BR102018004739B1

BR102018004739B1 - Material ativo, eletrodo, bateria secundária, conjunto de baterias, e, veículo

Info

Publication number: BR102018004739B1
Application number: BR102018004739-6A
Authority: BR
Inventors: Yasuhiro Harada; Norio Takami; Kazuki Ise
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2018-03-09
Publication date: 2023-10-31
Also published as: BR102018004739A2; US20190088941A1; CN109524632B; JP2019053945A; JP6710668B2; EP3457476B1; CN109524632A; EP3457476A1

Abstract

de acordo com uma modalidade, trata-se de um material ativo que contém um compósito óxido de nióbio-titânio e cu.

Description

CAMPO

[001] As modalidades referem-se a um material ativo, um eletrodo, uma bateria secundária, um conjunto de baterias e um veículo.

FUNDAMENTOS

[002] Recentemente, baterias secundárias, tal como uma bateria secundária de eletrólito não aquoso como uma bateria secundária de íon de lítio, têm sido ativamente pesquisadas e desenvolvidas como uma bateria de alta densidade de energia. As baterias secundárias, tal como uma bateria secundária de eletrólito não aquoso, são antecipadas como uma fonte de alimentação para veículos, tais como automóveis elétricos híbridos, carros elétricos, uma fonte de alimentação ininterrupta para estações-base para telefones portáteis, ou similares. Portanto, a bateria secundária é demandada para, além de ter uma alta densidade de energia, ser excelente em outros desempenhos, tais como desempenhos de carga-descarga rápida e confiabilidade de longo prazo, também. Por exemplo, não apenas é o tempo de carga extremamente encurtado em uma bateria secundária capaz de carga e descarga rápidas, mas a bateria também é capaz de melhorar desempenho motor em veículos, tais como automóveis elétricos híbridos, e recuperação eficiente de energia regenerativa de força motriz.

[003] A fim de permitir carga/descarga rápida, elétrons e íons de lítio têm que ser capazes de migrar rapidamente entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo. No entanto, quando uma bateria que usa um eletrodo negativo à base de carbono é repetidamente submetida à carga e descarga rápidas, precipitação de dendrito de lítio metálico no eletrodo pode ocorrer algumas vezes, suscitando preocupações de geração de calor ou cozimento devido a curtos-circuitos internos.

[004] Diante disso, uma bateria que usa um compósito óxido de metal em um eletrodo negativo no lugar de um material carbonáceo tem sido desenvolvida. Em particular, em uma bateria que usa um óxido de titânio no eletrodo negativo, carga e descarga rápidas podem ser realizadas de forma estável. Uma tal bateria também tem uma vida mais longa do que no caso do uso de um eletrodo negativo à base de carbono.

[005] No entanto, comparados a materiais carbonáceos, óxidos de titânio têm um potencial superior em relação a lítio metálico. Isto é, os óxidos de titânio são mais nobres. Além disso, óxidos de titânio têm uma capacidade inferior por peso. Portanto, uma bateria que usa um óxido de titânio para o eletrodo negativo tem um problema que a densidade de energia é baixa.

[006] Por exemplo, o potencial de eletrodo de um óxido de titânio é cerca de 1,5 V (vs. Li/Li+) em relação a lítio metálico, que é superior (isto é, mais nobre) em comparação a potenciais de eletrodos negativos à base de carbono. O potencial de um óxido de titânio é atribuído à reação redox entre Ti3+ e Ti4+ mediante a inserção eletroquímica e extração de lítio, e é, portanto, restrita eletroquimicamente. Também é um fato que carga/descarga rápida de íons de lítio pode ser realizada de forma estável em um potencial de eletrodo alto de cerca de 1,5 V (vs. Li/Li+). Convencionalmente, tem, portanto, sido difícil reduzir o potencial do eletrodo a fim de melhorar a densidade de energia.

[007] Por outro lado, considerando-se a capacidade por peso unitário, a capacidade teórica de dióxido de titânio (estrutura de anatase) é cerca de 165 mAh/g, e a capacidade teórica de óxidos compostos de lítio- titânio tipo espinélio, tal como Li4Ti5O12, é cerca de 180 mAh/g. Por outro lado, a capacidade teórica de um material de eletrodo à base de grafite geral é 385 mAh/g e superior. Como tal, a densidade de capacidade de um óxido de titânio é significativamente inferior àquela do material de eletrodo negativo à base de carbono. Isso é devido a haver apenas um pequeno número de locais de inserção de lítio na estrutura do cristal, e lítio que tende a ser estabilizado na estrutura, e, assim, capacidade substancial é reduzida.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[008] A Figura 1 é um diagrama esquemático que mostra a estrutura do cristal de TiNb2O7 monoclínico; a Figura 2 é um diagrama esquemático da estrutura do cristal da Figura 1 como vista a partir de outra direção; a Figura 3 é uma vista em corte transversal que mostra esquematicamente um exemplo de uma bateria secundária de acordo com uma modalidade; a Figura 4 é uma vista em corte transversal ampliada de corte A da bateria secundária mostrada na Figura 3; a Figura 5 é uma vista em perspectiva recortada parcialmente que mostra esquematicamente outro exemplo da bateria secundária de acordo com a modalidade; a Figura 6 é uma vista em corte transversal ampliada de corte B da bateria secundária mostrada na Figura 5; a Figura 7 é uma vista em perspectiva que mostra esquematicamente um exemplo de um módulo de bateria de acordo com uma modalidade; a Figura 8 é uma vista em perspectiva explodida que mostra esquematicamente um exemplo de um conjunto de baterias de acordo com uma modalidade; a Figura 9 é um diagrama de blocos que mostra um exemplo de um circuito elétrico do conjunto de baterias mostrado na Figura 8; a Figura 10 é uma vista em corte transversal que mostra esquematicamente um exemplo de um veículo de acordo com uma modalidade; e a Figura 11 é um diagrama que mostra esquematicamente outro exemplo do veículo de acordo com a modalidade.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[009] De acordo com uma modalidade, um material ativo que contém um compósito óxido de nióbio-titânio e Cu é provido.

[0010] De acordo com outra modalidade, é provido um eletrodo que inclui o material ativo da modalidade acima.

[0011] De acordo com ainda outra modalidade, é provida uma bateria secundária que inclui um eletrodo positivo, um eletrodo negativo, e um eletrólito. O eletrodo negativo é o eletrodo de acordo com a modalidade acima.

[0012] De acordo com ainda outra modalidade, um conjunto de baterias que inclui uma bateria(s) secundária(s) é provido. A(s) bateria(s) secundária(s) do conjunto de baterias inclui a bateria secundária de acordo com a modalidade acima.

[0013] De acordo com ainda outra modalidade, é provido um veículo que inclui o conjunto de baterias de acordo com a modalidade acima.

[0014] Em vista do problema de que a capacidade por peso unitário de óxidos de titânio, tal como dióxido de titânio e compósito óxido de lítio e titânio tipo espinélio, é baixa, um novo material de eletrodo que contém Ti e Nb está sendo investigado. É esperado que um tal material tenha uma alta capacidade de carga/descarga. Particularmente, um compósito óxido representado por TiNb2O7 tem uma alta capacidade teórica que excede 300 mAh/g. No entanto, óxidos compostos, tais como TiNb2O7, têm baixa condutividade de elétron e alta reatividade lateral com uma solução eletrolítica, de modo que a resistência da bateria tende a aumentar.

[0015] Doravante, serão descritas modalidades com referência aos desenhos.

PRIMEIRA MODALIDADE

[0016] Um material ativo de acordo com a primeira modalidade contém um compósito óxido de nióbio-titânio e Cu. Esse material ativo pode ser usado como um material ativo para baterias, por exemplo.

[0017] Como será descrito em detalhes posteriormente, o compósito óxido de nióbio-titânio tem uma alta capacidade por peso unitário em virtude de ter alta densidade de energia, ao mesmo tempo em que é capaz de prover uma bateria secundária capaz de repetir de forma estável carga e descarga rápidas.

[0018] Por outro lado, o compósito óxido de nióbio-titânio é pobre em propriedades de sinterização, e é, assim, um material isolante eletricamente com fraca condutividade de elétron. Por esse motivo, a fim de melhorar as propriedades de sinterização e a condutividade de elétron do compósito óxido de nióbio-titânio, elementos, tais como K e Fe, são adicionados, ou revestimento de carbono é efetuado. Por outro lado, quando esses elementos são adicionados, ou quando revestimento de carbono é efetuado, é provável a ocorrência de defeitos (deficiência de oxigênio) em íons de óxido em uma malha de cristal. O motivo pelo qual é provável que defeitos sejam causados por adição de elemento é considerado ser porque deficiência de oxigênio é induzida por facilidade de ocorrência de variação de valências de elementos constituintes durante um processo de cozimento para o compósito óxido de nióbio-titânio. O motivo pelo qual é provável que defeitos sejam causados pela implantação de revestimento de carbono é considerada surgir a partir de cozimento em uma atmosfera redutora durante revestimento de carbono.

[0019] Quando as propriedades de sinterização e a condutividade de elétron são melhoradas, uma capacidade de carga/descarga inicial e taxa de desempenho se tornam altas. Por outro lado, no estado em que deficiência de oxigênio ocorre, a redução de capacidade durante um ciclo de carga e descarga é grande. Além disso, uma vez que a reatividade lateral com um eletrólito é aumentada por deficiência de oxigênio, há um problema de que é impossível perceber simultaneamente desempenho de carga/descarga rápida e desempenho de vida.

[0020] Por outro lado, por ter Cu contido em um material ativo de acordo com a presente modalidade, é possível reduzir uma quantidade de deficiência de oxigênio no compósito óxido de nióbio-titânio devido à adição de elemento e revestimento de carbono.

[0021] O material ativo de um aspecto preferencial da modalidade contém adicionalmente um elemento M além do compósito óxido de nióbio- titânio e Cu. O elemento M é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K, Si, S, Sn, P, Ta, Mo, Mn, Co, Ni e Fe. No material ativo, a razão molar entre Cu e Ti (Cu/Ti) satisfaz a fórmula (I). Adicionalmente, a razão molar entre o elemento M e Ti (M/Ti) satisfaz a fórmula (II). Além disso, a razão molar entre Nb e Ti (Nb/Ti) satisfaz a fórmula (III).

[0022] No material ativo que contém o compósito óxido de nióbio- titânio, quando o material ativo contém um elemento Cu em uma faixa de razão molar de 1x10-4< Cu/Ti < 0,5, o nível de Fermi do compósito óxido de nióbio-titânio pode ser diminuído. Como um resultado, elétrons que contribuem para a redução-oxidação de um óxido de metal que depende de um ambiente de cozimento se tornam capturados, de modo que deficiência de oxigênio pode ser suprimida de modo eficaz.

[0023] No material ativo, a razão molar (Nb/Ti) entre Nb e Ti está dentro da faixa de 1 a 5. Quando a razão molar (Nb/Ti) é menor do que 1, uma fase de compósito óxido uniforme de Nb e Ti não é obtida, mas separação de fase ocorre, que leva a desempenho do eletrodo diminuído. Quando a razão molar (Nb/Ti) é mais do que 5, há quantidade em excesso de Nb em relação à quantidade de Li que pode ser inserida por malha unitária, e, portanto, a densidade de energia do eletrodo por peso diminui.

[0024] Adicionando-se o elemento M ao material ativo no estado em que o material ativo contém Cu, é possível reduzir a quantidade de deficiência de oxigênio devido à adição de elemento e revestimento de carbono ao compósito óxido de nióbio-titânio. O elemento M é selecionado a partir de Na, K, Si, S, Sn, P, Ta, Mo, Mn, Co, Ni e Fe. O material ativo pode conter apenas uma espécie ou duas ou mais espécies do elemento M. Mais preferivelmente, o elemento M é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em K, Fe, Ta, P e Si.

[0025] Alguma porção de Nb contida no compósito óxido de nióbio- titânio não contribui para uma reação de redução de oxidação. Quando o elemento M é contido no material ativo em uma quantidade de 0,6 ou menos (excluindo zero) com base na razão molar (M/Ti), sendo que o Nb que não contribui para uma reação do eletrodo pode ser substituído, e, portanto, a quantidade de deficiência de oxigênio do compósito óxido de nióbio-titânio pode ser diminuída sem qualquer redução em capacidade. Quando a razão molar (M/Ti) excede 0,6, há diminuição na quantidade de Nb exigido em relação à quantidade de Li que pode ser inserida, assim, a capacidade do material ativo diminui.

[0026] Como descrito acima, uma vez que o material ativo do aspecto preferencial da modalidade contém o compósito óxido de nióbio-titânio, Cu, e o elemento M, o material ativo tem alta capacidade e desempenho de carga/descarga rápida, e, em ao mesmo tempo, deficiência de oxigênio é suprimida. Assim, mesmo se um elemento de aditivo for adicionado ou revestimento de carbono for efetuado para garantir condutividade elétrica, deterioração de desempenho devido à deficiência de oxigênio que inclui deterioração de desempenho de vida dificilmente ocorre.

[0027] Nenhum dos elementos mencionado acima, que podem ser usados como o elemento M, sofre uma reação redox no potencial de carga/descarga de uma bateria que usa um compósito óxido de nióbio-titânio como um material ativo. Portanto, esses elementos M podem ser usados favoravelmente devido ao fato de que os mesmos não prejudicam o nivelamento do potencial de eletrodo da bateria.

[0028] Adicionalmente, com o uso de um elemento mais leve do que Nb como o elemento M, o peso do material ativo é reduzido, e, desse modo, uma densidade de energia por peso unitário pode ser melhorada.

[0029] O elemento M pode ser, por exemplo, um elemento de aditivo para melhorar as propriedades de sinterização do compósito óxido de nióbio- titânio.

[0030] O Cu e o elemento M podem substituir uma porção de Nb em uma malha de cristal do compósito óxido de nióbio-titânio, e, desse modo, existir em um estado de serem solubilizados sólidos dentro da malha de cristal. Alternativamente, o Cu e o elemento M podem não existir uniformemente na malha de cristal, mas podem existir em um estado de serem segregados entre as partículas do compósito óxido de nióbio-titânio ou em um estado de serem segregados dentro de um domínio de uma partícula de material ativo. Ainda alternativamente, o Cu e o elemento M podem existir tanto em um estado de serem solubilizados sólidos em cristal e em um estado segregado. Em qualquer estado, o desempenho de vida do compósito óxido de nióbio-titânio pode ser melhorado quando o Cu e o elemento M existem juntos no material ativo.

[0031] Em um exemplo mais preferido, o elemento Cu existe como CuO ou Cu2O em pelo menos uma porção de uma superfície do compósito óxido de nióbio-titânio. Uma vez que CuO e Cu2O reduzem a atividade de reação da superfície do compósito óxido de nióbio-titânio, um efeito de suprimir uma reação de decomposição entre o material ativo e um eletrólito pode ser obtido. O CuO e Cu2O que existem na superfície de partícula podem ser compostos do elemento Cu que é solubilizado sólidos na malha de cristal do compósito óxido de nióbio-titânio e simultaneamente localizado na superfície de partícula e, entre elementos O na malha de cristal, o elemento O localizado ao redor desse elemento Cu. Alternativamente, o CuO e Cu2O podem ser uma fase, que não é contida na malha de cristal do compósito óxido de nióbio-titânio, mas em vez disso cobre pelo menos uma porção da superfície de partícula.

[0032] Em um exemplo mais preferido do material ativo de acordo com a modalidade, o compósito óxido de nióbio-titânio é um compósito óxido de nióbio-titânio que contém cobre representado por LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+d. Na fórmula acima, 0 < x < 5, 1x10-4 < y < 0,5, 0 < z < 0,6, e -0,05 <d < 0,05. Na fórmula acima, M significa o pelo menos um elemento M selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K, Si, S, Sn, P, Ta, Mo, Mn, Co, Ni e Fe.

[0033] O compósito óxido representado pela fórmula LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7±d tem um cátion de Ti, que pode ser reduzido de tetravalente para trivalente por fórmula química, e tem 2-(y+z) cátions de Nb, que podem ser reduzidos de pentavalente para trivalente. Teoricamente, um máximo de 5-2(y+z) íons de lítio pode ser inserido no compósito óxido. Assim, uma faixa mais preferida do subscrito x na fórmula química acima é 0 ou mais e 5-2(y+z) ou menos.

[0034] No caso em que todos dentre o Cu e o elemento M contido no material ativo existem em um estado de serem solubilizados sólidos na malha de cristal, por exemplo, substituindo-se Nb na malha de cristal do compósito óxido de nióbio-titânio, o valor do subscrito y na fórmula acima é igual à razão molar (Cu/Ti), e o subscrito z é igual à razão molar (M/Ti). Isto é, os respectivos valores máximos são y = 0,5 e z = 0,6. Por outro lado, quando o Cu e o elemento M contido no material ativo não existem uniformemente na malha de cristal, mas são segregados, independentemente dos valores da razão molar (Cu/Ti) e da razão molar (M/Ti), y = 0 e z = 0.

[0035] d varia dependo do estado de redução de um compósito óxido de nióbio-titânio monocíclico. Quando d é menor do que -0,05, o nióbio é reduzido antecipadamente, e a reatividade com uma solução eletrolítica é aprimorada, de modo que o desempenho de ciclo de vida é diminuído. Por outro lado, até d = 0,05 está dentro da faixa de erro de medição.

[0036] O compósito óxido representado pela fórmula LixTiNb2-(y+z)CuyMz?7+d (0 < x < 5, 1x10-4< y < 0,5, 0 < z < 0,6, -0,05 < d < 0,05) é preferencial devido ao fato de que a capacidade não é substancialmente reduzida mesmo se uma porção de nióbio for substituída por Cu e M, e pode ser esperado que sua condutividade de elétron seja melhorada devido à substituição com um dopante.

[0037] O compósito óxido de nióbio-titânio tem principalmente uma estrutura monoclínica do cristal. Como um exemplo, diagramas esquemáticos da estrutura do cristal de monoclínico TiNb2O7 são mostrados na Figura 1 e na Figura 2.

[0038] Como mostrado na Figura 1, na estrutura do cristal de TiNb2O7 monoclínico, um íon de metal 101 e um íon de óxido 102 formam uma seção de estrutura de quadro 103. Como o íon de metal 101, íons de Nb e íons de Ti são dispostos aleatoriamente na seguinte razão; Nb : Ti = 2 : 1. Tais estruturas de quadro 103 são dispostas de modo alternado e tridimensionalmente, desse modo, vazios 104 são formados entre a estrutura de quadro 103. Esses vazios 104 servem como hospedeiros para íons de lítio.

[0039] As regiões 105 e 106 são seções que tem canais bidimensionais nas direções [100] e [010]. Como mostrado na Figura 2, a estrutura do cristal de TiNb2O7 monoclínico tem um vazio 107 ao longo de uma direção [001]. Esse vazio 107 tem uma estrutura de túnel e servir como um percurso condutor eletricamente em uma direção [001] que conecta a região 105 e a região 106. Esse percurso condutor eletricamente torna possível para os íons de lítio migrarem entre as regiões 105 e 106.

[0040] Assim, a estrutura do cristal monoclínico tem grandes espaços de inserção equivalentes para íons de lítio e é estruturalmente estável. Além disso, devido à presença das regiões em que cada uma tem um bidimensional em que a difusão de íons de lítio é rápida, e o percurso condutor eletricamente na direção [001] que conecta essas regiões, há inserção/extração melhorada de íons de lítio para dentro e para fora do espaço de inserção, juntamente com aumento substancial do espaço de inserção/extração para íons de lítio. Assim, é possível prover uma alta capacidade e uma alta taxa de desempenho.

[0041] A estrutura do cristal do compósito óxido de nióbio-titânio incluído no material ativo de acordo com a modalidade pode incluir como a fase principal, a estrutura do cristal (monoclínico) de titanato de nióbio. O compósito óxido de nióbio-titânio incluído no material ativo da modalidade, preferencialmente, tem, porém, sem limitações, uma estrutura do cristal que tem uma simetria espacial de grupo C2/m e uma coordenação atômica descrita em Journal of Solid-State Chemistry 53, pp. 144 a 147 (1984).

[0042] Quando um íon de lítio é inserido em um vazio 104, um íon de metal 101, que estrutura o quadro, é reduzido para uma valência de três mantendo, desse modo, a neutralidade elétrica de um cristal. No compósito óxido de nióbio-titânio de acordo com a modalidade, não apenas um íon de Ti é reduzido a partir de tetravalente para trivalente, mas também um íon de Nb é reduzido a partir de pentavalente para trivalente. Portanto, o número de valências reduzidas por peso de material ativo é grande. Portanto, o compósito óxido de nióbio-titânio pode manter a neutralidade elétrica do cristal mesmo se muitos íons de lítio foram inseridos. Assim, a densidade de energia é superior no compósito óxido de nióbio-titânio quando comparada àquela em um composto, tal como óxido de titânio que contém apenas um cátion tetravalente. Por exemplo, a capacidade teórica de um compósito óxido de nióbio-titânio representado por TiNb2O7 é cerca de 387 mAh/g, que é um valor que é duas vezes ou mais em relação àquela de um óxido de titânio que tem uma estrutura de espinélio.

[0043] Adicionalmente, o compósito óxido de nióbio-titânio tem um potencial de inserção de lítio de cerca de 1,5 V (vs. Li/Li+). Portanto, usando- se o material ativo que inclui o compósito óxido, pode ser provida uma bateria capaz de estável carga/descarga rápida repetida.

[0044] Como descrito acima, usando-se o material ativo que inclui o compósito óxido de nióbio-titânio, pode ser provido um material ativo de bateria que tem excelente desempenho de carga/descarga rápida e uma alta densidade de energia.

[0045] O compósito óxido contido no material ativo de acordo com a primeira modalidade pode assumir a forma de partículas, por exemplo. Um diâmetro de partícula médio do compósito óxido contido no material ativo de acordo com a primeira modalidade não é particularmente limitado e pode ser mudado de acordo com o desempenho desejado da bateria.

[0046] Um material de carbono pode ser provido em pelo menos uma porção da superfície de partícula do compósito óxido de nióbio-titânio contido no material ativo. Por exemplo, cobrindo-se pelo menos alguma porção de partículas de pó do compósito óxido de nióbio-titânio com o material de carbono, a eletrocondutividade do material ativo pode ser melhorada. Como um resultado do revestimento de carbono, a resistência específica de pó do material ativo pode ser 5x101 ?•cm ou menos.

[0047] O material ativo de acordo com a primeira modalidade contém Cu, de modo que a redução da superfície do compósito óxido durante tratamento de carbonização é suprimida. Consequentemente, a eletrocondutividade do material de carbono pode ser aumentada. Além disso, uma vez que a malha de cristal é estabilizada suprimindo-se a deficiência de oxigênio no compósito óxido devido ao tratamento de carbonização, o ciclo de vida pode ser melhorado.

[0048] A quantidade do material de carbono provida na superfície de partícula do compósito óxido de nióbio-titânio é, preferencialmente, 0,1% em peso ou mais e 5% em peso ou menos em termos de razão de peso (um peso total do material de carbono e das partículas de compósito óxido de nióbio- titânio é 100% em peso). Uma faixa mais preferida da razão de peso é 0,2% em peso ou mais e 3% em peso ou menos.

[0049] O diâmetro de partícula secundária médio do pó de compósito óxido de nióbio-titânio provido com o material de carbono em pelo menos uma porção de sua superfície é, preferencialmente, 1 µm ou mais e 20 µm ou menos a fim de aumentar a densidade do eletrodo.

ÁREA DE SUPERFÍCIE ESPECÍFICA DE BET

[0050] A área de superfície específica de BET do compósito óxido de nióbio-titânio de acordo com a primeira modalidade é, preferencialmente, 0,1 m2/g ou mais e menos do que 100 m2/g, embora nenhuma limitação particular seja imposta.

[0051] Quando a área de superfície específica é 0,1 m2/g ou mais, a área de contato entre o material ativo e o eletrólito pode ser assegurada. Assim, bons desempenhos de taxa de descarga são obtidos facilmente. Também, um tempo de carga pode ser encurtado. Quando a área de superfície específica de BET é menos do que 100 m2/g, a reatividade entre o material ativo e a solução eletrolítica não se torna muito alta, e, portanto, os desempenhos de vida podem ser melhorados. Adicionalmente, nesse caso, a aplicabilidade se torna favorável para uma pasta fluida que inclui o material ativo, que é usado na produção de um eletrodo descrita posteriormente.

[0052] Aqui, como a medição da área de superfície específica, é usado um método em que moléculas, nas quais uma área ocupada em adsorção é conhecida, são adsorvidas na superfície de partículas de pó na temperatura de nitrogênio líquido, e a área de superfície específica da amostra é determinada a partir da quantidade de moléculas adsorvidas. O método usado mais frequentemente é um método de BET com base na adsorção física à baixa temperatura/baixa umidade de um gás inerte. Esse método de BET é um método com base na teoria de BET, que é a teoria mais conhecida do método de calcular a área de superfície específica em que a teoria de Langmuir, que é uma teoria de adsorção monocamada, é estendida para adsorção multicamadas. A área de superfície específica determinada pelo método acima denominada como “área de superfície específica de BET”.

MÉTODO DE PANOAÇÃO

[0053] O material ativo de acordo com a modalidade pode ser produzido pelo seguinte método, por exemplo.

[0054] Em primeiro lugar, materiais de partida são misturados. Como os materiais de partida para o compósito óxido de nióbio-titânio, são usados óxidos ou sais que contêm Li, Ti e Nb. Como o material de partida (fonte de M) para o elemento M, um óxido ou sal que contém pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K, Si, S, Sn, P, Ta, Mo, Mn, Co, Ni e Fe é usado. O sal usado como o material de partida é, preferencialmente, um sal que se decompõe em temperatura relativamente baixa para produzir óxido, como carbonatos e nitratos. Por outro lado, como o material de partida para o elemento de Cu, um óxido ou sal que contém Cu é usado. Especificamente, por exemplo, CuO, CuCl2, CuSO4, ou similares podem ser usados como o material de partida para o elemento de Cu.

[0055] Os materiais de partida são misturados em uma proporção tal que a razão molar (Cu/Ti) seja 1 x 10-4 < Cu/Ti < 0,5 e a razão molar (M/Ti) seja 0 < M/Ti < 0,6. Os mesmos são, preferencialmente, mesclados nessa razão molar em que a carga inteira é mantida neutra no cristal em que uma parte de Nb é substituída pelo elemento M. Isso garante que um cristal que mantém a estrutura do cristal representada pela fórmula LixTiNb2O7 seja obtido. Mesmo em um método de adicionar Cu ou M de uma maneira tal que toda a carga não seja mantida neutra, um cristal que mantém a estrutura do cristal de LixTiNb2O7 em uma grande parte do mesmo pode ser obtido ajustando-se a quantidade de Cu ou M. O método de mistura não é particularmente limitado, e é preferencial usar mistura molhada com o uso de um moinho de esferas ou um moinho de microesferas no qual um solvente é adicionado. Exemplos do solvente usado para mistura molhada incluem etanol, álcool e álcool isopropílico.

[0056] Em seguida, a mistura resultante é moída para obter uma mistura que é tão homogênea quanto possível. Subsequentemente, a mistura resultante é cozida. O cozimento é efetuado em uma faixa de temperatura de 500 °C ou mais e 1200 °C ou menos por um total de 10 horas ou mais e 40 horas ou menos, divididas em múltiplos tempos de cozimento. Os múltiplos tempos de cozimento incluem pré-cozimento e cozimento principal. Uma vez que a adição do elemento M tem um efeito de reduzir o ponto de fusão, é possível obter um compósito óxido que tem alta cristalinidade mesmo em uma temperatura de 1200 °C ou menos. É mais preferido que o cozimento seja efetuado em uma faixa de temperatura de 800 °C ou mais e 1100 °C ou menos. Caso a temperatura de cozimento seja 1.000 °C ou menos, pode ser usado equipamento convencional.

[0057] O método descrito acima torna possível obter um compósito óxido de nióbio-titânio que contém cobre representado pela fórmula LixTiNb2-(y+z)CuyMz?7+d (0 < x < 5, 1x10-4< y < 0,5, 0 < z < 0,6, -0,05<d <0,05). O produto sintetizado resultante pode ser, por exemplo, uma solução de sólido de compósito óxido de nióbio-titânio que contém Cu e M.

[0058] Alternativamente, Cu e M podem ser adicionados externamente após um compósito óxido de nióbio-titânio monoclínico (por exemplo, TiNb2O7) que não contém o elemento de Cu e o elemento M ser sintetizado antecipadamente.

[0059] Especificamente, em primeiro lugar, o compósito óxido de nióbio-titânio é sintetizado sem adicionar Cu e M como segue.

[0060] Como os materiais de partida, óxidos ou sais que contém Li, Ti, e Nb são usados. O sal usado como o material de partida é, preferencialmente, um sal que se decompõe em temperatura relativamente baixa para produzir óxido, como carbonatos e nitratos. Os materiais de partida são misturados em uma razão apropriada de acordo com a fórmula de composição do compósito óxido de nióbio-titânio pretendido para obter uma mistura de matéria-prima. O método de mistura não é particularmente limitado, e é preferencial conduzir mistura molhada com o uso de um moinho de esferas ou um moinho de microesferas em que etanol, álcool, álcool isopropílico ou similares são usados como um solvente.

[0061] Em seguida, a mistura resultante é moída para obter uma mistura que é tão homogênea quanto possível. Subsequentemente, a mistura resultante é cozida. O cozimento é efetuado em uma faixa de temperatura de 500 °C ou mais e 1200 °C ou menos por um total de 10 horas ou mais e 40 horas ou menos, divididas em múltiplos tempos de cozimento. Os múltiplos tempos de cozimento incluem pré-cozimento e cozimento principal. É mais preferido que o cozimento seja efetuado em uma faixa de temperatura de 800 °C ou mais e 1100 °C ou menos.

[0062] Subsequentemente, matérias-primas para adição externa são misturadas com o compósito óxido de nióbio-titânio sintetizado como descrito acima de modo a obter uma razão molar pretendida. Mais especificamente, óxidos e cloretos que servem como fontes de alimentação do elemento de Cu e do elemento M são adicionados e misturados em uma proporção tal que a razão molar (Cu/Ti) seja 1 x 10-4< Cu/Ti < 0,5 e a razão molar (M/Ti) seja 0 < M/Ti < 0,6. O método de mistura nesse tempo não é particularmente limitado, e é preferencial conduzir mistura molhada com o uso de um moinho de esferas ou um moinho de microesferas em que etanol, álcool, ou álcool isopropílico são usados como um solvente.

[0063] Em seguida, a mistura obtida dessa forma é aquecida em uma temperatura de 1.000 °C ou mais e 1200 °C ou menos por 1 hora ou mais e 6 horas ou menos. Como um resultado, um óxido de um elemento de aditivo pode ser produzido próximo ao limite de grão de um compósito óxido de nióbio-titânio monocíclico. Durante aquecimento, o elemento M adicionado externamente exerce um efeito de fluxo, e o ponto de fusão do compósito óxido de nióbio-titânio monocíclico é diminuído. Assim, é possível obter um compósito óxido que tem alta cristalinidade mesmo em uma temperatura de 1200 °C ou menos.

[0064] No compósito óxido de nióbio-titânio sintetizado pelo método descrito acima, íons de lítio podem ser inseridos carregando-se uma bateria. Alternativamente, o compósito óxido de nióbio-titânio pode ser sintetizado como um compósito óxido que inclui lítio, usando-se um composto que contém lítio, tal como carbonato de lítio, como um material de partida.

[0065] A fim de prover um material de carbono em pelo menos uma porção de uma superfície de partícula de um pó do compósito óxido de nióbio-titânio sintetizado, o seguinte método pode ser usado.

[0066] Uma quantidade prescrita de um precursor do material de carbono é adicionada (razão de peso é 10% ou menos) a um pó de óxido que contém o compósito óxido de nióbio-titânio monocíclico obtido, etanol é adicionado ao mesmo, e a mistura resultante é misturada homogeneamente com um moinho de esferas ou similares. Depois disso, tratamento de calor é realizado em uma atmosfera inerte (por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio ou argônio) a 600 °C ou mais e 1.000 °C ou menos, para obter um pó em que pelo menos uma porção da superfície de pó do compósito óxido de nióbio-titânio é revestida. Após o tratamento de calor, a fim de ajustar o diâmetro de partícula secundário do pó obtido, é preferencial perceber moagem novamente.

[0067] Quando a temperatura de tratamento de calor é inferior à faixa acima, a resistência no material ativo aumenta, enquanto a reatividade entre o material ativo e o eletrólito aumenta, e assim, o desempenho de ciclo de vida é diminuído. Quando a temperatura de tratamento de calor excede a faixa acima, a reação de redução da superfície das partículas de compósito óxido de nióbio-titânio devido ao material de carbono ser promovida, de modo que a capacidade do eletrodo diminui.

[0068] Exemplos do precursor do material de carbono incluem breus, resinas, ácidos, álcoois, sacarídeos, fenóis e celuloses. Entre os mesmos, é preferencial usar como o precursor de material de carbono carboximetil celulose (CMC), sacarose, álcool polivinílico (PVA) ou similares que é carbonizado a uma temperatura de tratamento de calor inferior.

[0069] Por outro lado, em lugar do método de revestimento com o precursor de material de carbono, também é possível vaporizar o precursor de material de carbono, depositar o precursor de material de carbono vaporizado na superfície da partícula, e, então, aplicar tratamento de calor.

MÉTODO PARA MEDIR MATERIAL ATIVO

[0070] A seguir, um método para obter a perfil de difração de raio X do material ativo de acordo com o método de difração de raio X pelo método de pó e o método de difração de raio X síncrotron, um método para examinar a composição do material ativo, e será descrito um método para examinar se um material de carbono (por exemplo, uma camada de revestimento de carbono) está presente ou não.

[0071] Quando um material ativo alvo a ser medido é incluído em um material de eletrodo de uma bateria secundária, um pré-tratamento é realizado como descrito abaixo.

[0072] Em primeiro lugar, a fim de compreender a estrutura do cristal do material ativo, um estado próximo ao estado em que íons de lítio são completamente extraídos do compósito óxido de nióbio-titânio é alcançado. Por exemplo, quando o material ativo alvo a ser medido é incluído em um eletrodo negativo, a bateria é colocada em um estado completamente descarregado. Por exemplo, o estado descarregado da bateria pode ser alcançado repetindo-se diversas vezes uma descarga da bateria em um ambiente a 25°C em corrente de 0,1 C para uma tensão final classificada, ou repetir diversas vezes uma descarga para uma tensão de bateria de 1,0 V, fazendo o valor de corrente durante descarga ser 1/100 ou inferior à capacidade classificada. Embora uma pequena quantidade de íons de lítio residuais possa existir mesmo no estado descarregado, isso não afeta significativamente resultados de medição de difração de raio X (difração de raio X pelo método de pó, e medição de difração de raio X síncrotron) descrita abaixo.

[0073] Em seguida, a bateria é desmontada em uma atmosfera seca, tal como aquela em um porta-luvas enchido com argônio, e o eletrodo é retirado. O eletrodo retirado é lavado com um solvente apropriado e seco sob pressão reduzida. Por exemplo, etil metil carbonato pode ser usado para a lavagem. Após lavar e secar, haja ou não precipitados brancos, tais como um sal de lítio, a superfície é examinada.

[0074] O eletrodo lavado é processado ou tratado em uma amostra de medição como apropriado, que depende do método de medição a ser aplicado. Por exemplo, no caso de submeter à difração de raio X pelo método de pó, o eletrodo lavado é cortado em um tamanho que tem a mesma área que aquela de um suporte do aparelho de difração de raio X pelo método de pó, e usado como de medição.

[0075] Quando necessário, o material ativo é extraído a partir do eletrodo para ser usado como uma amostra de medição. Por exemplo, no caso de submeter a uma análise de composição, ou no caso de medir a quantidade de material de carbono, o material ativo é retirado a partir do eletrodo lavado, e o material ativo retirado é analisado, como descrito posteriormente.

MEDIÇÃO DE DIFRAÇÃO DE RAIO X PELO MÉTODO DE PÓ

[0076] A estrutura do cristal do compósito óxido de nióbio-titânio incluído no material ativo pode ser examinada Difração de Raio X pelo método de pó (XRD).

[0077] A difração de raio X pelo método de pó do material ativo é realizada como segue.

[0078] Em primeiro lugar, a amostra alvo é moída até que um tamanho médio de partícula alcance cerca de 10 µm. Mesmo se o tamanho médio de partícula original for menor do que 10 µm, é preferencial que a amostra seja submetida a um tratamento de moagem com uma argamassa, ou similares, a fim de moer agregados. Moagem para um tamanho médio de partícula de cerca de 5 µm é mais preferido. O tamanho médio de partícula pode ser obtido por difração de laser, por exemplo.

[0079] A amostra moída é enchida em uma peça de suporte que tem uma profundidade de 0,2 mm, conformada em uma placa de amostra de vidro. Como a placa de amostra de vidro, por exemplo, uma placa de amostra de vidro fabricada pela Rigaku Corporation é usada. Nesse momento, deve-se tomar cuidado para encher suficientemente a peça de suporte com a amostra. Deve-se ter precaução para evitar rachaduras e formação de vazios provocada por enchimento insuficiente da amostra. Então, outra placa de vidro é usada para suavizar a superfície da amostra pressionando-se suficientemente a placa de vidro contra a amostra. Nesse caso, deve-se ter precaução para evitar uma quantidade de enchimento muito grande ou muito pequena, de modo a impedir quaisquer elevações e cavidades no plano básico do suporte de vidro.

[0080] Em seguida, a placa de vidro enchida com a amostra é colocada em um difratômetro de Raio X pelo método de pó, e um padrão de difração (padrão XRD; Padrão de difração de Raio X) é obtido com o uso de raios Cu-Ka.

[0081] Quando o material ativo alvo a ser medido é incluído no material de eletrodo de uma bateria secundária, em primeiro lugar, a amostra de medição é preparada de acordo com o procedimento descrito previamente. A amostra de medição obtida é fixada diretamente ao suporte de vidro, e medida.

[0082] Fazendo-se isso, a posição do pico que se origina a partir do substrato de eletrodo, tal como uma folha de metal é medida antecipadamente. Os picos de outros componentes, tais como um agente eletrocondutor e um ligante, também são medidos antecipadamente. Em tal caso em que os picos do substrato e material ativo se sobrepõem, é desejável que a camada que inclui o material ativo (por exemplo, a camada que contém material ativo descrita posteriormente) é separada do substrato, e submetida à medição. Isso servir para separar os picos que se sobrepõem quando se mede quantitativamente a intensidade do pico. Por exemplo, a camada que contém material ativo pode ser separada irradiando-se o substrato de eletrodo com uma onda ultrassônica em um solvente.

[0083] No caso em que há alto grau de orientação na amostra, há a possibilidade de desvio de posição de pico e variação em uma razão de intensidade, que depende de como a amostra é enchida. Por exemplo, em alguns casos, pode ser observado a partir dos resultados da análise de Rietveld descrita posteriormente, uma orientação em que planos de cristal haviam se tornado dispostos em uma direção específica quando se acondiciona a amostra, na dependência dos formatos de partículas. Alternativamente, em alguns casos, pode ser vista influência devido à orientação a partir da medição de uma amostra de medição que tenha sido obtida extraindo-se de uma bateria.

[0084] Essa amostra que tem uma alta orientação é medida na forma de péletes. O pélete pode ser um pó prensado que tem um diâmetro de 10 mm e uma espessura de 2 mm, por exemplo. O pó prensado pode ser produzido aplicando-se uma pressão de cerca de 250 MPa à amostra por 15 minutos. O pélete obtido é montado em um difratômetro de raio X para medir a superfície do pélete. A medição com o uso desse método pode excluir a diferença em resultado medição entre operadores para, desse modo, melhorar a reprodutibilidade.

[0085] Quando uma razão de intensidade medida por esse método é diferente de uma razão de intensidade medida com o uso do suporte de placa plana ou suporte de vidro descrito acima, a influência devido à orientação é considerável, de modo que os resultados de medição com o uso dos péletes são adotados.

[0086] Como um aparelho para difração de raio X pelo método de pó, é usado o SmartLab fabricado pela Rigaku, por exemplo. A medição é realizada sob a seguinte condição: Fonte de raio X: Cu alvo Saída: 45 kV, 200 mA fenda soller: 5 graus tanto em luz incidente como em luz recebida largura do degrau (2?): 0,02 grau velocidade de varredura: 20 graus/min. detector de semicondutor: D/teX Ultra 250 suporte de placa de amostra: suporte de placa de amostra de vidro plana (0,5 mm de espessura) faixa de medição: 5° <2? < 90°

[0087] Quando outro aparelho é usado, a fim de obter resultados de medição equivalentes àqueles descritos acima, é realizada medição com o uso de um padrão pó de Si para difração de raio X pelo método de pó, e medição é conduzida com condições ajustadas de modo que uma intensidade do pico e uma posição de topo de pico correspondam àquelas obtidas com o uso do aparelho acima.

[0088] As condições da difração de raio X pelo método de pó acima são estabelecidas, de modo que um padrão XRD aplicável à análise de Rietveld seja obtido. A fim de coletar dados para análise de Rietveld, especificamente, o tempo de medição ou intensidade de raio X é ajustada apropriadamente de uma maneira tal que a largura do degrau seja de 1/3 a 1/5 da meia largura mínima dos picos de difração, e a intensidade na posição de pico de intensidade mais forte refletida seja de 5.000 cps ou mais.

MEDIÇÃO DE DIFRAÇÃO DE RAIO X SÍNCROTRON

[0089] A fim de investigar um estado de deficiência de oxigênio no compósito óxido de nióbio-titânio, é preferencial para perceber medição de difração de raio X síncrotron, a qual tem uma fonte de raio X mais potente, além de difração de raio X pelo método de pó. Em particular, no caso de medir um compósito óxido de nióbio-titânio no qual um material de carbono existe em pelo menos uma porção de sua superfície devido ao revestimento de carbono ou similares, quando apenas a difração de raio X pelo método de pó é efetuada, o fundo (por exemplo, ruído que se origina a partir de carbono) se torna alto, de modo que a precisão de medição é diminuída. Nesse caso, uma razão S/N (sinal/ruído) pode ser melhorada com o uso da medição de difração de raio X síncrotron.

[0090] A medição de difração de raio X síncrotron é efetuada, preferencialmente, com o uso de um capilar formado de vidro Lindemann (capilar de vidro colunar). Especificamente, uma amostra é inserida em um capilar formado de vidro Lindemann, e esse capilar é montado em um estágio de amostra giratório e medido enquanto gira. Resultados com redução na orientação das partículas de compósito óxido de nióbio-titânio podem ser obtidos por esse método de medição.

[0091] Como um aparelho para medição de difração de raio X síncrotron, por exemplo, é usado o BL02B2 de propriedade de RIKEN, Japão e localizado nas instalações públicas SPring-8 sob a jurisdição do Ministério de Educação, Cultura, Esportes, Ciência e Tecnologia (MEXT). As condições de medição são como segue: uma câmera de Debye-Scherrer grande é usada, Detector: uma placa de Imagem (IP) capaz de capturar um ângulo de dispersão 2? até um raio de difração de ângulo alto, Comprimento de onda usado para medição: 0,6999 Â, Temperatura de medição: temperatura ambiente, Suporte de amostra: influência dada para raios de difração devido à orientação seletiva de partículas de pó e partículas grosseiras é minimizada girando-se um vidro capilar durante a medição, Tempo de integração: embora dependente de um tempo de saturação de IP, deve ser pelo menos 5 minutos ou mais, Método para obter padrão de difração: após a medição ser concluída, a intensidade e posição dos raios de difração gravadas no IP são lidas, e dados de padrão de difração bidimensional da posição de raio de difração e a intensidade de raio de difração são obtidas (2?/ dados de intensidade).

EXAME DE ESTRUTURA DO CRISTAL E ESTADO DE DEFICIÊNCIA DE OXIGÊNIO

[0092] Os dados de medição obtidos pela difração de raio X pelo método de pó ou difração de raio X síncrotron descritos acima são analisados pelo método de Rietveld. No método de Rietveld, os parâmetros da estrutura do cristal (constante de rede, coordenada atômica, razão de ocupação de local de cristal, ou similares) podem ser refinados enchendo-se totalmente entre valores medidos e um padrão de difração calculado a partir de uma estrutura do modelo de cristal que tiver sido estimada previamente. Desse modo, as características da estrutura do cristal da amostra de medição podem ser determinadas.

[0093] Nesse tempo, o estado de deficiência de oxigênio (d) pode ser investigado realizando-se refinamento de uma razão ocupação de íons de óxido a partir de dados de difração de raio X síncrotron. A fim de determinar mais quantitativamente a quantidade de deficiência de oxigênio, é preferencial perceber investigação com o uso de espectroscopia de Raman em combinação. A espectroscopia de Raman tem sensibilidade de medição sensível a deficiências localizadas em uma malha de cristal. A partir de um pico de Raman obtido, é dada atenção a um modo constituído apenas de oscilação de oxigênio, e um relacionamento entre a quantidade de deficiência de oxigênio e uma quantidade de deslocamento de pico é examinada, de modo que a quantidade de deficiência de oxigênio pode ser quantificada.

[0094] Além disso, a quantidade de deficiência pode ser diretamente investigada com o uso de medição de equilíbrio com o uso de um saldo de microtrama de alta temperatura e atmosfera controlada.

EXAME DE COMPOSIÇÃO NO MATERIAL ATIVO

[0095] A composição do compósito óxido no material ativo pode ser analisada com o uso de espectrometria de emissão de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP), por exemplo. Nesse caso, as razões de abundância (razão molar) de elementos dependem da sensibilidade do dispositivo de análise usado. Portanto, quando a composição do compósito óxido incluído em um exemplo do material ativo de acordo com a primeira modalidade é analisada com o uso de espectrometria de emissão de ICP, por exemplo, os valores numéricos podem se desviar das razões molares descritas previamente devido a erros do dispositivo de medição. No entanto, mesmo se os resultados de medição desviarem como descrito acima dentro da faixa de erro do dispositivo de análise, o exemplo do material ativo de acordo com a primeira modalidade pode exibir suficientemente os efeitos descritos previamente.

[0096] A fim de medir a composição do material ativo montado em uma bateria de acordo com espectrometria de emissão de ICP, é realizado especificamente o procedimento que segue.

[0097] Em primeiro lugar de acordo com o procedimento descrito previamente, um eletrodo que inclui o material ativo alvo a ser medido é retirado de uma bateria secundária, e lavado. A partir do eletrodo lavado, a porção que inclui o material ativo, tal como a camada que contém material ativo, é removida. Por exemplo, a porção que inclui o material ativo pode ser removida sendo irradiada com uma onda ultrassônica. Como um exemplo específico, um eletrodo é colocado em etil metil carbonato em uma proveta de vidro, a proveta de vidro é vibrada em uma máquina de lavar ultrassônica, e, desse modo, uma camada que contém material ativo que inclui o material de eletrodo ativo pode ser separada de um coletor de corrente, por exemplo.

[0098] Em seguida, a porção removida é aquecida por um tempo curto (por exemplo, cerca de 1 hora a 500 °C) em ar para, desse modo, sinterização separada de componentes desnecessários, tais como componentes ligantes e carbono. Dissolvendo-se o resíduo em um ácido, uma amostra líquida que inclui o material ativo pode ser preparada. Aqui, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, fluoreto de hidrogênio, e similares podem ser usados como o ácido. Os componentes no material ativo podem ser encontrados submetendo-se a amostra líquida à análise de ICP.

[0099] Além disso, as razões molares (Cu/Ti), (M/Ti) e (Nb/Ti) podem ser calculadas por análise de ICP. Uma vez que uma razão molar de elemento no compósito óxido não é mudada por aquecimento, a razão molar pode ser medida.

EXAMINE DE ESTADOS DE CU E ELEMENTO M

[00100] Pode ser julgado se o Cu e o elemento adicionado M no material ativo estão ou não em um estado de serem solubilizados sólidos na malha de cristal do compósito óxido de nióbio-titânio como segue. Um estado de distribuição de um elemento de aditivo pode ser conhecido por observação em microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e medição de microanálise de sonda de elétrons (EPMA). Desse modo, é determinado se o Cu e o elemento de aditivo M estão distribuídos uniformemente em um sólido ou segregados. Nesse método, é possível julgar mesmo quando a quantidade de adição é uma quantidade vestigial.

EXAMINE DE PRESENÇA OU AUSÊNCIA DE MATERIAL DE CARBONO NA SUPERFÍCIE DE PARTÍCULA

[00101] Pode ser examinado se o material de carbono é provido ou não na superfície de partícula do compósito óxido de nióbio-titânio como segue.

[00102] Em primeiro lugar de acordo com o procedimento descrito acima, um eletrodo que contém o material ativo a ser medido é retirado de uma bateria secundária e lavado.

[00103] Um pó de material ativo é retirado do eletrodo lavado. O pó de material ativo pode ser retirado como a seguir, por exemplo. Em primeiro lugar, um eletrodo que contém um ligante é disperso em um solvente. Como o solvente a ser usado nesse caso, por exemplo, N-metilpirrolidona é usada se o ligante for um ligante de solvente orgânico, e álcool puro é usado se o ligante for um ligante aquoso (por exemplo, um ligante solúvel em álcool). O solvente é irradiado com ondas ultrassônicas por 30 minutos ou mais para dispersar o eletrodo. Como um resultado, o ligante se torna dissolvido, e um material de eletrodo pode ser separado como um pó de um coletor de corrente. Então, um solvente que contém o pó do material de eletrodo é colocado em uma centrífuga, separado em um agente eletrocondutor e partículas de material ativo, e, então, recuperado por liofilização. Assim, o pó de material ativo pode ser retirado ao mesmo tempo em que se mantém o material de carbono provido na superfície de partícula.

[00104] O material ativo retirado é lavado com um solvente orgânico, tal como um solvente de carbonato de dietila para dissolver e remover um sal de lítio e, então, seco. Após secar, o material ativo, que foi cuidadosamente lavado com álcool em ar para remover íons de lítio residuais, é usado como um objeto de medição.

[00105] O material de carbono na superfície de partícula pode ser analisado pela análise de elemento inorgânico que segue. Uma amostra de material ativo preparada como um alvo de medição é colocada em um cadinho de alumina junto com um melhorador de combustão e cozido por aquecimento por indução de alta frequência em um fluxo de oxigênio. Nesse tempo, uma vez que carbono é liberado como dióxido de carbono, um teor de carbono é quantificado detectando-se dióxido de carbono com um detector infravermelho. Como um aparelho de medição, por exemplo, pode ser usado um Modelo No. CS 844 fabricado pela Leco Corporation.

MEDIÇÃO DE RESISTÊNCIA ESPECÍFICA DE PÓ

[00106] A resistência específica de pó do material ativo pode ser medida, por exemplo, como segue. Para preparar uma amostra de material ativo usada para a medição, é possível usar um procedimento similar ao método para preparar uma amostra de medição quando se examinar pelo material de carbono na superfície de partícula.

[00107] Como um aparelho de medição, por exemplo, pode ser usado um sistema de medição de resistência de pó tipo MCP-PD51 fabricado pela Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.. 3 g da amostra de material ativo são colocados em um cilindro de eletrodo oposto com um raio de eletrodo de 10 mm, e a resistividade volumétrica é medida sob uma pressão de 20 kg^N. A resistência elétrica é medida com uma tensão aplicada estabelecida em 10 V, e a resistência específica (Qcm) de um pó é calculada a partir da espessura e diâmetro do eletrodo.

[00108] Como descrito acima no presente documento de acordo com a primeira modalidade, é possível prover um material ativo que exibe alta densidade de energia e tem excelente desempenho de carga/descarga rápida e desempenho de vida longo. Esse material ativo pode obter uma bateria secundária devida longa que tem alta capacidade e excelente desempenho de carga/descarga rápida.

SEGUNDA MODALIDADE

[00109] De acordo com a segunda modalidade, um eletrodo é provido.

[00110] O eletrodo de acordo com a segunda modalidade contém o material ativo de acordo com a primeira modalidade. Esse eletrodo pode ser um eletrodo de bateria que contém o material ativo de acordo com a primeira modalidade como um material ativo para uma bateria. O eletrodo como um eletrodo de bateria pode ser, por exemplo, um eletrodo negativo que contém o material ativo de acordo com a primeira modalidade como um material de eletrodo negativo ativo.

[00111] O eletrodo de acordo com a segunda modalidade pode incluir um coletor de corrente e uma camada que contém material ativo. A camada que contém material ativo pode ser formada tanto nas superfícies opostas como em uma superfície do coletor de corrente. A camada que contém material ativo pode conter o material ativo, e, opcionalmente, um agente eletrocondutor e um ligante.

[00112] A camada que contém material ativo pode isoladamente incluir o material ativo de acordo com a primeira modalidade ou incluir duas ou mais espécies do material ativo de acordo com a primeira modalidade. Além disso, uma mistura em que uma espécie ou duas ou mais espécies do material ativo de acordo com a primeira modalidade são adicionalmente misturadas com uma espécie ou duas ou mais espécies de outro material ativo também pode ser incluída.

[00113] Por exemplo, em um caso em que o material ativo de acordo com a primeira modalidade é incluído como o material de eletrodo negativo ativo, exemplos de outros materiais ativos incluem titanato de lítio que tem uma estrutura tipo ramsdelita (por exemplo, Li2+yTÍ3O7, 0 < y < 3), titanato de lítio que tem uma estrutura de espinélio (por exemplo, LÍ4+XTÍ5O12, 0 < x < 3), dióxido de titânio monocíclico (TiO2), dióxido de titânio tipo anastase, dióxido de titânio tipo rutilo, um compósito óxido de titânio tipo holandita, um compósito óxido de titânio ortorrômbico, e um compósito óxido de nióbio e titânio monocíclico.

[00114] Exemplos do compósito óxido que contém titânio ortorrômbico incluem um composto representado por Li2+aM(I)2-bTi6- cM(II)dO14+c Aqui, M(I) é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb e K. M(II) é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Y, Fe, Co, Cr, Mn, Ni e Al. Os respectivos subscritos na fórmula de composição são especificados como segue: 0 < a < 6, 0 < b < 2, 0 < c < 6, 0 <d < 6, e -0,5 < o < 0,5. Exemplos específicos do compósito óxido que contém titânio ortorrômbico incluem Li2+aNa2Ti6O14 (0 < a < 6).

[00115] Exemplos do compósito óxido de nióbio e titânio monocíclico incluem um composto representado por LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+d. Aqui, M1 é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em Zr, Si e Sn. M2 é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em V, Ta e Bi. Os respectivos subscritos na fórmula de composição são especificados como segue: 0 < x < 5, 0 < y < 1, 0 < z < 2, e -0,3 <d < 0,3. Exemplos específicos do compósito óxido de nióbio e titânio monocíclico incluir LixNb2TiO7 (0 < x < 5).

[00116] Outro exemplo do compósito óxido de nióbio e titânio monocíclico é um composto representado por Ti1-yM3y+zNb2-zO7-d. Aqui, M3 é pelo menos um selecionado a partir de Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta e Mo. Os respectivos subscritos na fórmula de composição são especificados como segue: 0 < y < 1, 0 < z < 2, e -0,3 <d < 0,3.

[00117] O agente eletrocondutor é adicionado para melhorar desempenho de coleta de corrente e para suprimir a resistência de contato entre o material ativo e o coletor de corrente. Exemplos do agente eletrocondutor incluem substâncias carbonosas, tais como fibra de carbono desenvolvida no vapor (VGCF), negros de fumo, tais como negro de acetileno, e grafite. Um desses pode ser usado como o agente eletrocondutor, ou dois ou mais podem ser usados em combinação como o agente eletrocondutor. Alternativamente, em vez de usar um agente eletrocondutor, um revestimento de carbono ou um revestimento de material inorgânico eletrocondutor pode ser aplicado à superfície da partícula de material ativo.

[00118] O ligante é adicionado para encher espaços entre o material ativo disperso e também para ligar o material ativo ao coletor de corrente. Exemplos do ligante incluem politetrafluoroetileno (PTFE), fluoreto de polivinilideno (PVdF), borracha de flúor, borracha de estireno-butadieno, compostos de poliacrilato, compostos de imida, carboximetil celulose (CMC), e sais de CMC. Um desses pode ser usado como o ligante, ou dois ou mais podem ser usados em combinação como o ligante.

[00119] A proporção de mesclagem de material ativo, agente eletrocondutor e ligante na camada que contém material ativo pode ser mudada apropriadamente de acordo com o uso do eletrodo. Por exemplo, no caso de usar o eletrodo como um eletrodo negativo de uma bateria secundária, o material ativo (material de eletrodo negativo ativo), agente eletrocondutor e ligante na camada que contém material ativo são, preferencialmente, mesclados em proporções de 68% em massa a 96% em massa, 2% em massa a 30% em massa, e 2% em massa a 30% em massa, respectivamente. Quando a quantidade de agente eletrocondutor é 2% em massa ou mais, o desempenho de coleta de corrente da camada que contém material ativo pode ser melhorado. Quando a quantidade de ligante é 2% em massa ou mais, a ligação entre a camada que contém material ativo e o coletor de corrente é suficiente, e desempenhos ciclagem excelentes podem ser esperados. Por outro lado, uma quantidade de cada um dentre o agente eletrocondutor e ligante é, preferencialmente, 30% em massa ou menos, em vista de aumentarem a capacidade.

[00120] Para o coletor de corrente pode ser usado, um material que seja eletroquimicamente estável no potencial (vs. Li/Li+) em que o lítio (Li) é inserido e extraído do material ativo. Por exemplo, no caso em que o material ativo é usado como um material de eletrodo negativo ativo, o coletor de corrente é, preferencialmente, feito de cobre, níquel, aço inoxidável, alumínio ou uma liga de alumínio que inclui um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu e Si. A espessura do coletor de corrente é, preferencialmente, de 5 µm a 20 µm. O coletor de corrente que tem uma tal espessura pode manter equilíbrio entre a força e redução de peso do eletrodo.

[00121] O coletor de corrente pode incluir uma porção em que a camada que contém material ativo não é formada em uma superfície do coletor de corrente. Essa porção pode servir como uma guia de eletrodo.

[00122] O eletrodo pode ser produzido pelo método que segue, por exemplo. Em primeiro lugar, material ativo, agente eletrocondutor e ligante são suspensos em um solvente para preparar uma pasta fluida. A pasta fluida é aplicada sobre uma superfície ou ambas as superfícies opostas de um coletor de corrente. Em seguida, a pasta fluida aplicada é seca para formar uma pilha em camadas de camada que contém material ativo e coletor de corrente. Então, a pilha em camadas é submetida à prensagem. O eletrodo pode ser feito dessa maneira.

[00123] Alternativamente, o eletrodo também pode ser produzido pelo método que segue. Em primeiro lugar, material ativo, agente eletrocondutor e ligante são misturados para obter uma mistura. Em seguida, a mistura é formada em péletes. Então, o eletrodo pode ser obtido dispondo-se os péletes no coletor de corrente.

[00124] O eletrodo de acordo com a segunda modalidade contém o material ativo de acordo com a primeira modalidade. Assim, o eletrodo de acordo com a segunda modalidade pode obter uma bateria secundária que tem uma alta densidade de energia e, simultaneamente, alcança desempenho de carga/descarga rápida e propriedade de vida longa.

TERCEIRA MODALIDADE

[00125] De acordo com uma terceira modalidade, é provida uma bateria secundária que inclui um eletrodo negativo, um eletrodo positivo e um eletrólito. Como o eletrodo negativo, a bateria secundária inclui o eletrodo de acordo com a segunda modalidade. Isto é, a bateria secundária de acordo com a terceira modalidade inclui como o eletrodo negativo, um eletrodo que inclui o material ativo de acordo com a primeira modalidade como um material ativo de bateria.

[00126] A bateria secundária de acordo com a terceira modalidade pode adicionalmente incluir um separador provido entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo. O eletrodo negativo, o eletrodo positivo e o separador podem estruturar um grupo de eletrodo. O eletrólito pode ser mantido no grupo de eletrodo.

[00127] A bateria secundária de acordo com a terceira modalidade pode adicionalmente incluir um membro de recipiente que aloja o grupo de eletrodo e o eletrólito.

[00128] A bateria secundária de acordo com a terceira modalidade pode adicionalmente incluir um terminal de eletrodo negativo conectado eletricamente ao eletrodo negativo e um terminal de eletrodo positivo conectado eletricamente ao eletrodo positivo.

[00129] A bateria secundária de acordo com a terceira modalidade pode ser, por exemplo, uma bateria secundária de lítio. A bateria secundária também inclui baterias secundárias de eletrólito não aquoso que contêm eletrólito(s) não aquoso.

[00130] Doravante, o eletrodo negativo, o eletrodo positivo, o eletrólito, o separador, o membro de recipiente, o terminal de eletrodo negativo e o terminal de eletrodo positivo serão descritos em detalhes.

1) ELETRODO NEGATIVO

[00131] O eletrodo negativo pode incluir um coletor de corrente de eletrodo negativo e uma camada de eletrodo negativo que contém material ativo. O coletor de corrente de eletrodo negativo e a camada de eletrodo negativo que contém material ativo podem ser respectivamente um coletor de corrente e uma camada que contém material ativo que pode ser incluída no eletrodo de acordo com a segunda modalidade. A camada de eletrodo negativo que contém material ativo contém o material ativo de acordo com a primeira modalidade como um material de eletrodo negativo ativo.

[00132] Dentre os detalhes do eletrodo negativo, as partes que se sobrepõem aos detalhes descritos na segunda modalidade são omitidos.

[00133] A densidade da camada de eletrodo negativo que contém material ativo (excluindo o coletor de corrente) é, preferencialmente, a partir de 1,8 g/cm3 a 2,8 g/cm3. O eletrodo negativo, no qual a densidade da camada de eletrodo negativo que contém material ativo está dentro dessa faixa, é excelente em densidade de energia e capacidade para manter o eletrólito. A densidade da camada de eletrodo negativo que contém material ativo é, mais preferivelmente, de 2,1 g/cm3 a 2,6 g/cm3.

[00134] O eletrodo negativo pode ser produzido por um método similar àquele para o eletrodo de acordo com a segunda modalidade, por exemplo.

2) ELETRODO POSITIVO

[00135] O eletrodo positivo pode incluir um coletor de corrente de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo positivo que contém material ativo. A camada de eletrodo positivo que contém material ativo pode ser formada em uma superfície ou ambas as superfícies opostas do coletor de corrente de eletrodo positivo. A camada de eletrodo positivo que contém material ativo pode incluir um material ativo de eletrodo positivo, e, opcionalmente, um agente eletrocondutor e um ligante.

[00136] Como o material ativo de eletrodo positivo, por exemplo, um óxido ou um sulfeto pode ser usado. O eletrodo positivo pode incluir isoladamente uma espécie de composto como o material ativo de eletrodo positivo, ou alternativamente, incluir duas ou mais espécies de compostos em combinação. Exemplos do óxido e sulfeto incluem compostos capazes de ter Li e íons Li são inseridos e extraídos.

[00137] Exemplos de tais compostos incluem dióxidos de manganês (MnO2), óxidos de ferro, óxidos de cobre, óxidos de níquel, óxidos compostos de lítio e manganês (por exemplo, LixMn2O4 ou LixMnO2; 0 < x < 1), óxidos compostos de lítio e níquel (por exemplo, LixNiO2; 0 < x < 1), óxidos compostos de lítio e cobalto (por exemplo, LixCoO2; 0 < x < 1), óxidos compostos de lítio, níquel e cobalto (por exemplo, LixNi1-yCoyO2; 0 < x < 1, 0 < y < 1), óxidos compostos de lítio, manganês e cobalto (por exemplo, LixMnyCo1-yO2; 0 < x < 1, 0 < y < 1), óxidos compostos de lítio, manganês e níquel que têm uma estrutura de espinélio (por exemplo, LixMn2-yNiyO4; 0 < x < 1, 0 < y < 2), fosfatos de lítio que têm uma estrutura de olivina (por exemplo, LixFePO4; 0 < x < 1, LixFe1-yMnyPO4; 0 < x < 1, 0 < y < 1, e LixCoPO4; 0 < x < 1), sulfatos de ferro [Fe2(SO4)3], óxidos de vanádio (por exemplo, V2O5), e óxidos compostos de níquel, cobalto e manganês (LixNi1-y-zCoyMnzO2; 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, y + z < 1).

[00138] Entre os acima, exemplos de compostos mais preferenciais como o material ativo de eletrodo positivo incluem óxidos compostos de lítio e manganês que têm uma estrutura de espinélio (por exemplo, LixMn2O4; 0 < x < 1), óxidos compostos de lítio e níquel (por exemplo, LixNiO2; 0 < x < 1), óxidos compostos de lítio e cobalto (por exemplo, LixCoO2; 0 < x < 1), óxidos compostos de lítio, níquel e cobalto (por exemplo, LixNi1-yCoyO2; 0 < x < 1, 0 < y < 1), óxidos compostos de lítio, manganês e níquel que têm uma estrutura de espinélio (por exemplo, LixMn2-yNiyO4; 0 < x < 1, 0 < y < 2), óxidos compostos de lítio, manganês e cobalto (por exemplo, LixMnyCo1-yO2; 0 < x < 1, 0 < y < 1), fosfatos de lítio e ferro (por exemplo, LixFePO4; 0 < x < 1), e óxidos compostos de níquel, cobalto e manganês (LixNi1-y-zCoyMnzO2; 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, y + z < 1). O potencial de eletrodo positivo pode ser tornado alto com o uso desses materiais ativos de eletrodo positivo.

[00139] Quando um sal fundido à temperatura ambiente é usado como o eletrólito da bateria, é preferencial usar um material ativo de eletrodo positivo que inclui fosfato de lítio e ferro, LixVPO4F (0 < x < 1), compósito óxido de lítio e manganês, compósito óxido de lítio e níquel, compósito óxido de lítio, níquel e cobalto, ou uma mistura dos mesmos. Uma vez que esses compostos têm baixa reatividade com sais fundidos à temperatura ambiente, a vida de ciclo pode ser melhorada. Detalhes em relação a sal fundido à temperatura ambiente são descritos posteriormente.

[00140] O tamanho de partícula primária do material ativo de eletrodo positivo é, preferencialmente, de 100 nm a 1 µm. O material ativo de eletrodo positivo que tem um tamanho de partícula primária de 100 nm ou mais é fácil para manipular durante produção industrial. No material ativo de eletrodo positivo que tem um tamanho de partícula primária de 1 µm ou menos, a difusão de íons de lítio dentro de sólido pode avançar suavemente.

[00141] A área de superfície específica do material ativo de eletrodo positivo é, preferencialmente, de 0,1 m2/g a 10 m2/g. O material ativo de eletrodo positivo que tem uma área de superfície específica de 0,1 m2/g ou mais pode assegurar locais suficientes para inserir e extrair íons de Li. O material ativo de eletrodo positivo que tem uma área de superfície específica de 10 m2/g ou menos é fácil para manipular durante produção industrial, e pode assegurar um bom desempenho de ciclo de carga e descarga.

[00142] O ligante é adicionado para encher espaços entre o material ativo de eletrodo positivo disperso e também para ligar o material ativo de eletrodo positivo ao coletor de corrente de eletrodo positivo. Exemplos do ligante incluem politetrafluoroetileno (PTFE), fluoreto de polivinilideno (PVdF), borracha de flúor, compostos de poliacrilato, compostos de imida, carboximetil celulose (CMC), e sais de CMC. Um desses pode ser usado como o ligante, ou dois ou mais podem ser usados em combinação como o ligante.

[00143] O agente eletrocondutor é adicionado para melhorar desempenho de coleta de corrente e para suprimir a resistência de contato entre o material ativo de eletrodo positivo e o coletor de corrente de eletrodo positivo. Exemplos do agente eletrocondutor incluem substâncias carbonosas, tais como fibra de carbono desenvolvida no vapor (VGCF), negro de fumo, tal como negro de acetileno, e grafite. Um desses pode ser usado como o agente eletrocondutor, ou dois ou mais podem ser usados em combinação como o agente eletrocondutor. O agente eletrocondutor pode ser omitido.

[00144] Na camada de eletrodo positivo que contém material ativo, o material ativo de eletrodo positivo e ligante são, preferencialmente, mesclados em proporções de 80% em massa a 98% em massa, e 2% em massa a 20% em massa, respectivamente.

[00145] Quando a quantidade do ligante é 2% em massa ou mais, força de eletrodo suficiente pode ser alcançada. O ligante pode servir como um isolante elétrico. Assim, quando a quantidade do ligante é 20% em massa ou menos, a quantidade de isolante no eletrodo é reduzida, e, desse modo a resistência interna pode ser diminuída.

[00146] Quando um agente eletrocondutor é adicionado, o material ativo de eletrodo positivo, ligante e agente eletrocondutor são, preferencialmente, mesclados em proporções de 77% em massa a 95% em massa, 2% em massa a 20% em massa, e 3% em massa a 15% em massa, respectivamente.

[00147] Quando a quantidade do agente eletrocondutor é 3% em massa ou mais, os efeitos descritos acima podem ser expressos. Definindo-se a quantidade do agente eletrocondutor para 15% em massa ou menos, a proporção de agente eletrocondutor que contata o eletrólito pode ser tornada baixa. Quando essa proporção é baixa, a decomposição de um eletrólito pode ser reduzida durante armazenamento sob altas temperaturas.

[00148] O coletor de corrente de eletrodo positivo é, preferencialmente, uma folha de alumínio, ou uma folha de liga de alumínio que contém um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu e Si.

[00149] A espessura da folha de alumínio ou folha de liga de alumínio é, preferencialmente, de 5 µm a 20 µm, e, mais preferivelmente, 15 µm ou menos. A pureza da folha de alumínio é, preferencialmente, 99% em massa ou mais. A quantidade de metal de transição, tal como ferro, cobre, níquel ou cromo, contida na folha de alumínio ou folha de liga de alumínio é, preferencialmente, 1% em massa ou menos.

[00150] O coletor de corrente de eletrodo positivo pode incluir uma porção em que uma camada de eletrodo positivo que contém material ativo não é formada em uma superfície do coletor de corrente de eletrodo positivo. Essa porção pode servir como uma guia de eletrodo positivo.

[00151] O eletrodo positivo pode ser produzido por um método similar àquele do eletrodo de acordo com a segunda modalidade, por exemplo, com o uso de um material ativo de eletrodo positivo.

3) ELETRÓLITO

[00152] Como o eletrólito, por exemplo, um eletrólito não aquoso líquido ou eletrólito não aquoso em gel pode ser usado. O eletrólito não aquoso líquido é preparado dissolvendo-se um sal de eletrólito como soluto em um solvente orgânico. A concentração de sal de eletrólito é, preferencialmente, de 0,5 mol/l a 2,5 mol/l.

[00153] Exemplos do sal de eletrólito incluem sais de lítio tais como perclorato de lítio (LiClO4), hexafluorofosfato de lítio (LiPF6), tetrafluoroborato de lítio (LiBF4), hexafluoroarsenato de lítio (LiAsF6), trifluorometanossulfonato de lítio (LiCF3SO3), e bistrifluorometilsulfonilimida de lítio [LiN(CF3SO2)2], e misturas dos mesmos. O sal de eletrólito é, preferencialmente, resistente à oxidação mesmo em um potencial alto, e mais preferivelmente, LiPF6.

[00154] Exemplos do solvente orgânico incluem carbonatos cíclicos, tais como propileno carbonato (PC), etileno carbonato (EC), ou vinileno carbonato (VC); carbonatos lineares, tais como carbonato de dietila (DEC), carbonato de dimetila (DMC), ou carbonato de metil etila (MEC); éteres cíclicos, tais como tetrahidrofurano (THF), 2-metil tetrahidrofurano (2- MeTHF), ou dioxolano (DOX); éteres lineares, tais como dimetóxi etano (DME) ou dietóxi etano (DEE); Y-butirolactona(GBL), acetonitrila (AN), e sulfolano (SL). Esses solventes orgânicos podem ser usados isoladamente ou como um solvente misturado.

[00155] O eletrólito não aquoso em gel é preparado obtendo-se um composto de um eletrólito não aquoso líquido e um material polimérico. Exemplos do material polimérico incluem fluoreto de polivinilideno (PVdF), poliacrilonitrila (PAN), óxido de polietileno (PEO), e misturas dos mesmos.

[00156] Alternativamente, outro do que o eletrólito não aquoso líquido e gel eletrólito não aquoso, um sal fundido à temperatura ambiente (fusão iônica) que inclui íons de lítio, um eletrólito sólido de polímero, um eletrólito sólido inorgânico, ou similares podem ser usados como o eletrólito não aquoso.

[00157] O sal fundido à temperatura ambiente (fusão iônica) indica compostos entre sais orgânicos produzidos de combinações de cátions e ânions orgânicos, os quais são capazes de existir em um estado líquido à temperatura ambiente (15 °C a 25 °C). O sal fundido à temperatura ambiente inclui um sal fundido à temperatura ambiente que existe isoladamente como um líquido, um sal fundido à temperatura ambiente que se torna um líquido mediante a mistura com um sal de eletrólito, um sal fundido à temperatura ambiente que se torna um líquido quando dissolvido em um solvente orgânico, e misturas dos mesmos. Em geral, o ponto de fusão do sal fundido à temperatura ambiente usado em baterias secundárias é 25 °C ou abaixo. Os cátions orgânicos têm, em geral, um quadro de amônio quaternário.

[00158] O eletrólito sólido de polímero é preparado dissolvendo-se o sal de eletrólito em um material polimérico, e solidificando-se o mesmo.

[00159] O eletrólito sólido inorgânico é uma substância sólida que tem condutividade de íon de Li.

4) SEPARADOR

[00160] O separador pode ser feito de, por exemplo, um filme poroso ou tecido não tecido de resina sintética que inclui polietileno (PE), polipropileno (PP), celulose ou fluoreto de polivinilideno (PVdF). Em vista de segurança, um filme poroso feito de polietileno ou polipropileno é preferencial. Isso se deve ao fato de que esse filme poroso funde em uma temperatura fixa e assim é capaz de cortar a corrente.

5) MEMBRO DE RECIPIENTE

[00161] Como o membro de recipiente, por exemplo, pode ser usado um recipiente feito de filme laminado ou um recipiente feito de metal.

[00162] A espessura do filme laminado é, por exemplo, 0,5 mm ou menos, e, preferencialmente, 0,2 mm ou menos.

[00163] Como o filme laminado, é usado um filma multicamadas que inclui múltiplas camadas de resina e uma camada de metal ensanduichada entre as camadas de resina. A camada de resina pode incluir, por exemplo, um material polimérico tal como polipropileno (PP), polietileno (PE), nylon, ou polietileno tereftalato (PET). A camada de metal é produzida, preferencialmente, de folha de alumínio ou uma folha de liga de alumínio, de modo a reduzir peso. O filme laminado pode ser formado no formato de um membro de recipiente, por vedação a quente.

[00164] A espessura de parede do recipiente de metal é, por exemplo, 1 mm ou menos, mais preferivelmente, 0,5 mm ou menos, e, ainda mais preferivelmente, 0,2 mm ou menos.

[00165] O invólucro de metal é produzido, por exemplo, de alumínio ou uma liga de alumínio. A liga de alumínio, preferencialmente, contém elementos, tais como magnésio, zinco ou silício. Caso a liga de alumínio contenha um metal de transição, tal como ferro, cobre, níquel ou cromo, o teor do mesmo é, preferencialmente, 100 ppm em massa ou menos.

[00166] O formato do membro de recipiente não é particularmente limitado. O formato do membro de recipiente pode ser, por exemplo, plano (fino), quadrado, cilíndrico, em formato de moeda ou botão. O membro de recipiente pode ser selecionado apropriadamente dependendo do tamanho da bateria e uso da bateria.

6) TERMINAL DE ELETRODO NEGATIVO

[00167] O terminal de eletrodo negativo pode ser feito de um material que é eletroquimicamente estável no potencial em que Li é inserido e extraído do material de eletrodo negativo ativo descrito acima, e tem condutividade elétrica. Exemplos específicos do material para o terminal de eletrodo negativo incluem cobre, níquel, aço inoxidável, alumínio, e liga de alumínio que contenha pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu e Si. Alumínio ou liga de alumínio é preferencial como o material para o terminal de eletrodo negativo. O terminal de eletrodo negativo é, preferencialmente, produzido do mesmo material que o coletor de corrente de eletrodo negativo, a fim de reduzir a resistência de contato com o coletor de corrente de eletrodo negativo.

7) TERMINAL DE ELETRODO POSITIVO

[00168] O terminal de eletrodo positivo pode ser feito de, por exemplo, um material que seja eletricamente estável na faixa de potencial de 3 V a 4,5 V (vs. Li/Li+) em relação ao potencial redox de lítio, e tem condutividade elétrica. Exemplos do material para o terminal de eletrodo positivo incluem alumínio e uma liga de alumínio que contém um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu e Si. O terminal de eletrodo positivo é, preferencialmente, produzido do mesmo material que o coletor de corrente de eletrodo positivo, a fim de reduzir a resistência de contato com o coletor de corrente de eletrodo positivo.

[00169] Em seguida, a bateria secundária de acordo com a terceira modalidade será descrita mais especificamente com referência aos desenhos.

[00170] A Figura 3 é uma vista em corte transversal que mostra esquematicamente um exemplo de uma bateria secundária de acordo com a terceira modalidade. A Figura 4 é uma vista em corte transversal ampliada de corte A da bateria secundária mostrada na Figura 3.

[00171] A bateria secundária 100 mostrada nas Figuras 3 e 4 inclui um membro de recipiente em formato de bolsa 2 mostrado na Figura 3, um grupo de eletrodo 1 mostrado nas Figuras 3 e 4, e um eletrólito, que não é mostrado. O grupo de eletrodo 1 e o eletrólito são alojados no membro de recipiente em formato de bolsa 2. O eletrólito (não mostrado) é mantido no grupo de eletrodo 1.

[00172] O membro de recipiente em formato de bolsa 2 é feito de um filme laminado que inclui duas camadas de resina e uma camada de metal ensanduichada entre as camadas de resina.

[00173] Como mostrado na Figura 3, o grupo de eletrodo 1 é um grupo de eletrodo enrolado em uma forma plana. O grupo de eletrodo enrolado 1 em uma forma plana inclui um eletrodo negativo 3, um separador 4 e um eletrodo positivo 5, como mostrado na Figura 4. O separador 4 é ensanduichado entre o eletrodo negativo 3 e o eletrodo positivo 5.

[00174] O eletrodo negativo 3 inclui um coletor de corrente de eletrodo negativo 3a e uma camada de eletrodo negativo que contém material ativo 3b. Na porção do eletrodo negativo 3 posicionada mais externa entre o grupo de eletrodo enrolado 1, a camada de eletrodo negativo que contém material ativo 3b é formada apenas em uma superfície interna do coletor de corrente de eletrodo negativo 3a, como mostrado na Figura 4. Para as outras porções do eletrodo negativo 3, camadas que contêm material ativo de eletrodo negativo 3b são formadas em ambas as superfícies opostas do coletor de corrente de eletrodo negativo 3a.

[00175] O eletrodo positivo 5 inclui um coletor de corrente de eletrodo positivo 5a e camadas que contém material ativo de eletrodo positivo 5b formadas em ambas as superfícies opostas do coletor de corrente de eletrodo positivo 5a.

[00176] Como mostrado na Figura 3, um terminal de eletrodo negativo 6 e terminal de eletrodo positivo 7 são posicionados nas proximidades da borda periférica externa do grupo de eletrodo enrolado 1. O terminal de eletrodo negativo 6 é conectado a uma porção do coletor de corrente de eletrodo negativo 3a posicionada mais externa. O terminal de eletrodo positivo 7 é conectado a uma porção do coletor de corrente de eletrodo positivo 5a posicionada mais externa. O terminal de eletrodo negativo 6 e o terminal de eletrodo positivo 7 se estendem para fora a partir de uma abertura do membro de recipiente em formato de bolsa 2. Uma camada de resina termoplástica é provida na superfície interna do membro de recipiente em formato de bolsa 2, e a abertura é vedada por vedação a quente da camada de resina.

[00177] A bateria secundária de acordo com a terceira modalidade não é limitada à bateria secundária da estrutura mostrada nas Figuras 3 e 4, e pode ser, por exemplo, uma bateria de uma estrutura como mostrada nas Figuras 5 e 6.

[00178] A Figura 5 é uma vista em perspectiva recortada parcialmente que mostra esquematicamente outro exemplo de uma bateria secundária de acordo com a terceira modalidade. A Figura 6 é uma vista em corte transversal ampliada de corte B da bateria secundária mostrada na Figura 5.

[00179] A bateria secundária 100 mostrada nas Figuras 5 e 6 inclui um grupo de eletrodo 1 mostrado nas Figuras 5 e 6, um membro de recipiente 2 mostrado na Figura 5, e um eletrólito, que não é mostrado. O grupo de eletrodo 1 e o eletrólito são alojados no membro de recipiente 2. O eletrólito é mantido no grupo de eletrodo 1.

[00180] O membro de recipiente 2 é feito de um filme laminado que inclui duas camadas de resina e uma camada de metal ensanduichada entre as camadas de resina.

[00181] Como mostrado na Figura 6, o grupo de eletrodo 1 é um grupo de eletrodo empilhado. O grupo de eletrodo empilhado 1 tem uma estrutura na qual os eletrodos negativos 3 e eletrodos positivos 5 são empilhados alternadamente com separador(es) 4 ensanduichado entre os mesmos.

[00182] O grupo de eletrodo 1 inclui múltiplos eletrodos negativos 3. Cada um dos eletrodos negativos 3 inclui o coletor de corrente de eletrodo negativo 3a e as camadas que contêm material ativo de eletrodo negativo 3b sustentadas em ambas as superfícies do coletor de corrente de eletrodo negativo 3a. O grupo de eletrodo 1 inclui adicionalmente múltiplos eletrodos positivos 5. Cada um dos eletrodos positivos 5 inclui o coletor de corrente de eletrodo positivo 5a e as camadas que contém material ativo de eletrodo positivo 5b sustentadas em ambas as superfícies do coletor de corrente de eletrodo positivo 5a.

[00183] O coletor de corrente de eletrodo negativo 3a de cada um dos eletrodos negativos 3 inclui em uma extremidade, uma porção 3c em que a camada de eletrodo negativo que contém material ativo 3b não é sustentada em qualquer superfície. Essa porção 3c serve como uma guia de eletrodo negativo. Como mostrado na Figura 6, as porções 3c que servem como as guias de eletrodo negativo não se sobrepõem aos eletrodos positivos 5. As múltiplas guias de eletrodo negativo (porções 3c) são conectadas eletricamente ao terminal de eletrodo negativo em formato de tira 6. Uma ponta do terminal de eletrodo negativo em formato de tira 6 é puxada para o exterior do membro de recipiente 2.

[00184] Embora não mostrado, o coletor de corrente de eletrodo positivo 5a de cada um dos eletrodos positivos 5 inclui em uma extremidade, uma porção em que a camada de eletrodo positivo que contém material ativo 5b não é sustentada em qualquer superfície. Essa porção serve como uma guia de eletrodo positivo. Como as guias de eletrodo negativo (porção 3c), as guias de eletrodo positivo não se sobrepõem aos eletrodos negativos 3. Adicionalmente, as guias de eletrodo positivo são localizadas no lado oposto do grupo de eletrodo 1 em relação às guias de eletrodo negativo (porção 3c). As guias de eletrodo positivo são conectadas eletricamente ao terminal de eletrodo positivo em formato de tira 7. Uma ponta do terminal de eletrodo positivo em formato de tira 7 é localizada no lado oposto em relação ao terminal de eletrodo negativo 6 e puxada para o exterior do membro de recipiente 2.

[00185] A bateria secundária de acordo com a terceira modalidade contém o material ativo de acordo com a primeira modalidade como um material de eletrodo negativo ativo. Assim, a bateria secundária de acordo com a terceira modalidade tem uma alta densidade de energia e pode perceber simultaneamente desempenho de carga/descarga rápida e propriedade de vida longa.

QUARTA MODALIDADE

[00186] De acordo com uma quarta modalidade, um módulo de bateria é provido. O módulo de bateria de acordo com a quarta modalidade inclui múltiplas baterias secundárias de acordo com a terceira modalidade.

[00187] No módulo de bateria de acordo com a quarta modalidade, cada uma das baterias individuais pode ser disposta conectada eletricamente em série, em paralelo, ou em uma combinação de conexão em série e conexão em paralelo.

[00188] Um exemplo do módulo de bateria de acordo com a quarta modalidade será descrito a seguir com referência aos desenhos.

[00189] A Figura 7 é uma vista em perspectiva que mostra esquematicamente um exemplo do módulo de bateria de acordo com a quarta modalidade. Um módulo de bateria 200 mostrado na Figura 7 inclui cinco baterias individuais 100a a 100e, quatro barras de barramento 21, um cabo condutor do lado do eletrodo positivo 22 e um cabo condutor do lado do eletrodo negativo 23. Cada uma das cinco baterias individuais 100a a 100e é uma bateria secundária de acordo com a terceira modalidade.

[00190] A barra de barramento 21 conecta, por exemplo, um terminal de eletrodo negativo 6 de uma bateria individual 100a e um terminal de eletrodo positivo 7 da bateria individual 100b posicionado adjacente. Dessa maneira, cinco baterias individuais 100 são conectadas em série pelas quatro barras de barramento 21. Isto é, o módulo de bateria 200 mostrado na Figura 7 é um módulo de bateria de cinco conexões em série.

[00191] Como mostrado na Figura 7, o terminal de eletrodo positivo 7 da bateria individual 100a localizado na extremidade esquerda entre as cinco baterias individuais 100a a 100e é conectado ao cabo condutor do lado do eletrodo positivo 22 para conexão externa. Além disso, o terminal de eletrodo negativo 6 da bateria individual 100e localizado na extremidade direita entre as cinco baterias individuais 100a a 100e é conectado ao cabo condutor do lado do eletrodo negativo 23 para conexão externa.

[00192] O módulo de bateria de acordo com a quarta modalidade inclui a bateria secundária de acordo com a terceira modalidade. Assim, o módulo de bateria tem uma alta densidade de energia e pode perceber simultaneamente desempenho de carga/descarga rápida e propriedade de vida longa.

QUINTA MODALIDADE

[00193] De acordo com uma quinta modalidade, é provido um conjunto de baterias. O conjunto de baterias inclui um módulo de bateria de acordo com a quarta modalidade. O conjunto de baterias pode incluir uma bateria secundária individual de acordo com a terceira modalidade, no lugar do módulo de bateria de acordo com a quarta modalidade.

[00194] O conjunto de baterias de acordo com a quinta modalidade pode adicionalmente incluir um circuito de proteção. O circuito de proteção tem uma função para controlar carga e descarga da bateria secundária. Alternativamente, um circuito incluído no equipamento em que o conjunto de baterias serve como uma fonte de alimentação (por exemplo, dispositivos eletrônicos, veículos e similares) pode ser usado como o circuito de proteção para o conjunto de baterias.

[00195] Além disso, o conjunto de baterias de acordo com a quinta modalidade pode adicionalmente incluir um terminal de distribuição de potência externo. O terminal de distribuição de potência externo é configurado para emitir externamente corrente a partir da bateria secundária, e para inserir corrente externa na bateria secundária. Em outras palavras, quando o conjunto de baterias é usado como uma fonte de alimentação, a corrente é provida por meio do terminal de distribuição de potência externo. Quando o conjunto de baterias é carregado, a corrente de carga (que inclui energia regenerativa de força motriz de veículos, tais como automóveis) é provida para o conjunto de baterias por meio do terminal de distribuição de potência externo.

[00196] Em seguida, um exemplo de um conjunto de baterias de acordo com a quinta modalidade será descrito com referência aos desenhos.

[00197] A Figura 8 é uma vista em perspectiva explodida que mostra esquematicamente um exemplo do conjunto de baterias de acordo com a quinta modalidade. A Figura 9 é um diagrama de blocos que mostra um exemplo de um circuito elétrico do conjunto de baterias mostrado na Figura 8.

[00198] Um conjunto de baterias 300 mostrado nas Figuras 8 e 9 inclui um recipiente de alojamento 31, uma tampa 32, folhas de proteção 33, um módulo de bateria 200, uma placa de circuito impresso 34, fios 35, e uma placa isolante (não mostrada).

[00199] O recipiente de alojamento 31 mostrado na Figura 8 é um recipiente de fundo quadrado que tem uma superfície de fundo retangular. O recipiente de alojamento 31 é configurado para ser capaz de armazenar as folhas de proteção 33, o módulo de bateria 200, a placa de circuito impresso 34 e os fios 35. A tampa 32 tem um formato retangular. A tampa 32 cobre o recipiente de alojamento 31 para alojar o módulo de bateria 200 e similares. O recipiente de alojamento 31 e a tampa 32 são dotados de aberturas, terminais de conexão, ou similares (não mostrados) para conexão a um dispositivo externo ou similares.

[00200] O módulo de bateria 200 inclui múltiplas baterias individuais 100, um cabo condutor do lado do eletrodo positivo 22, um cabo condutor do lado do eletrodo negativo 23 e fita(s) adesiva(s) 24.

[00201] Uma bateria individual 100 tem uma estrutura mostrada nas Figuras 3 e 4. Pelo menos uma das múltiplas baterias individuais 100 é uma bateria secundária de acordo com a segunda modalidade. As múltiplas baterias individuais 100 são empilhadas de modo que os terminais de eletrodo negativo 6 e os terminais de eletrodo positivo 7, que se estendem para o lado de fora, são dirigidos para a mesma direção. As múltiplas baterias individuais 100 são conectadas eletricamente em série, como mostrado na Figura 9. As múltiplas baterias individuais 100 podem alternativamente ser conectadas eletricamente em paralelo, ou conectadas em uma combinação de conexão em série e conexão em paralelo. Caso as múltiplas baterias individuais 100 sejam conectadas em paralelo, a capacidade de bateria aumenta quando comparada a um caso em que as mesmas são conectadas em série.

[00202] A(s) fita(s) adesiva(s) 24 prende(m) as múltiplas baterias individuais 100. As múltiplas baterias individuais 100 podem ser fixadas com o uso de uma fita termorretrátil no lugar da(s) fita(s) adesiva(s) 24. Nesse caso, as folhas de proteção 33 são dispostas em ambas as superfícies laterais do módulo de bateria 200, e a fita termorretrátil é enrolada ao redor do módulo de bateria 200 e folhas de proteção 33. Depois disso, a fita termorretrátil é encolhida por aquecimento para agrupar as múltiplas baterias individuais 100.

[00203] Uma extremidade do cabo condutor do lado do eletrodo positivo 22 é conectada ao terminal de eletrodo positivo 7 da bateria individual 100 localizado mais baixo na pilha das baterias individuais 100. Uma extremidade do cabo condutor do lado do eletrodo negativo 23 é conectada ao terminal de eletrodo negativo 6 da bateria individual 100 localizado mais alto na pilha das baterias individuais 100.

[00204] A placa de circuito impresso 34 é provida ao longo de uma face na direção do lado curto entre as superfícies internas do recipiente de alojamento 31. A placa de circuito impresso 34 inclui um conector do lado do eletrodo positivo 341, um conector do lado do eletrodo negativo 342, um termistor 343, um circuito de proteção 344, fiações 345 e 346, um terminal de distribuição de potência externo 347, um fio do lado positivo (lado positivo) 348a, e um fio do lado negativo (lado negativo) 348b. Uma superfície principal da placa de circuito impresso 34 é voltada para a superfície do módulo de bateria 200 a partir da qual os terminais de eletrodo negativo 6 e os terminais de eletrodo positivo 7 se estendem para fora. Uma placa isolante (não mostrada) é disposta entre a placa de circuito impresso 34 e o módulo de bateria 200.

[00205] O conector do lado do eletrodo positivo 341 é provido com um furo atravessante. Inserindo-se a outra extremidade do cabo condutor do lado do eletrodo positivo 22 no furo atravessante, o conector do lado do eletrodo positivo 341 e o cabo condutor do lado do eletrodo positivo 22 se tornam conectados eletricamente. O conector do lado do eletrodo negativo 342 é dotado de um furo atravessante. Inserindo-se a outra extremidade do cabo condutor do lado do eletrodo negativo 23 no furo atravessante, o conector do lado do eletrodo negativo 342 e o cabo condutor do lado do eletrodo negativo 23 se tornam conectados eletricamente.

[00206] O termistor 343 é fixado a uma superfície principal da placa de circuito impresso 34. O termistor 343 detecta a temperatura de cada bateria individual 100 e transmite sinais de detecção para o circuito de proteção 344.

[00207] O terminal de distribuição de potência externo 347 é fixado à outra superfície principal da placa de circuito impresso 34. O terminal de distribuição de potência externo 347 é conectado eletricamente ao(s) dispositivo(s) que existe externo ao conjunto de baterias 300.

[00208] O circuito de proteção 344 é fixado à outra superfície principal da placa de circuito impresso 34. O circuito de proteção 344 é conectado ao terminal de distribuição de potência externo 347 por meio do fio do lado positivo 348a. O circuito de proteção 344 é conectado ao terminal de distribuição de potência externo 347 por meio do fio do lado negativo 348b. Além disso, o circuito de proteção 344 é conectado eletricamente ao conector do lado do eletrodo positivo 341 por meio da fiação 345. O circuito de proteção 344 é conectado eletricamente ao conector do lado do eletrodo negativo 342 por meio da fiação 346. Além disso, o circuito de proteção 344 é conectado eletricamente a cada uma das múltiplas baterias individuais 100 por meio dos fios 35.

[00209] As folhas de proteção 33 são dispostas em ambas as superfícies internas do recipiente de alojamento 31 ao longo da direção do lado longo e na superfície interna ao longo da direção do lado curto voltada para a placa de circuito impresso 34 através do módulo de bateria 200 posicionado entre os mesmos. As folhas de proteção 33 são produzidas de, por exemplo, resina ou borracha.

[00210] O circuito de proteção 344 controla carga e descarga das múltiplas baterias individuais 100. O circuito de proteção 344 também é configurado para cortar a conexão elétrica entre o circuito de proteção 344 e o terminal de distribuição de potência externo 347 para dispositivo(s) externo(s), com base em sinais de detecção transmitidos a partir do termistor 343 ou sinais de detecção transmitidos a partir de cada bateria individual 100 ou do módulo de bateria 200.

[00211] Um exemplo do sinal de detecção transmitido a partir do termistor 343 é um sinal que indica que a temperatura da bateria individual (baterias individuais) 100 é detectada como uma temperatura predeterminada ou mais. Um exemplo do sinal de detecção transmitido a partir de cada bateria individual 100 ou do módulo de bateria 200 inclui um sinal que indica detecção de sobrecarga, sobredescarga e sobrecorrente da bateria individual (baterias individuais) 100. Quando detecta sobrecarga ou similares para cada uma das baterias individuais 100, a tensão de bateria pode ser detectada, ou um potencial de eletrodo positivo ou potencial de eletrodo negativo pode ser detectado. No último caso, um eletrodo de lítio a ser usado como um eletrodo de referência pode ser inserido em cada bateria individual 100.

[00212] Observe-se que como o circuito de proteção 344, pode ser usado um circuito incluído em um dispositivo (por exemplo, um dispositivo eletrônico ou um automóvel) que usa o conjunto de baterias 300 como uma fonte de alimentação.

[00213] Como descrito acima, o conjunto de baterias 300 inclui o terminal de distribuição de potência externo 347. Consequentemente, o conjunto de baterias 300 pode emitir corrente a partir do módulo de bateria 200 para um dispositivo externo e inserir corrente a partir de um dispositivo externo para o módulo de bateria 200 por meio do terminal de distribuição de potência externo 347. Em outras palavras, quando se usa o conjunto de baterias 300 como uma fonte de alimentação, a corrente a partir do módulo de bateria 200 é fornecida para um dispositivo externo por meio do terminal de distribuição de potência externo 347. Quando se carrega o conjunto de baterias 300, uma corrente de carga a partir de um dispositivo externo é fornecida para o conjunto de baterias 300 por meio do terminal de distribuição de potência externo 347. Caso o conjunto de baterias 300 seja usado como uma bateria integrada, a energia regenerativa da força motriz de um veículo pode ser usada como a corrente de carga a partir do dispositivo externo.

[00214] Observe-se que o conjunto de baterias 300 pode incluir múltiplos módulos de bateria 200. Nesse caso, os múltiplos módulos de bateria 200 podem ser conectados em série, em paralelo, ou conectados em uma combinação de conexão em série e conexão em paralelo. A placa de circuito impresso 34 e os fios 35 podem ser omitidos. Nesse caso, o cabo condutor do lado do eletrodo positivo 22 e o cabo condutor do lado do eletrodo negativo 23 podem ser usados como o terminal de distribuição de potência externo.

[00215] Um tal conjunto de baterias 300 é usado, por exemplo, em aplicações em que ciclo desempenho excelente é demandado quando uma grande corrente é extraída. Mais especificamente, o conjunto de baterias 300 é usado como, por exemplo, uma fonte de alimentação para dispositivos eletrônicos, uma bateria estacionária, ou uma bateria integrada para várias espécies de veículos. Um exemplo do dispositivo eletrônico é uma câmera digital. O conjunto de baterias 300 é particularmente usado de modo favorável como uma bateria integrada.

[00216] O conjunto de baterias de acordo com a quinta modalidade é provido com a bateria secundária de acordo com a terceira modalidade ou com o módulo de bateria de acordo com a quarta modalidade. Consequentemente, o conjunto de baterias de acordo com a quinta modalidade tem uma alta densidade de energia e pode perceber simultaneamente desempenho de carga/descarga rápida e propriedade de vida longa.

SEXTA MODALIDADE

[00217] De acordo com uma sexta modalidade, é provido um veículo. O conjunto de baterias de acordo com a quinta modalidade é instalado nesse veículo.

[00218] No veículo de acordo com a sexta modalidade, o conjunto de baterias é configurado, por exemplo, para recuperar energia regenerativa a partir de força motriz do veículo.

[00219] Exemplos do veículo de acordo com a sexta modalidade incluem automóveis elétricos híbridos de duas rodas a de quatro rodas, automóveis elétricos de duas rodas a de quatro rodas, bicicletas auxiliadas eletricamente, e veículos ferroviários.

[00220] No veículo de acordo com a sexta modalidade, a posição de instalação do conjunto de baterias não é particularmente limitada. Por exemplo, o conjunto de baterias pode ser instalado no compartimento de propulsor do veículo, em partes traseiras do veículo, ou sob os assentos.

[00221] O veículo de acordo com a sexta modalidade pode ter múltiplos conjuntos de baterias instalados. Nesse caso, os conjuntos de baterias podem ser conectados eletricamente em série, conectados eletricamente em paralelo ou conectados eletricamente em uma combinação de conexão em série e conexão em paralelo.

[00222] Um exemplo do veículo de acordo com a sexta modalidade é explicado abaixo, com referência aos desenhos.

[00223] A Figura 10 é uma vista em corte transversal que mostra esquematicamente um exemplo de um veículo de acordo com a sexta modalidade.

[00224] Um veículo 400, mostrado na Figura 10 inclui uma carroçaria do veículo 40 e um conjunto de baterias 300 de acordo com a quinta modalidade. No exemplo mostrado na Figura 10, o veículo 400 é um de automóvel de quatro rodas.

[00225] Esse veículo 400 pode ter múltiplos conjuntos de baterias 300 instalados. Nesse caso, os conjuntos de baterias 300 podem ser conectados em série, conectados em paralelo ou conectados em uma combinação de conexão em série e conexão em paralelo.

[00226] Em A Figura 10, o conjunto de baterias 300 é instalado em um compartimento de propulsor localizado na frente da carroçaria do veículo 40. Como mencionado acima, por exemplo, o conjunto de baterias 300 pode ser alternativamente instalado em seções traseiras da carroçaria do veículo 40, ou sob um assento. O conjunto de baterias 300 pode ser usado como uma fonte de alimentação do veículo 400. O conjunto de baterias 300 pode também recuperar energia regenerativa de força motriz do veículo 400.

[00227] Em seguida, com referência à Figura 11, um aspecto de operação do veículo de acordo com a sexta modalidade é explicado.

[00228] A Figura 11 é uma vista que mostra esquematicamente outro exemplo do veículo de acordo com a sexta modalidade. Um veículo 400, mostrado na Figura 11, é um automóvel elétrico.

[00229] O veículo 400, mostrado na Figura 11, inclui uma carroçaria do veículo 40, uma fonte de alimentação do veículo 41, uma ECU (unidade de controle elétrico) do veículo 42, que é um controlador central da fonte de alimentação do veículo 41, um terminal externo (um terminal de conexão de potência externo) 43, um inversor 44, e uma motor de acionamento 45.

[00230] O veículo 400 inclui a fonte de alimentação do veículo 41, por exemplo, no compartimento de propulsor, nas seções traseiras da carroçaria do automóvel, ou sob um assento. Na Figura 11, a posição da fonte de alimentação do veículo 41 instalada no veículo 400 é mostrada esquematicamente.

[00231] A fonte de alimentação do veículo 41 inclui múltiplos (por exemplo, três) conjuntos de baterias 300a, 300b e 300c, uma unidade de gerenciamento de bateria (BMU) 411, e um barramento de comunicação 412.

[00232] Os três conjuntos de baterias 300a, 300b e 300c são conectados eletricamente em série. O conjunto de baterias 300a inclui um módulo de bateria 200a e um módulo de unidade de monitoramento de bateria 301a (por exemplo, um VTM: monitoramento de temperatura de tensão). O conjunto de baterias 300b inclui um módulo de bateria 200b, e um módulo de unidade de monitoramento de bateria 301b. O conjunto de baterias 300c inclui um módulo de bateria 200c, e um módulo de unidade de monitoramento de bateria 301c. Os conjuntos de baterias 300a, 300b e 300c podem ser, cada um, removidos independentemente, e podem ser substituídos por um conjunto de baterias diferente 300.

[00233] Cada um dos módulos de bateria 200a a 200c inclui múltiplas baterias individuais conectadas em série. Pelo menos uma das múltiplas baterias individuais é a bateria secundária de acordo com a terceira modalidade. Os módulos de bateria 200a a 200c realizam, cada um, carga e descarga por meio de um terminal de eletrodo positivo 413 e de um terminal de eletrodo negativo 414.

[00234] A fim de coletar informações que diz respeito à segurança da fonte de alimentação do veículo 41, a unidade de gerenciamento de bateria 411 realiza comunicação com as unidades de monitoramento do módulo de bateria 301a a 301c e coleta informações, tais como tensões ou temperaturas, das baterias individuais 100 incluídas nos módulos de bateria 200a a 200c incluídos na fonte de alimentação do veículo 41.

[00235] O barramento de comunicação 412 é conectado entre a unidade de gerenciamento de bateria 411 e as unidades de monitoramento do módulo de bateria 301a a 301c. O barramento de comunicação 412 é configurado para que múltiplos nós (isto é, a unidade de gerenciamento de bateria e uma ou mais unidades de monitoramento do módulo de bateria) compartilhem um conjunto de linhas de comunicação. O barramento de comunicação 412 é, por exemplo, um barramento de comunicação configurado com base em padrão CAN (Rede de Área de Controle).

[00236] As unidades de monitoramento do módulo de bateria 301a a 301c medem uma tensão e uma temperatura de cada bateria individual nos módulos de bateria 200a a 200c com base em comandos a partir da unidade de gerenciamento de bateria 411. É possível, no entanto, medir as temperaturas apenas em diversos pontos por módulo de bateria, e as temperaturas de todas as baterias individuais não precisam ser medidas.

[00237] A fonte de alimentação do veículo 41 também pode ter um contator eletromagnético (por exemplo, uma unidade de comutação 415 mostrada na Figura 11) para comutar a conexão entre o terminal de eletrodo positivo 413 e o terminal de eletrodo negativo 414. A unidade de comutação 415 inclui um comutador de pré-carga (não mostrado), que é ligado quando os módulos de bateria 200a a 200c são carregados, e um comutador principal (não mostrado), que é ligado quando a saída de bateria é fornecida para uma carga. O comutador de pré-carga e o comutador principal incluem um circuito de relé (não mostrado), que é ligado ou desligado com base em um sinal provido para uma bobina disposta próxima aos elementos comutadores.

[00238] O inversor 44 converte uma tensão de corrente contínua inserida para uma tensão alta de corrente alternada (CA) trifásica para acionar uma máquina motriz. O terminal/terminais de saída trifásica do inversor 44 é/são conectado a cada terminal de entrada trifásica da motor de acionamento 45. O inversor 44 controla uma tensão de saída com base em sinais de controle da unidade de gerenciamento de bateria 411 ou da ECU do veículo 42, que controla a operação inteira do veículo.

[00239] A motor de acionamento 45 é girada por potência elétrica fornecida a partir do inversor 44. A rotação é transferida para um eixo e rodas de tração W por meio de uma unidade de engrenagem diferencial, por exemplo.

[00240] O veículo 400 também inclui um mecanismo de freio regenerativo, embora não mostrado. O mecanismo de freio regenerativo gira a motor de acionamento 45 quando o veículo 400 é freado, e converte energia cinética em energia regenerativa, como energia elétrica. A energia regenerativa, recuperada no mecanismo de freio regenerativo, é inserida no inversor 44 e convertida para corrente contínua. A corrente contínua é inserida na fonte de alimentação do veículo 41.

[00241] Um terminal de uma linha de conexão L1 é conectado por meio de um detector de corrente (não mostrado) na unidade de gerenciamento de bateria 411 para o terminal de eletrodo negativo 414 da fonte de alimentação do veículo 41. O outro terminal da linha de conexão L1 é conectado a um terminal de entrada de eletrodo negativo do inversor 44.

[00242] Um terminal de uma linha de conexão L2 é conectado por meio da unidade de comutação 415 para o terminal de eletrodo positivo 413 da fonte de alimentação do veículo 41. O outro terminal da linha de conexão L2 é conectado a um terminal de entrada de eletrodo positivo do inversor 44.

[00243] O terminal externo 43 é conectado à unidade de gerenciamento de bateria 411. O terminal externo 43 é capaz de conectar, por exemplo, a uma fonte de alimentação externa.

[00244] A ECU do veículo 42 controla cooperativamente a unidade de gerenciamento de bateria 411 junto com outras unidades em resposta a entradas operadas por um condutor ou similares realizando, desse modo, o gerenciamento do veículo todo. Dados que dizem respeito à segurança da fonte de alimentação do veículo 41, tal como uma capacidade remanescente da fonte de alimentação do veículo 41, são transferidos entre a unidade de gerenciamento de bateria 411 e a ECU do veículo 42 por meio de linhas de comunicação.

[00245] O veículo de acordo com a sexta modalidade é instalado com o conjunto de baterias de acordo com a quinta modalidade. Consequentemente, um veículo de alto desempenho é provido devido à alta densidade de energia e desempenho de carga/descarga rápida do conjunto de baterias. Além disso, a confiabilidade do veículo é alta devido à propriedade de vida longa do conjunto de baterias.

EXEMPLOS

[00246] Doravante, a modalidade acima será descrita em mais detalhes com base no Exemplos. Para a identificação da fase de cristal e estimativa de estrutura do cristal do compósito óxido de nióbio-titânio sintetizado e quantificação da quantidade da deficiência de íon de oxigênio, medição de espectrometria Raman em microscópio de laser e difração de raio X de radiação síncrotron foram usados. Adicionalmente, a composição do produto foi analisada pelo Método de ICP para confirmar se um produto alvo foi obtido ou não. Além disso, o estado do elemento M foi analisado por observação de TEM e Medição de EPMA.

SÍNTESE EXEMPLOS 1 A 4

[00247] Nos Exemplos 1 a 4, após síntese de Nb2TiO7, óxidos ou cloretos que servem como fontes de alimentação externa do elemento de Cu e do elemento M foram misturados, e tratamento de calor foi realizado, de modo que uma amostra em que elementos de aditivo foram segregados em direção ao limite de grão foi sintetizada.

[00248] Em primeiro lugar, como um material de partida, um pó obtido misturando-se reagentes óxidos comercialmente disponíveis mostrados na Tabela 1 nas razões molares de matéria-prima indicadas foi carregado em uma argamassa. Etanol foi adicionado a essa argamassa, e mistura molhada foi conduzida.

[00249] Então, a mistura assim obtida foi colocada em um forno elétrico e submetida a tratamento de calor. Antes de tudo, pré-cozimento foi efetuada a uma temperatura de 850 °C opor 6 horas. Então, o pó pré-cozido foi retirado do forno, remoída, e misturado adicionalmente.

[00250] A mistura assim obtida foi subsequentemente cozida para a primeira vez a uma temperatura de 1100 °C por 6 horas. Após o cozimento, um pó cozido foi retirado do forno e remisturado.

[00251] Subsequentemente, o pó cozido remisturado foi colocado em um forno e submetido a segundo cozimento a uma temperatura de 1100 °C por 6 horas. Após cozimento, um pó cozido foi retirado a partir do forno e remisturado.

[00252] Subsequentemente, o pó cozido remisturado foi colocado em um forno e submetido a terceiro cozimento a uma temperatura de 1100 °C por 12 horas. Nesse tempo, o pó que tinha acabado de ser cozido a 1100 °C foi rapidamente retirado do forno elétrico e deixado resfriar em ar à temperatura ambiente.

[00253] O pó obtido após o terceiro cozimento, isto é, como um resultado de cozimento a uma temperatura de 1100 °C por um total de 24 horas foi usado como a composição de fase principal de cada um dos Exemplos 1 a 4.

[00254] Subsequentemente, quantidades apropriadas da fonte de abastecimento do elemento de Cu e da fonte de abastecimento do elemento M como espécies de aditivo externo foram adicionadas à composição de fase principal obtida, e, então, a mistura foi carregada em uma argamassa. No Exemplo 1, CuO (fonte de abastecimento de elemento de Cu) em uma quantidade de 1x10-4 mol e NaCl (fonte de abastecimento de elemento M) em uma quantidade de 0,1 mol foram adicionados por 1 mol da composição de fase principal. Nos Exemplos 2 a 4, óxidos listados na Tabela 1 como espécies de aditivo externo foram adicionados nas razões molares indicadas. Etanol foi adicionado para cada almofariz, e mistura molhada foi conduzida.

[00255] Então, os respectivos pós obtidos como um resultado de aquecimento da mistura assim obtida a uma temperatura de 1.000 °C por 1 hora foram usados como pós de material ativo dos Exemplos 1 a 4.

EXEMPLO 5

[00256] Um material ativo que continha o compósito óxido de nióbio- titânio que contém cobre representado pela fórmula LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+d (0 < x <5, 1x10-4 < y < 0,5, 0 < z <0,6, -0,05 <d < 0,05) e em que o elemento M era Mo foi sintetizado. A síntese foi efetuada com o objetivo de um pó de material ativo em que o subscrito x é 0, o subscrito y é 0,01, o subscrito z é 0,03 e o subscrito d é 0.

[00257] Em primeiro lugar, como um material de partida, um pó misturado foi obtido misturando-se reagentes óxidos comercialmente disponíveis mostrados na Tabela 1 nas razões molares de matéria-prima indicadas. O pó misturado do material de partida foi carregado em uma argamassa. Etanol foi adicionado a esse almofariz, e mistura molhada foi conduzida.

[00258] Então, a mistura assim obtida foi colocada em um forno elétrico e submetida a tratamento de calor como segue.

[00259] Antes de tudo, pré-cozimento foi efetuado a uma temperatura de 850 °C por 6 horas. Então, o pó pré-cozido foi retirado do forno, remoído, e adicionalmente misturado.

[00260] A mistura assim obtida foi subsequentemente cozida pela primeira vez a uma temperatura de 1100 °C por 6 horas. Após o cozimento, um pó cozido foi retirado do forno e remisturado.

[00261] Subsequentemente, o pó cozido remisturado foi colocado em um forno e submetido a segundo cozimento a uma temperatura de 1100 °C por 6 horas. Após o cozimento, um pó cozido foi retirado do forno e remisturado.

[00262] Subsequentemente, o pó cozido remisturado foi colocado em um forno e submetido a terceiro cozimento a uma temperatura de 1100 °C por 12 horas. Nesse tempo, o pó que tinha acabado de ser cozido a 1100 °C foi rapidamente retirado do forno elétrico e deixado resfriar em ar à temperatura ambiente.

[00263] O pó obtido após o terceiro cozimento, isto é, como um resultado de cozimento a uma temperatura de 1100 °C por um total de 24 horas foi usado como o pó de material ativo do Exemplo 5.

EXEMPLOS 6 A 7

[00264] Tratamento de revestimento de carbono foi aplicado ao mesmo pó de material ativo como no Exemplo 5.

[00265] Em primeiro lugar, um pó de material ativo que contém um compósito óxido de nióbio-titânio que contém cobre em que o elemento M era Mo foi sintetizado da mesma maneira que no Exemplo 5.

[00266] Com o uso do pó de material ativo obtido como um precursor, sacarose foi adicionada em uma razão de peso de 10% ao precursor, e etanol foi adicionado. Uma mistura que contém o precursor foi misturada uniformemente em um moinho de esferas por 15 minutos. Depois disso, a mistura foi submetida a tratamento de calor sob uma atmosfera de argônio. No Exemplo 6, aquecimento foi realizado a 500 °C por 1 hora. No Exemplo 7, tratamento de calor foi realizado a 700 °C por 1 hora.

[00267] O pó de material ativo assim revestido com o material de carbono foi usado como o pó de material ativo de cada um dos Exemplos 6 e 7.

EXEMPLOS 8 A 10

[00268] Múltiplas espécies de materiais ativos que continham compósito óxido de nióbio-titânio que contém cobre representado pela fórmula LixTiNb2-(y+z)CuyMz?7+d (0 < x < 5, 1x10-4 < y < 0,5, 0 < z < 0,6, -0,05 <d < 0,05) e em que o elemento M era Mo foram sintetizadas. Cada subscrito na fórmula de composição é como mostrado na Tabela 3.

[00269] Os pós de material ativo dos Exemplos 8 a 10 foram obtidos realizando-se síntese da mesma maneira que no Exemplo 5, exceto pelo fato de que as matérias-primas, como materiais de partida listados na Tabela 1 foram misturadas na razão molar indicada.

EXEMPLOS 11 A 18

[00270] Pós de material ativo que continham compósito óxido de nióbio-titânio que contém cobre representado pela fórmula LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+d (0 < x < 5, 1x10-4< y < 0,5, 0 < z < 0,6, -0,05 <d <0,05) e em que o elemento Ms eram vários elementos mostrados na Tabela 3 foram sintetizados. Como um exemplo específico, no Exemplo 9, um pó de material ativo que contém Mo e Ta como o elemento Ms foi sintetizado.

[00271] Os pós de material ativo dos Exemplos 11 para 18 foram obtidos realizando-se síntese da mesma maneira que no Exemplo 5, exceto pelo fato de que as matérias-primas como materiais de partida listados na Tabela 1 foram misturadas na razão molar indicada.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[00272] TiNb2O7 foi sintetizado de acordo com o método descrito em Publicação KOKAI de Pedido de Patente no JP 2010-287496. Especificamente, um pó de óxido de titânio e um pó de pentóxido de nióbio foram pesados em uma razão molar de 1:1 e misturados molhados com o uso de etanol em uma argamassa. Essa mistura foi colocada em um cadinho de platina e tratada com calor de acordo com o método descrito nos Exemplos de Publicação KOKAI de Pedido de Patente no JP 2010-287496. Especificamente, o tratamento de calor foi realizado em um forno elétrico a 1.000 °C por 24 horas em ar. Após permitir o resfriamento, moagem e mistura foram realizadas novamente em uma argamassa, e tratamento de calor foi realizado a 1.000 °C por 24 horas.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[00273] Tratamento de revestimento de carbono foi aplicado ao mesmo pó de material ativo como no Exemplo Comparativo 1.

[00274] Em primeiro lugar, TiNb2O7 foi sintetizado no mesmo procedimento como no Exemplo Comparativo 1.

[00275] Com o uso do TiNb2O7 obtido como um precursor, sacarose foi adicionada em uma razão de peso de 10% ao precursor, e etanol foi adicionado. Uma mistura que contém o precursor foi uniformemente misturada em um moinho de esferas por 15 minutos. Depois disso, a mistura foi submetida a tratamento de calor a 700 °C por 1 hora sob uma atmosfera de argônio.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

[00276] TiNb1,9Mo0,075Mg0,025O7 foi sintetizado de acordo com o método descrito na Publicação KOKAI de Pedido de Patente no JP 2012199146. Especificamente, matérias-primas como materiais de partida listados na Tabela 2 foram pesadas na razão molar indicada e misturadas em uma argamassa. Então, a mistura foi colocada em um forno elétrico e cozida a 1.000 °C por um total de 36 horas.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

[00277] De acordo com o método descrito na Publicação KOKAI de Pedido de Patente no JP 2012-199146, um compósito óxido que tem uma estrutura do cristal de TiNb2O7 e que existe em um estado em que um elemento V foi solubilizado sólidos foi sintetizado.

[00278] Nb2O5, TiO2, e V2O5 foram providos como materiais de partida. Nb2O5 e TiO2 foram misturados em uma razão molar de 1:1, e V2O5 foi adicionado em uma razão de modo que a razão molar (M/Ti) fosse 0,01. Nesse método de síntese, o elemento V pode funcionar como um fluxo.

[00279] A Tabela 1 mostra as composições dos materiais de partida e espécies de aditivo externo usadas em cada exemplo e as razões molares de matérias-primas. TABELA 1

[00280] A Tabela 2 mostra as composições dos materiais de partida e espécies de aditivo externo usadas em cada exemplo comparativo e as razões molares de matérias-primas. TABELA 2 (Medição de Difração de Raio X, Medição de Espectroscopia de Raman a Laser, Medição de TEM, Medição de EPMA, Análise de ICP)

[00281] Os resultados de várias medições realizadas nas amostras sintetizadas em respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos são mostrados abaixo.

[00282] Difração de raio X pelo método de pó foi efetuada pelo método descrito acima. Análise de Rietveld foi realizada com o uso do padrão de difração obtido.

[00283] Dos resultados da análise de Rietveld, pode ser confirmado que nos Exemplos 1 a 18, a fase de cristal pretendida foi obtida como a fase principal.

[00284] Nos Exemplos Comparativos 1 e 2, embora um pico de XRD principal tenha essencialmente correspondido a TiNb2O7, a largura de pico do pico foi ampla, o que sugere que a cristalinidade foi baixa. Também houve a possibilidade de que existissem fases de impureza consideradas causadas por dióxido de titânio não reagido.

[00285] Nos Exemplos Comparativos 3 e 4, todos os picos de XRD corresponderam à estrutura de TiNb2O7. Nos Exemplos Comparativos 3 e 4, foi confirmado que a largura de pico foi mais estreita e a cristalinidade foi superior àquelas nos Exemplos Comparativos 1 e 2.

[00286] Dos resultados de observação de TEM e Medição de EPMA, foi confirmado que nos materiais ativos dos Exemplos 1 a 4, o elemento M (Na, K, ou Fe e S) como um elemento de aditivo e Cu foram segregados em direção ao limite de grão. No material ativo do Exemplo Comparativo 4, foi constatado que o elemento V foi segregado em direção a uma porção de um domínio que constitui o cristal. Isto é, nesses casos, o elemento adicionado como uma espécie de aditivo externo não substitui Nb do compósito óxido de nióbio-titânio como a fase principal, e não forma uma solução de sólido. Por outro lado, nos materiais ativos dos Exemplos 5 a 18 e Exemplo Comparativo 3, pode ser confirmado que o elemento de aditivo foi substituído no cristal do compósito óxido de nióbio-titânio ou solubilizado sólido no cristal formando, desse modo uma solução de sólido.

[00287] A Tabela 3 mostra a composição elementar no material ativo determinada por análise de ICP. Especificamente, a composição de fase principal do pó de material ativo, as espécies de aditivo externo, e a quantidade de adição das espécies de aditivo externo são mostradas. Em relação à composição de fase principal, os valores de subscritos na fórmula de composição LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+d são sumarizados. TABELA 3

[00288] A Tabela 4 mostra a razão molar da composição elementar obtida a partir da análise de ICP. Especificamente, a razão molar (Cu/Ti), a razão molar (M/Ti) e a razão molar (Nb/Ti) são sumarizadas. TABELA 4

[00289] Como um resultado de quantificar a quantidade da deficiência de íon de oxigênio usando-se medição de difração de raio X síncrotron e medição de espectrometria de Raman a laser em combinação, a deficiência de oxigênio foi confirmada no material ativo do Exemplo Comparativo 2. Nenhuma deficiência de oxigênio foi confirmada em outras amostras.

[00290] Dos resultados de medição da resistência específica de pó de cada amostra pelo método descrito acima, foi confirmado que nos Exemplos 6 e 7, a condutividade elétrica foi melhorada pelo tratamento de revestimento de carbono. No Exemplo Comparativo 2, embora a resistência específica de pó tenha diminuído quando comparada àquela antes do revestimento de carbono (Exemplo Comparativo 1), a resistência específica de pó foi superior àquela nos Exemplos 6 e 7. É considerado que o motivo pelo qual a resistência específica de pó foi alta no Exemplo Comparativo 2 a despeito do fato de que as temperaturas de carbonização foram as mesmas no Exemplo Comparativo 2 e Exemplo 7 é que uma porção em que a carbonização não foi suficiente foi formada no material de carbono, devido à redução de uma superfície de compósito óxido.

[00291] A Tabela 5 mostra a temperatura de tratamento de carbonização, tempo de tratamento de carbonização, resistência específica de pó, e quantidade de deficiência de oxigênio no tratamento de revestimento de carbono. Nos Exemplos 1 a 5 e 8 a 18, e nos Exemplos Comparativos 1 e 3 a 4, nenhum tratamento de revestimento de carbono foi efetuado.TABELA 5

PRODUÇÃO DE CÉLULA DE MEDIÇÃO ELETROQUÍMICA

[00292] O pó de material ativo sintetizado acima foi mesclado com negro de acetileno usado como um agente eletrocondutor. 10 partes em massa de negro de acetileno foram misturadas com 100 partes em massa do material ativo. Essa mistura foi dispersa em N-metil-2-pirrolidona (NMP). Fluoreto de polivinilideno (PVdF) foi misturado como um ligante com a solução de dispersão obtida para produzir uma pasta fluida de eletrodo. PVdF foi usado em uma quantidade de 10 partes em massa com base em 100 partes em massa do material ativo. Essa pasta fluida foi aplicada a ambas as superfícies opostas de um coletor de corrente feito de uma folha de alumínio com o uso de uma lâmina. Então, a pasta fluida foi seca a 130 °C sob vácuo por 12 horas para obter um eletrodo.

[00293] Carbonato de etileno e carbonato de dietila foram misturados em uma razão por volume de 1 : 1 para preparar um solvente misturado. Hexafluorofosfato de lítio foi dissolvido em uma concentração de 1 M nesse solvente misturado para preparar um eletrólito não aquoso.

[00294] O eletrodo fabricado acima, uma folha de metal de lítio como um eletrodo oposto, e o eletrólito não aquoso preparado foram usados para produzir uma célula de medição eletroquímica.

ELETROQUÍMICA MEDIÇÃO

[00295] Um teste de carga/descarga foi efetuado à temperatura ambiente com o uso de cada uma das produzido células de medição eletroquímica. A carga e descarga foram efetuadas em uma faixa de potencial de 1,0 V ou mais e 3,0 V ou menos (vs. Li/Li+) com base em um potencial redução-oxidação de lítio e em uma corrente de carga/descarga de 0,2 C (taxa de descarga horária).

[00296] Uma capacidade de carga e uma capacidade de descarga na primeira carga e descarga foram medidas. Uma eficiência de carga/descarga inicial foi calculada dividindo-se a capacidade de descarga na primeira carga e descarga pela capacidade de carga (carga inicial/eficiência de descarga = capacidade de descarga inicial/capacidade de carga inicial x 100%).

[00297] Então, a carga e a descarga foram repetidas por 100 ciclos. Um ciclo incluiu um período de carga e um período de descarga. Aqui, a carga e descarga foram efetuadas à temperatura ambiente em uma faixa de potencial de 1,0 V ou mais e 3,0 V ou menos (vs. Li/Li+) com base no potencial de redução-oxidação de lítio e em uma corrente de 1 C (taxa de descarga horária).

[00298] Após carga e descarga no 100o ciclo, a carga e descarga foram efetuadas novamente em 0,2 C (taxa de descarga horária), e a capacidade de descarga foi medida. Uma razão de retenção de capacidade após 100 ciclos foi calculada dividindo-se a capacidade de descarga após 100 ciclos pela capacidade de descarga inicial (razão de retenção de capacidade após 100 ciclos = capacidade de descarga após 100 ciclos/capacidade de descarga inicial x 100%).

[00299] Taxa de desempenho (desempenho de carga/descarga rápida) foi investigado. Capacidade de descarga de 0,2 C e capacidade de descarga 10 C foram medidas. Uma razão entre a capacidade de descarga de 10 C e a capacidade de descarga de 0,2 C (capacidade de descarga 0,2 C/capacidade de descarga 10 C x 100%) foi calculada.

[00300] A Tabela 3 mostra a capacidade de descarga inicial, a eficiência de carga/descarga inicial (%), a razão de retenção de capacidade de descarga (%) após 100 ciclos, e a razão de capacidade de descarga de 0,2 C/10 C obtida pelos testes para cada célula de medição eletroquímica.TABELA 6

[00301] Como mostrado na Tabela 6, nos Exemplos 1 a 5, 7 a 8, e 11 a 18, a capacidade de descarga, eficiência de carga/descarga, taxa de desempenho e razão de retenção de capacidade da célula de medição eletroquímica foram superiores àquelas dos Exemplos Comparativos 1 a 4.

[00302] No Exemplo 6, a capacidade de descarga, eficiência de carga/descarga, taxa de desempenho e razão de retenção de capacidade da célula de medição eletroquímica foram superiores àquelas dos Exemplos Comparativos 1 e 2. No Exemplo 6, embora a eficiência de carga/descarga inicial da célula de medição eletroquímica fosse comparável àquela dos Exemplos Comparativos 3 e 4, a capacidade de descarga inicial, taxa de desempenho, e razão de retenção de capacidade no Exemplo 6 foram superiores àquelas dos Exemplos Comparativos 3 e 4.

[00303] Nos Exemplos 9 e 10, a capacidade de descarga, eficiência de carga/descarga, taxa de desempenho e razão de retenção de capacidade da célula de medição eletroquímica foram superiores àquelas dos Exemplos Comparativos 1, 2, e 4. Nos Exemplos 9 e 10, embora a capacidade de descarga da célula de medição eletroquímica fosse comparável àquela do Exemplo Comparativo 3, a eficiência de carga/descarga, taxa de desempenho e razão de retenção de capacidade nos Exemplos 9 e 10 foram superiores àquelas do Exemplo Comparativo 3.

[00304] No Exemplo Comparativo 1, a razão de retenção de capacidade após 100 ciclos foi 75,7%, enquanto que nos Exemplos 1 a 18 todos mostraram uma razão de capacidade alta de 94% ou mais. Isto é, esses exemplos exibiram excelente desempenho em relação à capacidade de descarga após 100 ciclos.

[00305] Nos Exemplos 1 a 18, a razão de retenção de capacidade em taxa descarga alta com uma corrente de 10 C foi alta, o que indica que o desempenho de saída foi excelente.

[00306] De acordo com pelo menos uma modalidade e exemplo descritos acima, um material ativo que contém um compósito óxido de nióbio-titânio e Cu é provido. Esse material ativo pode prover uma bateria secundária e conjunto de baterias que exibem alta densidade de energia e realizam simultaneamente desempenho de carga/descarga rápida e propriedade de vida longa, e um veículo em que o conjunto de baterias é instalado.

[00307] Embora certas modalidades tenham sido descritas, essas modalidades foram apresentadas apenas a título de Exemplo, e não se destinam a limitar o escopo das invenções. Na verdade, os métodos e sistemas inovadores descritos no presente documento podem ser materializados de várias outras formas; além disso, várias omissões, substituições e mudanças na forma dos métodos e sistemas descritos no presente documento podem ser feitas sem que se afaste do espírito das invenções. As reivindicações anexas e seus equivalentes se destinam a cobrir tais formas ou modificações como estando dentro do escopo e espírito da invenções.

Claims

1. Material ativo que compreende um compósito óxido de nióbio-titânio e Cu caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um elemento M selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K, Si, S, Sn, P, Ta, Mo, Mn, Co e Ni, uma razão molar (Cu/Ti) entre Cu e Ti que satisfaz a fórmula (I): uma razão molar (M/Ti) entre o elemento M e Ti que satisfaz a fórmula (II): e uma razão molar (Nb/Ti) entre Nb e Ti que satisfaz a fórmula (III):

2. Material ativo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o compósito óxido de nióbio-titânio é um compósito óxido de nióbio-titânio que contém cobre representado por LixTiNb2-(y+Z)CuyMzO7+s e que satisfaz 0 < x < 5, 1x10-4 < y < 0,5, 0 < z < 0,6, e -0,05 <d < 0,05, em que M é pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K, Si, S, Sn, P, Ta, Mo, Mn, Co e Ni.

3. Material ativo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente um material de carbono provido em pelo menos uma porção de uma superfície de partícula do compósito óxido de nióbio-titânio.

4. Material ativo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que tem uma resistência específica de pó de 5x101 ?•cm ou menos.

5. Eletrodo, caracterizadopelo fato de que compreende o material ativo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

6. Eletrodo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o eletrodo compreende uma camada que contém material ativo que compreende o material ativo.

7. Eletrodo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a camada que contém material ativo compreende adicionalmente um agente eletrocondutor e um ligante.

8. Bateria secundária (100) que compreende: um eletrodo positivo (5); um eletrodo negativo (3); e um eletrólito, caracterizada pelo fato de que o eletrodo negativo (3) é o eletrodo como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 7.

9. Conjunto de baterias (300), caracterizado pelo fato de que compreende a bateria secundária (100) como definido na reivindicação 8.

10. Conjunto de baterias (300) de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: um terminal de distribuição de potência externo (347); e um circuito de proteção (344).

11. Conjunto de baterias (300) de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que compreende múltiplas baterias secundárias (100), sendo as baterias secundárias (100) conectadas eletricamente em série, em paralelo, ou em uma combinação de em série e em paralelo.

12. Veículo (400), caracterizado pelo fato de que compreende o conjunto de baterias (300) como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 11.

13. Veículo (400) de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende um mecanismo configurado para converter energia cinética do veículo (400) em energia regenerativa.