um eixo geométrico vertical representa a quantidade de fotoelétrons observados por tempo de unidade.
[370] Conforme mostrado na Figura 28, sete picos foram detectados no espectro de C1s de acordo com o Exemplo 23. Os sete picos foram detectados nas posições de 284,33 eV, 285,22 eV, 287,02 eV, 288,22 eV, 289,42 eV, 290,23 eV e 291,38 eV. Os cinco picos detectados nas posições de 287,02 eV, 288,22 eV, 289,42 eV, 290,23 eV e 291,38 eV foram usados como picos para calcular a concentração de átomo de carbono S2.
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96/107 [371] Conforme mostrado na Figura 29, dois picos foram detectados no espectro de P2p de acordo com o Exemplo 23. Os dois picos foram detectados nas posições de 134,66 eV e 137,45 eV. O pico detectado na posição de 134,66 eV foi usado como pico para calcular a concentração de átomo de fósforo S3.
[372] No presente contexto, a Figura 30 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de Nb3d de acordo com o Exemplo Comparativo 1. A Figura 31 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de C1s de acordo com o Exemplo Comparativo 1. A Figura 32 é um gráfico que mostra um espectro de varredura estreita de P2p de acordo com o Exemplo Comparativo 1. A Figura 33 é um gráfico que mostra o espectro de varredura estreita de C1s mostrado na Figura 31 depois da separação de pico. A Figura 34 é um gráfico que mostra o espectro de varredura estreita de P2p mostrado na Figura 32 depois da separação de pico. Nessas Figuras, um eixo geométrico horizontal representa a energia de ligação de fotoelétrons e um eixo geométrico vertical representa a quantidade de fotoelétrons observados por tempo de unidade.
[373] Conforme mostrado na Figura 33, sete picos foram detectados no espectro de C1s de acordo com o Exemplo Comparativo 1. Os sete picos foram detectados nas posições de 284,19 eV, 285,21 eV, 286,73 eV, 288,21 eV, 289,41 eV, 290,60 eV e 291,59 eV. Os cinco picos detectados nas posições de 286,73 eV, 288,21 eV, 289,41 eV, 290,60 eV e 291,59 eV foram usados como picos para calcular a concentração de átomo de carbono S2.
[374] Conforme mostrado na Figura 34, dois picos foram detectados em um espectro de P2p de acordo com o Exemplo Comparativo 1. Os dois picos foram detectados nas posições de
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134,54 eV e 137,24 eV. O pico detectado na posição de 134,54 eV foi usado como pico para calcular a concentração de átomo de fósforo S3.
MEDIÇÃO DE DENSIDADE DE ENERGIA [375] A densidade de energia da bateria secundária obtida por cada um dos métodos descritos nos Exemplos 1 a 28 e nos Exemplos Comparativos 1 a 8 foi medida. Especificamente, primeiro, uma bateria foi colocada em um termostato definido a 25°C. Então, a bateria foi descarregada até que uma tensão de bateria alcançasse 3,5 V a uma taxa de 0,2 C. Depois da tensão ter alcançado 3,5 V, a bateria foi deixada em espera com essa tensão mantida. O tempo total da carga de corrente constante e carga de tensão constante foi de 10 horas. Então, a bateria foi descarregada a uma taxa de 0,2 C até que a tensão de bateria alcançasse 1,5 V para obter uma curva de descarga da bateria. Nessa curva de descarga, um eixo geométrico horizontal representou uma capacidade de descarga (Ah) e um eixo geométrico vertical representou uma tensão de bateria (V).
[376] Então, a partir da curva de descarga, a potência elétrica (Wh) da bateria foi calculada. Então, dividindo-se a potência elétrica pela capacidade de descarga, a tensão operante média (V) da bateria foi obtida. A densidade de energia de volume da bateria foi calculada a partir da tensão operante média obtida dessa forma, a capacidade de descarga e o volume da bateria. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
TESTE DE CICLO [377] A bateria de eletrólito não aquoso de acordo com cada um dos Exemplos 1 a 28 e dos Exemplos Comparativos 1 a 8 foi
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98/107 submetida a um teste de ciclo. Especificamente, primeiro, uma bateria foi colocada em um termostato definido a 45°C. Então, a bateria foi carregada até que uma tensão de bateria alcançasse 3,0 V a uma taxa de 1 C. Depois da tensão ter alcançado 3,0 V, essa tensão foi mantida até que o valor de corrente alcançasse 0,05 C. Então, a bateria foi descarregada a uma taxa de 5 C até que uma tensão de bateria alcançasse 1,5 V. A carga de corrente constante, a carga de tensão constante e a descarga de corrente constante foi repetida como um ciclo. Entre os ciclos, um intervalo de 10 minutos foi definido. Esse ciclo foi repetido até que a taxa de retenção da capacidade de descarga da bateria em relação à capacidade de descarga da bateria depois de 1 ciclo
fosse 80%. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
[378] Os dados nos Exemplos 1 a 28 e nos Exemplos
Comparativos 1 a 8 foram sumarizados nas Tabelas 1 a 3 abaixo.
TABELA 1
Método de preparo do corpo de carbono amorfo Corpo de carbono amorfo Material ativo de eletrodo negativo
Fonte de carbono Teor de Adição da Fonte de carbono (partes em massa) Tempe ratur a de carbo nação (° C) Espessur a (nm) I I </ D Observação de TEM Área de superfí cie específ ica (m2/g)
Exemplo 1 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 2 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 3 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 4 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 5 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 6 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
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Método de preparo do corpo de carbono amorfo Corpo de carbono amorfo Material ativo de eletrodo negativo
Fonte de carbono Teor de Adição da Fonte de carbono (partes em massa) Tempe ratur a de carbo nação (° C) Espessur a (nm) I I </ D Observação de TEM Área de superfí cie específ ica (m2/g)
Exemplo 7 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 8 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 9 Sacarose 3, 6 750 2,2 0, 95 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 10 Sacarose 3, 6 800 2,2 1, 02 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 11 Sacarose 3, 6 850 2,2 1, 15 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 12 PVA 1, 1 850 1,2 0, 91 Uniformidade favorável 6, 5
Exemplo 13 PVA 5, 8 850 5, 1 0, 91 Uniformidade favorável 6, 6
Exemplo 11 PVA 9, 1 850 10, 1 0, 91 Uniformidade favorável 6, 7
Exemplo 15 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 16 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 17 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 18 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 19 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 20 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 21 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 22 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 23 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 21 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 25 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 26 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
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Método de preparo do corpo de carbono amorfo Corpo de carbono amorfo Material ativo de eletrodo negativo
Fonte de carbono Teor de Adição da Fonte de carbono (partes em massa) Tempe ratur a de carbo nação (° C) Espessur a (nm) I I </ D Observação de TEM Área de superfí cie específ ica (m2/g)
Exemplo 27 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo 28 Sacarose 3, 5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo Comparativo 1 Sacarose 3,5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo Comparativo 2 Sacarose 3,5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo Comparativo 3 Sacarose 3,5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo Comparativo 4 Sacarose 3,5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo Comparativo 5 Sacarose 3,5 700 2, 1 0, 88 Parte não revestida 12, 1
Exemplo Comparativo 6 Sacarose 3,5 900 2, 1 1, 21 Parte não revestida 12, 1
Exemplo Comparativo 7 Sacarose 15, 1 700 15 0, 88 Parte não revestida 22,7
Exemplo Comparativo 8 Sacarose 1 700 0, 5 0, 88 Parte não revestida 7, 1
[379] Na Tabela 1 acima, em uma coluna rotulada com Fonte de carbono, entre colunas abaixo do cabeçalho Método de preparo de corpo de carbono amorfo, o tipo da fonte de carbono usada como a matéria prima do corpo de carbono amorfo é descrito. Em uma coluna rotulada com “Teor de adição da fonte de carbono (partes em massa)”, o teor de adição da fonte de carbono em relação a 100 partes em massa do óxido compósito de nióbioPetição 870170085449, de 06/11/2017, pág. 104/112
101/107 titânio monocíclico é descrito. Em uma coluna rotulada com temperatura do tratamento de carbonização (°C), uma temperatura durante um tratamento de carbonização é descrita.
[380] Na Tabela 1 acima, a espessura do corpo de carbono amorfo é descrita em uma coluna rotulada com Espessura (nm) em colunas abaixo do cabeçalho Corpo de carbono amorfo.
[381] Ademais, na Tabela 1 acima, em uma coluna rotulada com IG/ID nas colunas abaixo do cabeçalho Material ativo de eletrodo negativo, a razão entre uma banda G de Raman e uma banda D de Raman obtida por espectrometria de Raman é descrita. Em uma coluna rotulada com observação de TEM, os resultados obtidos pela observação com o uso de um microscópio de elétron de transmissão são descritos. Uma porção não revestida significa que uma porção não coberta com o corpo de carbono amorfo está presente em uma parte da superfície do óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico. O termo uniformidade favorável significa que o corpo de carbono amorfo é sustentado em um estado de dispersão de modo uniforme nas superfícies das partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monocíclico. Em uma coluna rotulada com Área de superfície específica (m2/g), a área de superfície específica do material ativo de eletrodo negativo é descrita.
TABELA 2
Eletrólito não aquoso Condição de envelhecimento Espessura da película de revestime nto (nm)
Sal de eletrólito Solvente não aquoso Aditivo Potencial de eletrodo negativo (V contra Li*/Li) Temperat ura CC> Temp o
Exemplo 1 LiPF6 EC, DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 2 LiPF6 EC, DEC NA 0, 7 25 48 30
Exemplo 3 LiPF6 EC, DEC NA 0, 7 45 12 50
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102/107
Eletrólito não aquoso Condição de envelhecimento Espessura da película de revestime nto (nm)
Sal de eletrólito Solvente não aquoso Aditivo Potencial de eletrodo Temperat ura CC> Temp o
negativo contra Li*/Li) (V
Exemplo 4 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 45 24 80
Exemplo 5 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 60 8 90
Exemplo 6 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 60 12 120
Exemplo 7 LiPF6 EC DEC NA 0 ,8 25 24 15
Exemplo 8 LiPF6 EC DEC NA 0 ,6 25 24 25
Exemplo 9 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 10 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 11 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 12 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 25 24 30
Exemplo 13 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 25 24 30
Exemplo 14 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 25 24 30
Exemplo 15 LiBF« EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 16 LiPF6. LÍBF4 EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 17 LiPF6 , LiTFSI EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 18 LiPF6, LiBETI EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 19 LiPF6 , LiFSI EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 20 LiPF6 , LiBOB EC DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 21 LiPF6 EC MEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 22 LiPF6 EC DMC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo 23 LiPF6 EC DEC VC 0, 7 25 24 20
Exemplo 24 LiPF6 EC DEC FEC 0, 7 25 24 20
Exemplo 25 LiPF6 EC DEC ES 0, 7 25 24 20
Exemplo 26 LiPF6 PC DEC VC 0, 7 25 24 20
Exemplo 27 LiPF6 PC DEC FEC 0, 7 25 24 20
Exemplo 28 LiPF6 PC DEC ES 0, 7 25 24 20
Exemplo Comparativo 1 LiPF6 EC DEC NA 1 25 24 5
Exemplo Comparativo 2 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 25 72 200
Exemplo Comparativo 3 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 45 72 200
Exemplo Comparativo 4 LiPF6 EC DEC NA 0, 7 60 72 200
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Eletrólito não aquoso Condição de envelhecimento Espessura da película de revestime nto (nm)
Sal de eletrólito Solvente não aquoso Aditivo Potencial de eletrodo Temperat ura CC> Temp o
negativo contra Li*/Li) (V
Exemplo Comparativo 5 LiPF6 EC, DEC NA 5
Exemplo Comparativo 6 LiPF6 EC, DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo Comparativo 7 LiPF6 EC, DEC NA 0, 7 25 24 20
Exemplo Comparativo 8 LiPF6 EC, DEC NA 0, 7 25 24 5
[382] Na Tabela 2 acima, em uma coluna rotulada com sal de eletrólito entre colunas abaixo do cabeçalho Eletrólito não aquoso, o tipo do sal de eletrólito é descrito. Em uma coluna rotulada com Solvente não aquoso, o tipo do solvente não aquoso é descrito. Em uma coluna rotulada com Aditivo, o tipo do aditivo é descrito.
[383] Na Tabela 2 acima, em uma coluna rotulada com “Potencial de eletrodo negativo (V contra Li+/Li) entre colunas abaixo do cabeçalho Condição de envelhecimento, um potencial de eletrodo negativo (contra Li+/Li) durante envelhecimento é descrito. Em uma coluna rotulada com Temperatura (°C), uma temperatura de envelhecimento é descrita. Em uma coluna rotulada com tempo, um tempo de envelhecimento é descrito.
[384] Na Tabela 2 acima, a espessura da película de revestimento fornecida na superfície do eletrodo negativo é descrita em uma coluna abaixo do cabeçalho espessura de película (nm).
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TABELA 3
Resultados da medição de <PS Características de ciclo (quantidade) Densidade de energia (wh/L)
S1 (atm%) S2 (atm%) S3 (atm%) S2/S1 S3/S1
Exemplo 1 2,0 13,4 0,8 6, 7 0, 4 2000 280
Exemplo 2 1,2 11,8 2,9 9,8 2, 4 2200 280
Exemplo 3 1, 1 11,0 2,7 10, 0 2, 5 2400 280
Exemplo 4 0,4 20, 1 3,0 50, 3 7, 5 2300 280
Exemplo 5 1, 1 11, 3 2,6 10, 3 2, 4 2200 280
Exemplo 6 0, 3 21,2 2,9 70, 7 9, 7 2300 280
Exemplo 7 2,2 14, 7 0,9 6, 7 0, 4 1900 270
Exemplo 8 1,9 12,9 0,8 6,8 0, 4 2000 285
Exemplo 9 2,0 13,2 1,0 6,6 0, 5 2000 280
Exemplo 10 2, 1 12,8 0,8 6,6 0, 5 1900 280
Exemplo 11 2, 1 12,6 0,8 6,6 0, 5 1900 280
Exemplo 12 1, 5 13,4 0,8 8,9 0, 5 2400 280
Exemplo 13 1,2 13, 5 0,8 11, 3 0, 7 2500 280
Exemplo 14 1,0 13,6 0,9 13, 6 0, 9 2400 280
Exemplo 15 2,0 13,4 - 6, 7 - 2100 280
Exemplo 16 2,0 13,4 0,8 6, 7 0, 4 2050 280
Exemplo 17 2, 1 13, 5 0,8 6,4 0, 4 2200 280
Exemplo 18 2, 1 13, 5 0,8 6,4 0, 4 2200 280
Exemplo 19 2, 1 13, 5 0,8 6,4 0, 4 2200 280
Exemplo 20 2, 1 13, 5 0,8 6,4 0, 4 2200 280
Exemplo 21 2,0 13,4 0,8 6, 7 0, 4 1950 280
Exemplo 22 2,0 13,4 0,8 6, 7 0, 4 1900 280
Exemplo 23 0, 7 19, 5 0,5 27,9 0, 7 2400 280
Exemplo 24 0,6 15,0 0,4 25 0, 7 2400 280
Exemplo 25 0,6 21,2 0,4 35, 3 0, 7 2400 280
Exemplo 26 0,9 17, 1 0,6 27,9 0, 7 2200 280
Exemplo 27 0,8 16, 3 0,5 20,4 0, 7 2200 280
Exemplo 28 0,8 20,2 0,5 25, 3 0, 7 2200 280
Exemplo Comparativ o 1 2,4 9, 8 0,7 4, 1 0, 3 1000 250
Exemplo Comparativ o 2 0, 1 11,8 2,9 118 29 1500 280
Exemplo Comparativ o 3 0, 1 11,0 2,7 110 27, 28 1500 270
Exemplo Comparativ o 4 0, 1 11, 3 2,6 113, 3 26, 4 1500 260
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Resultados da medição de XPS Características de ciclo (quantidade) Densidade de energia (wh/L)
S1 (atm%) S2 (atm%) S3 (atm%) S2/S1 S3/S1
Exemplo Comparativ o 5 2,8 12, 3 0,8 4,4 0, 3 1500 280
Exemplo Comparativ o 6 2,0 9, 6 0,8 4,8 0, 4 1500 270
Exemplo Comparativ o 7 1,8 8, 0 0,7 4,4 0, 4 1600 270
Exemplo Comparativ o 8 4,2 9, 6 1,7 2, 3 0, 4 1600 280
[385] Na Tabela 3 acima, em uma coluna rotulada com S1 (atm%) entre colunas abaixo do cabeçalho “resultado da medição de XPS, a concentração de átomo de nióbio S1 obtida pelo método descrito acima é descrita. Em uma coluna rotulada com S2 (atm%), a concentração de átomo de carbono S2 obtida pelo método descrito acima é descrita. Em uma coluna rotulada com S3 (atm%), a concentração de átomo de fósforo S3 obtida pelo método descrito acima é descrita. Em uma coluna rotulada com S2/S1, a razão entre a concentração de átomo de carbono S2 e a concentração de átomo de nióbio S1 é descrita. Em uma coluna rotulada com S3/S1, a razão entre a concentração de átomo de fósforo S3 e a concentração de átomo de nióbio S1 é descrita.
[386] Na Tabela 3 acima, a quantidade de ciclos quando a razão de retenção de capacidade obtida no teste de ciclo acima alcançar 80% é descrita em uma coluna abaixo do cabeçalho Características de Ciclo (número). Em uma coluna abaixo do cabeçalho Densidade de energia (Wh/L), a potência elétrica por volume de unidade da bateria é descrita.
[387] Conforme mostrado na Tabela 3, as características de ciclo da bateria de acordo com cada um dos Exemplos 1 a 28 nos
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106/107 quais a razão S2/S1 entre a concentração de átomo de carbono S2 e a concentração de átomo de nióbio S1 era de 5 a 100 foi mais excelente em comparação àquelas da bateria de acordo com cada um dos Exemplos Comparativos 1 e 5 a 8 nos quais a razão S2/S1 foi mais baixa que 5 e nos Exemplos Comparativos 2 a 4 nos quais a razão S2/S1 era mais alta que 100. Isso é considerado como o motivo pelo qual uma película de revestimento favorável que funciona como um estado passivo é formado nas superfícies das partículas de material ativo de eletrodo negativo posicionadas na superfície do eletrodo negativo.
[388] Portanto, a bateria de acordo com cada um dos Exemplos 1 a 28 nos quais a razão S2/S1 era de 5 a 100 podia alcançar uma densidade de energia alta e características de ciclo excelentes.
[389] Conforme é aparente a partir do Exemplo 1 e dos Exemplos 24 a 26 nos quais apenas a presença ou a ausência do aditivo diferido entre exemplos experimentais mostrados nas Tabelas 2 e 3, adicionando-se o aditivo ao eletrólito não aquoso, as características de ciclo da bateria podem ser melhoradas.
[390] Conforme mostrado nas Tabelas 1 e 3, mesmo quando a matéria prima do corpo de carbono amorfo, ou seja, a fonte de carbono foi mudada, as características de ciclo excelente puderam ser medidas.
[391] Conforme mostrado nas Tabelas 2 e 3, mesmo quando o tipo do sal de eletrólito ou solvente não aquoso foi mudado, as características de ciclo excelentes puderam ser alcançadas.
[392] No eletrodo e na bateria secundária de acordo com pelo menos uma modalidade descrita acima, a razão S2/S1 entre a concentração de átomo de carbono S2 e a concentração de átomo de
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107/107 nióbio S1 na superfície do eletrodo obtida por espectroscopia de fotoelétron de raios-X é de 5 a 100. Na superfície de tal eletrodo, uma película de revestimento favorável que suprime ainda mais decomposição redutora do eletrólito não aquoso e tem resistência interna baixa é fornecida.
[393] Portanto, o uso de tal eletrodo como o eletrodo negativo pode suprimir ainda mais a decomposição redutora do eletrólito mesmo se o valor limite mais baixo do potencial de eletrodo negativo durante a carga for definido como mais baixa que 1,0 V (contra Li+/Li). Portanto, a bateria secundária de acordo pelo menos uma modalidade que inclui tal eletrodo negativo pode alcançar uma densidade de energia alta e características de ciclo excelentes.
[394] Embora certas modalidades tenham sido descritas, essas modalidades foram apresentadas apenas a título de exemplo e não estão destinadas a limitar o escopo das invenções. De fato, os métodos e sistemas inovadores, descritos no presente documento, podem ser incorporados em uma diversidade de outras formas; ademais, diversas omissões, substituições e mudanças na forma dos métodos e sistemas descritos no presente documento podem ser feitos sem se afastar do espírito das invenções. Os desenhos anexos e seus equivalentes são destinados a cobrir tais formas ou modificações como sendo abrangidas pelo escopo e espírito das invenções.
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Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Eletrodo caracterizado pelo fato de que compreende partículas de material ativo, em que:
    as partículas de material ativo contêm partículas de óxido compósito de nióbio-titânio monoclínicas e um corpo de carbono amorfo que cobre pelo menos uma parte de superfícies das partículas de óxido compósito de nióbiotitânio monoclínicas;
    uma razão de S2/S1 entre uma concentração de átomo de carbono S2 e uma concentração de átomo de nióbio S1 em uma superfície do eletrodo, de acordo com a espectroscopia de fotoelétron de raios X, é de 5 a 100;
    a concentração de átomo de nióbio S1 é uma intensidade de uma área para um pico relacionado a Nb3d; e a concentração de átomo de carbono S2 é um total de intensidades de áreas para picos relacionados a C1s dentro de uma faixa de 286 eV a 294 eV e os picos que compreendem um pico atribuído a uma ligação de C-O, um pico atribuído a uma ligação de C=O, um pico atribuído a uma ligação de C(=O)O, e um pico atribuído a uma ligação de CO32-.
  2. 2. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
    a superfície do eletrodo compreende adicionalmente um átomo de fósforo, e uma razão de S3/S1 entre uma concentração S3 do átomo de fósforo e a concentração de átomo de nióbio S1 na superfície do eletrodo, de acordo com a espectroscopia de
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    2/4 fotoelétron de raios X, é de 0,3 a 20;
    a concentração S3 do átomo de fósforo é uma intensidade de uma área para um pico relacionado a P2p dentro de uma faixa de 133 eV a 137 eV e atribuída a uma ligação de PFxOy;
    x é de 0 a 1; e y é mais do que 0 e 1 ou menos. 3. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma espessura do corpo de
    carbono amorfo é de 1 nm a 10 nm.
    4. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que:
    um espectro Raman das partículas de material ativo em conformidade com a espectroscopia Raman tem uma banda G
    dentro de uma faixa de 1.530 cm-1 a 1.630 cm-1 e uma banda D dentro de uma faixa de 1.280 cm-1 a 1.380 cm-1; e uma razão de Ig/Id entre a intensidade de pico Ig
    da banda G e a intensidade de pico ID da banda D é 1,2 ou menos.
    5. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte de uma superfície do corpo de carbono amorfo é coberta com um carbono que contém filme de revestimento.
    6. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o filme de revestimento tem uma espessura de 10 nm a 150 nm.
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  3. 3/4
    7. Bateria secundária caracterizada pelo fato de que compreende:
    o eletrodo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, como um eletrodo negativo;
    um eletrodo positivo; e um eletrólito.
    8. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o eletrólito contém pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em carbonato de vinileno (VC), carbonato de fluoroetileno (FEC) e sulfito de etileno (ES).
    9. Conjunto de bateria caracterizado pelo fato de que compreende a bateria secundária, conforme definida na reivindicação 7 ou 8.
    10. Conjunto de bateria, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:
    um terminal de distribuição de potência externa;
    e um circuito protetor.
    11. Conjunto de bateria, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que:
    o conjunto de bateria inclui uma pluralidade de baterias secundárias; e a pluralidade de baterias secundárias é conectada eletricamente em série, em paralelo ou em combinação de série e paralelo.
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  4. 4/4
    12. Veículo caracterizado pelo fato de que compreende o conjunto de bateria, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 11.
    13. Veículo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende um mecanismo configurado para converter energia cinética do veículo em energia regenerativa.
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    FIGURA 1
    500
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    2/19
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    3/19
    FIGURA 4
    100 fc
    •v. \ sí,s t \ \ ί ο ί. i. t / Uit í
    C
    ΞΞ2
    S
    t t t ca\· ί, ι ι ι ς n
    FIGURA 5
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  7. 7/19
    FIGURA 10
    FIGURA 11
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  8. 8/19
    FIGURA 12
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  9. 9/19
    Intensidade (a.u.) Intensidade (a.u.)
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  10. 10/19
    FIGURA 15
    FIGURA 16
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  11. 11/19
    FIGURA 17
    FIGURA 18
    Energia de Ligação (eV)
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    FIGURA 19
    Energia de Ligação (eV)
    FIGURA 20
    Nb3d
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  13. 13/19
    FIGURA 21
    FIGURA 22
    P2p
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  14. 14/19
    FIGURA 23
    Energia de Ligação (eV)
    FIGURA 24 to
    Q
    144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124
    Energia de Ligação (eV)
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  15. 15/19
    FIGURA 25
    FIGURA 26
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  16. 16/19
    FIGURA 28
    Energia de Ligação (eV)
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  17. 17/19
    FIGURA 29
    FIGURA 30
    Nb3d
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  18. 18/19
    FIGURA 31
    FIGURA 32
    P2p
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  19. 19/19
    FIGURA 33
    Energia de Ligação (eV)
    FIGURA 34
    1800
    1700
    1600
    1500
    1400
    1200
    1000
    144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124
    Energia de Ligação (eV)
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    1/1
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