KR20180108381A - 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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Abstract

에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 전극, 이차 전지, 및 이 이차 전지를 구비한 전지 팩 및 차량을 제공한다.
일 실시 형태에 의하면, 활물질 입자(50)를 포함하는 전극이 제공된다. 활물질 입자(50)는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)와, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501) 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 탄소체(502)를 포함하고 있다. 전극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하이다.

Description

전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량{ELECTRODE, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지나 비수전해질 이차 전지 등 이차 전지가 개발되고 있다. 이차 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 차량용 전원, 또는 대형 축전용 전원으로서의 사용이 기대되고 있다. 이차 전지가 차량용 전원으로서 사용되는 경우, 높은 에너지 밀도에 더하여, 급속 충방전 성능 및 장기 신뢰성 등의 실현도 요구된다.
급속 충방전은, 리튬 이온 및 전자를 흡장 방출 가능한 정극 및 부극 사이를, 리튬 이온 및 전자가, 각각, 전해질 및 외부 회로를 통해 빠르게 이동함으로써 가능해진다. 이러한 급속 충방전이 가능한 전지는, 충전 시간이 대폭 짧다는 이점을 갖는다. 또한, 이러한 급속 충방전이 가능한 전지를 차량용 전원으로서 사용하면, 자동차의 동력 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 동력의 회생 에너지를 효율적으로 회수할 수 있다.
리튬 이온 및 전자를 흡장 방출 가능한 부극으로서, 흑연 등의 탄소질물을 부극 활물질에 사용한 카본계 부극이 사용되고 있다. 그러나, 카본계 부극을 구비한 전지는, 급속 충방전을 반복함으로써, 부극 상에 금속 리튬의 덴드라이트를 석출시키는 경우가 있다. 이러한 금속 리튬의 덴드라이트는, 내부 단락의 원인이 될 수 있다. 따라서, 카본계 부극을 구비한 전지에 있어서, 급속 충방전을 반복하면, 발열이나 발화가 발생할 우려가 있다.
그래서, 부극 활물질로서, 탄소질물 대신에 금속 복합 산화물을 사용한 부극을 구비한 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히, 금속 복합 산화물로서 티타늄 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지는, 카본계 부극을 구비한 전지와 비교하여, 급속 충방전을 반복해도 금속 리튬의 덴드라이트가 석출되기 어려우며, 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 수명도 길다는 특성을 갖고 있다.
그러나, 티타늄 산화물은, 탄소질물과 비교하여, 금속 리튬에 대한 전위가 높다. 게다가, 티타늄 산화물은, 탄소질물과 비교하여, 단위 질량당 이론 용량이 낮다. 이 때문에, 부극 활물질로서 티타늄 산화물을 사용한 부극을 구비한 전지는, 카본계 부극을 구비한 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다.
예를 들어, Li4Ti5O12와 같은 리튬 티타늄 복합 산화물의 금속 리튬을 기준으로 하는 전위는, 약 1.5V 이상이다. 한편, 흑연의 금속 리튬을 기준으로 하는 전위는, 약 0.1V 이상이다. 여기서, 티타늄 산화물의 금속 리튬을 기준으로 하는 전위는, 티타늄 산화물이, 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡장 방출할 때에, 3가의 티타늄 이온과 4가의 티타늄 이온 사이에서 발생하는 산화 환원 반응에 기인하는 것이다. 즉, 티타늄 산화물의 금속 리튬을 기준으로 하는 전위는, 티타늄 산화물에 고유한 것이며, 이것을 저하시키는 것에는 전기 화학적인 제약이 있다. 그 때문에, 티타늄 산화물의 금속 리튬을 기준으로 하는 전위를 저하시켜 에너지 밀도를 향상시키는 것은, 실질적으로 곤란하다. 또한, 티타늄 산화물의 금속 리튬에 대한 전위가 높기 때문에, 티타늄 산화물을 포함하는 부극을 구비한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하다고 하는 측면도 있다.
또한, Li4Ti5O12와 같은 리튬 티타늄 복합 산화물의 단위 질량당 이론 용량은, 175mAh/g이다. 한편, 흑연의 단위 질량당 이론 용량은, 372mAh/g이다. 또한, 티타늄 산화물은, 탄소질물과 비교하여, 그 결정 구조 내에 리튬 이온을 흡장 가능한 사이트가 적고, 또한 그 결정 구조 내에서 리튬 이온이 안정화되기 쉽다. 그 때문에, 티타늄 산화물의 이론 용량에 차지하는 실용량의 비율은, 탄소질물의 이론 용량에 차지하는 실용량의 비율보다도 낮다.
이상으로부터, 티타늄 산화물을 포함하는 부극을 구비한 전지의 에너지 밀도는, 카본계 부극을 구비한 것과 비교하여, 현저하게 낮다.
이상을 감안하여, 티타늄과 니오븀을 포함하는 새로운 전극 재료가 검토되고 있다. 특히, TiNb2O7로 표시되는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 리튬 이온 삽입 시에, 4가의 티타늄 이온이 3가의 티타늄 이온으로 환원됨과 함께, 5가의 니오븀 이온이 3가의 니오븀 이온으로 환원된다. 따라서, 이 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 티타늄 산화물과 비교하여, 많은 리튬 이온이 삽입되어도, 결정 구조의 전기적 중성을 유지하는 것이 가능하다. 그 결과, TiNb2O7로 표시되는 단사정계 Nb-Ti계 복합 산화물의 이론 용량은, 387mAh/g으로 고용량이 된다.
일본 특허 공개 제2015-84321호 공보 일본 특허 공개 제2016-35902호 공보
본 발명의 과제는, 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 전극, 이차 전지, 및 이 이차 전지를 구비한 전지 팩 및 차량을 제공하는 데 있다.
일 실시 형태에 의하면, 활물질 입자를 포함하는 전극이 제공된다. 활물질 입자는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자와, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 탄소체를 포함하고 있다. 전극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하이다. 니오븀 원자 농도 S1은, Nb3d에 관한 피크의 면적 강도로부터 산출된다. 탄소 원자 농도 S2는, C1s에 관한 피크 중 286eV 이상 294eV 이하의 범위 내에 나타나는 피크이며, C-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C=O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C(=O)-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, 및 CO3 2- 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도의 합계로부터 산출된다.
다른 실시 형태에 의하면, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극과, 정극과, 전해질을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 부극 활물질 입자는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자와, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 탄소체를 포함하고 있다. 부극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하이다. 니오븀 원자 농도 S1은, Nb3d에 관한 피크의 면적 강도로부터 산출된다. 탄소 원자 농도 S2는, C1s에 관한 피크 중 286eV 이상 294eV 이하의 범위 내에 나타나는 피크이며, C-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C=O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C(=O)-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, 및 CO3 2- 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도의 합계로부터 산출된다.
다른 실시 형태에 의하면, 실시 형태에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
다른 실시 형태에 의하면, 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 차량이 제공된다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 부극 활물질 함유층의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 2는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 결정 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 3은 도 2에 나타낸 결정 구조를 다른 방향으로부터 본 모식도.
도 4는 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 5는 도 4에 나타낸 이차 전지의 A부를 확대한 단면도.
도 6은 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 다른 예를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도.
도 7은 도 6에 나타낸 이차 전지의 B부를 확대한 단면도.
도 8은 제2 실시 형태에 따른 조전지의 일례를 개략적으로 나타내는 사시도.
도 9는 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를 개략적으로 나타내는 분해 사시도.
도 10은 도 9에 나타낸 전지 팩의 전기 회로 일례를 나타내는 블록도.
도 11은 제4 실시 형태에 따른 차량의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 12는 제4 실시 형태에 따른 차량의 다른 예를 개략적으로 나타낸 도면.
도 13은 실시예 1에 관한 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 14는 비교예 6에 관한 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 15는 실시예 1에 관한 Nb3d의 내로우 스캔(narrow-scan) 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 16은 실시예 1에 관한 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 17은 실시예 1에 관한 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 18은 피크 분리 후의 도 16에 나타낸 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 19는 피크 분리 후의 도 17에 나타낸 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 20은 실시예 3에 관한 Nb3d의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 21은 실시예 3에 관한 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 22는 실시예 3에 관한 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 23은 피크 분리 후의 도 21에 나타낸 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 24는 피크 분리 후의 도 22에 나타낸 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 25는 실시예 23에 관한 Nb3d의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 26은 실시예 23에 관한 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 27은 실시예 23에 관한 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 28은 피크 분리 후의 도 26에 나타내는 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 29는 피크 분리 후의 도 27에 나타낸 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 30은 비교예 1에 관한 Nb3d의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 31은 비교예 1에 관한 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 32는 비교예 1에 관한 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 33은 피크 분리 후의 도 31에 나타낸 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 34는 피크 분리 후의 도 32에 나타낸 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프.
리튬 이온 이차 전지나 비수전해질 이차 전지와 같은 이차 전지의 첫회 충전 시에 있어서, 부극에서는, 리튬 이온이, 부극 활물질의 층간에 삽입된다. 이와 동시에, 전자가, 외부 회로를 통해 부극으로 이동한다. 이에 의해, 부극 활물질은 환원되어, 부극의 금속 리튬을 기준으로 하는 전위(이하, 간단히 전위라고 함)는 저하된다. 이에 비해, 정극에서는, 리튬 이온 및 전자를 방출한다. 이에 의해, 정극 활물질은 산화되어, 정극의 전위는 높아진다.
만충전 시에 있어서의, 부극 전위와 정극 전위의 차가, 이차 전지의 전압이다. 이 전압을 높이는 방법 중 하나로서, 만충전 시의 부극 전위를 낮추는 방법이 있다.
흑연 등의 탄소질물을 사용한 부극에 있어서, 충전 시의 부극 전위의 하한값은, 0V(vs. Li+/Li) 근방이며, 매우 낮다. 이러한 부극에 있어서는, 그 주면의 적어도 일부에, 층간 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI)이라 불리는 피막이 형성되어 있다고 생각된다. 이 SEI는, 전지의 첫회 충전 시에, 부극의 표면에 생성된다. 구체적으로는, 충전에 의해 부극 전위가 1.0V(vs. Li+/Li) 부근까지 저하되면, 부극에 있어서, 비수전해질에 포함되는 전해질염 및 비수용매 중 적어도 한쪽이 환원 분해된다. 이 분해에 의해 생성된 분해 생성물이, 부극 표면에 퇴적된다. 이 퇴적물이 적층됨으로써, SEI가 형성된다.
또한, 흑연은, 복수의 그래핀 시트가 적층된 구조를 갖고 있다. 이 그래핀 시트는, sp2 혼성 궤도에 의해 공유 결합한 탄소 원자를 포함한다. 이들 복수의 그래핀 시트는, 반데르발스힘으로 결합되어 있다. 그리고, 반데르발스힘에 의한 결합은, 공유 결합보다도 약하다. 따라서, 흑연을 부극 활물질로서 사용한 경우, 첫회 충전 시에, 그래핀 시트 사이에 용매화한 리튬 이온이 삽입된다. 즉, 그래핀 시트 사이에는, 리튬 이온과 함께 비수전해질의 비수용매가 공삽입된다. 그리고, 이 그래핀 시트간에 삽입된 용매는, 그래핀 시트간에 있어서 환원 분해된다. 이 분해 생성물은, 그래핀 시트간에 있어서의 SEI 형성에 기여한다.
이상으로부터, 흑연을 포함하는 부극에서는, 부극 표면과, 흑연 구조 내의 그래핀 시트간에, SEI가 생성되어 있다고 생각된다. 그리고, 이 SEI는, 부동태의 역할을 하여, 부극에 있어서의 비수전해질의 더 이상의 분해를 억제한다. 또한, SEI는, 리튬 이온 전도성을 갖지만, 전자 전도성을 갖지 않는다. 따라서, SEI가 형성된 부극은, 안정적으로 리튬 이온을 흡장할 수 있다.
그러나, 이 SEI의 생성에는, 비수전해질과 함께 리튬 이온이 사용된다. 또한, 충반전 시에, 리튬 이온이 이 SEI를 투과할 때에는, 저항이 발생한다. 따라서, 이 SEI의 막 두께를 두껍게 하면, 리튬 이온이 감소되고, 내부 저항이 커지기 때문에, 부극의 용량이 저하되는 경향이 있다.
단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물을 사용한 부극에 있어서, 충전 시의 부극 전위의 하한값은, 약 1.4V(vs. Li+/Li)이며, 비교적 높다. 이러한 부극에 있어서는, 만충전 시에 부극 전위가 1.0V(vs. Li+/Li) 부근까지 저하되지 않기 때문에, 비수전해질의 환원 분해는 발생하기 어렵고, SEI도 생성되기 어렵다. 따라서, 이러한 부극을 사용한 경우, 리튬 이온의 감소나 내부 저항의 증대가 발생하기 어렵기 때문에, 안정되게 충방전을 행할 수 있다.
단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물을 사용한 부극에 있어서, 예를 들어 과충전을 행함으로써 부극 전위의 하한값을, 약 1.4V(vs. Li+/Li)보다도 낮고, 예를 들어 1.0V(vs. Li+/Li) 내지 1.2V(vs. Li+/Li)의 범위 내로 하면, 전지 전압이 높아지고, 전지의 충방전 용량을 높일 수 있다. 그러나, 충전 시의 부극 전위의 하한값을 이 범위 내로 설정하면, 비수전해질의 환원 분해가 발생하기 쉬워진다. 또한, 충전 시의 부극 전위의 하한값이 이 범위 내에 있으면, 상술한 SEI와 같은 피막이 생성되기 어렵기 때문에, 비수전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제하는 것이 어렵다. 그 때문에, 충전 시의 부극 전위의 하한값이, 1.0V(vs. Li+/Li) 내지 1.2V(vs. Li+/Li)의 범위 내에 있는 전지는, 만충전 시의 부극 전위의 하한값이, 약 1.4V(vs. Li+/Li)인 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높은 한편, 수명이 짧은 경향이 있다.
단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물을 사용한 부극에 있어서, 충전 시의 부극 전위의 하한값을, 1.0V(vs. Li+/Li)보다도 낮게 하면, 전지의 전압이 높아지고, 전지의 용량을 높일 수 있다. 또한, 충전 시의 부극 전위의 하한값을, 1.0V(vs. Li+/Li)보다도 낮게 하면, 흑연을 포함하는 부극과 동일하게 비수전해질의 환원 분해가 발생하고, SEI와 같은 피막이, 부극 표면에 형성된다고 생각된다. 그리고, 이 SEI의 생성에 의해, 부극에 있어서 비수전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제할 수 있다고 생각된다.
그러나, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 결정 구조와, 흑연의 결정 구조는 크게 상이하다. 즉, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물에 있어서, 골격 구조 부분은, 산화물 이온의 공유 결합에 의해 형성되어 있다. 따라서, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 리튬 이온 흡장 사이트인 공극 부분에는, 리튬 이온은 삽입되지만, 비수전해질의 용매는 삽입되지 않는다고 생각된다. 또한, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 표면의 댕글링 본드의 대부분은, 수산기로 종단되어 있다. 한편, 흑연 표면의 댕글링 본드의 대부분은, 관능기 등으로 종단되어 있지 않고, π 전자가 존재한다.
또한, 충전 시의 부극 전위의 하한값을, 1.0V(vs. Li+/Li)보다도 낮춘 상태에 있어서는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 공극 부분에, 과잉의 리튬 이온이 삽입되어 있다고 생각된다. 이 과잉 리튬 이온의 삽입에 의해, 충전 시의 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 환원 반응이 불안정해져, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 결정 구조가 변화될 수 있다.
이상으로부터, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물을 사용한 부극에 있어서, 충전 시의 부극 전위의 하한값을, 1.0V(vs. Li+/Li)보다도 낮춘 경우, 흑연을 포함하는 부극과 동일한 효과를 발휘하는 SEI를, 부극의 표면 상에 형성하는 것은 곤란하였다.[제1 실시 형태]
제1 실시 형태에 따른 전극은, 활물질 입자를 포함하고 있다. 활물질 입자는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자와, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 탄소체를 포함하고 있다. 전극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하이다. 니오븀 원자 농도 S1은, Nb3d에 관한 피크의 면적 강도로부터 산출된다. 탄소 원자 농도 S2는, C1s에 관한 피크 중 286eV 이상 294eV 이하의 범위 내에 나타나는 피크이며, C-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C=O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C(=O)-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, 및 CO3 2- 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도의 합계로부터 산출된다.
제1 실시 형태에 따른 전극은, 부극에 사용되는 경우로서 이차 전지의 실시 형태와 함께 이하에 설명한다. 이차 전지는, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극과, 정극과, 전해질을 포함하고 있다. 부극 활물질 입자는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자와, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 탄소체를 포함하고 있다. 부극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하이다. 니오븀 원자 농도 S1은, Nb3d에 관한 피크의 면적 강도로부터 산출된다. 탄소 원자 농도 S2는, C1s에 관한 피크 중 286eV 이상 294eV 이하의 범위 내에 나타나는 피크이며, C-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C=O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C(=O)-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, 및 CO3 2- 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도의 합계로부터 산출된다.
제1 실시 형태에 따른 이차 전지에 있어서, 부극 표면에는, 전해질의 환원 분해에 의해 생성된 피막이 설치되어 있다. 이 피막은, 상술한 흑연을 포함하는 부극의 표면에 설치된 SEI와 동일한 역할을 한다. 구체적으로는, 부극 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하이다. 이러한 부극에 포함되는 부극 활물질 입자의 표면에는, 전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제하며, 또한 내부 저항이 낮은, 양호한 피막이 설치되어 있다.
따라서, 이러한 부극은, 충전 시의 부극 전위의 하한값을, 1.0V(vs. Li+/Li)보다 낮추어도, 비수전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제할 수 있다. 그 때문에, 이러한 부극을 구비한 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지는, 높은 에너지 밀도와, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 이차 전지는, 부극과, 정극과, 전해질을 포함하고 있다.
제1 실시 형태에 따른 이차 전지는, 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수도 있다. 부극, 정극 및 세퍼레이터는, 전극군을 구성할 수 있다. 전해질은, 전극군에 유지될 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지는, 전극군 및 전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
추가로, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지는, 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자 및 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자를 더 구비할 수 있다.
이하, 부극, 정극, 전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 부극 단자 및 정극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 부극
제1 실시 형태에 따른 이차 전지에 있어서, 부극은, 정극과 대향하도록 설치되어 있다. 부극은, 부극 집전체와 부극 활물질 함유층을 포함하고 있다. 부극 활물질 함유층은, 부극 집전체 중 적어도 한쪽 주면 상에 설치되어 있다. 부극 집전체의 적어도 일부는, 부극 활물질 함유층을 사이에 두고, 정극 집전체와 마주 향해 있다.
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 부극 활물질 함유층의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 1은, 정극과 대향하는 부극 활물질 함유층(500)의 표면의 일부를 확대한 단면도이다. 부극 활물질 함유층(500)은 부극 활물질 입자(50)와, 도전제(51)와, 결착제(52)와, 피막(SEI)을 포함하고 있다. 부극 활물질 입자(50)는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)와, 비정질 탄소체(502)를 포함하고 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질 입자(50)는 단독 1차 입자, 복수의 1차 입자가 응집되어 이루어지는 2차 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
부극 활물질 입자(50)의 1차 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자(50)의 1차 입자 직경을 이 범위로 함으로써, 전극 제조 시의 생산성을 향상시킴과 함께, 양호한 성능의 부극을 얻을 수 있다. 부극 활물질 입자(50)의 1차 입자 직경이 5㎛보다 큰 경우, 리튬 이온의 고체 내 확산 거리가 크며, 충방전 시의 과전압이 커진다. 따라서, 부극 활물질 입자(50)의 1차 입자 직경이 5㎛보다 큰 부극을 사용하면, 전지의 입ㆍ출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 부극 활물질 입자(50)의 1차 입자 직경이 0.1㎛보다 작은 부극을 사용하면, 충방전 곡선의 형상이 급준해지고, 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다.
부극 활물질 입자(50)의 2차 입자 직경은, 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자(50)의 2차 입자 직경을 이 범위로 함으로써, 전극 제조 시의 생산성을 향상시킴과 함께, 양호한 성능의 부극을 얻을 수 있다. 부극 활물질 입자(50)의 2차 입자 직경이 1㎛보다 작으면, 전극 제조 시에 제작하는 슬러리의 도공성이 저하되거나, 도전 패스를 양호하게 유지하기 위해 과잉으로 도전 보조제를 첨가할 필요가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 부극 활물질 입자(50)의 2차 입자 직경이 50㎛보다 크면, 부극 활물질 입자(50)의 2차 입자 내의 도전 패스를 충분히 유지할 수 없는 점에서, 전지의 수명 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 이 1차 입자 직경 및 2차 입자 직경은, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 구한 입도 분포에 있어서, 체적 적산값이 50％가 되는 입경을 의미하고 있다. 이 입도 분포 측정을 행할 때의 시료로서는, 부극 활물질 입자(50)의 농도가 0.1질량％ 내지 1질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석한 분산액을 사용한다.
부극 활물질 입자(50)의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 30m2/g 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자(50)의 비표면적을 1m2/g 이상으로 함으로써, 부극 활물질 입자(50)와 비수전해질의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 이러한 부극 활물질 입자(50)를 포함하는 부극을 구비한 전지는, 양호한 방전 레이트 특성이 얻어지기 쉬우며, 또한 충전 시간을 단축할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자(50)의 비표면적을 30m2/g 이하로 함으로써, 부극과 비수전해질의 반응성이 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이러한 부극 활물질 입자(50)를 포함하는 부극을 사용하면, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 부극 활물질 입자(50)를 사용하면, 후술하는 부극의 제조 공정에 있어서, 부극 활물질 입자(50)를 포함하는 슬러리의 도공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
이 BET 비표면적은, 질소 BET(Brunauer, Emmet and Teller)법에 의해 구한 비표면적을 의미하고 있다. 이 질소 BET법에 기초하는 비표면적은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
우선, 77K(질소의 비점)의 질소 가스 중에서, 질소 가스의 압력 P(mmHg)를 서서히 높이면서, 각 압력 P마다, 부극 활물질 입자(50)의 질소 가스 흡착량(mL/g)을 측정한다. 계속해서, 압력 P(mmHg)를 질소 가스의 포화 증기압 P0(mmHg)으로 나눈 값을 상대 압력 P/P0으로 하여, 각 상대 압력 P/P0에 대한 질소 가스 흡착량을 플롯함으로써 흡착 등온선을 얻는다. 계속해서, 이 질소 흡착 등온선과 BET식으로부터 BET 플롯을 산출하고, 이 BET 플롯을 이용하여 비표면적을 얻는다. 또한, BET 플롯의 산출에는, BET 다점법을 사용한다.
(단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물)
단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)는, 단독 1차 입자, 복수의 1차 입자가 응집되어 이루어지는 2차 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
도 2는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 결정 구조의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3은, 도 2에 나타낸 결정 구조를 다른 방향으로부터 본 모식도이다. 도 2 및 도 3에서는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 일례로서, Nb2TiO7의 결정 구조를 나타내고 있다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, Nb2TiO7의 결정 구조에 있어서, 금속 이온(101)과 산화물 이온(102)은, 골격 구조 부분(103)을 구성하고 있다. 또한, 금속 이온(101)에는, 니오븀(Nb) 이온과 티타늄(Ti) 이온이, Nb:Ti=2:1의 비로 랜덤하게 배치되어 있다. 골격 구조 부분(103)은 3차원적으로 교대로 배치되어 있다. 골격 구조 부분(103)들 사이에는, 공극 부분(104)이 설치되어 있다. 이 공극 부분(104)은 리튬 이온의 호스트가 된다. 이 공극 부분(104)은 도 2에 나타낸 바와 같이, 결정 구조 전체에 대하여 큰 부분을 차지하고 있다. 덧붙여, 이 공극 부분(104)은 리튬 이온이 삽입되어도 안정적으로 구조를 유지할 수 있다.
도 2 및 도 3에 나타낸 영역(105) 및 영역(106)은 [100] 방향과 [010] 방향으로 2차원적인 채널을 갖고 있다. 또한, Nb2TiO7의 결정 구조에는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 공극 부분(107)이 설치되어 있다. 이 공극 부분(107)은 리튬 이온의 도전에 유리한 터널 구조를 갖고 있다. 이 공극 부분(107)은 [001] 방향의 도전 경로로서, 영역(105)과 영역(106)에 접속되어 있다. 이 도전 경로가 존재함으로써, 리튬 이온은, 영역(105)과 영역(106)을 오고 가는 것이 가능해진다.
이러한 도 2 및 도 3에 나타낸 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 결정 구조는, 리튬 이온의 등가적인 삽입 공간이 크며 또한 구조적으로 안정하다. 또한, 이 결정 구조에는, 리튬 이온의 확산이 빠른 2차원적인 채널을 갖는 영역과, 그들을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로가 존재한다. 따라서, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 결정 구조에서는, 삽입 공간으로의 리튬 이온의 삽입 탈리성이 향상됨과 함께, 리튬 이온의 삽입 탈리 공간이 실효적으로 증가한다. 이에 의해, 높은 용량과 높은 레이트 성능을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기 결정 구조는, 리튬 이온이 공극 부분(104)에 삽입되었을 때, 골격(103)을 구성하는 금속 이온(101)이 3가로 환원되고, 이에 의해 결정의 전기적 중성이 유지된다. 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물은, Ti 이온이 4가로부터 3가로 환원될 뿐만 아니라, Nb 이온이 5가로부터 3가로 환원된다. 이 때문에, 활물질 중량당 환원 가수가 크다. 그 때문에, 많은 리튬 이온이 삽입되어도 결정의 전기적 중성을 유지하는 것이 가능하다. 이 때문에, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 4가의 양이온만을 포함하는 산화티타늄과 같은 화합물에 비해, 에너지 밀도가 높다. 구체적으로는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 387mAh/g 정도이고, 이것은 스피넬 구조를 갖는 티타늄 산화물의 2배 이상의 값이다.
단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 결정 구조는, X선 회절(X-ray Diffraction: XRD)에 의해 확인할 수 있다.
단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 일반식 Ti1 - xM1xNb2 - yM2yO7로 표시된다. 또한, 일반식에 있어서, 0≤x<1이며, 0≤y<1이다. 원소 M1 및 M2는, 각각, V, Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
원소 M1로서는, Fe 및 Al의 적어도 한쪽 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소는, 3가의 원소이다. 따라서, 원소 M1로서 이들 원소를 사용하면, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 원소 M1로서 이들 원소를 사용하면, 부극의 용량 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 전자 전도성의 향상이라는 관점에서는, 원소 M1로서는, V, Ta, Bi, Sb, As 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 원소는, 5가의 원소이기 때문에, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 전자 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 원소 M1로서는, B, Na, Mg 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소의 원자량은, 각각, Ti의 원자량보다도 작다. 따라서, 원소 M1로서 이들 원소를 사용하면, 부극의 용량을 높일 수 있다.
원소 M2로서는, Cr, Mo 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소는, 6가의 원소이기 때문에, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
원소 M2로서 Ta를 사용한 경우, 원소 M2로서 Nb를 사용한 경우와 동등한 성능을 갖는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물을 얻을 수 있다. 이것은, Nb와 Ta는, 동일한 물리적, 화학적 및 전기적인 성질을 갖고 있기 때문이라고 생각된다.
원소 M1 및 M2로서는, Mo, W 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 사용해도 된다. 이들 원소는, 소결 보조제로서의 효과를 발휘한다. 따라서, 이들 원소를 M1 및 M2 중 적어도 한쪽에 사용한 경우, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 제조 시의 소성 온도를 낮출 수 있다.
또한, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 일반식 Ti1 - xMxNb2O7(0≤x<1)로 나타낼 수도 있다. 이 일반식에 있어서의 M은, 상기 M1과 동일한 것이다.
일반식 Ti1 - xM1xNb2 - yM2yO7로 표시되는 화합물에 있어서의 원소 M1 및 M2의 함유량, 및 일반식 Ti1 - xMxNb2O7로 표시되는 화합물에 있어서의 원소 M의 함유량은, 예를 들어 ICP 분광 분석에 의해 정량할 수 있다.
또한, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 일반식 Ti1 - xM1xNb2M2yO7(0≤x<1, 0≤y<1)로 표시되는 화학양론비로부터 벗어난 조성을 갖는 산화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 산화물은, 일반식 Ti1 - xM1xNb2 - yM2yO7 +δ(0≤x<1, 0≤y<1, -0.3≤δ≤0.3)로 나타낼 수 있다.
즉, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 조제 중, 원재료 또는 중간 생성물에 산소 결손이 발생하는 경우가 있다. 또한, 원재료 중에 포함되어 있던 불가피 불순물 및 조제 중에 혼입된 불순물 등이, 복합 산화물 중에 존재하는 경우도 있다. 이러한 불가피적 요인에 의해, 화학양론비로부터 벗어난 조성을 갖는 산화물을 포함하는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물이 제조되는 경우가 있다. 이렇게 화학양론비로부터 벗어난 조성을 갖는 산화물은, 화학양론비의 조성을 갖는 산화물과 동일하게, 리튬 이온의 삽입 안정성이 우수하다. 그 때문에, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물이, 이러한 화학양론비로부터 벗어난 조성을 갖는 산화물을 포함하고 있다고 해도, 리튬 이온 흡장능에 대한 영향은 적다.
또한, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물은, Nb/Ti비가 상이한 이상(異相)을 포함하고 있어도 된다. 이러한 이상으로서는, 예를 들어 루틸형 TiO2, Nb24TiO62, Nb14TiO37 및 Nb10Ti2O29를 들 수 있다.
또한, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)로서는, 1종류의 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자만을 사용해도 되고, 복수 종류의 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 혼합물을 사용해도 된다.
(비정질 탄소체)
비정질 탄소체(502)는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501) 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다. 비정질 탄소체(502)는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)의 표면 전체를, 균일하게 피복하고 있는 것이 바람직하다. 비정질 탄소체(502)는 막 형상을 갖고 있어도 되고, 입자 형상을 갖고 있어도 된다.
비정질 탄소체(502)는 리튬 이온 및 비수전해질에 포함되는 비수용매를 투과 가능한 다공체이다. 또한, 비정질 탄소체(502)의 전자 전도성은, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)의 전자 전도성보다도 높다. 따라서, 비정질 탄소체(502)는 전지의 첫회 충전 시에, 부극 활물질 입자(50)의 표면 상에 피막(SEI)의 생성을 촉진시킨다.
즉, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)의 표면에 담지된 비정질 탄소체(502) 상에 설치되는 피막(SEI)은, 비정질 탄소체(502)를 담지하지 않은 부극 활물질 입자(50)의 표면 상에 설치되는 피막과 비교하여, 막 두께가 두껍고, 그 균일성이 높은 경향이 있다.
비정질 탄소체(502)의 두께는, 1nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이상 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 비정질 탄소체(502)가 과잉으로 두꺼우면, 리튬 이온의 확산이 저해되고, 부극의 내부 저항이 높아지는 경향이 있다. 또한, 비정질 탄소체(502)가 과잉으로 얇으면, 피막(SEI)이 형성되기 어려운 경향이 있다. 따라서, 비정질 탄소체(502)가 과잉으로 두껍거나 또는 과잉으로 얇은 부극을 사용하면, 전지의 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.
비정질 탄소체(502)의 상태 및 두께는, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 부극 활물질 입자(50)의 표면에, 증착법에 의해 루테늄을 흡착시킨다. 계속해서, 이 부극 활물질 입자(50)를 수지에 메우고, GATAN사제 DualMill600을 사용하여 이온 밀링에 의해 박막화한다. 계속해서, 임의의 부극 활물질 입자(50)의 1차 입자에 대하여 TEM 관찰을 행한다. 이 관찰에 의해, 비정질 탄소체(502)의 부극 활물질 입자(50) 상에서의 분산성을 파악할 수 있다. 이 관찰을 10개 이상의 입자에 대하여 행하여, 비정질 탄소체(502)의 두께 평균값을 산출하고, 비정질 탄소체(502)의 두께로 한다. TEM 장치로서는, 예를 들어 히타치사제 H-9000UHR III을 사용할 수 있다. 이 측정 시에는, 가속 전압을 300kV로 하고, 화상의 배율을 2000000배로 한다.
비정질 탄소체(502)는 결정성이 낮은 탄소를 포함한다. 비정질 탄소체(502)는 흑연상의 결정 구조를 포함하고 있어도 된다. 비정질 탄소체(502)의 결정성은, 라만 분광 분석에 의해 파악할 수 있다. 즉, 부극 활물질 입자(50)에 대해서, 라만 분광 측정에 의해 얻어지는, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID의 비 IG/ID는, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직한다.
여기서, G 밴드는, 라만 스펙트럼에 있어서, 1530cm-1 이상 1630cm-1 이하의 범위 내에 보이는 피크이다. G 밴드는, 비정질 탄소체(502)의 그래파이트 구조에서 유래한다. D 밴드는, 라만 스펙트럼에 있어서, 1280cm-1 이상 1380cm-1 이하의 범위 내에 보이는 피크다. D 밴드는, 비정질 탄소체(502)의 비정질 구조에서 유래한다. 또한, 이 라만 스펙트럼에 있어서, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501) 유래의 피크는, 이들 G 밴드 및 D 밴드의 위치에는 거의 나타나지 않는다.
따라서, 부극 활물질 입자(50)에 대하여 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 비 IG/ID가 낮은 것은, 비정질 탄소체(502)의 결정성이 낮은 것을 의미하고 있다. 또한, 이 비 IG/ID에 하한값은 특별히 없지만, 예를 들어 0.8 이상이다.
이 라만 스펙트럼은, 부극 활물질 입자(50)에 대해서, 현미 라만 분광 측정을 행함으로써 얻을 수 있다. 측정 장치로서는, 예를 들어 Thermo Fisher Scientific사제의 Nicolet Almega(등록 상표)를 사용할 수 있다. 측정 시에는, 예를 들어 측정 광원의 파장을 532nm로 하고, 슬릿 사이즈를 25㎛로 하며, 레이저 강도를 10％로 하며, 노광 시간을 5초로 하고, 적산 횟수를 10회로 한다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼에 대해서, 측정 범위 1100cm-1 내지 2000cm-1의 범위 내에 있어서, 최소 제곱법에 의한 피크 피팅을 행한다. 피팅 함수로서는, 가우스-로렌쯔 함수를 사용한다.
부극 활물질 함유층(500)은, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)와 비정질 탄소체(502)를 포함하는 부극 활물질 입자(50) 이외의 부극 활물질로서, 기타 산화물을 포함하고 있어도 된다.
기타 산화물의 예에는, 단사정 구조의 티타늄 산화물, 루틸 구조의 티타늄 산화물, 아나타아제 구조의 티타늄 산화물이 포함된다. 각 결정 구조의 티타늄 산화물은, 충전 전의 조성을 TiO2, 충전 후의 조성을 LixTiO2(x는 0≤x≤1)로 나타낼 수 있다. 또한, 단사정 구조의 티타늄 산화물의 충전 전 구조를 TiO2(B)로 나타낼 수 있다.
또한, 기타 산화물의 예에는, 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(예를 들어 일반식 Li4+xTi5O12(x는 -1≤x≤3)), 람스델라이트 구조의 리튬 티타늄 산화물(예를 들어, Li2 + xTi3O7(-1≤x≤3)), Li1 + xTi2O4(0≤x≤1), Li1 .1+ xTi1 . 8O4(0≤x≤1), Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1), LixTiO2(0<x≤1) 등이 포함된다. 또한, 리튬 티타늄 산화물은, 예를 들어 이들 스피넬 구조 또는 람스델라이트 구조의 리튬 티타늄 산화물에 이종 원소가 도입되어 있는 리튬 티타늄 복합 산화물을 포함한다.
또한, 기타 산화물의 예에는, 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14 +δ(0≤v≤4, 0<w<2, 0≤x<2, 0<y≤6, 0≤z<3, y+z<6, -0.5≤δ≤0.5, M1은 Cs, K, Sr, Ba, Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, M2는 Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함함)로 표시되는 사방정형 Na 함유 니오븀 티타늄 복합 산화물이 포함된다.
(피막)
피막(SEI)은, 부극 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다. 피막(SEI)은, 부극 활물질 함유층(500) 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 피막(SEI)은, 부극 활물질 입자(50)의 비정질 탄소체(502) 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 피막(SEI)은, 부극 활물질 입자(50) 표면 중, 비정질 탄소체(502)가 담지되지 않은 부분의 적어도 일부를 피복하고 있어도 된다.
피막(SEI)은, 리튬 이온을 투과시키고, 비수전해질의 비수용매를 투과시키기 어려운 다공체이다. 이 피막(SEI)은, 상술한 흑연을 포함하는 부극의 표면에 설치된 SEI와 동일한 역할을 한다. 즉, 이 피막(SEI)은, 부동태의 역할을 하여, 부극에 있어서의 비수전해질의 더 이상의 분해를 억제한다.
피막(SEI)은, 전해질염 및 비수용매 중 적어도 한쪽의 분해 생성물을 포함하고 있다. 이 분해 생성물은, 유기계 화합물을 포함하고 있다. 유기계 화합물은, 주로, 비수용매의 분해에 의해 생성된다. 유기계 화합물로서는, 예를 들어, (CH2OCO2Li)2, 리튬알킬카르보네이트(ROCO2Li), 탄산리튬(Li2CO3) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 여기서, R은 탄화수소기이다.
이 피막(SEI)의 두께 및 균일성은, 부극의 표면에 대해서, X선 광전자 분광 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)을 행함으로써 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1에 의해 파악할 수 있다.
즉, 부극의 표면에 대하여 XPS에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, Nb3d에 관한 피크는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물에 포함되는 니오븀 유래의 것이다. Nb3d에 관한 피크는, 204eV 이상 212eV 이하의 범위 내에 관측된다. 이 Nb3d에 관한 피크의 면적 강도로부터 산출된 니오븀 원자 농도 S1은, 부극 활물질 함유층(500)의 표면 중, 비정질 탄소체(502) 및 피막(SEI)에 의해 피복되지 않은 부분의 면적과 상관하고 있다고 생각된다.
이 XPS 분석에 의해 얻어진 니오븀 원자 농도 S1은, 예를 들어 3atm％ 이하이고, 바람직하게는 2.5atm％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5atm％ 이하이다. 니오븀 원자 농도 S1에 하한값은 특별히 없지만, 일례에 의하면, 0.1atm％ 이상이다.
또한, 부극의 표면에 대하여 XPS에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, C1s에 관한 피크이며 286eV 이상 294eV 이하의 범위 내에 나타나는 피크 중, C-O 결합에 귀속하는 피크와, C=O 결합에 귀속하는 피크와, C(=O)-O 결합에 귀속하는 피크와, CO3 2- 결합에 귀속하는 피크는, 피막(SEI)에 포함되는 탄소에서 유래하는 것이다.
C-O 결합에 귀속하는 피크는, 286eV 이상 287.5eV 이하의 범위 내에 나타난다. 또한, C=O 결합에 귀속하는 피크는, 287.5eV 이상 289eV 이하의 범위 내이며, C-O 결합에 귀속하는 피크보다도 높은 결합 에너지 위치에 나타난다. 또한, C(=O)-O 결합에 귀속하는 피크는, 289eV 이상 290eV 이하의 범위 내이며, C=O 결합에 귀속하는 피크보다도 높은 결합 에너지 위치에 나타난다. 또한, CO3 2- 결합에 귀속하는 피크는, 290eV 이상 292eV 이하의 범위 내이며, C(=O)-O 결합에 귀속하는 피크보다도 높은 결합 에너지 위치에 나타난다. 또한, CO3 2- 결합에 귀속하는 피크는, 상기 결합 에너지의 범위 내에, 2개의 피크가 검출되는 경우가 있다. 이 경우, 두 피크의 면적 강도의 합계를, CO3 2- 결합에 귀속하는 피크로 한다.
이들 피크의 면적 강도의 합계로부터 산출된 탄소 원자 농도 S2는, 부극 표면에 있어서의 피막(SEI)의 면적이나 두께와 상관하고 있다고 생각된다.
이 XPS 분석에 의해 얻어진 탄소 원자 농도 S2는, 예를 들어 9atm％ 이상 25atm％ 이하이며, 바람직하게는 10atm％ 이상 22atm％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13atm％ 이상 22atm％ 이하이다.
이 탄소 원자 농도 S2와 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1이 큰 것은, 부극 활물질 입자(50)의 표면에 형성된 피막(SEI)의 막 두께가 두껍거나, 또는 피막(SEI)이 부극 활물질 입자(50)의 표면 대부분을 피복하고 있는 것을 의미하고 있다. 또한, 이 비 S2/S1이 작은 것은, 부극 활물질 입자(50)의 표면에 형성된 피막(SEI)의 막 두께가 얇거나, 또는 피막(SEI)이 부극 활물질 입자(50)의 표면 일부만을 피복하고 있는 것을 의미하고 있다.
그리고, 제1 실시 형태에 따른 전지에 있어서, 이 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하이다. 비 S2/S1이 이 범위 내에 있는 부극의 표면 근방에서는, 비수전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제하기에 충분한 막 두께를 갖는 피막(SEI)이, 부극 활물질 입자(50)의 표면에 비교적 균일하게 설치되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 비 S2/S1이 이 범위 내에 있는 부극은, 비수전해질의 환원 분해가 가일층 발생하기 어려우며, 또한 내부 저항이 작은 경향이 있다. 이 비 S2/S1은, 10 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 20 이상 100 이하인 것이 보다 바람직하다.
피막(SEI)은, 유기계 화합물에 더하여, 무기계 화합물을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 무기계 화합물은, 주로, 전해질염의 분해에 의해 생성된다. 피막(SEI)이 무기계 화합물을 더 포함하고 있으면, 비수전해질의 환원 분해가 가일층 더 발생하기 어려워진다. 피막(SEI)이 무기계 화합물을 포함하고 있을 경우, 피막(SEI)은, 유기계 화합물과 무기계 화합물의 복합체여도 된다. 무기계 화합물은, PFxOy로 표시되는 결합을 갖고 있다. 여기서, 0≤x≤1이며, 0<y≤1이다.
피막(SEI)에 있어서의 무기계 화합물의 함유량은, XPS에 의해 파악할 수 있다. 즉, 부극 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, P2p에 관한 피크이며 133eV 이상 137eV 이하의 범위 내에 나타나는 피크 중, PFxOy 결합에 귀속하는 피크는, 피막(SEI)에 포함되는 인에서 유래하는 것이다.
이 PFxOy 결합에 귀속하는 피크는, 132eV 이상 136eV 이하의 범위 내에 나타난다. 이 피크의 면적 강도로부터 산출된 인 원자 농도 S3은, 부극 표면에 설치된 피막(SEI)에 포함되는 무기계 화합물의 양과 상관하고 있다고 생각된다.
또한, 이 PFxOy 결합에 귀속하는 피크는, 132eV 이상 136eV 이하의 범위 내에 복수 검출되는 경우가 있다. 이 경우, 132eV 이상 136eV 이하의 범위 내에 검출된 복수의 피크의 면적 강도의 합계로부터, 인 원자 농도 S3을 산출할 수 있다.
이 XPS 분석에 의해 얻어진 인 원자 농도 S3은, 예를 들어 0.4atm％ 이상 3atm％ 이하이며, 바람직하게는 0.5atm％ 이상 3atm％ 이하이다.
또한, 인 원자 농도 S3과 니오븀 원자 농도 S1의 비 S3/S1은, 0.3 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 비 S3/S1이 이 범위 내에 있는 부극 표면의 적어도 일부에는, 전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제하는 효과가 높은 피막(SEI)이 설치되어 있다고 할 수 있다. 이 비 S3/S1은, 0.4 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 XPS 분석은, 이하의 방법에 의해 행할 수 있다.
우선, 이차 전지를 완전한 방전 상태로 한다. 여기서, 완전한 방전 상태란, 부극 활물질로부터 리튬 이온이 완전히 이탈된 상태를 말한다. 구체적으로는, 전지를, 0.2C의 방전 레이트로 방전하여, 과방전 상태로 한다. 컷오프 전압은, 1.0V로 한다. 계속해서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 내에서, 전지를 해체하여 부극을 취출한다.
또한, 이 XPS 분석은, 출하 초기의 전지에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 즉, 반복 충방전이 행해진 전지는, 부극 표면에, 피막(SEI)이 과잉으로 생성되거나, 또는 부반응에 의해 전해질 내에 용출된 정극 활물질 유래의 원소가, 부극 표면의 피막(SEI)에 포함되는 경우가 있다. 따라서, 부극 표면의 피막(SEI) 상태를 정확하게 파악하기 위해서는, 충방전 횟수가 적은, 출하 초기의 전지에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 XPS 분석은, 제조 직후의 전지, 예를 들어 가스 배출 처리를 행한 후, 다시 밀봉한 전지를 해체하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 취출한 부극을, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등의 비수용매를 사용하여 충분히 세정하고, 부극 내에 잔류한 리튬 이온을 제거한다. 부극 내에 리튬 이온이 잔류하고 있으면, 이 리튬 이온과 전해질이 반응하여, 탄산리튬이나 불화리튬 등이 생성되는 경우가 있다. 이들 불순물이 피막(SEI)에 포함되면, 피막(SEI)의 조성을 변화시키는 경우가 있다. 따라서, 부극 내의 리튬 이온은 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 일련의 조작에 있어서, 부극은 대기에 노출시키지 않도록 행한다.
이어서, 세정한 부극의 표면으로부터, 2매의 시험편을 잘라낸다. 이 시험편의 형상은, 예를 들어 1변의 길이가 2cm인 정사각형으로 한다. 이어서, 이 시험편의 한쪽을 부극으로 하여, 하프 셀을 제작한다. 이 하프 셀의 대향 전극 및 참조극으로서는, 리튬 금속을 사용한다. 이어서, 이 하프 셀에 있어서, 참조극을 기준으로 한 부극 전위를 측정한다. 그리고, 참조극을 기준으로 한 부극 전위가, 2.0V(vs. Li+/Li) 이상인 것, 즉, 부극 활물질이 완전히 방전 상태에 있음을 확인한다.
이어서, 다른 쪽 시험편을, 대기에 노출시키지 않도록 하여, XPS 장치에 세팅한다. 계속해서, 이 시험편에 대하여 XPS 측정을 행하여, XPS 스펙트럼을 얻는다. XPS 장치로서는, 예를 들어 ULVAC-PHI사제 Quantera(등록 상표) SXM을 사용할 수 있다. 측정 시에는, 예를 들어 여기 X선을 단색화 AlKα1 ,2선으로 하고, X선 조사 직경을 200㎛로 하고, 광전자 탈출 각도를 45°로 한다. 또한, 해석 소프트웨어로서는, PHI Multipak을 사용할 수 있다. 또한, 데이터 처리 시에는, 9점 스무딩을 행하고, 횡축 보정의 기준값은, 458.8eV로 한다. 이 기준값은, TiO2에서 유래하는 Ti2p에 관한 피크 위치이다. 또한, 스펙트럼의 피팅 시에는, 피팅 함수를 Gauss-Lorents 함수로 하고, 백그라운드 처리법을 Shirley법으로 하며, 피팅 방법을 최소 제곱법으로 한다.
이어서, 이 XPS 스펙트럼에 대해서 와이드 스캔 분석을 행하여, 측정 영역에 포함되는 원소를 확인한다. 이 와이드 스캔 분석에 의해 관측되는 원소로서는, Li, P, F, O, C, Nb 및 Ti를 들 수 있다. 이어서, 이 와이드 스캔 분석에 의해 관측된 모든 원소에 대해서, 내로우 스캔 분석을 행하여, 각각의 원소에 관한 내로우 스캔 스펙트럼을 얻는다. 계속해서, 각 원소의 내로우 스캔 스펙트럼에 대하여 피팅을 행하여, 각 원소의 면적 강도를 산출한다. 이 원소의 면적 강도에, 각 원소에 대응하는 상대 감도 계수를 곱함으로써, 각 원소의 원자 농도를 산출할 수 있다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 니오븀 원소의 원자 농도를, 각 원소의 원자 농도의 합계로 나눔으로써, 니오븀 원자 농도 S1을 산출한다.
이어서, C1s에 관한 내로우 스캔 스펙트럼에 대해서, 피크 분리를 행한다. C1s에 관한 내로우 스캔 스펙트럼은, 상술한 피막(SEI)에서 유래하는 피크에 더하여, 도전제(51) 및 결착제(52) 중 적어도 한쪽에서 유래하는 피크를 더 포함하는 경우가 있다. 도전제(51) 및 결착제(52) 중 적어도 한쪽에서 유래하는 피크로서는, 예를 들어 C-C 결합 및 CHx 결합을 들 수 있다. C-C 결합에 귀속하는 피크는, 286eV 이상 282eV 이하의 범위 내이며, C-O 결합에 귀속하는 피크보다도 낮은 결합 에너지 위치에 나타난다. 또한, CHx 결합에 귀속하는 피크는, C-C 결합에 귀속하는 피크와 같은 범위 내에 나타난다.
이와 같이 하여 관측된 모든 C1s에 관한 피크 중, 상술한 피막(SEI)에서 유래하는 피크만을 추출한다. 그리고, 피막(SEI)에서 유래하는 피크의 면적 강도의 합계와, 탄소의 상대 감도 계수로부터, 피막(SEI)에 포함되는 유기계 화합물에서 유래하는 탄소 원자 농도 S2를 산출한다.
이어서, P2p에 관한 내로우 스캔 스펙트럼에 대해서, 피크 분리를 행한다. 그리고, 상술한 PFxOy 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도와, 인의 상대 감도 계수로부터, 피막(SEI)에 포함되는 무기계 화합물에서 유래하는 인 원자 농도 S3을 산출한다.
이상의 방법에 의해, 상기 비 S2/S1 및 S3/S1을 구할 수 있다.
피막(SEI)의 막 두께는, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상인 것이 더욱 바람직한다. 피막(SEI)의 막 두께가 두꺼우면, 부극에서의 전해질의 분해를 억제하는 효과가 높아지고, 전지의 사이클 특성을 향상시키는 경향이 있다.
또한, 피막(SEI)의 막 두께는, 150nm 이하인 것이 바람직하고, 120nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 90nm 이하인 것이 더욱 바람직한다. 피막(SEI)의 막 두께가 얇으면, 부극에서의 리튬 이온의 확산성이 높아지고, 내부 저항이 저하되는 경향이 있다.
이 피막(SEI)의 막 두께는, XPS의 깊이 방향 분석으로 구할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 상기 XPS 스펙트럼의 측정 방법에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해, 전지로부터 부극을 취출하여, 시험편을 얻는다. 계속해서, 이 시험편을 XPS 장치에 세팅하여, 아르곤(Ar) 이온 에칭과, XPS 측정을 교대로 반복한다. 이 측정 시에는, 측정 대상을 Li1s, C1s, F1s, P2p 및 Nb3d로 하고, 에칭 레이트를, 산화실리콘(SiO2)에 대하여 7nm/min으로 하며, XPS 측정을 매분 행한다. 계속해서, 얻어진 스펙트럼에 대해서, 피팅을 행하여, 각 원소의 면적 강도를 얻는다. 계속해서, 원소의 면적 강도와, 원소의 상대 감도 계수로부터, 원소의 원자 농도를 산출한다. 계속해서, 각 스펙트럼에 대해서, Li1s, C1s, F1s, P2p 및 Nb3d의 합계 원자 농도에서 차지하는 Li1s의 원자 농도를 산출한다. 계속해서, 이들 스펙트럼 중, Li1s에 관한 원자 농도가 1atm％에 가까우며, 또한 1atm％보다 높은 스펙트럼이며, 가장 깊은 위치에서 얻어진 스펙트럼을 확인한다. 계속해서, 이 스펙트럼이 얻어졌을 때의 시간과, 에칭 레이트로부터, 에칭의 깊이를 산출한다. 이와 같이 하여 산출된 깊이를, 피막(SEI)의 막 두께로 간주할 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 피막(SEI)은, 전해질에 포함되는 전해질염 및 용매의 분해 생성물을 포함하고 있다. 이들 분해 생성물은, 리튬을 포함하고 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 완전히 방전된 상태에서 취출한 부극에서는, 부극 활물질로부터 리튬 이온이 완전히 이탈된 상태에 있다. 따라서, 이 XPS의 깊이 방향 분석에서 검출된 Li1s에 관한 피크는, 피막(SEI) 유래의 것이라고 할 수 있다. 이상으로부터, Li1s에 관한 원자 농도가 1atm％보다 높은 것을 나타내는 피크가 얻어지는 위치까지, 피막(SEI)이 존재한다고 간주할 수 있다. 따라서, Li1s에 관한 원자 농도가 1atm％보다 높은 스펙트럼이 얻어지는 깊이와, Li1s에 관한 원자 농도가 1atm％ 이하인 스펙트럼이 얻어지는 깊이의 경계까지, 피막(SEI)이 설치되어 있다고 간주할 수 있다. 그 때문에, Li1s에 관한 원자 농도가 1atm％에 가까우며, 또한 1atm％보다 높은 스펙트럼이며, 가장 깊은 위치에서 얻어진 스펙트럼이 얻어진 깊이를, 피막(SEI)의 막 두께로 간주할 수 있다.
도전제(51)는 집전 성능을 높이며, 또한 부극 활물질 입자(50)와 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위해 배합된다. 도전제(51)의 예에는, 기상 성장 카본 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다. 이들 중 하나를 도전제(51)로서 사용해도 되고, 또는 둘 이상을 조합하여 도전제(51)로서 사용해도 된다. 또는, 도전제(51)를 사용하는 대신, 부극 활물질 입자(50)의 표면에, 탄소 코팅이나 전자 도전성 무기 재료 코팅을 실시해도 된다. 또한, 도전제(51)는 생략해도 된다.
결착제(52)는 분산된 부극 활물질 입자(50)의 간극을 메우고, 또한 부극 활물질 입자(50)와 부극 집전체를 결착시키기 위해 배합된다. 결착제(52)의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidenefluoride; PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산 화합물 및 이미드 화합물이 포함된다. 이들 중 하나를 결착제(52)로서 사용해도 되고, 또는 둘 이상을 조합하여 결착제(52)로서 사용해도 된다.
사이클 특성을 높인다는 관점에서는, 결착제(52)로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴산 화합물은, 부극 활물질 입자(50) 표면의 피복성이 높다. 따라서, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴산 화합물을 결착제(52)로서 사용하면, 부극 활물질 입자(50)의 표면 중 비정질 탄소체(502)에 피복되어 있지 않은 부분에 있어서의 전해질의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 결착제(52)는 생략해도 된다.
부극 활물질 함유층 중의 부극 활물질 입자(50), 도전제(51) 및 결착제(52)는 각각, 68질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 30질량％ 이하 및 2질량％ 이상 30질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제(51)의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극 활물질 함유층의 집전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제(52)의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극 활물질 함유층과 부극 집전체의 결착성이 충분해지고, 우수한 사이클 성능을 기대할 수 있다. 한편, 도전제(51) 및 결착제(52)는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
부극 집전체는, 부극 활물질의 리튬 이온 흡장 및 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 재료가 사용된다. 부극 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어지는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 부극 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 취할 수 있다.
부극 활물질 함유층의 밀도(집전체를 포함하지 않음)는, 1.8g/cm3 이상 2.8g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질 함유층의 밀도가 이 범위 내에 있는 부극은, 에너지 밀도와 비수전해질의 유지성이 우수하다. 부극 활물질 함유층의 밀도는, 2.1g/cm3 이상 2.6g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 이 부극을 포함하는 이차 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 부극 활물질 입자(50)를 준비한다. 구체적으로는, 우선, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)를 준비한다. 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 고상법, 수열법, 졸-겔법 및 공침 합성법을 들 수 있다.
이어서, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)와, 탄소원과, 순수를 혼합하고, 충분히 교반하여 분산액을 조제한다.
탄소원으로서는, 수크로오스, 말토오스 및 글루코오스 등의 당류, 폴리올레핀류, 니트릴류, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 알코올류, 벤젠환을 포함하는 유기 화합물, 피렌, 나프탈렌 및 크리센 등의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 탄소원으로서는, PVA를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소원으로서 PVA를 사용하면, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)의 표면 상에서의 비정질 탄소체(502)의 분산성이 높아지는 경향이 있다.
탄소원의 첨가량은, 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서는, 100질량부의 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)에 대하여, 1.0질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 탄소원의 첨가량을 많게 하면, 비정질 탄소체(502)의 막 두께가 두꺼워지며, 피막(SEI)의 막 두께가 두꺼워지는 경향이 있다.
또한, 탄소원의 첨가량은, 부극의 내부 저항을 저하시킨다는 관점에서는, 100질량부의 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)에 대하여, 15질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 탄소원의 첨가량을 적게 하면, 비정질 탄소체(502)의 막 두께가 얇아지며, 피막(SEI)의 막 두께가 얇아지는 경향이 있다.
계속해서, 이 분산액을 분무 건조에 제공하여, 분말 시료를 얻는다. 계속해서, 얻어진 분말 시료에 대해서, 70℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서, 1분 이상 1시간 이하에 걸쳐 더 건조시킨다. 이와 같이 하여, 미소성의 비정질 탄소체(502)를 담지한 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)를 얻는다.
계속해서, 이 복합 산화물 입자를 불활성 분위기 하에서 소성에 제공하여 탄소화 처리를 행한다. 불활성 분위기용 가스로서는, 예를 들어 질소 가스, 이산화탄소 가스, 또는 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다. 소성 시간은, 예를 들어 1시간 이상 5시간 이하로 한다.
부극의 내부 저항을 저하시킨다는 관점에서는, 소성 온도는, 650℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 700℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도를 높이면, 비정질 탄소체(502)의 결정성이 높아지고, 부극 활물질 입자(50)의 전자 전도성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 전지의 사이클 특성을 높인다는 관점에서는, 소성 온도는, 850℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 800℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 낮아지면, 비정질 탄소체(502)의 결정성이 저하되고, 피막(SEI)의 전해질의 분해를 억제하는 효과가 높아지는 경향이 있다.
이와 같이 하여, 비정질 탄소체(502)에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(501)를 포함하는 부극 활물질 입자(50)를 얻을 수 있다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질 입자(50)를 사용하여 부극을 제조한다. 구체적으로는, 우선, 부극 활물질 입자(50), 도전제(51) 및 결착제(52)를 용매에 현탁시켜 슬러리를 조제한다. 계속해서, 이 슬러리를, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 계속해서, 도포한 슬러리를 건조시켜, 부극 활물질 함유층과 부극 집전체의 적층체를 얻는다. 그 후, 이 적층체에 프레스를 실시한다. 이와 같이 하여, 부극을 얻을 수 있다.
또한, 부극은, 다음 방법에 의해 제작해도 된다. 먼저, 부극 활물질 입자(50), 도전제(51) 및 결착제(52)를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 계속해서, 이 혼합물을 펠릿 형상으로 성형한다. 계속해서, 이들 펠릿을 부극 집전체 상에 배치함으로써, 부극을 얻을 수 있다.
이어서, 부극 표면에 피막(SEI)을 설치하는 방법에 대하여 설명한다. 피막(SEI)은, 예를 들어 이차 전지의 첫 충전 및 첫 충전 후의 에이징을 포함하는 방법에 의해, 부극 표면에 설치할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 상술한 방법에 의해 얻어진 부극을 포함하는 이차 전지를 제조한다. 계속해서, 이 전지를 첫 충전시킨다. 이 첫 충전 시에는, 부극 전위를 1.0V(vs. Li+/Li)보다 낮춘다. 이 첫 충전에 의해, 부극 표면에 피막(SEI)을 형성한다. 또한, 첫 충전 시의 부극 전위는, 0.8V(vs. Li+/Li) 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.7V(vs. Li+/Li) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 첫 충전 시의 부극 전위가 낮으면, 피막(SEI)의 막 두께가 두꺼워지는 경향이 있다. 또한, 이 첫 충전 시의 부극 전위에 하한값은 특별히 없지만, 일례에 의하면, 0.6V(vs. Li+/Li)이다. 이 첫 충전 시에는, 부극 전위를 1.0V(vs. Li+/Li)보다도 낮춘 상태에서, 예를 들어 8시간 이상 48시간 이하 사이를 유지한다.
계속해서, 첫 충전 후의 전지에 대해서, 에이징을 행한다. 이 에이징에 의해, 부극 표면의 피막(SEI)이 성장한다. 이 에이징 온도는, 25℃ 이상 60℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 에이징 시간은, 8시간 이상 48시간이내로 하는 것이 바람직하다. 에이징 온도가 높거나, 또는 에이징 시간이 길면, 부극 표면에 형성되는 피막(SEI)이 성장하기 쉽고, 피막(SEI)의 막 두께가 두꺼워지는 경향이 있다.
에이징 후의 전지를 방전한 후, 가스 배출 처리를 행해도 된다.
2) 정극
정극은, 정극 집전체와, 정극 활물질 함유층을 포함할 수 있다. 정극 활물질 함유층은, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 정극 활물질 함유층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 정극은, 1종류의 정극 활물질을 포함하고 있어도 되고, 또는 2종류 이상의 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 산화물 및 황화물의 예에는, Li 또는 Li 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2; 0<x≤1), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2; 0<x≤1), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2; 0<x≤1), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixNi1 - yCoyO2; 0<x≤1, 0<y<1), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2; 0<x≤1, 0<y<1), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4; 0<x≤1, 0<y<2), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어 LixFePO4; 0<x≤1, LixFe1 -yMnyPO4; 0<x≤1, 0<y<1, LixCoPO4; 0<x≤1), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2; 0<x<1, 0<y<1, x+y<1)이 포함된다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
더 바람직한 정극 활물질의 예에는, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4; 0<x≤1), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2; 0<x≤1), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2; 0<x≤1), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2; 0<x≤1, 0<y<1), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4; 0<x≤1, 0<y<2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2; 0<x≤1, 0<y<1), 리튬 인산철(예를 들어 LixFePO4; 0<x≤1) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2; 0<x<1, 0<y<1, x+y<1)이 포함된다. 이들 정극 활물질을 사용하면, 정극 전압을 높일 수 있다.
정극 활물질의 1차 입경은, 100nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1차 입경이 100nm 이상인 정극 활물질은, 공업 생산상의 취급이 용이하다. 1차 입경이 1㎛ 이하인 정극 활물질은, 리튬 이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시키는 것이 가능하다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1m2/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, Li 이온의 흡장ㆍ방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산 상 취급하기 쉬우며, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 분산된 정극 활물질의 간극을 메우고, 또한 정극 활물질과 정극 집전체를 결착시키기 위해 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafuloro ethylene; PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride; PVdF), 불소계 고무, 폴리아크릴산 화합물 및 이미드 화합물이 포함된다. 이들 중 하나를 결착제로서 사용해도 되고, 또는 둘 이상을 조합하여 결착제로서 사용해도 된다.
도전제는, 집전 성능을 높이며, 또한 정극 활물질과 정극 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위해 배합된다. 도전제의 예에는, 기상 성장 카본 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다. 이들 중 하나를 도전제로서 사용해도 되고, 또는 둘 이상을 조합하여 도전제로서 사용해도 된다.
정극 활물질 함유층에 있어서, 정극 활물질 및 결착제는, 각각, 80질량％ 이상 98질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 20질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 결착제의 양을 20질량％ 이하로 하면, 전극에 포함되는 절연체의 양이 줄어들기 때문에, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가하는 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는, 각각, 77질량％ 이상 95질량％ 이하, 2질량％ 이상 20질량％ 이하, 및 3질량％ 이상 15질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
도전제의 양을 3질량％ 이상으로 함으로써, 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 도전제의 양을 15질량％ 이하로 함으로써, 비수전해질과 접촉하는 도전제의 비율을 낮게 할 수 있다. 이 비율이 낮으면, 고온 보존 하에 있어서, 전해질의 분해를 저감시킬 수 있다.
정극 집전체는, 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99질량％ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에 포함되는 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁시켜 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 계속해서, 도포한 슬러리를 건조시켜, 정극 활물질 함유층과 정극 집전체의 적층체를 얻는다. 그 후, 이 적층체에 프레스를 실시한다. 이와 같이 하여, 정극을 제작한다. 또는, 정극은, 다음 방법에 의해 제작해도 된다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 계속해서, 이 혼합물을 펠릿 형상으로 성형한다. 계속해서, 이들 펠릿을 정극 집전체 상에 배치함으로써, 정극을 얻을 수 있다.
3) 전해질
전해질로서는, 예를 들어 비수전해질을 사용할 수 있다. 비수전해질로서는, 액상 비수전해질 또는 겔상 비수전해질을 사용할 수 있다. 액상 비수전해질은, 전해질염을 유기 용매에 용해시킴으로써 조제된다. 전해질염의 농도는, 0.5mol/L 이상 2.5mol/L 이하인 것이 바람직하다.
전해질염의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiTFSI; LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI; LiN(SO2C2F5)2), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI; LiN(SO2F)2), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB; LiC4BO8)와 같은 리튬염 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질염은, 고전위에서도 산화되기 어려운 것이면 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)과 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
겔상 비수전해질은, 액상 비수전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 조제된다. 고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
비수전해질은, 첨가제로서 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제는, 비수전해질의 분해를 억제한다. 비수전해질에 있어서의 이 첨가제의 양은, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포로 형성된다. 안전성의 관점에서는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 다공질 필름은, 일정 온도에 있어서 용융되며, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문이다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어 라미네이트 필름을 포함하는 용기, 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다.
라미네이트 필름의 두께는, 예를 들어 0.5mm 이하이며, 바람직하게는 0.2mm 이하이다.
라미네이트 필름으로서는, 복수의 수지층과 이들 수지층간에 개재된 금속층을 포함하는 다층 필름이 사용된다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 포함하고 있다. 금속층은, 경량화를 위해 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 포함하는 것이 바람직하다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행함으로써, 외장 부재의 형상으로 성형될 수 있다.
금속제 용기의 벽 두께는, 예를 들어 1mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.2mm 이하이다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연 및 규소 등의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
외장 부재의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 외장 부재의 형상은, 예를 들어 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 또는 버튼형 등이어도 된다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 탑재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜 자동차, 철도용 차량 등의 차량에 탑재되는 대형 전지용 외장 부재여도 된다.
6) 부극 단자
부극 단자는, 상술한 부극 활물질의 리튬 이온 흡장 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정적이며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 부극 단자의 재료로서는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 단자의 재료로서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
7) 정극 단자
정극 단자는, 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 3.0V 이상 4.5V 이하(vs.Li/Li+)의 범위에서 전기적으로 안정하며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 정극 단자의 재료로서는, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 정극 집전체와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지에 대해서, 도면을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다.
도 4는, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 5는, 도 4에 나타낸 이차 전지의 A부를 확대한 단면도이다.
도 4 및 도 5에 나타낸 이차 전지(100)는, 도 4에 나타낸 주머니형 외장 부재(2)와, 도 4 및 도 5에 나타낸 전극군(1)과, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(1) 및 비수전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 비수전해질(도시 생략)은 전극군(1)에 유지되어 있다.
주머니형 외장 부재(2)는 2개의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 전극군(1)은 편평형의 권회형 전극군이다. 편평형의 권회형 전극군(1)은 도 5에 나타낸 바와 같이, 부극(3)과, 세퍼레이터(4)와, 정극(5)을 포함한다. 세퍼레이터(4)는 부극(3)과 정극(5) 사이에 개재되어 있다.
부극(3)은 부극 집전체(3a)와 부극 활물질 함유층(3b)을 포함한다. 부극(3) 중, 권회형 전극군(1)의 최외각에 위치하는 부분은, 도 5에 나타낸 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측에만 부극 활물질 함유층(3b)이 형성되어 있다. 부극(3)에 있어서의 그 밖의 부분에서는, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극 활물질 함유층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극 활물질 함유층(5b)을 포함하고 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 권회형 전극군(1)의 외주 단부 근방에 위치하고 있다. 이 부극 단자(6)은 최외각에 위치하는 부극(3)의 부극 집전체(3a)의 일부에 접속되어 있다. 또한, 정극 단자(7)는 최외각에 위치하는 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 주머니형 외장 부재(2)의 개구부부터 외부로 연장되어 있다. 주머니형 외장 부재(2)는 그의 내면에 배치된 열가소성 수지층에 의해, 열 융착되어 있다.
제1 실시 형태에 따른 이차 전지는, 도 4 및 도 5에 나타낸 구성의 비수전해질 이차 전지에 한정되지 않고, 예를 들어 도 6 및 도 7에 나타낸 구성의 전지여도 된다.
도 6은, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 다른 예를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도이다. 도 7은, 도 6에 나타낸 이차 전지의 B부를 확대한 단면도이다.
도 6 및 도 7에 나타낸 이차 전지(100)는, 도 6 및 도 7에 나타낸 전극군(11)과, 도 6에 나타낸 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 전해질을 구비한다. 전극군(11) 및 비수전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 전해질은, 전극군(11)에 유지되어 있다.
외장 부재(12)는 2개의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은 도 7에 나타낸 바와 같이, 적층형 전극군이다. 적층형 전극군(11)은 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖고 있다.
전극군(11)은 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은 각각이, 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 활물질 함유층(13b)을 구비하고 있다. 또한, 전극군(11)은 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질 함유층(14b)을 구비하고 있다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는 그의 1변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)의 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)에 있어서, 부극 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변은, 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 외부로 인출되어 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극 및 이차 전지에 있어서, 전극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하의 범위 내에 있다. 이러한 전극의 표면에는, 전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제하며, 또한 내부 저항이 낮은, 양호한 피막이 설치되어 있다.
따라서, 이러한 전극을 부극으로서 사용하면, 만충전 시의 부극 전위의 하한값을, 1.0V(vs. Li+/Li)보다 낮추어도, 전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제할 수 있다. 그 때문에, 이러한 부극을 구비한 제1 실시 형태에 따른 이차 전지는, 높은 에너지 밀도와, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 제2 실시 형태에 따른 조전지는, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지를 복수개 구비하고 있다.
제2 실시 형태에 따른 조전지에 있어서, 각 단전지는, 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속하여 배치해도 되고, 또는 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 배치해도 된다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 조전지의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 8은, 제2 실시 형태에 따른 조전지의 일례를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 도 8에 나타낸 조전지(200)는 5개의 단전지(100)와, 4개의 버스 바(21)와, 정극측 리드(22)와, 부극측 리드(23)를 구비하고 있다. 5개의 단전지(100) 각각은, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지이다.
버스 바(21)는 하나의 단전지(100)의 부극 단자(6)와, 부근에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)를 접속하고 있다. 이와 같이 하여, 5개의 단전지(100)는 4개의 버스 바(21)에 의해 직렬로 접속되어 있다. 즉, 도 8의 조전지(200)는 5 직렬의 조전지이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 5개의 단전지(100) 중, 한쪽 열의 좌측 단부에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)는 외부 접속용 정극측 리드(22)에 접속되어 있다. 또한, 5개의 단전지(100) 중, 다른 쪽 열의 우측 단부에 위치하는 단전지(100)의 부극 단자(6)는 외부 접속용 부극측 리드(23)에 접속되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 조전지는, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비한다. 따라서, 제2 실시 형태에 따른 조전지는, 높은 에너지 밀도와, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
[제3 실시 형태]
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 조전지를 구비하고 있다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 조전지 대신에, 단일의 제1 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비하고 있어도 된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 이차 전지의 충방전을 제어하는 기능을 갖는다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용해도 된다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 통전용 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용 외부 단자는, 외부에 이차 전지로부터의 전류를 출력하기 위해서, 및/또는 이차 전지에 외부로부터의 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용 외부 단자를 통해 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 동력의 회생 에너지를 포함함)는 통전용 외부 단자를 통해 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 9는, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를 개략적으로 나타내는 분해 사시도이다. 도 10은, 도 9에 나타낸 전지 팩의 전기 회로 일례를 나타내는 블록도이다.
도 9 및 도 10에 나타낸 전지 팩(300)은 수용 용기(31)와, 덮개(32)와, 보호 시트(33)와, 조전지(200)와, 프린트 배선 기판(34)과, 배선(35)과, 도시하지 않은 절연판을 구비하고 있다.
수용 용기(31)는 보호 시트(33)와, 조전지(200)와, 프린트 배선 기판(34)과, 배선(35)을 수용 가능하게 구성되어 있다. 덮개(32)는 수용 용기(31)를 덮음으로써, 상기 조전지(200) 등을 수용한다. 수용 용기(31) 및 덮개(32)에는, 도시하고 있지 않으나, 외부 기기 등에 접속하기 위한 개구부 또는 접속 단자 등이 설치되어 있다.
보호 시트(33)는 수용 용기(31)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과, 조전지(200)를 개재하여 프린트 배선 기판(34)과 마주 보는 짧은 변 방향의 내측면에 배치되어 있다. 보호 시트(33)는, 예를 들어 수지 또는 고무를 포함한다.
조전지(200)는 복수의 단전지(100)와, 정극측 리드(22)와, 부극측 리드(23)와, 점착 테이프(24)를 구비하고 있다. 조전지(200)는 하나의 단전지(100)를 구비하고 있어도 된다.
단전지(100)는 도 6 및 도 7에 나타낸 구조를 갖고 있다. 복수의 단전지(100) 중 적어도 하나는, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지이다. 복수의 단전지(100)는, 외부로 연장 돌출된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 같은 방향이 되도록 정렬하여 적층되어 있다. 복수의 단전지(100) 각각은, 도 10에 나타낸 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 복수의 단전지(100)는 전기적으로 병렬로 접속되어 있어도 되고, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 접속되어 있어도 된다. 복수의 단전지(100)를 병렬 접속하면, 직렬 접속한 경우와 비교하여, 전지 용량이 증대된다.
점착 테이프(24)는 복수의 단전지(100)를 체결하고 있다. 점착 테이프(24) 대신에 열수축 테이프를 사용하여 복수의 단전지(100)를 고정해도 된다. 이 경우, 조전지(200)의 양측면에 보호 시트(33)를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜 복수의 단전지(100)를 결속시킨다.
정극측 리드(22)의 일단부는, 단전지(100)의 적층체에 있어서, 최하층에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)에 접속되어 있다. 부극측 리드(23)의 일단부는, 단전지(100)의 적층체에 있어서, 최상층에 위치하는 단전지(100)의 부극 단자(6)에 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(34)은 정극측 커넥터(341)와, 부극측 커넥터(342)와, 서미스터(343)와, 보호 회로(344)와, 배선(345 및 346)과, 통전용 외부 단자(347)와, 플러스측 배선(348a)과, 마이너스측 배선(348b)을 구비하고 있다. 프린트 배선 기판(34)의 한쪽 주면은, 조전지(200)에 있어서 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 면과 마주 보고 있다. 프린트 배선 기판(34)과 조전지(200) 사이에는, 도시하지 않은 절연판이 개재되어 있다.
정극측 커넥터(341)에는, 관통 구멍이 설치되어 있다. 이 관통 구멍에, 정극측 리드(22)의 타단부가 삽입됨으로써, 정극측 커넥터(341)과 정극측 리드(22)는 전기적으로 접속된다. 부극측 커넥터(342)에는, 관통 구멍이 설치되어 있다. 이 관통 구멍에, 부극측 리드(23)의 타단부가 삽입됨으로써, 부극측 커넥터(342)와 부극측 리드(23)는 전기적으로 접속된다.
서미스터(343)는 프린트 배선 기판(34)의 한쪽 주면에 고정되어 있다. 서미스터(343)는 단전지(100)의 각각 온도를 검출하고, 그 검출 신호를 보호 회로(344)에 송신한다.
통전용 외부 단자(347)는 프린트 배선 기판(34)의 다른 쪽 주면에 고정되어 있다. 통전용 외부 단자(347)는 전지 팩(300)의 외부에 존재하는 기기와 전기적으로 접속되어 있다.
보호 회로(344)는 프린트 배선 기판(34)의 다른 쪽 주면에 고정되어 있다. 보호 회로(344)는 플러스측 배선(348a)을 통해 통전용 외부 단자(347)와 접속되어 있다. 보호 회로(344)는 마이너스측 배선(348b)을 통해 통전용 외부 단자(347)와 접속되어 있다. 또한, 보호 회로(344)는 배선(345)을 통해 정극측 커넥터(341)에 전기적으로 접속되어 있다. 보호 회로(344)는 배선(346)을 통해 부극측 커넥터(342)에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 보호 회로(344)는 복수의 단전지(100) 각각과 배선(35)을 통해 전기적으로 접속되어 있다.
보호 회로(344)는 복수의 단전지(100)의 충방전을 제어한다. 또한, 보호 회로(344)는, 서미스터(343)로부터 송신되는 검출 신호, 또는 개개의 단전지(100) 또는 조전지(200)로부터 송신되는 검출 신호에 기초하여, 보호 회로(344)과 외부 기기에 대한 통전용 외부 단자(347)의 전기적인 접속을 차단한다.
서미스터(343)로부터 송신되는 검출 신호로서는, 예를 들어 단전지(100)의 온도가 소정의 온도 이상인 것을 검출한 신호를 들 수 있다. 개개의 단전지(100) 또는 조전지(200)로부터 송신되는 검출 신호로서는, 예를 들어 단전지(100)의 과충전, 과방전 및 과전류를 검출한 신호를 들 수 있다. 개개의 단전지(100)에 대하여 과충전 등을 검출할 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 참조극으로서 사용하는 리튬 전극을 개개의 단전지(100)에 삽입한다.
또한, 보호 회로(344)로서는, 전지 팩(300)을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를 사용해도 된다.
이러한 전지 팩(300)은 예를 들어 대전류를 취출했을 때에 사이클 성능이 우수한 것이 요구되는 용도에 사용된다. 이 전지 팩(300)은 구체적으로는, 예를 들어 전자 기기의 전원, 정치용 전지, 차량의 차량 탑재용 전지 또는 철도 차량용 전지로서 사용된다. 전자 기기로서는, 예를 들어 디지털 카메라를 들 수 있다. 이 전지 팩(300)은 차량 탑재용 전지로서 특히 적합하게 사용된다.
또한, 이 전지 팩(300)은 상술한 바와 같이 통전용 외부 단자(347)를 구비하고 있다. 따라서, 이 전지 팩(300)은 통전용 외부 단자(347)를 통해, 조전지(200)로부터의 전류를 외부 기기에 출력함과 함께, 외부 기기로부터의 전류를, 조전지(200)에 입력할 수 있다. 바꾸어 말하면, 전지 팩(300)을 전원으로서 사용할 때에는, 조전지(200)로부터의 전류가, 통전용 외부 단자(347)를 통해 외부 기기에 공급된다. 또한, 전지 팩(300)을 충전할 때에는, 외부 기기로부터의 충전 전류가, 통전용 외부 단자(347)를 통해 전지 팩(300)에 공급된다. 이 전지 팩(300)을 차량 탑재용 전지로서 사용한 경우, 외부 기기로부터의 충전 전류로서, 차량의 동력 회생 에너지를 사용할 수 있다.
또한, 전지 팩(300)은 복수의 조전지(200)를 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 복수의 조전지(200)는 직렬로 접속되어도 되고, 병렬로 접속되어도 되고, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 접속되어도 된다. 또한, 프린트 배선 기판(34) 및 배선(35)은 생략해도 된다. 이 경우, 정극측 리드(22) 및 부극측 리드(23)를 통전용 외부 단자로서 사용해도 된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지 또는 제2 실시 형태에 따른 조전지를 구비하고 있다. 따라서, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 높은 에너지 밀도와, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
[제4 실시 형태]
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재하고 있다.
제4 실시 형태에 따른 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다.
제4 실시 형태에 따른 차량의 예로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 어시스트 자전거 및 철도용 차량을 들 수 있다.
제4 실시 형태에 따른 차량에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩을 자동차에 탑재할 경우, 전지 팩은, 차량의 엔진 룸, 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수 있다.
이어서, 제4 실시 형태에 따른 차량의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 11은, 제4 실시 형태에 따른 차량의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 11에 나타낸 차량(400)은 차량 본체(40)와, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩(300)을 포함하고 있다.
도 11에 나타낸 차량(400)은 사륜의 자동차이다. 차량(400)로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 어시스트 자전거 및 철도용 차량을 사용할 수 있다.
이 차량(400)은 복수의 전지 팩(300)을 탑재해도 된다. 이 경우, 전지 팩(300)은 직렬로 접속되어도 되고, 병렬로 접속되어도 되고, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 접속되어도 된다.
전지 팩(300)은 차량 본체(40)의 전방에 위치하는 엔진 룸 내에 탑재되어 있다. 전지 팩(300)의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 전지 팩(300)은 차량 본체(40)의 후방 또는 좌석 밑에 탑재해도 된다. 이 전지 팩(300)은 차량(400)의 전원으로서 사용할 수 있다. 또한, 이 전지 팩(300)은 차량(400)의 동력 회생 에너지를 회수할 수 있다.
이어서, 도 12를 참조하면서, 제4 실시 형태에 따른 차량의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 12는, 제4 실시 형태에 따른 차량의 다른 예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 12에 나타낸 차량(400)은 전기 자동차이다.
도 12에 나타낸 차량(400)은 차량 본체(40)와, 차량용 전원(41)과, 차량용 전원(41)의 상위 제어 수단인 차량 ECU(ECU: Electric Control Unit; 전기 제어 장치)(42)와, 외부 단자(외부 전원에 접속하기 위한 단자)(43)와, 인버터(44)와, 구동 모터(45)를 구비하고 있다.
차량(400)은 차량용 전원(41)을, 예를 들어 엔진 룸, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재하고 있다. 또한, 도 12에 나타낸 차량(400)에서는, 차량용 전원(41)의 탑재 개소에 대해서는 개략적으로 나타내고 있다.
차량용 전원(41)은 복수(예를 들어 3개)의 전지 팩(300a, 300b 및 300c)과, 전지 관리 장치(BMU: Battery Management Unit)(411)와, 통신 버스(412)를 구비하고 있다.
3개의 전지 팩(300a, 300b 및 300c)은 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 전지 팩(300a)은 조전지(200a)와 조전지 감시 장치(VTM: Voltage Temperature Monitoring)(301a)를 구비하고 있다. 전지 팩(300b)은 조전지(200b)와 조전지 감시 장치(301b)를 구비하고 있다. 전지 팩(300c)은 조전지(200c)와 조전지 감시 장치(301c)를 구비하고 있다. 전지 팩(300a, 300b 및 300c)은 각각 독립적으로 제거하는 것이 가능하고, 다른 전지 팩(300)과 교환할 수 있다.
조전지(200a 내지 200c) 각각은, 직렬로 접속된 복수의 단전지를 구비하고 있다. 복수의 단전지 중 적어도 하나는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지이다. 조전지(200a 내지 200c)는 각각, 정극 단자(413) 및 부극 단자(414)를 통해 충방전을 행한다.
전지 관리 장치(411)는, 차량용 전원(41)의 보전에 관한 정보를 모으기 위해서, 조전지 감시 장치(301a 내지 301c)와의 사이에서 통신을 행하여, 차량용 전원(41)에 포함되는 조전지(200a 내지 200c)에 포함되는 단전지(100)의 전압, 및 온도 등에 관한 정보를 수집한다.
전지 관리 장치(411)와 조전지 감시 장치(301a 내지 301c) 사이에는, 통신 버스(412)가 접속되어 있다. 통신 버스(412)는 1조의 통신선을 복수의 노드(전지 관리 장치와 하나 이상의 조전지 감시 장치)에서 공유하도록 구성되어 있다. 통신 버스(412)는 예를 들어 CAN(Control Area Network) 규격에 기초하여 구성된 통신 버스이다.
조전지 감시 장치(301a 내지 301c)는, 전지 관리 장치(411)로부터의 통신에 의한 명령에 기초하여, 조전지(200a) 내지 200c)를 구성하는 개개의 단전지 전압 및 온도를 계측한다. 단, 온도는 하나의 조전지에 대하여 몇군데만으로 측정할 수 있으며, 모든 단전지의 온도를 측정하지 않아도 된다.
차량용 전원(41)은 정극 단자(413)와 부극 단자(414)의 접속을 온오프하기 위한 전자 접촉기(예를 들어 도 12에 나타낸 스위치 장치(415))를 가질 수도 있다. 스위치 장치(415)는, 조전지(200a 내지 200c)에의 충전이 행해질 때에 온하는 프리차지 스위치(도시하지 않음), 및 전지 출력이 부하에 공급될 때에 온하는 메인 스위치(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 프리차지 스위치 및 메인 스위치는, 스위치 소자의 근방에 배치된 코일에 공급되는 신호에 의해 온 또는 오프되는 릴레이 회로(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
인버터(44)는 입력된 직류 전압을, 모터 구동용 3상 교류(AC)의 고전압으로 변환한다. 인버터(44)의 3상 출력 단자는, 구동 모터(45)의 각 3상 입력 단자에 접속되어 있다. 인버터(44)는 전지 관리 장치(411), 또는 차량 전체 동작을 제어하기 위한 차량 ECU(42)로부터의 제어 신호에 기초하여, 출력 전압을 제어한다.
구동 모터(45)는 인버터(44)로부터 공급되는 전력에 의해 회전한다. 이 회전은, 예를 들어 차동 기어 유닛을 통해 차축 및 구동륜(W)에 전달된다.
또한, 도시하고 있지는 않지만, 차량(400)은 회생 브레이크 기구를 구비하고 있다. 회생 브레이크 기구는, 차량(400)을 제동했을 때에 구동 모터(45)를 회전시켜, 운동 에너지를 전기 에너지로서의 회생 에너지로 변환한다. 회생 브레이크 기구에서 회수한 회생 에너지는, 인버터(44)에 입력되어, 직류 전류로 변환된다. 직류 전류는, 차량용 전원(41)에 입력된다.
차량용 전원(41)의 부극 단자(414)에는, 접속 라인(L1)의 한쪽 단자가, 전지 관리 장치(411) 내의 전류 검출부(도시하지 않음)를 통해 접속되어 있다. 접속 라인(L1)의 다른 쪽 단자는, 인버터(44)의 부극 입력 단자에 접속되어 있다.
차량용 전원(41)의 정극 단자(413)에는, 접속 라인(L2)의 한쪽 단자가, 스위치 장치(415)를 통해 접속되어 있다. 접속 라인(L2)의 다른 쪽 단자는, 인버터(44)의 정극 입력 단자에 접속되어 있다.
외부 단자(43)는 전지 관리 장치(411)에 접속되어 있다. 외부 단자(43)는, 예를 들어 외부 전원에 접속할 수 있다.
차량 ECU(42)는, 운전자 등의 조작 입력에 응답하여 다른 장치와 함께 전지 관리 장치(411)를 협조 제어하여, 차량 전체의 관리를 행한다. 전지 관리 장치(411)와 차량 ECU(42) 사이에서는, 통신선에 의해, 차량용 전원(41)의 잔류 용량 등, 차량용 전원(41)의 보전에 관한 데이터 전송이 행해진다.
제4 실시 형태에 따른 차량은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재하고 있다. 따라서, 제4 실시 형태에 따른 차량은, 장수명과, 긴 주행 가능 거리를 실현할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 실시 형태의 실시예에 대하여 설명한다. 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 조제)
고상법에 의해, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, 이산화티타늄(TiO2) 분말과 오산화니오븀(Nb2O5) 분말을 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 또한, 이들 혼합물에 있어서, 니오븀과 티타늄의 몰비는, 1:1이었다.
계속해서, 이 혼합물과, 에탄올을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 이 혼합액에 대하여 습식 볼 밀을 사용하여 분쇄 처리를 행하고, 1차 분쇄 시료를 얻었다.
계속해서, 분쇄 처리 후의 혼합액을 여과하고, 여과 분별한 1차 분쇄 시료를 건조시켰다. 계속해서, 건조 후의 1차 분쇄 시료를, 알루미나 도가니에 투입하고, 1000℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 가소성에 제공하였다.
계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 분말 시료와 에탄올을 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 계속해서, 이 혼합액에 대하여 습식 볼 밀을 사용하여 분쇄 처리를 행하고, 2차 분쇄 시료를 얻었다.
계속해서, 분쇄 처리 후의 혼합액을 여과하고, 여과 분별한 2차 분쇄 시료를 건조시켰다. 계속해서, 건조 후의 2차 분쇄 시료를, 알루미나 도가니에 투입하고, 1100℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 본 소성에 제공하였다.
계속해서, 본 소성 후의 2차 분쇄 시료를 더 분쇄하여, 분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 분말에 대해서, XRD 측정을 행한 결과, 얻어진 XRD 패턴에 나타난 모든 피크에 관한 강도 및 2θ의 값은, PDF 번호 01-077-1374에 기재되어 있는 피크에 관한 강도 및 2θ의 값과, 충분히 일치하고 있었다. 따라서, 이 분말은, Nb2TiO7 상에 귀속되는 단상 구조를 갖고 있는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물임이 확인되었다.
또한, 이 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 평균 입경을, 부극 활물질 입자의 1차 입자 직경의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정한 결과, 그 1차 입자 직경(d50)은 0.6㎛였다.
(부극 활물질의 조제)
이어서, 부극 활물질을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, 상술한 방법에 의해 얻어진 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 분말과, 수크로오스와, 순수와 혼합하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액에 있어서 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 분말과 수크로오스를 합계한 용질의 농도는, 10질량％였다. 또한, 수크로오스의 첨가량은, 100질량부의 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물에 대하여 3.5질량부였다.
계속해서, 이 분산액을 분무 건조에 제공하여, 분말 시료를 얻었다. 계속해서, 얻어진 분말 시료에 대해서, 100℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 건조시켜, 충분히 용매를 휘발시켰다. 이와 같이 하여, 미소성의 비정질 탄소체를 담지한 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 얻었다.
계속해서, 이 복합 산화물을, 불활성 분위기 하에서, 700℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 소성시켜, 탄소화 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 막 형상의 비정질 탄소체를 포함하는 부극 활물질 입자를 얻었다.
(부극의 제작)
우선, 상술한 방법에 의해 얻어진 부극 활물질 입자와, 그래파이트와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와, 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 순수를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 있어서의 부극 활물질 입자와, 그래파이트와, CMC와, SBR의 질량비는, 100:10:5:5였다.
계속해서, 이 슬러리를, 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 또한, 알루미늄박의 두께는 12㎛였다. 계속해서, 도포한 슬러리를 건조시켜, 부극 활물질 함유층을 부극 집전체 상에 형성하였다. 그 후, 이것을 프레스하여 부극을 얻었다. 이 부극에 있어서, 부극 집전체는, 부극 활물질 함유층을 담지하지 않은 부분, 즉, 집전 탭을 포함하고 있었다.
(정극의 제작)
우선, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 분말과, 아세틸렌 블랙과, 카본 나노파이버와, 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 있어서의 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 분말과, 아세틸렌 블랙과, 카본 나노파이버와, PVdF의 질량비는, 100:10:10:10이었다.
계속해서, 이 슬러리를, 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 또한, 알루미늄박의 두께는 12㎛였다. 계속해서, 도포한 슬러리를 건조시켜, 정극 활물질 함유층을 정극 집전체 상에 형성하였다. 그 후, 이것을 프레스하여 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서, 정극 집전체는, 정극 활물질 함유층을 담지하지 않은 부분, 즉, 집전 탭을 포함하고 있었다.
(전극군의 제작)
우선, 상술한 방법에 의해 얻어진 부극 및 정극과, 띠 형상의 세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터로서는, 셀룰로오스 세퍼레이터를 사용하였다. 계속해서, 이 세퍼레이터를 구절양장 형상으로 하였다. 계속해서, 구절양장 형상의 세퍼레이터의 최상층에, 부극을 적층하였다. 계속해서, 세퍼레이터가 마주 향해 있는 형성된 공간에, 부극과 정극을 교대로 삽입하여, 세퍼레이터, 부극 및 정극을 포함하는 적층체를 얻었다. 또한, 이 적층 시에는, 정극 집전체의 정극 탭과, 부극 집전체의 부극 탭이, 적층체의 측면으로부터 돌출되며, 또한 적층 방향에 있어서 중첩되지 않도록 배치하였다. 계속해서, 적층체의 측면으로부터 돌출된 부극 탭을 용접하여, 부극 단자를 접속하였다. 계속해서, 적층체의 측면으로부터 돌출된 정극 탭을 용접하여, 정극 단자를 접속하였다. 이와 같이 하여, 전극군을 얻었다.
(비수전해질의 조제)
에틸렌카르보네이트(EC)와, 디에틸카르보네이트(DEC)를 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다. 이 혼합 용매에 있어서의 EC와 DEC의 체적비는, 1:2였다. 계속해서, 이 혼합 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜, 비수전해질을 조제하였다. 이 비수전해질에 있어서의 LiPF6의 몰 농도는, 1mol/m3였다.
(이차 전지의 제작)
계속해서, 상술한 방법에 의해 얻어진 전극군을, 라미네이트 필름제의 외장 부재 내에 수용하였다. 이 때, 부극 단자 및 정극 단자는, 외장 부재의 외측으로 연장 돌출되도록 하였다. 계속해서, 라미네이트 필름의 주위를 일부 남겨 용융에 의해 겹쳐 붙였다. 계속해서, 라미네이트 필름 중 시일되지 않은 부분, 즉, 주액구로부터, 비수전해질을 주입하였다. 계속해서, 이 주액구를 용융에 의해 겹쳐 붙여, 이차 전지를 얻었다. 이 전지의 방전 용량은 3.0Ah였다.
(피막의 형성)
상술한 방법에 의해 얻어진 비수전해질 이차 전지를, 25℃의 항온조에 설치하였다. 계속해서, 이들 전지에 대해서 0.2C의 레이트로, 전지 전압이 3.5V에 도달할 때까지 첫 충전을 행하였다. 전압이 3.5V에까지 달한 후, 이 전압을 10시간에 걸쳐 유지하였다. 전압이 3.5V일 때의 부극 전위는, 0.7V(vs. Li+/Li)였다.
계속해서, 충전 후의 전지에 대해서, 에이징을 행하였다. 에이징 시에는, 에이징 온도를 25℃로 하고, 에이징 시간을 24시간으로 하였다.
계속해서, 에이징 후의 전지를, 0.2C의 레이트로, 전지 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하였다. 계속해서, 외장 부재의 일부를 개구하여, 감압시킴으로써, 외장 부재 내부로부터 가스를 제거하였다. 계속해서, 이 개구부를 다시 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 부극의 표면 근방에 존재하는 부극 활물질의 표면에 피막이 형성된 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 2>
에이징 시간을 24시간에서 48시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 3>
에이징 온도를 25℃로부터 45℃로 변경한 것, 및 에이징 시간을 24시간에서 12시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 4>
에이징 온도를 25℃로부터 45℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 5>
에이징 온도를 25℃로부터 60℃로 변경한 것, 및 에이징 시간을 24시간에서 8시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 6>
에이징 온도를 25℃로부터 60℃로 변경한 것, 및 에이징 시간을 24시간에서 12시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 7>
충전 시의 부극 전위를 0.7V(vs. Li+/Li)로부터 0.8V(vs. Li+/Li)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 8>
충전 시의 부극 전위를 0.7V(vs. Li+/Li)로부터 0.6V(vs. Li+/Li)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 9>
수크로오스의 첨가량을 3.5질량부로부터 3.6질량부로 변경한 것, 및 탄소화 처리 온도를 700℃에서 750℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 10>
수크로오스의 첨가량을 3.5질량부로부터 3.6질량부로 변경한 것, 및 탄소화 처리 온도를 700℃에서 800℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 11>
수크로오스의 첨가량을 3.5질량부로부터 3.6질량부로 변경한 것, 및 탄소화 처리 온도를 700℃에서 850℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 12>
탄소원에 대해서, 3.5질량부의 수크로오스로부터 1.1질량부의 폴리비닐알코올(PVA)로 변경한 것, 및 탄소화 처리 온도를 700℃에서 850℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 13>
탄소원에 대해서, 3.5질량부의 수크로오스로부터 5.8질량부의 PVA로 변경한 것, 및 탄소화 처리 온도를 700℃에서 850℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 14>
탄소원에 대해서, 3.5질량부의 수크로오스로부터 9.1질량부의 PVA로 변경한 것, 및 탄소화 처리 온도를 700℃에서 850℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 15>
전해질의 종류를 LiPF6으로부터 사불화붕산리튬(LiBF4)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 16>
비수전해질에, LiBF4를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 비수전해질에 있어서의 LiBF4의 몰농도는, 0.2mol/m3였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 17>
비수전해질에, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiTFSI; LiN(CF3SO2)2)을 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 비수전해질에 있어서의 LiTFSI의 몰농도는, 0.2mol/m3였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 18>
비수전해질에, 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI; LiN(SO2C2F5)2)를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 비수전해질에 있어서의 LiBETI의 몰농도는, 0.2mol/m3였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 19>
비수전해질에, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI; LiN(SO2F)2)를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 비수전해질에 있어서의 LiFSI의 몰농도는, 0.2mol/m3였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 20>
비수전해질에, 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB; LiC4BO8)를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 비수전해질에 있어서의 LiBOB의 몰농도는, 0.2mol/m3였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 21>
비수전해질의 용매를 EC와 DEC의 혼합 용매로부터, EC와 메틸에틸카르보네이트(MEC)의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 이 혼합 용매에 있어서의 EC와 MEC의 체적비는, 1:2였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 22>
비수전해질의 용매를 EC와 DEC의 혼합 용매로부터, EC와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 이 혼합 용매에 있어서의 EC와 DMC의 체적비는, 1:2였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 23>
비수전해질에, 첨가제로서 비닐렌카르보네이트(VC)를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 이 비수전해질에 있어서의 VC의 농도는 1질량％였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 24>
비수전해질에, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 이 비수전해질에 있어서의 FEC의 농도는 1질량％였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 25>
비수전해질에, 첨가제로서 에틸렌술파이트(ES)를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 이 비수전해질에 있어서의 ES의 농도는 1질량％였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 26>
비수전해질의 용매를 EC와 DEC의 혼합 용매로부터, 프로필렌카르보네이트(PC)와 DEC의 혼합 용매로 변경한 것, 및 첨가제로서 VC를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 이 혼합 용매에 있어서의 PC와 DEC의 체적비는 1:2였다. 또한, 이 비수전해질에 있어서의 VC의 농도는 1질량％였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 27>
비수전해질의 용매를 EC와 DEC의 혼합 용매로부터, PC와 DEC의 혼합 용매로 변경한 것, 및 첨가제로서 FEC를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 이 혼합 용매에 있어서의 PC와 DEC의 체적비는 1:2였다. 또한, 이 비수전해질에 있어서의 FEC의 농도는 1질량％였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<실시예 28>
비수전해질의 용매를 EC와 DEC의 혼합 용매로부터, PC와 DEC의 혼합 용매로 변경한 것, 및 첨가제로서 ES를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질을 얻었다. 이 혼합 용매에 있어서의 PC와 DEC의 체적비는 1:2였다. 또한, 이 비수전해질에 있어서의 ES의 농도는 1질량％였다.
이 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<비교예 1>
충전 시의 부극 전위를 0.7V(vs. Li+/Li)로부터 1.0V(vs. Li+/Li)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<비교예 2>
에이징 시간을 24시간에서 72시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<비교예 3>
에이징 온도를 25℃로부터 45℃로 변경한 것, 및 에이징 시간을 24시간에서 72시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<비교예 4>
에이징 온도를 25℃로부터 60℃로 변경한 것, 및 에이징 시간을 24시간에서 72시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<비교예 5>
에이징을 생략한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<비교예 6>
탄소화 처리 온도를 700℃로부터 900℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<비교예 7>
수크로오스의 첨가량을 3.5질량부로부터 15.1질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<비교예 8>
수크로오스의 첨가량을 3.5질량부로부터 1질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 부극 활물질을 얻었다.
이 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로, 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
<평가 방법>
(2차 입자 직경 측정)
또한, 실시예 1, 실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 8에 기재한 방법으로 얻어진 부극 활물질 입자에 대해서, 상술한 방법으로 2차 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 그 2차 입자 직경(d50)은 어느 예에 있어서도 5.0㎛였다.
(투과형 전자 현미경 관찰)
실시예 1, 실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 8에 기재한 방법으로 얻어진 부극 활물질에 대해서, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 그 표면 상태를 확인하였다. 그 결과, 실시예 1, 실시예 9 내지 11 및 비교예 6 내지 8에 기재한 방법으로 얻어진 부극 활물질 입자에서는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자의 표면 일부에, 비정질 탄소체에 의해 피복되지 않은 부분이 보였다. 이에 비해, 실시예 12 내지 14에 기재한 방법으로 얻어진 부극 활물질 입자에서는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자의 전체면이, 비정질 탄소체에 의해 균일하게 피복되어 있었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
(비정질 탄소체의 두께 측정)
실시예 1, 실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 8에 기재한 방법으로 얻어진 부극 활물질에 포함되는 비정질 탄소체의 두께를, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
(라만 G 밴드와 라만 D 밴드의 비의 산출)
실시예 1, 실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 8에 기재한 방법으로 얻어진 부극 활물질에 대해서, 상술한 방법에 의해 라만 스펙트럼을 측정하고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID의 비 IG/ID를 산출하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
여기서, 도 13은, 실시예 1에 관한 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 14는, 비교예 6에 관한 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 13 및 도 14에 있어서, 횡축은 라만 시프트를 나타내고, 종축은 산란 강도를 나타내고 있다. 도 13 및 도 14에 나타낸 스펙트럼에는, 모두, G 밴드와 D 밴드가 검출되었다.
(BET 비표면적의 측정)
실시예 1, 실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 8에 기재한 방법으로 얻어진 부극 활물질에 대해서, 상술한 방법에 의해, BET 비표면적을 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
(피막의 막 두께 측정)
실시예 1 내지 28, 및 비교예 1 내지 8에 관한 비수전해질 이차 전지의 부극 표면, 구체적으로는, 부극 활물질 함유층의 표면에 존재하는 피막에 대해서, 상술한 방법으로 막 두께를 측정하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
(X선 광전자 분광 분석)
실시예 1 내지 28, 및 비교예 1 내지 8에 기재한 방법으로 얻어진 전지를, X선 광전자 분광 분석에 제공하였다. 즉, 이들 전지에 포함되는 부극 표면에 대해서, 상술한 방법에 의해, X선 광전자 분광 분석을 행하여, 니오븀 원자 농도 S1과, 탄소 원자 농도 S2와, 인 원자 농도 S3을 산출하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
여기서, 도 15는, 실시예 1에 관한 Nb3d의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 16은, 실시예 1에 관한 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 17은, 실시예 1에 관한 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 18은, 피크 분리 후의 도 16에 나타낸 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 19는, 피크 분리 후의 도 17에 나타낸 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 이들 도면에 있어서, 횡축은 광전자의 결합 에너지를 나타내고, 종축은 단위 시간당 관측된 광전자의 개수를 나타내고 있다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 관한 C1s 스펙트럼에는, 7개의 피크가 검출되었다. 7개의 피크는, 각각, 284.20eV, 285.23eV, 286.87eV, 288.23eV, 289.43eV, 290.16eV 및 291.58eV의 위치에 검출되었다. 탄소 원자 농도 S2를 산출하기 위한 피크로서는, 286.87eV, 288.23eV, 289.43eV, 290.16eV 및 291.58eV의 위치에 검출된 5개의 피크를 사용하였다.
또한, 도 19에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 관한 P2p 스펙트럼에는, 2개의 피크가 검출되었다. 2개의 피크는, 각각, 134.50eV 및 137.44eV의 위치에 검출되었다. 인 원자 농도 S3을 산출하기 위한 피크로서는, 134.50eV의 위치에 검출된 피크를 사용하였다.
여기서, 도 20은, 실시예 3에 관한 Nb3d의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 21은, 실시예 3에 관한 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 22는, 실시예 3에 관한 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 23은, 피크 분리 후의 도 21에 나타낸 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 24는, 피크 분리 후의 도 22에 나타낸 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 이들 도면에 있어서, 횡축은 광전자의 결합 에너지를 나타내고, 종축은 단위 시간당 관측된 광전자의 개수를 나타내고 있다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 관한 C1s 스펙트럼에는, 7개의 피크가 검출되었다. 7개의 피크는, 각각, 283.98eV, 285.07eV, 286.76eV, 288.07eV, 289.27eV, 290.34eV 및 291.70eV의 위치에 검출되었다. 탄소 원자 농도 S2를 산출하기 위한 피크로서는, 286.76eV, 288.07eV, 289.27eV, 290.34eV 및 291.70eV의 위치에 검출된 5개의 피크를 사용하였다.
또한, 도 24에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 관한 P2p 스펙트럼에는, 3개의 피크가 검출되었다. 3개의 피크는, 각각, 134.68eV, 136.30eV 및 137.58eV의 위치에 검출되었다. 인 원자 농도 S3을 산출하기 위한 피크로서는, 134.68eV 및 136.30eV의 위치에 검출된 2개의 피크를 사용하였다.
여기서, 도 25는, 실시예 23에 관한 Nb3d의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 26은, 실시예 23에 관한 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 27은, 실시예 23에 관한 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 28은, 피크 분리 후의 도 26에 나타낸 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 29는, 피크 분리 후의 도 27에 나타낸 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 이들 도면에 있어서, 횡축은 광전자의 결합 에너지를 나타내고, 종축은 단위 시간당 관측된 광전자의 개수를 나타내고 있다.
도 28에 나타낸 바와 같이, 실시예 23에 관한 C1s 스펙트럼에는, 7개의 피크가 검출되었다. 7개의 피크는, 각각, 284.33eV, 285.22eV, 287.02eV, 288.22eV, 289.42eV, 290.23eV 및 291.38eV의 위치에 검출되었다. 탄소 원자 농도 S2를 산출하기 위한 피크로서는, 287.02eV, 288.22eV, 289.42eV, 290.23eV 및 291.38eV의 위치에 검출된 5개의 피크를 사용하였다.
또한, 도 29에 나타낸 바와 같이, 실시예 23에 관한 P2p 스펙트럼에는, 2개의 피크가 검출되었다. 2개의 피크는, 각각, 134.66eV 및 137.45eV의 위치에 검출되었다. 인 원자 농도 S3을 산출하기 위한 피크로서는, 134.66eV의 위치에 검출된 피크를 사용하였다.
여기서, 도 30은, 비교예 1에 관한 Nb3d의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 31은, 비교예 1에 관한 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 32는, 비교예 1에 관한 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 33은, 피크 분리 후의 도 31에 나타낸 C1s의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 34는, 피크 분리 후의 도 32에 나타낸 P2p의 내로우 스캔 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 이들 도면에 있어서, 횡축은 광전자의 결합 에너지를 나타내고, 종축은 단위 시간당 관측된 광전자의 개수를 나타내고 있다.
도 33에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 관한 C1s 스펙트럼에는, 7개의 피크가 검출되었다. 7개의 피크는, 각각, 284.19eV, 285.21eV, 286.73eV, 288.21eV, 289.41eV, 290.60eV 및 291.59eV의 위치에 검출되었다. 탄소 원자 농도 S2를 산출하기 위한 피크로서는, 286.73eV, 288.21eV, 289.41eV, 290.60eV 및 291.59eV의 위치에 검출된 5개의 피크를 사용하였다.
또한, 도 34에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 관한 P2p 스펙트럼에는, 2개의 피크가 검출되었다. 2개의 피크는, 각각, 134.54eV 및 137.24eV의 위치에 검출되었다. 인 원자 농도 S3을 산출하기 위한 피크로서는, 134.54eV의 위치에 검출된 피크를 사용하였다.
(에너지 밀도 측정)
실시예 1 내지 28, 및 비교예 1 내지 8에 기재한 방법으로 얻어진 이차 전지의 에너지 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 25℃의 항온조에, 전지를 설치하였다. 계속해서, 0.2C의 레이트로, 전지 전압이 3.5V에 도달할 때까지 전지를 충전하였다. 전압이 3.5V에 달한 후, 이 전압을 유지한 상태에서 전지를 정치하였다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전의 합계 시간은, 10시간이었다. 계속해서, 0.2C의 레이트로, 전지 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 전지의 방전 곡선을 얻었다. 또한, 이 방전 곡선에 있어서, 횡축은 방전 용량(Ah)으로 하고, 종축은 전지 전압(V)으로 하였다.
계속해서, 이 방전 곡선으로부터, 전지의 전력량(Wh)을 산출하였다. 계속해서, 이 전력량을 방전 용량으로 나눔으로써, 전지의 평균 작동 전압(V)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 평균 작동 전압과, 방전 용량과, 전지의 체적으로부터, 전지의 체적 에너지 밀도를 산출하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
(사이클 시험)
실시예 1 내지 28, 및 비교예 1 내지 8에 관한 비수전해질 전지에 대해서, 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 45℃의 항온조에, 전지를 설치하였다. 계속해서, 1C의 레이트로, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 전지를 충전하였다. 전압이 3.0V에 달한 후, 전류값이 0.05C가 될 때까지 이 전압을 유지하였다. 계속해서, 이 전지를, 5C의 레이트로, 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 이 정전류 충전과, 정전압 충전과, 정전류 방전을 1 사이클로 하여 반복하였다. 또한, 사이클 사이에는, 10분간의 인터벌을 두었다. 이 사이클은, 1 사이클 후의 전지의 방전 용량에 대한 전지의 방전 용량 유지율이 80％가 될 때까지 반복하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
하기 표 1 내지 표 3에, 실시예 1 내지 28, 및 비교예 1 내지 8에 관한 데이터를 정리한다.
Figure pat00001
상기 표 1에 있어서, 「비정질 탄소체의 조제 방법」이라는 표제의 하방의 열 중, 「탄소원」이라고 표기한 열에는, 비정질 탄소체의 원료로서 사용한 탄소원의 종류를 기재하고 있다. 또한, 「탄소원 첨가량(질량부)」이라고 표기한 열에는, 100질량부의 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물에 대한 탄소원의 첨가량을 기재하고 있다. 「탄소화 처리 온도(℃)」라고 표기한 열에는, 탄소화 처리 시의 온도를 기재하고 있다.
또한, 상기 표 1에 있어서, 「비정질 탄소체」라는 표제의 하방의 열에 있어서 「두께(nm)」라고 표기한 열에는, 비정질 탄소체의 막 두께를 기재하고 있다.
또한, 상기 표 1에 있어서, 「부극 활물질」이라는 표제의 하방의 열 중, 「IG/ID」라고 표기한 열에는, 라만 분광 분석에 의해 얻어진 라만 G 밴드와 라만 D 밴드의 비를 기재하고 있다. 또한, 「TEM 관찰」이라고 표기한 열에는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과를 기재하고 있다. 또한, 「미피복부」는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물의 표면 일부에, 비정질 탄소체에 의해 피복되지 않은 부분이 존재한 것을 의미하고 있다. 또한, 「균일성 양호」는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자의 표면에, 비정질 탄소체가 균일하게 분산된 상태에서 담지되어 있음을 의미하고 있다. 또한, 「비표면적(m2/g)」이라고 표기한 열에는, 부극 활물질의 비표면적을 기재하고 있다.
Figure pat00002
상기 표 2에 있어서, 「비수전해질」이라는 표제의 하방의 열 중, 「전해질염」이라고 표기한 열에는, 전해질염의 종류를 기재하고 있다. 또한, 「비수용매」라고 표기한 열에는, 비수용매의 종류를 기재하고 있다. 「첨가제」라고 표기한 열에는, 첨가제의 종류를 기재하고 있다.
또한, 상기 표 2에 있어서, 「에이징 조건」이라는 표제의 하방의 열 중, 「부극 전위(V vs. Li+/Li 」라고 표기한 열에는, 에이징 시의 부극 전위(vs. Li+/Li)를 기재하고 있다. 또한, 「온도(℃)」라고 표기한 열에는, 에이징 온도를 기재하고 있다. 또한, 「시간」이라고 표기한 열에는, 에이징 시간을 기재하고 있다.
또한, 상기 표 2에 있어서, 「피막 두께(nm)」라는 표제의 하방의 열에는, 부극 표면에 설치된 피막의 두께를 기재하고 있다.
Figure pat00003
상기 표 3에 있어서, 「XPS 측정 결과」라는 표제의 하방의 열 중, 「S1(atm％)」이라고 표기한 열에는, 상술한 방법으로 얻어진 니오븀 원자 농도 S1을 기재하고 있다. 또한, 「S2(atm％)」라고 표기한 열에는, 상술한 방법으로 얻어진 탄소 원자 농도 S2를 기재하고 있다. 또한, 「S3(atm％)」이라고 표기한 열에는, 상술한 방법으로 얻어진 인 원자 농도 S3을 기재하고 있다. 또한, 「S2/S1]이라고 표기한 열에는, 탄소 원자 농도 S2와 니오븀 원자 농도 S1의 비를 기재하고 있다. 또한, 「S3/S1]이라고 표기한 열에는, 인 원자 농도 S3과 니오븀 원자 농도 S1의 비를 기재하고 있다.
또한, 상기 표 3에 있어서, 「사이클 특성(횟수)」이라는 표제의 하방의 열에는, 상기 사이클 시험에서 얻어진 80％ 용량 유지율에 달했을 때의 사이클 횟수를 기재하고 있다. 또한, 「에너지 밀도(Wh/L)」라는 표제의 하방의 열에는, 전지의 단위 체적당 전력량을 기재하고 있다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1이, 5 이상 100 이하의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 28에 관한 전지의 사이클 특성은, 비 S2/S1이 5보다 낮은 비교예 1 및 5 내지 8에 관한 전지, 및 비 S2/S1이 100보다 높은 비교예 2 내지 4에 관한 전지의 사이클 특성보다도 우수하였다. 이것은, 부극 표면에 위치하는 부극 활물질 입자의 표면에, 부동태로서 기능하는 양호한 피막이 형성되었기 때문이라고 생각된다.
따라서, 비 S2/S1이, 5 이상 100 이하의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 28에 관한 전지는, 높은 에너지 밀도와, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있었다.
또한, 표 2 및 표 3에 나타낸 실험예 중, 첨가제의 유무만이 다른 실시예 1 및 실시예 24 내지 26으로부터 명백해진 바와 같이, 비수전해질에 첨가제를 가함으로써, 전지의 사이클 특성을 높일 수 있었다.
또한, 표 1 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 비정질 탄소체의 원료, 즉, 탄소원을 변경한 경우에도, 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있었다.
또한, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 전해질염 또는 비수용매의 종류를 변경한 경우에도, 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있었다.
이상 설명한 적어도 하나의 실시 형태에 따른 전극 및 이차 전지에 있어서, 전극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하의 범위 내에 있다. 이러한 전극의 표면에는, 비수전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제하며, 또한 내부 저항이 낮은, 양호한 피막이 설치되어 있다.
따라서, 이러한 전극을 부극으로서 사용하면, 충전 시의 부극 전위의 하한값을, 1.0V(vs. Li+/Li)보다 낮추어도, 전해질의 더 이상의 환원 분해를 억제할 수 있다. 그 때문에, 이러한 부극을 구비한 적어도 하나의 실시 형태에 따른 이차 전지는, 높은 에너지 밀도와, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
본 발명의 몇개의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
1: 권회형 전극군
2: 외장 부재
3: 부극
3a: 부극 집전체
3b: 부극 활물질 함유층
4: 세퍼레이터
5: 정극
5a: 정극 집전체
5b: 정극 활물질 함유층
6: 부극 단자
7: 정극 단자
11: 적층형 전극군
12: 외장 부재
13: 정극
13a: 정극 집전체
13b: 정극 활물질 함유층
14: 부극
14a: 부극 집전체
14b: 부극 활물질 함유층
16: 부극 단자
17: 정극 단자
21: 버스 바
22: 정극측 리드
23: 부극측 리드
24: 점착 테이프
31: 수용 용기
32: 덮개
33: 보호 시트
34: 프린트 배선 기판
35: 배선
40: 차량 본체
41: 차량용 전원
42: 전기 제어 장치
43: 외부 단자
44: 인버터
45: 구동 모터
50: 부극 활물질 입자
51: 도전제
52: 결착제
100: 이차 전지
200: 조전지
200a: 조전지
200b: 조전지
200c: 조전지
300: 전지 팩
300a: 전지 팩
300b: 전지 팩
300c: 전지 팩
301a: 조전지 감시 장치
301b: 조전지 감시 장치
301c: 조전지 감시 장치
341: 정극측 커넥터
342: 부극측 커넥터
343: 서미스터
344: 보호 회로
345: 배선
346: 배선
347: 통전용 외부 단자
348a: 플러스측 배선
348b: 마이너스측 배선
400: 차량
411: 전지 관리 장치
412: 통신 버스
413: 정극 단자
414: 부극 단자
415: 스위치 장치
500: 부극 활물질 함유층
501: 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자
502: 비정질 탄소체
L1: 접속 라인
L2: 접속 라인
SEI: 피막
W: 구동륜

Claims (13)

  1. 활물질 입자를 포함하는 전극이며,
    상기 활물질 입자는, 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자와, 상기 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질 탄소체를 포함하고,
    상기 전극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 탄소 원자 농도 S2와, 니오븀 원자 농도 S1의 비 S2/S1은, 5 이상 100 이하이고,
    상기 니오븀 원자 농도 S1은, Nb3d에 관한 피크의 면적 강도로부터 산출되며,
    상기 탄소 원자 농도 S2는, C1s에 관한 피크 중 286eV 이상 294eV 이하의 범위 내에 나타나는 피크이며, C-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C=O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, C(=O)-O 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도, 및 CO3 2- 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도의 합계로부터 산출되는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극의 표면은 인 원자를 더 포함하고,
    상기 전극의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석법에 의해 얻어진, 상기 인 원자의 농도 S3과, 상기 니오븀 원자 농도 S1의 비 S3/S1은, 0.3 이상 20 이하이고,
    상기 인 원자의 농도 S3은, P2p에 관한 피크 중 133eV 이상 137eV 이하의 범위 내에 나타나는 피크이며, PFxOy 결합에 귀속하는 피크의 면적 강도로부터 산출되며, 상기 x는 0 이상 1 이하이고, 상기 y는 0보다 크며 1 이하인, 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소체의 두께는, 1nm 이상 10nm 이하인, 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 입자에 대하여 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼은, 1530cm-1 이상 1630cm-1 이하의 범위 내에 보이는 G 밴드와, 1280cm-1 이상 1380cm-1 이하의 범위 내에 보이는 D 밴드를 갖고, 상기 G 밴드의 피크 강도 IG와, 상기 D 밴드의 피크 강도 ID의 비 IG/ID는 1.2 이하인, 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소체 표면의 적어도 일부는, 탄소를 포함하는 피막에 의해 피복되어 있는, 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 피막의 막 두께는, 10nm 이상 150nm 이하인, 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 부극과, 정극과, 전해질을 포함하는, 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해질은, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 이차 전지.
  9. 제7항에 기재된 이차 전지를 포함하는 전지 팩.
  10. 제9항에 있어서,
    통전용 외부 단자와,
    보호 회로
    를 더 구비하는, 전지 팩.
  11. 제9항에 있어서,
    복수의 상기 이차 전지를 구비하고,
    상기 이차 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  12. 제9항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 차량의 운동 에너지를 회생 에너지로 변환하는 기구를 포함하는, 차량.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220133413A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 국방과학연구소 열전지용 리튬 전극 분석방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6880496B2 (ja) * 2017-03-31 2021-06-02 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6933597B2 (ja) * 2018-03-16 2021-09-08 株式会社東芝 二次電池用負極活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP2019169405A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
CN109705274B (zh) * 2018-12-28 2021-03-02 东北师范大学 一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法
JP6810330B2 (ja) * 2019-02-28 2021-01-06 日東電工株式会社 電極および電気化学測定システム
JP7258607B2 (ja) * 2019-03-13 2023-04-17 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック及び車両
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
US20210234152A1 (en) * 2020-01-29 2021-07-29 City University Of Hong Kong Material for use in a battery, a battery and a method of manufacturing a material for use in a battery
JP2021144819A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 株式会社東芝 負極、二次電池、電池パック及び車両
JP7370911B2 (ja) * 2020-03-19 2023-10-30 株式会社東芝 二次電池、電池パック、及び車両
US11799077B2 (en) * 2020-06-03 2023-10-24 Echion Technologies Limited Active electrode material
JP2022141328A (ja) * 2021-03-15 2022-09-29 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7325469B2 (ja) * 2021-03-30 2023-08-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP7504832B2 (ja) 2021-04-27 2024-06-24 株式会社東芝 二次電池の製造方法、及び二次電池
FR3129034B1 (fr) * 2021-11-05 2023-10-06 Accumulateurs Fixes Elément électrochimique lithium-ion
WO2023136353A1 (ja) * 2022-01-14 2023-07-20 Ａｐｂ株式会社 電池の検査方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015084321A (ja) 2013-09-20 2015-04-30 株式会社東芝 電池用活物質材料及びその製造方法、非水電解質電池、並びに電池パック
KR20160015141A (ko) * 2014-07-30 2016-02-12 가부시끼가이샤 도시바 복합체, 복합체의 제조 방법, 비수 전해질 전지용 활물질 재료 및 비수 전해질 전지
JP2016035902A (ja) 2014-07-31 2016-03-17 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2017059302A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 株式会社東芝 電極、非水電解質電池および電池パック

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050098318A (ko) * 2004-04-06 2005-10-12 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체와 이를 구비한 이차 전지
DE602005003237T2 (de) * 2005-10-19 2008-08-28 C.R.F. Società Consortile per Azioni, Orbassano Vorrichtung zum Speichern von elektrischer Energie für die Versorgung von elektrischen Lasten mit hoher Priorität, insbesondere für Motorfahrzeuge
CN102015938B (zh) 2008-04-22 2014-12-17 3M创新有限公司 粘合剂制品
US8795903B2 (en) * 2008-08-19 2014-08-05 California Institute Of Technology Lithium-ion electrolytes containing flame retardant additives for increased safety characteristics
JP2010287496A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5284221B2 (ja) * 2009-08-20 2013-09-11 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
CN103081187A (zh) * 2010-07-30 2013-05-01 德州系统大学董事会 铌氧化物组合物和使用其的方法
KR101814737B1 (ko) 2011-11-29 2018-01-04 삼성에스디아이 주식회사 복합체 질화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP5569980B2 (ja) 2011-12-26 2014-08-13 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN104956514B (zh) * 2013-03-14 2018-08-07 株式会社东芝 蓄电池系统
JP6076928B2 (ja) 2013-03-26 2017-02-08 株式会社東芝 電池用活物質材料、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2016103325A (ja) 2014-11-27 2016-06-02 石原産業株式会社 チタン酸化物及びそれを活物質として用いた負極並びに非水電解質二次電池
JP6396243B2 (ja) 2015-03-19 2018-09-26 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車
JP6636758B2 (ja) * 2015-09-16 2020-01-29 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015084321A (ja) 2013-09-20 2015-04-30 株式会社東芝 電池用活物質材料及びその製造方法、非水電解質電池、並びに電池パック
KR20160015141A (ko) * 2014-07-30 2016-02-12 가부시끼가이샤 도시바 복합체, 복합체의 제조 방법, 비수 전해질 전지용 활물질 재료 및 비수 전해질 전지
JP2016035902A (ja) 2014-07-31 2016-03-17 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2017059302A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 株式会社東芝 電極、非水電解質電池および電池パック

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220133413A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 국방과학연구소 열전지용 리튬 전극 분석방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6779820B2 (ja) 2020-11-04
US10741830B2 (en) 2020-08-11
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KR101984394B1 (ko) 2019-05-30
CN108630891B (zh) 2021-05-07
JP2018160435A (ja) 2018-10-11
BR102017019288A2 (pt) 2018-10-30
EP3379613B1 (en) 2020-06-03
EP3379613A1 (en) 2018-09-26
CN108630891A (zh) 2018-10-09

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