CN117500948A - 通过还原性火法冶金处理回收电池材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于回收电池材料、尤其是锂离子/聚合物电池的方法，并且涉及通过根据本发明的方法回收的有用材料的后续用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于电池材料、特别是锂离子/聚合物电池的回收方法，并且涉及通过根据本发明的方法回收的有价值材料的进一步用途。
背景技术
电动车被认为是基于可再生能源的可持续和气候友好的运输系统的中心组成部分，并且属于全球巨大趋势“先进交通”，这不仅在社会和政治上得到了广泛论述，而且现在也存在于行业中。电动车包括所有类型的电动车辆：电动自行车、摩托车、叉车、渡轮和运动艇、混合动力车、插电车以及全电动车、直至电力公共汽车以及混合动力或全电动卡车。目前，电池、特别是所谓的锂离子/聚合物蓄电池(下文称为LIB)已经在此背景下确立为储能器。
随着对电动车辆的需求增加，不仅对于相应的驱动和能量存储系统的需求增加。还出现了关于这些系统可以如何整合到清洁且循环的经济中的问题，从可持续性的观点来看，这将在将来必然继续获得重要性。因此，这些系统的回收的战略相关性是移动性全球巨大趋势的整个价值链中的重要组成部分，并且因此是实现气候目标的国际努力中不可缺少的一部分。因此，绝对有必要能够通过环境友好的、能量和成本有效的和社会相容的回收工艺尽快提供用于电动车的关键材料。从电池相关材料的经典主要原材料回收至它们通过创新性回收工艺的开发和大规模实施的可持续且仍然经济的处理的解放将逐渐在全球实现。
以金属形式或以其化合物形式使用在LIB中的典型元素是铁(Fe)、铝(Al)和铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)、锂(Li)以及不同变型的石墨，这些元素主要构成该壳体、供电线、还尤其是电极材料的多个部分，并且取决于电池类型、电池型号和电池设计，除了较小的电解质和隔膜材料之外，还可以按各种各样的比例发生。这些原材料中的一些原材料经常在与深远的社会和环境影响相关联的不稳定条件下被回收。在此背景下，从环境的观点来看，应当注意例如在手工开采钴时儿童劳动的存在，或者锂回收对沙漠地区和高原中的水平衡的极其可疑的影响。鉴于与对这些战略原材料的不断增长的需求相关联的巨大的社会和生态影响，LIB和相关系统的回收在向替代性能量存储系统的可持续转变中起关键作用，如以上所解释的。由于这些材料组合物的复杂性、以及分类为致癌物质的物质和混合物的使用、以及它们的电和化学能量含量，LIB的回收不仅仅是技术挑战，而且还与有待控制的许多健康、安全和环境风险相关联。
对建立LIB的闭合循环的初始尝试导致了迄今为止仅在世界各地的几个工厂中实施的各种回收工艺。所有这些方法的特征在于长且昂贵的工艺链并且基于机械工艺步骤和/或热工艺步骤和/或火法冶金和湿法冶金工艺步骤的组合。常见工艺的概述在以下文献提供，即：L.Brückner等在其概述文章:"Industrial Recycling of Lithium-IonBatteries-A Critical Review of Metallurgical Process Routes",发表于Metals2020,10,1107.
在以下陈述和本发明的框架内，在系统锂电池、可充电的锂电池和锂蓄电池、可充电的锂离子电池和锂离子蓄电池、以及可充电的锂聚合物电池和锂聚合物蓄电池之间没有区别。除非另有明确说明，否则所有系统在此被认为是彼此同义的并且被概括为名称“LIB”。
目前，已经建立了两种用于回收LIB的变体，第一种是基于火法冶金和湿法冶金处理的组合，而第二种是基于在实际湿法冶金进一步处理之前可能具有上游或下游热阶段的机械处理。
在所使用的LIB或来自电池生产的残留物的火法冶金处理的情况下，如所述的第一变体中进行的，含有Co、Cu和Ni的熔融合金(金属相)、含有Al、Mn和Li的液体炉渣以及粉煤灰出现。金属相和炉渣然后可以被进一步湿法冶金处理，以便使用已知的方法经由多阶段工艺获得单独的金属。
在所描述的第二变体的框架内，LIB首先被机械地处理，由此通常出现磁性和非磁性金属浓缩物比如Al浓缩物和Cu浓缩物以及包含活性电极材料的部分，即，所谓的黑色物质。机械处理可以可选地在热处理之前，以便以受控的方式降低能量含量并且以有针对性的方式去除有机组分和卤化物。特别是对于较大的牵引用电池而言，出于安全原因，这些LIB的上游剩余放电也可以是有利的。由这些工艺产生的黑色物质然后可以进料至根据所描述的第一变体的火法冶金处理、或者优选地直接经过湿法冶金处理。取决于黑色物质的组成以及在每种情况下实施的上游处理程序，热处理现在也可以是有利的，以便去除此时存在的有机组分和卤化物并且增加金属含量。在湿法冶金处理期间，可以回收Co、Li、Mn、Ni以及(如果存在的话)石墨。
以下是基于第二变体来处理所使用的LIB的示例，如在本技术的状态中已知的那样。
废LIB的机械处理通常以压碎开始，以便释放LIB的组分。利用来自电驱动器的大电池，深放电是有利的。这些组分然后可以通过它们的物理性质比如通过粒度、形状、密度、以及电和磁性质进行分类。通常，压碎工艺生产用于进一步冶金工艺的浓缩物。
火法冶金包括高温方法比如用于金属的分离、回收和精炼的焙烧或熔化。术语“焙烧”通常理解为是指诸如气-固反应的工艺，利用该工艺，矿石或次级原料可以转化为其他更容易加工的化学物质或混合物，由此一些不期望的组分通常可以以气态形式去除。在熔炼期间，在热还原剂和化学还原剂的帮助下从该矿石或该次级原料中提取该金属，由此该矿石或该次级原料被分解，并且其他元素以气体的形式被排出或被捕获或积聚在炉渣中，以便获得合金或(在最佳情况下)纯金属。
湿法冶金是指金属回收和精炼中的全部方法，湿法冶金与火法冶金相比在溶液中在相对低的温度下发生。湿法冶金方法通常涉及几个步骤。在第一步骤中，首先通过浸提且通常在酸、碱或盐的帮助下将金属带入溶液中。在随后的步骤中，进行清洁，例如在液体/固体反应比如离子交换反应和沉淀或液体/液体反应比如溶剂萃取的帮助进行下。在最后的步骤中，将最初在溶液中的有价值的材料元素或者直接作为金属或者作为化学化合物(通常以盐的形式)，且例如通过结晶、离子沉淀、用气体还原、电化学还原或电解还原而沉淀。
像其他电池类型一样，LIB通常由阴极、阳极、电解质以及隔膜构成，其中这些部件可以取决于电池类型和制造商而变化，并且因此对可能的回收过程具有大的影响。
在LIB中的商业上高性能的阴极材料典型地是呈LiMO2层结构形式(其中M＝Ni、Co和/或Mn)的LiCo氧化物(LCO)、Li(Co/Ni)氧化物(LCNO)、Li(Ni/Co/Mn)氧化物(LNCMO)、Li(Ni/Co/Al)氧化物(LNCAO)、或Li(Ni/Al)氧化物(LNAO)，它们可以可选地掺杂有Al用于稳定化，或呈LiM2O4尖晶石结构形式的Li(Ni/Mn)氧化物，其中，本文仅提到对从供应工程和经济的观点回收而言必要的主要组分。还存在各种其他掺杂元素，这些掺杂元素取决于电池或阴极材料制造商以及可充电电池的对应用途而在各种其他亚组金属上延伸，所述各种其他亚组金属包括周期表的稀土元素而且也包括主族元素。
此外，也可以使用以不同掺杂形式的结构LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co，Ni)的Li-金属-磷酸盐，但是由于它们通常具有高含量的价值较低的铁和磷，因此在所期望的回收工艺中主要组分LiFePO4发挥次要作用。
文献中已知的最常见的阴极材料是层结构LCO(LiCoO2)、NMC(LiNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1)、NCA(LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1，尤其是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)以及尖晶石LiMn2O4和LFP(LiFePO4)，该尖晶石LiMn2O4和LFP(LiFePO4)具有橄榄石结构，其中橄榄石中的SiO4四面体((Mg、Fe)2SiO4)的位置被PO4四面体占据。
由于它们主要来自壳体的高铝含量、以及如同其用于回收Co、Ni或Cu，大量的锂和有机化合物仅在有限程度上作为传统冶炼工艺的起始材料，待回收的所谓寿命终止LIB或来自LIB生产的废物(不合格)是合适的，特别是已知锂会侵蚀炉。另一个问题是，已建立的工艺集中在Co、Cu和Ni的回收上，并且锂以及铝和锰仅以炉渣的形式以低浓度存在，难以从炉渣中除去。
为了解决这些问题，已经开发了多种工艺，这些工艺特别集中于LIB的处理。这些工艺允许锂在炉渣中积聚并且使用针对高腐蚀性材料设计的特殊炉。
在此背景下，US 7,169,206描述了一种用于回收Co或Ni的方法，在该方法中，将铁、造渣剂以及工作负荷的冶金装料带到竖炉中并且熔化，由此出现Co/Ni合金、铁炉渣以及气相，该冶金装料包含镍或钴或两者。工作负荷包括按重量计至少30％的电池或其废料，并且竖炉的氧化还原电势被选择为使得炉渣含有工作负荷的按重量计至少20％的铁和按重量计最大20％的镍和/或钴。虽然提及LIB作为合适的起始材料，但没有给出关于是否能够回收锂以及能够回收多少锂的进一步细节。
EP 2 480 697还描述了一种用于从还包含Al和C的Li-离子电池中回收Co的方法。该方法包括以下步骤：提供浴炉，该浴炉装备有用于注入O2的装置；提供包括锂离子电池和按重量计至少15％的造渣剂的冶金装料；通过注入O2将冶金装料供应至炉，从而减少和收集金属相中的至少一部分Co；将炉渣与金属相分离，其中，该方法在自发条件下通过加入以冶金负载的重量％表示的等于或大于153％-3.5(Al％+0.6C％)的锂离子电池比例来进行，其中Al％和C％是电池中Al和C的重量％。从示例中可以看出，获得的炉渣还含有Li，但没有描述进一步处理炉渣以分离锂。
WO 2011/141297描述了一种用于生产含锂混凝土的方法，在该方法中，将含锂金属废料熔融以获得金属相和含锂炉渣，将炉渣与金属相分离，通过冷却使炉渣固化并且然后将炉渣加工成粒度D90小于1mm的粉末。然后将粉碎的炉渣加入混凝土或砂浆中以防止不期望的ASR(碱-二氧化硅反应)，由此最终从材料循环中提取锂。
进一步的研究表明，回收的炉渣中的锂含量与锂辉石浓缩液的锂含量相当，锂辉石浓缩液除了含锂的盐水之外也是含锂的主要原材料领域中最大的商业锂源。在各种研究工作的框架内，已经开发了用于从不同组成的炉渣中提取锂的方法。在第一步骤中，将炉渣研磨成微米级的粉末并且然后在80℃下用H2SO4或HCl浸出，由此已经证明约10g/L的酸浓度是有利的。为了分离铝，将浸出溶液的pH值随后调节至pH 5并沉淀氢氧化铝。在过滤和浓缩浸出溶液中的锂含量之后，然后在Na2CO3的帮助下在pH 9至pH 10下将锂沉淀为碳酸锂。在优化条件下，可以实现60％至70％的锂产率。然而，该方法显示出以下缺点：炉渣中的低锂含量导致高比例的废物并且所获得的Li2CO3具有高水平的杂质。
用于LIB的替代性回收方法是基于机械处理和火法冶金和/或湿法冶金处理的组合，其中，某一部分，即，所谓的黑色物质是在前景中。在可选的预处理中，LIB经过热处理例如热解，以便以受控的方式降低能量含量并且去除有机组分。在所获得的材料已经被压碎之后，所获得的材料可以通过筛分、分选或磁性进行分离，由此作为典型的部分、Al/Cu箔、呈碎片或粉末形式的非磁性金属如铝或铜、磁性金属、以及被称为黑色物质的部分，这些部分基本上由电池的活性材料制成，即，具有主要成分Ni、Co、Mn、Al和Li的阴极材料以及可选地来自阳极材料的石墨可以被分离。除了黑色物质之外，可以将获得的所有部分进料至常规的处理工艺。
由于其已降低的铝含量，黑色物质比LIB更适于常规火法冶金工艺。由于锂的腐蚀性能、含锂炉渣的高成本再加工、以及在再加工期间锂的高损失，因此以这种方式有效回收锂的问题仍未解决。
WO 2017/121663涉及一种含锂炉渣，其示出了含有3重量％-20重量％的Li2O、1重量％-7重量％的MnO、38重量％-65重量％的Al2O3、低于55重量％的CaO和低于45重量％的SiO2。含锂炉渣可以通过熔化电池材料而获得，其中，含锂炉渣与金属相一起获得。为此，在氧气存在下，将使用过的锂离子电池与石灰石(CaCO3)和砂(SiO2)一起加入炉中。由于电池中金属铝和碳的含量较高，因此达到1400℃至1700℃的温度。所得的合金熔体与炉渣分离，并且将锂从炉渣中分离。虽然大于50％的锂应当堆积在炉渣中，但不能防止部分锂与废气一起排出。根据基于示例所使用的电池材料的量，专家预计炉渣中Li2O的含量为12.42％，但实际上表1仅给出了回收的锂的含量为8.4％，使得所用锂的损失为32.4％。
在湿法冶金方面，目前的重点是两种替代方案。第一种替代方案试图通过浸出和沉淀获得中间产品，其中，在现有炼油厂中，镍/钴、锰和锂随后可以彼此单独纯化。第二种替代方案提供更复杂产品的直接生产。这两种方法都提供了元素的逐步分离，其中，锰、钴和镍相继分离，并且在最后一个步骤中锂以Li2CO3的形式分离。图1和图2示出了两种方法的概述。
WO 2018/184876描述了一种从含锂和含铝的冶金组合物中回收锂的方法，该方法包括下述步骤：通过使冶金组合物与pH为3或更低的硫酸水溶液相接触来浸出该冶金组合物，从而获得含有不溶性化合物的残留物以及包含锂和铝的第一浸出液；可选地，将包含锂和铝的第一浸出液中和至pH为2至4，从而沉淀包含铝的第一部分的残留物并获得包含锂的第二浸出液；在包含锂和铝的第一浸出液中添加磷酸盐离子源，或者，在执行第一浸出液的可选中和的前提下，在包括锂和铝的第二浸出液中添加磷酸盐离子源，从而沉淀包含铝的第二部分的残留物并获得包含锂的第三浸出液；可选地，将包含锂和铝的第三浸出液中和至pH为3至4，从而沉淀包含铝的第三部分的残留物并获得包含锂的第四浸出液；通过过滤将包含铝的第二部分的残留物与第三浸出液分离，或者在执行第三浸出液的可选中和的前提下，通过过滤将包含铝的第三部分的残留物与第四浸出液分离。然后，可以借助于已知的方法比如经典碳酸盐沉淀以Li2CO3的形式获得锂。这样，可以更好地实现铝和锂的分离，并且提高回收锂的含量。
WO 2019/149698涉及一种用于回收锂电池的方法，该方法包括以下步骤：步骤(a)，在至少100℃的消化温度(AT)下用浓硫酸将含有锂电池的电极的破碎成分的待破碎材料进行消化，从而产生废气和消化材料；步骤(b)去除废气；以及步骤(c)，至少对消化材料的至少一种金属组分进行湿法化学提取。
WO 2020/011765公开了一种用于从含镍的用过的锂离子电池中回收过渡金属的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(a)加热含锂过渡金属氧化物材料以在H2存在下达到从200℃至900℃范围内的温度，该含锂过渡金属氧化物材料衍生自锂离子电池并且包含氟化合物和/或磷的化合物作为污染物，(b)用水性介质处理在步骤(a)中获得的产物，(c)用于从步骤(b)的固体残留物中去除Ni的固体-固体分离，(d)从在步骤(b)中获得的溶液中回收作为氢氧化物或盐的Li，(e)从步骤(c)中获得的固体Ni-浓缩物中提取Ni以及如果适用的话Co。
在"A promising approach for the recovery of high vale-added metalsfrom spent lithium-ionbatteries",出版在Journal of Power Sources,351(2017),192-199,J.Hu等的论文中描述了一种通过还原焙烧将LiNixCoyMn2O2降解为更简单的化合物或金属的从用过的LIB的阴极材料中回收具有高附加值的金属的方法。
CN 108539309涉及一种用于回收废旧锂镍钴锰氧化物阴极材料的方法，在该方法中，首先将材料冷冻干燥，过筛，并且将获得的过筛后的材料放入还原炉中，在特定条件下通入氢气进行还原。将这样得到的原材料储存在充满氮气的储存箱中，然后通过加入热纯水洗涤，并且与二氧化碳混合，以得到碳酸氢锂溶液和氢氧化铝沉淀。将钴、镍和锰的残留物与肼相混合，转化成其金属形式，并且然后进行磁性分离。
WO 2020/212587公开了通过从含Li起始材料回收金属M来生产电池前体的方法，其中，M包含Ni和Co，该方法包括以下步骤：步骤1：提供包含锂离子电池或其衍生产物的所述起始材料；步骤2：除去大于下述最大值的量的Li：(1)存在于所述起始材料中的30％的Li，以及(2)存在于所述起始材料中的Li的百分比，其经确定以使用以下方法中的任一种方法或多种方法在随后的酸性浸出步骤中获得0.70或更小的Li:M比率，所述方法为：(a)使用造渣剂的火法冶金熔炼工艺，由此产生含Li的渣相和Li烟雾中的一种或更多种，以及易于酸浸出的贫Li的含Ni-Co相；(b)使用还原剂的热处理方法，由此产生含有至少一种水溶性Li化合物的含Ni-Co的残留物，并且通过用水溶液洗涤而选择性除去所述至少一种Li化合物，从而获得易于酸浸出的贫Li的含Ni-Co的残留物；(c)使用水溶液或酸性溶液的湿法冶金浸出方法，从而从所述起始材料中选择性地浸出Li，其中Ni和Co是至少部分不溶的，并且进行固液分离，从而获得易于酸浸出的贫Li的含Ni-Co-残留物；步骤3：随后使用步骤2中获得的贫Li、含Ni-Co的产物以及无机酸的相对量浸出，由此获得含Ni-和Co的溶液；以及步骤4：Ni、Co、以及可选地Mn的结晶。
CN 109652655描述了一种用于在锂电池回收过程中回收锂的方法，在该方法中，通过用CO2处理接着热解从这些锂电池获得富锂溶液。
CN 107324392提出了一种在还原条件下回收锂锰氧化物材料的方法，在该方法中，将该材料在氢的存在下加热，随后进行水性处理以获得氢氧化锂溶液。
在"Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment,leaching and separation:A comprehensive review",Hydrometallurgy 150(2014),192-208,P.Meshram提出了用于从初级来源和次级来源提取锂的不同方法和过程。
本技术状态下描述的方法显示了以下缺点：回收锂的比例迄今较低，且锂仅作为最后一个元素分离，这一方面导致高损耗，另一方面无法排除在上述方法步骤中锂的干扰。因此，较早地从黑色物质中提取锂是非常令人有兴趣的。
另外，目前还没有大规模的方法能够有效地从LIB中回收锂。
常规的火法冶金工艺在合金熔体中实现了Co、Cu、Ni的高产率。然而，锂仅能通过需要锂在炉渣中浓缩的特殊方法回收。因此，如果法律规定了一定的锂回收率，那么回收目前使用的有价值金属镍、铜、尤其是钴的工厂就有很大的缺点，正如2006/66/EC号指令改革后所预期的那样，该指令规定了LIB回收的法律基础。
在湿法冶金工艺中，钴、铜和镍只观察到很小的损失，但锂没有相应的工艺。在文献中，锂从炉渣中的可能回收率约为90％，但总的锂回收率可能较低，这是因为假设锂在火法冶金中被部分烟熏造成的，如WO 2017/121663中所述的那样。
发明内容
在此背景下，本发明基于提供一种用于回收LIB的方法的任务，该方法允许更好地回收元素、特别是活性阴极材料以及特别是所使用的锂。特别地，根据本发明的方法应当能够于再处理工艺开始时将锂分离，从而使得锂不必携带在整个工艺链中。
令人惊讶的是，本发明已经表明，与常规方法相比，通过对含Li(I)组合物进行还原处理，在不形成通常的熔融相的情况下，将锂作为第一元素之一分离可以在很大程度上克服先前从LIB中回收锂的问题。
根据本发明的方法不是在整个加工和分离工艺中一起拖曳锂，而是在工艺链的开始阶段将锂与其他金属镍、钴和锰分离。这可以通过以下事实实现：与通常不同，含Li(I)组合物不进行常规的火法冶金处理，该处理通常需要远高于1000℃的温度并且提供液态金属相和液态炉渣，而含Li(I)组合物是在不添加造渣剂的情况下进行固态还原处理。在此方面，根据本发明的方法区分为将含锂(I)的固体组合物例如粉末形式的组合物进行还原处理，从而获得含锂(I)溶液和再次得到固体还原材料。这样，锂的回收量可以显著增加。
因此，本发明的第一目的为一种用于回收LIB材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)洗涤含锂(I)组合物，其中，所述含锂(I)组合物获自使用过的锂离子电池；
b)在还原剂的存在下加热含锂(I)组合物；
c)将步骤b)中获得的产物悬浮于水性或有机悬浮介质中以获得固体还原材料和含锂(I)溶液；以及
d)将所述固体还原材料与所述含锂(I)溶液分离。
在本发明的框架内，令人惊讶地发现还原处理能够将包含在组合物中的锂化合物蓄积在悬浮介质中，而LIB的诸如镍、锰和钴之类的其他组分仍保留在固体还原材料中。然后，含锂(I)溶液和还原材料可以彼此分离和分别再加工。因此，根据本发明的方法提供了在回收工艺开始时将锂从其他组分中分离出来的可能性，而不是如现有技术中所描述的那样将锂携带通过镍、钴和锰的整个分离工艺。
在本发明的框架内，组合物被理解为指含锂(I)组合物，除非另有说明。
在本发明的含义内，还原剂被理解为是指物质或化合物，其可以通过提供电子来还原其他物质并且在工艺中自身被氧化，即其氧化数增加。。
在本发明的框架内，元素以及通用名称锂、镍、钴、锰等被理解为总的通用名称，其包括在根据本发明的方法的框架内发生的所有氧化数中的元素，除非另有说明。例如，术语“镍”包括氧化态为+III的镍例如在Li(Ni,Co,Mn)O2中发生的镍、氧化态为+II的镍例如在NiO或Ni(OH)2中发生的镍、以及氧化态为0的镍如呈镍金属的形式的镍。
在根据本发明的方法中，与常规方法不同，不形成炉渣和合金熔体形式的液相。相反，根据本发明的方法的特征在于，用作起始材料的组合物和所获得的还原材料均为粉末形式，这大大简化了它们的处理。因此，在优选实施例中，组合物和/或还原材料、特别是还原材料为粉末形式，优选地具有根据ASTM B 822确定的小于500μm、优选地小于250μm、更优选地小于200μm、尤其小于100μm的粒度。
进一步地，在根据本发明的方法的框架内，可以有利地免除常规方法中使用造渣剂或熔剂。因此，优选实施例的特征在于，该方法在不添加造渣剂和/或熔剂的情况下进行。
根据本发明的方法的特征尤其在于首先分离锂的事实。元素镍、钴、锰和可选的铝仅在它们与锂分离后才进一步分离成组并且最后分离成单独元素的纯化合物。因此，优选实施例是这样的，在该实施例中，在分离镍、钴、锰和可选的铝之前从组合物中分离出锂。优选地，将锂从悬浮液中分离出来，悬浮液含有作为固体组分的元素镍、锰和钴中的至少一种。
根据本发明的方法主要是为了从相应的寿命终止电池和从实际电池生产的不合格材料、副产物和废料中回收LIB而开发的。因此，优选实施例是这样的，在该实施例中，获得了使用过的LIB、生产废料、以及生产LIB，特别是生产电极材料中产生的二次产量的组合物，或者该组合物由使用过的LIB、生产废料、以及生产LIB，特别是生产电极材料中产生的所述二次产量组成。
在另一优选实施例中，组合物从使用过的LIB获得。在特别优选实施例中，组合物为锂阴极材料、生产锂阴极材料的生产废料、以及生产锂电池/蓄电池，特别是锂离子/聚合物电池的生产废料。
在另一优选实施例中，组合物为黑色物质。
在本发明的框架内，黑色物质被理解为是指对使用过的LIB、尤其是锂电池/蓄电池，特别是锂离子/聚合物电池、由LIB生产的废物或原材料组分进行机械和可能的热解再加工而获得的部分，并且基本上包含阴极材料，即通常是锂与Co、Ni和/或锰的化合物、及其热解产物、以及作为阳极材料基体的石墨。阴极材料的典型组合物是呈其中M＝例如Ni、Co和/或Mn、可选地掺杂有Al的LiMO2层结构形式的LiCo氧化物(LCO)、Li(Co/Ni)氧化物(LCNO)、Li(Ni/Co/Mn)氧化物(LNCMO)、Li(Ni/Co/Al)氧化物(LNCAO)或Li(Ni/Al)氧化物(LNAO)，或者呈LiM2O4尖晶石结构形式的Li(Ni/Mn)氧化物、或者Li-金属磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni)。特别常见的阴极材料是LCO(LiCoO2)、NMC(LiNixMnyCozO2，其中，x+y+z＝1)、NCA (LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，尤其是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、作为尖晶石的LiMn2O4、以及具有橄榄石结构的LFP(LiFePO4)。
在优选实施例中，该组合物包含基于该组合物的总重量按重量计1％至20％、优选地按重量计2％至20％、更优选地按重量计2％至15％、尤其是按重量计3％至15％的量的锂或其化合物中的至少一种化合物。锂在组合物中优选地处于氧化态+I。
另外，其中组合物具有除锂之外的其他元素中的至少一种元素的实施例也是优选的：
·优选地氧化态为+III的铝；
·优选地氧化态为+II和/或+III的钴；
·优选地氧化态为+II和/或+III的锰；
·优选地氧化态为+II和/或+III的镍；
其中，元素以其氧化物和/或彼此之间的混合氧化物的形式存在。
在优选实施例中，该组合物具有基于该组合物的总重量的、优选地呈氧化态+III的按重量计至少1％、优选地按重量计至少3％、更优选地按重量计至少8％的钴。
在优选实施例中，该组合物具有基于该组合物的总重量的、优选地呈氧化态+III的按重量计至少1％、优选地按重量计至少10％、更优选地按重量计至少15％的镍。
在优选实施例中，该组合物具有基于该组合物的总重量的、优选地呈氧化态+III的按重量计至少1％、优选地按重量计至少3％、更优选地按重量计至少8％的锰。
特别地，根据本发明使用的组合物包含选自由下述各者组成的组的化合物中的至少一种化合物，或者优选地通过热解从所述至少一种化合物中获得，所述各者为优选地M＝Ni、Co、Mn和/或Al的LiMO2层结构，特别是LiCo氧化物(LCO)、Li(Ni/Co)氧化物(LNCO)、Li(Ni/Co/Mn)氧化物(LNCMO)、Li(Ni/Co/Al)氧化物(LNCAO)、Li(Ni/Al)氧化物(LNAO)、Li(Ni/Mn)氧化物(LnMO)，或者优选地M＝Ni、Co和/或Mn、可选地掺杂有Al的LiM2O4尖晶石结构、或者纯的或掺杂的LiFe磷酸盐、或者其任何混合物。
所述组合物特别优选地包含选自由下述各者组成的组的化合物中的至少一种化合物或者从所述至少一种化合物中获得，所述各者为LCO，特别是LiCoO2、NMC，特别是LiNixMnyCozO2，其中，x+y+z＝1、具有LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1的NCA，尤其是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、以及LiMn2O4尖晶石和LFP尤其是LiFePO4。
在优选实施例中，所述组合物还包含石墨，该石墨优选地以各自基于该组合物的总重量的按重量计不超过60％、更优选地按重量计不超过45％、尤其是按重量计10％至45％、特别优选地按重量计20％至40％的量而存在。
在替代性优选实施例中，所述组合物基本上不含石墨，其中，石墨在该组合物中的比例是各自基于该组合物的总重量的优选地按重量计小于5％、特别优选地按重量计小于2％并且特别是按重量计小于1％。
在电池技术中，存在许多掺杂元素，这些掺杂元素取决于预期用途延伸到周期表的主要和亚组的不同元素。因此，其中组合物还具有掺杂元素，特别是选自碱土金属(镁、钙、锶、钡)、钪、钇、钛族(钛、锆、铪)、钒族(钒、铌、钽)、镧系元素、或其组合的那些元素的实施例是优选的。
根据本发明，提供了在还原处理之前使该组合物经过洗涤步骤。以此方式，特别地，不仅能够去除该电解质溶液，而且还已经发现通过这个上游洗涤步骤可以增加回收的锂的量。因此，特别优选的是其中根据本发明的方法按给定顺序提供以下步骤的实施例：
a)洗涤含锂(I)组合物，其中，所述含锂(I)组合物获自使用过的锂离子电池；
b)在还原剂的存在下加热所述洗涤过的含锂(I)组合物；
c)将步骤b)中获得的产物悬浮于水性或有机悬浮介质中以获得固体还原材料和含锂(I)溶液；以及
d)将所述固体还原材料与所述含锂(I)溶液分离。
优选地，水或水溶液用作用于洗涤该含锂(I)组合物的洗涤介质。已经证明碱性洗涤特别有效。因此，优选地使用碱性水溶液，其中，洗涤介质的pH优选地通过加入碱性反应的无机化合物、优选地碱金属和/或碱土金属氢氧化物、更优选地氢氧化钠、氢氧化锂或氨来调节。
该洗涤介质优选地具有大于5的pH，更优选地该洗涤介质的pH在从5至14的范围内。该洗涤优选地在10℃至120℃、更优选地10℃至70℃的温度进行。
在另外的优选实施例中，该洗涤随后是干燥步骤，该干燥步骤优选地在60℃至200℃、更优选地80℃至150℃的温度下进行。在另一优选实施例中，干燥可以与步骤b)中在还原剂的存在下所述加热该含锂(I)组合物相结合。
在优选实施例中，该洗涤组合物基本上不含、优选地不含含氟化合物和/或磷化合物。优选地，含氟化合物在该组合物中的含量是对应地基于该组合物的总重量的按重量计小于2％、更优选地按重量计小于1％、尤其按重量计小于0.5％。在另一优选实施例中，磷化合物在组合物中的含量是对应地基于组合物的总重量的按重量计小于0.2％，优选地按重量计小于0.1％。
在优选实施例中，该组合物基本上不含、优选地不含如在LIB中通常使用的非水性非质子溶剂。此类溶剂可以是例如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、或碳酸丙烯酯。优选地，此类化合物在该组合物中的含量是分别基于该组合物的总重量的按重量计小于5％、更优选地按重量计小于2％、尤其是按重量计小于0.5％、特别地按重量计小于0.1％。
在根据本发明的方法的范围内，该含锂(I)组合物可以经过进一步的处理，该处理可以例如在洗涤步骤之前、在洗涤步骤之后进行、或者可以与洗涤步骤结合进行。以这种方式，例如，可以去除电解质残留物或石墨残留物。预处理优选地为加热、干燥、粉碎、研磨、分选、筛分、分类、氧化、沉降、浮动、洗涤和过滤、或其组合。
在另一优选实施例中，预处理由氧化处理组成。特别地，可以以这种方式去除包含在组合物中的石墨。替代性地或附加地，石墨还可以通过浮选和/或沉降从该组合物中分离。因此，这样的另一实施例是优选的，在该实施例中，根据本发明的方法包括浮选和/或沉降，该浮选和/或沉降优选地在洗涤之前进行，或者可以与洗涤组合。在这种情况下，特别优选这样的实施例，在该实施例中，通过使用具有在石墨的密度与待分离的阴极活性材料的密度之间的密度的重液体进行沉降，即，石墨与阴极活性材料的分离，其中，使阴极活性材料沉降，并且可以从重液体的表面撇去石墨。重液体优选地选自由钨酸盐溶液组成的组。
该组合物优选地呈粉末的形式。为了实现期望的粒径，可以研磨组合物，优选地，在根据本发明的方法的洗涤步骤a)之前进行所述研磨。因此，这样的实施例是优选的，在该实施例中，将该组合物研磨，优选地研磨至根据ASTM B822确定的小于200μm、特别优选地小于100μm的粒度。
在根据本发明的方法的框架内，在还原剂的存在下加热组合物。还原优选地在适合于湿的材料、干燥的材料或预干燥的材料的烘箱中进行。该烘箱优选地为静态床烘箱或移动床烘箱。特别优选地选自由下述各者组成的组的一个炉作为用于热处理的合适炉，所述各者为回转窑、流化床炉、架式炉、辊底式炉、隧道炉、膛式炉、转炉、推进式窑和输送式炉。
在优选实施例中，还原在回转窑中进行。
在替代性优选实施例中，还原在流化床炉中进行。
在替代性优选实施例中，还原在架式炉中进行。
在替代性优选实施例中，还原在辊底式炉中进行。
在替代性优选实施例中，还原在输送式炉中进行。
在替代性优选实施例中，还原在隧道炉中进行。
在替代性优选实施例中，还原在膛式炉中进行。
在替代性优选实施例中，还原在转炉中进行。
炉可以连续操作或者以分批模式操作。
在根据本发明的方法的框架内，已经证明有利的是在不超过1000℃下进行还原。因此，还原在300℃至1200℃、优选地350℃至600℃、更优选地350℃至450℃的温度下进行的实施例是优选的。
特别地，具有还原作用的气体可以用作还原剂。在优选实施例中，该还原剂选自由下述各者组成的组，所述各者为氢、一氧化碳、碳、甲烷、SO2、NH3、以及其化学上相容的混合物。
已经证明氢气特别有效，因此其中还原剂为氢的实施例是特别优选的。还原可以在氢气气氛中进行，其中，基于气氛，氢气的分数优选地为按体积计0.1％至100％。在优选实施例中，该气氛包括按体积计至少50％，尤其是按体积计至少80％，尤其是按体积计至少90％的氢气，其中，所含的其他气体优选地是选自由下述各者组成的组的气体，所述各者为氮气、氩气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、以及它们的混合物。在特别优选的实施例中，在具有氢气作为还原剂的回转窑或架式炉中进行根据本发明的方法的步骤b)。
在优选实施例中，一氧化碳(CO)用作还原剂。
在优选实施例中，二氧化硫(SO2)用作还原剂。
在优选实施例中，氨(NH3)用作还原剂。
在优选实施例中，碳用作还原剂。
在优选实施例中，甲烷用作还原剂。
在替代性优选实施例中，该还原剂是原位产生的。这在组合物含有石墨的情况下是特别优选的。以这种方式，例如，一氧化碳可以作为还原剂通过引入氧而原位产生。
通过还原根据本发明的组合物，来自包含在该组合物中的锂化合物的锂被有效地转化成可溶于该悬浮介质中的化合物，而这些LIB的其他组分比如镍、锰和钴作为不可溶组分保留在该固体还原材料中。
在下一步骤中，将在根据本发明的方法的步骤b)中的还原处理之后获得的产物转化成悬浮液，其中，使用有机悬浮介质或含水悬浮介质。特别地，醇优选地作为有机悬浮介质。更优选地，使用水。
根据本发明的方法，获得固体还原材料和含锂(I)溶液，固体还原材料和含锂(I)溶液可以在进一步的工艺中分开处理。因此，根据本发明的方法还包括分离步骤，在该分离步骤中，获得含有溶解的锂的液相和固体过滤残留物。
优选地，所述分离步骤是过滤、离心、或基于沉降的方法，其中，获得含有溶解在其中的锂的液相以及固体残留物。
在优选实施例中，固体还原材料包含选自由下述各者组成的组的化合物中的一个或更多个化合物，所述各者为镍金属、钴金属、Ni(II)化合物、Co(II)化合物和/或Mn(II)化合物，其中，能够另外包括氧化铝和/或氢氧化铝。
因此，根据本发明的方法提供了以下优点：这些锂化合物可以与剩余的残留物分开地进行进一步处理，使得可以实现相对高浓度的含锂化合物，由此一方面，可以非常经济地操作锂的回收，并且另一方面，该锂不被拖拉穿过用于清洁和分离该残留物的整个后续方法步骤。
在下文中，将对液相和残留物的单独的再处理进行更详细地论述。
i)液相
锂优选地以水溶性化合物的形式，特别是以选自由氢氧化锂、碳酸氢锂和硫酸锂组成的组的形式存在于液相中。
取决于所使用的组合物和方法，除了锂化合物之外，该液相可以包含可溶于该液相的铝化合物。因此，其中液相还包含铝化合物的实施例是优选的。
在优选实施例中，使液相经过进一步处理以分离锂。锂优选地通过沉淀、优选地通过碳化从液相中萃取。碳化作用优选的通过与Na2CO3或CO2反应而进行。
液相中存在的任何铝化合物优选地通过相应地调节pH而以氢氧化铝的形式沉淀。
在优选实施例中，溶解在液相中的锂和铝通过用CO2处理而彼此分离。
在优选实施例中，锂至少部分地呈其氢氧化物和任何铝作为铝酸锂存在。在这些情况下，优选地通过用CO2处理液相来分离锂和铝。以此方式，如果适当地进行该方法，铝可以在第一步骤中以氢氧化铝的形式沉淀，而锂以碳酸氢锂的形式保留在溶液中。然后可以在随后的步骤中以碳酸锂的形式将其分离。令人惊奇的是，该分离可以按此方式进行而没有观察到Li2CO3的任何显著的损失。
在替代性的优选实施例中，该锂至少部分地为无机酸盐形式，优选地硫酸盐形式、以及作为Al2(SO4)3存在的任何铝的形式。在这些情况下，铝优选地首先通过部分中和或pH值的适当调节而作为Al(OH)3沉淀，然后分离出来并洗涤并以此方式与锂分离。
ii)固体残留物
特别地，元素钴、镍、锰和可能的铝保持为固体残留物。因此，其中残留物包含选自由下述各者组成的组的元素中的一个或更多个元素，所述各者为镍、钴、锰、其合金、其氧化物及其氢氧化物及其混合物，其中，这些元素还可以呈混合氧化物或混合氢氧化物的形式的实施例是优选的。
为了分离保留在残留物中的元素，在优选实施方式中，残留物经受进一步的分离工艺以便将其分离成其组分。进一步的再处理取决于这些元素存在于残留物中的形式，其中，不同方法也可以彼此组合。已知的是，该残留物不限于以下描述的实施例，并且这些仅旨在为本领域技术人员提供关于可以如何提取残留物中剩余的元素镍、钴、锰和可能的铝的有利教示。
在优选实施例中，残留物包含选自由下述各者组成的组的元素中的一个或更多个元素，所述各者为镍、钴、锰、其合金、其氧化物、其氢氧化物或其混合物。
在优选实施例中，残留物包含以下各项：
·氧化态为+II和/或0、特别优选地氧化态为0的镍；
·氧化态为+II和/或0、特别优选地氧化态为0的钴；
·氧化态为+II的锰；以及
·如果需要，氧化态为+III的铝。
在另一优选实施例中，该残留物优选地具有各自基于该残留物的总重量的按重量计小于5％的锂，特别优选地按重量计小于1％的锂、特别是按重量计小于0.5％的锂并且非常特别是按重量计小于0.1％的锂。
在特别优选的实施例中，残留物包含金属形式的镍和钴以及氧化物和/或氢氧化物形式的锰或者由金属形式的镍和钴以及氧化物和/或氢氧化物形式的锰组成。
在优选实施例中，残留物借助于选自由下述各者组成的组的方法中的至少一种方法进行进一步处理，所述各者为无机酸处理、磁分离方法、沉降、过滤、溶剂萃取、或pH控制沉淀。
在优选实施例中，根据本发明的方法可以省去用于从过滤残留物中去除镍和/或钴的固-固分离步骤。
此外，已经证明用无机酸处理残留物是有利的。以此方式，这些元素可以以其对应的盐的形式进入溶液中并且因此被提取。无机酸优选地是盐酸或硫酸。因此，其中过滤残留物用无机酸处理的实施例是优选的。从如此获得的溶液中，通过相应地调节pH，铝可以以其氢氧化物的形式沉淀和分离，而其他元素镍、钴和锰保留在溶液中。然后，可以例如借助于溶剂提取来分离剩余的元素。因此，其中用无机酸处理残留物，优选地将所获得的溶液调节至2至5的pH、特别是3-4的pH，以使铝以其氢氧化物形式沉淀，分离出所获得的沉淀，并且使剩余液相经受溶剂萃取的实施例是优选的。
在替代性优选实施方案中，所获得的液相进一步用氧化剂、优选地H2O2处理，同时观察pH值。这样，可以分离包含在液相中的锰，而元素镍和钴保留在溶液中。在分离锰之后剩余的元素镍和钴可以在进一步的步骤中分离，并且用于制备纯镍和钴化合物或者用于沉淀氢氧化物或碳酸盐前体，以用于制备锂电池、特别是LIB的阴极材料。因此，这样的实施例是优选的，即，在该实施例中，用无机酸处理残留物，将所获得的溶液优选地调节至2至5的pH，特别是3至4的pH以使铝以其氢氧化物形式沉淀，分离出所得沉淀，并且用氧化剂优选地H2O2处理剩余的液相同时观察pH值以分离锰，分离出所获得的沉淀，并且进一步处理剩余液相以进一步分离镍和钴。
对于其中元素镍和元素钴以其金属形式存在于残留物中并且锰和铝以其氧化物和/或氢氧化物形式存在的那些情况，已证明将残留物转化为优选的含水悬浮液是有利的，从该悬浮液中元素镍和钴以金属形式从含Al和Mn的溶液中分离。然后可以使用已知方法提取溶液中剩余的元素锰和元素铝。因此，这样的实施例是优选的，即，在该实施例中，通过用无机酸处理将残留物转化为优选的含水悬浮液，元素镍和元素钴以金属形式保留在滤渣中，并且随后在更强酸性条件下完全溶解在无机酸中。
对于铝以其氢氧化物的形式存在于残留物中的那些情况，已经证明有利的是通过碱浸出提取铝并分离出金属。因此，其中残留物经受碱浸出的实施例是优选的。
根据本发明的方法得到呈盐或氢氧化物形式的锂，其可以以高浓度溶液存在。对应地，借助于根据本发明的方法获得的锂可以被供给到材料循环中以进一步使用。因此，本发明还提供根据本发明获得的锂在锂电池、可充电锂电池和锂蓄电池、可充电锂离子电池和锂离子蓄电池、和/或可充电锂聚合物电池和锂聚合物电池、以及其他含锂电化学电池的生产中的用途。
还优选的是使用借助于根据本发明的方法获得的锂来制备锂金属和/或锂氧化物。
借助于根据本发明的方法获得的锂的另一优选用途是其在玻璃和陶瓷工业中的用途，在铝生产中作为熔体添加剂，和/或在搪瓷生产中作为熔剂，以及在抗抑郁剂的生产中的用途。
具体实施方式
本发明将使用以下实施例和附图进行说明，其中，这些实施例和附图不应当被理解为对本发明概念的限制。
在以下示例的范围内，采用如下所述的分析方法：
电感耦合等离子发射光谱法：Li
热水解，电位测定法：F
燃烧分析：C
载气热抽提：O
X射线荧光分析：Al，Co，Cu，Fe，Mn，Ni，P
实施例1：
在氢气存在下，在炉中加热1000g呈粉末形式的示例性冶金组合物LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2。在反应结束之后，将还原材料冷却并悬浮于水中。搅拌悬浮液，直到锂完全处于溶液中。结果总结在表1中。为了比较，表1中右侧的“常规”列示出了借助于常规方法获得的值，如例如在图1中示出的。括号中的值表示每种情况下的不溶性残留物，其由M＝Ni、Co、Mn表示。
表1
表中的比较示出了根据本发明的方法相对于常规方法实现的明显改进。因此可以清楚地看到，根据常规方法，过渡金属与锂一起在溶液中，而根据本发明的方法允许过渡金属以固体的形式被分离，而锂保留在溶液中。该表还示出了用根据本发明的方法实现的增加的Li浓度。在常规方法中，Li浓度低6.4倍，并且过渡金属自然地以相对于Li为1:1的摩尔比存在，该Li与起始化合物相对应。
实施例2：
步骤a)：洗涤
具有以下组合物的500g黑色物质在搅拌下悬浮在1升完全脱盐水中持续30分钟，过滤，并且在80℃下干燥，以这种方式获得450.9g干燥的洗涤过的黑色物质，所述组合物为基于该组合物的总重量的Li(按重量计3.21％)、Al(按重量计1.02％)、Co(按重量计3.34％)、Cu(按重量计1.27％)、Fe(按重量计＜0.1％)、Mn(按重量计1.95％)、Ni(按重量计20.6％)、P(按重量计0.24％)、F(按重量计2.41％)、O(按重量计19.2％)、C(按重量计46.84％)。
步骤b)：还原处理
将步骤a)中获得的洗涤过的40g黑色物质放入管式炉内的Alsint舟皿中，在用氮气冲洗之后，在纯氢气(240L/h)流下在400℃下加热。将温度保持恒定360分钟，然后，在氢气流下，使炉在室温下冷却，以获得36.8g还原材料。
步骤c)：悬浮
在搅拌下，将20g在步骤b)中获得的还原材料悬浮于50ml完全脱盐水中。
步骤d)：分离固体还原材料。
将步骤c)中获得的悬浮液过滤，并且将过滤残留物用总计450ml的完全脱盐的水洗涤数次直至洗涤液不再是碱性。获得17.8g的干残留物和500ml的滤液溶液，其中残留物包含按重量计0.16％的Li，并且滤液溶液包含按重量计0.67％的Li。这对应于基于该残留物中的Li含量的并且基于所使用的黑色物质中的锂的原始量的95.9％的Li回收率、或者根据该滤液溶液中的Li含量的并且基于所使用的黑色物质中的锂的原始量的96.0％。根据这两种测定方法的产率的良好一致性证实了所采用的分析方法，并且由此证实通过根据本发明的方法对锂的有效回收。
实施例3：
步骤a)：洗涤
将具有以下组合物的400g黑色物质在50℃下在3.3L浓度为200g/L的氢氧化钠水溶液中边搅拌边加热，并且在恒温下搅拌2小时。随后，黑色物质被过滤，被用3.7L完全脱盐水洗涤，并在50℃干燥，从而获得366.1g干燥的洗涤过的黑色物质，所述组合物为基于该组合物的总重量的Li(按重量计3.21％)、Al(按重量计1.02％)、Co(按重量计3.34％)、Cu(按重量计1.27％)、Fe(按重量计＜0.1％)、Mn(按重量计1.95％)、Ni(按重量计20.6％)、P(按重量计0.24％)、F(按重量计2.41％)、O(按重量计19.2％)、C(按重量计46.84％)。
步骤b)：还原处理
将步骤a)中获得的洗涤过的黑色物质40g放入管式炉内的Alsint舟皿中，用氮气冲洗之后，在纯氢气(240L/h)流下在400℃下加热。将温度保持恒定360分钟，并且然后，在氢气流下，使炉在室温下冷却以获得37.1g的产物。
步骤c)：悬浮
在搅拌下，将在步骤b)中获得的36g产物悬浮于100ml完全脱盐水中。
步骤d)：分离固体还原材料
将步骤c)中获得的悬浮液过滤，并且将过滤残留物用总共1.9L的完全脱盐水洗涤数次直至洗涤液不再是碱性。获得32.4g的干残留物和2000ml的滤液溶液，其中，残留物包含按重量计0.16％的Li，并且滤液溶液包含1.24g的Li。这对应于基于所使用的黑色物质中的锂的原始量的根据残留物中的Li含量的95.9％的Li回收率、或者基于所使用的黑色物质中的锂的原始量的根据滤液溶液中的Li含量的99.4％的Li回收率。根据不同的测定方法的产率的良好一致性证实了所采用的分析方法，并且由此证实通过根据本发明的方法对锂的有效回收。
实施例4(比较例)：
步骤a)：洗涤
在还原条件下加热40g具有以下组合物的黑色物质而不预先洗涤，所述组合物为基于该组合物的总重量的Li(按重量计3.21％)、Al(按重量计1.02％)、Co(按重量计3.34％)、Cu(按重量计1.27％)、Fe(按重量计＜0.1％)、Mn(按重量计1.95％)、Ni(按重量计20.6％)、P(按重量计0.24％)、F(按重量计2.41％)、O(按重量计19.2％)、C(按重量计46.84％)。
由此，将黑色物质放入管式炉内的Alsint舟皿中，在用氮气冲洗后，在纯氢气(240L/h)流下在400℃下加热。将温度保持恒定360分钟，并且然后，在氢气流下使炉在室温下冷却，以获得34.5g产物。
在搅拌下，将在步骤b)中获得的20g该产物悬浮在50ml的完全脱盐水中，并且过滤所获得的悬浮液，并且用总计450ml的完全脱盐水洗涤过滤残留物数次直至洗涤液不再是碱性为止。获得18.1g的干燥残留物和500ml的滤液，其中，残留物包含按重量计1.08％的Li，并且滤液包含0.52g的Li。这对应于基于所用黑色物质中锂的原始量的根据残留物中Li含量的73.8％的Li回收率、或者基于所用黑色物质中锂的原始量的根据滤液中Li含量的69.6％的Li回收率。产率的良好一致性证实了所采用的分析方法。
如通过来自根据本发明的实施例2和实施例3的数据与对比例4的那些数据的比较示出的，通过根据本发明的方法可以显著增加从电池废弃物回收的锂的产率。因此，根据本发明的方法是用于处理使用过的LIB的有效手段，从而允许有价值的原材料在有价值的材料的可持续周期中再循环。
附图说明
图1示出了常规分离方法的示意性顺序，这是因为该常规分离方法用于再处理电池废弃物，特别是用于回收元素钴、元素镍、元素锰和元素锂。首先，通过用H2SO4的酸性消化将冶金组合物带入溶液，并且元素一个接一个地沉淀。如在概述中可以看到的，元素钴和元素镍以联合沉淀提取，随后提取锰和锂。该方法具有以下缺点：锂作为最后的元素被分离出来并且因此在先前的沉淀中作为干扰元素存在。
图2示出了常规分离方法的示意性顺序，因为该常规分离方法用于再处理电池废弃物，特别是用于回收元素钴、元素镍、元素锰和元素锂。首先，通过用H2SO4酸消化将冶金组合物带入溶液，并且通过连续溶剂萃取分离元素锰、元素钴和元素镍。此处，还从先前反应的残留物中提取锂，这导致产率的显著损失。
图3示出了根据本发明的方法的示例性实施方式的示意性概图，其中，在作为还原剂的氢气存在下在炉中加热示例性组合物。还原材料被冷却并悬浮在水中。固体的过滤得到包含镍、钴和锰的残留物I和包含溶解的LiOH的滤液I。这通过添加CO2以其碳酸盐的形式沉淀。在分离锂之后，可以进行镍、钴和锰的进一步处理和分离，而没有锂的破坏性影响。
如在图3中描述的根据本发明的方法提供了不同的起始点，在这些起始点处，有价值物料可以返回到材料循环中。例如，该硫酸锂溶液(滤液II)可以在Li生产者处电解地分解成LiOH碱液和稀硫酸。该Li生产者然后从LiOH碱液中提取固体LiOH*H2O以便在阴极材料、特别是NCA阴极材料的生产中再利用，并且将该硫酸返回到过渡金属的处理器中。以此方式，可以建立可持续的周期。
图4示出了在浸出之后获得的水性滤液的示例性再处理，其中，锂以其氢氧化物的形式存在并且铝以铝酸锂的形式存在(滤液I)，如例如在图4中描述的方法中获得的。将滤液I与适当量的亏损CO2混合并且将形成的碳酸锂分离出(残留物II)，由此获得滤液II。通过添加更多的CO2，将残留在滤液II中的氢氧化锂和铝酸锂分离，其中控制该添加使得该铝酸盐以其氢氧化物的形式沉淀并且然后滤出(残留物III)，而锂以碳酸氢锂的形式保留在溶液中(滤液III)，该溶液通过加热转化成碳酸锂并且因此沉淀。所得到的CO2可以反馈到该循环中。以此方式，实现了锂和铝从滤液I中的有效且简单的分离。
图5示出了从根据本发明获得的滤液I中替代性提取铝和锂。将滤液I与过量CO2混合，使得铝以其氢氧化物的形式沉淀(残留物II)，而锂以碳酸氢锂的形式保留在溶液中(滤液II)。在滤出氢氧化铝之后，可以加热剩余的溶液，通过该溶液碳酸氢锂变成碳酸锂并且沉淀。所得到的CO2可以反馈到该循环中。
如图中清楚示出的，根据本发明的方法提供了一种从使用过的电池的活性材料中回收各种有价值材料的简单且可持续的方式。因此，不再需要昂贵的液态金属相和炉渣处理。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种回收LIB材料的方法，所述方法包括下述步骤：
a)洗涤含锂(I)组合物，其中，所述含锂(I)组合物获自使用过的锂离子电池；
b)在还原剂的存在下加热含锂(I)组合物；
c)将所述步骤b)中获得的产物悬浮于水性或有机悬浮介质中以获得固体还原材料和含锂(I)溶液；以及
d)将所述固体还原材料与所述含锂(I)溶液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水或水溶液用作步骤a)中的洗涤介质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述所采用的水溶液为碱性水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述洗涤介质的pH是通过加入一种碱性反应的无机化合物、优选地碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、并且更优选地氢氧化钠、氢氧化锂、或氨来调节的。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)在300℃至1200℃、优选地400℃至700℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物和/或所述还原材料、特别是所述还原材料呈粉末的形式。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物是从所使用的LIB、生产废物、以及在LIB的生产中、特别是在电极材料的生产中出现的二次产量获得的或者由所述所使用的LIB、所述生产废物、以及在所述LIB的生产中、特别是在所述电极材料的生产中出现的所述二次产量组成。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物为黑色物质。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含基于所述组合物的总重量按重量计1％至20％、优选地按重量计2％至20％、更优选地按重量计2％至15％、尤其是按重量计3％至15％的量的锂。
10.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含选自由下述各者组成的组的化合物中的至少一种化合物，或者优选地通过热解从所述至少一种化合物中获得，所述各者为优选地M＝Ni、Co、Mn和/或Al的LiMO2层结构，尤其是LiCo氧化物(LCO)、Li(Ni/Co)氧化物(LNCO)、Li(Ni/Co/Mn)氧化物(LNCMO)、Li(Ni/Co/Al)氧化物(LNCAO)、Li(Ni/Al)氧化物(LNAO)、Li(Ni/Mn)氧化物(LNMO)，或者优选地M＝Ni、Co和/或Mn、可选地掺杂有Al的LiM2O4尖晶石结构、或者纯的或掺杂的LiFe磷酸盐、或者其任何混合物。
11.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含选自由下述各者组成的组的化合物中的至少一种化合物或者从所述至少一种化合物中获得，所述各者为LCO，特别是LiCoO2、NMC，特别是LiNixMnyCozO2，其中，x+y+z＝1、具有LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1的NCA，尤其是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以及LiMn2O4尖晶石和LFP尤其是LiFePO4。
12.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原在具有固定床或移动床的炉中进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原在选自由下述各者组成的组中的炉中进行，所述各者为回转窑、流化床炉、架式炉、辊底式炉、隧道炉、膛式炉、推进式炉、转炉和输送式炉。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原在回转窑或架式炉中进行。
15.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由下述各者组成的组，所述各者为氢、一氧化碳、碳、甲烷、SO2、NH3、或其混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是氢。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是一氧化碳(CO)。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是二氧化硫(SO2)。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是氨(NH3)。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是碳。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是甲烷。
22.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体还原材料包含选自由下述各者组成的组的所述化合物中的一个或更多个化合物，所述各者为镍金属、钴金属、Ni(II)化合物、Co(II)化合物和/或Mn(II)化合物，其中，能够另外包括氧化铝和/或氢氧化铝。
23.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述分离步骤d)为过滤、离心、或基于沉降的方法，其中，获得包含溶解在其中的锂的液相和固体残留物。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述锂通过沉淀、优选地通过碳化从所述液相中提取。
25.根据权利要求23或24中的至少一项所述的方法，其特征在于，通过用CO2处理将溶解在所述液相中的锂和铝彼此分离。
26.根据权利要求23至25中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体残留物包含选自由下述各者组成的组的元素中的一个或更多个元素，所述各者为镍、钴、锰、其合金、其氧化物、其氢氧化物或其混合物，其中，所述元素也能够以混合氧化物和混合氢氧化物的形式存在。
27.根据权利要求23至26中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体残留物包括：
·氧化态为+II和/或0、优选氧化态为0的镍；
·氧化态为+II和/或0、优选氧化态为0的钴；
·氧化态为+II的锰；以及
·如果需要，氧化态为+III的铝。
28.根据权利要求23至27中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述残留物包含金属形式的镍和钴以及氧化物和/或氢氧化物形式的锰或者由所述金属形式的镍和钴以及所述氧化物和/或氢氧化物形式的锰组成。
29.根据权利要求23至28中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述残留物通过选自由下述各者组成的组的所述方法中的至少一种方法进行进一步处理，所述各者为无机酸处理、磁分离方法、沉降、过滤、溶剂萃取、或pH控制沉淀。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述残留物用无机酸进行处理，所获得的溶液优选地被调节至2至5的pH、特别是3至4的pH，以便使铝以其氢氧化物的形式沉淀，所获得的沉淀被分离出并且剩余的液相经过溶剂萃取。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述残留物用无机酸进行处理，所获得的溶液优选地被调节至2至5的pH、特别是3至4的pH，以便使铝以其氢氧化物的形式沉淀，所获得的沉淀被分离出并且所述液相用氧化剂、优选地H2O2进行处理同时保持pH值以分离出锰，所获得的沉淀被分离出，并且所获得的液相被进一步处理以进一步分离镍和钴。
32.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，通过用无机酸处理将所述残留物转化为优选的水性悬浮液，并且元素镍和元素钴以其金属的形式被分离出。
33.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述残留物经过碱浸出。
34.一种根据权利要求1所述的方法获得的锂在锂电池、可充电锂电池和蓄电池、可充电锂离子电池和锂离子蓄电池、和/或可充电锂聚合物电池和锂聚合物蓄电池、以及其他含锂的电化学电池的生产中的用途。
35.根据权利要求34所述的用途，其特征在于，所述锂用于生产锂金属和/或锂氧化物。
36.根据权利要求34或35中的至少一项所述的用途，其特征在于，所述锂在玻璃和陶瓷工业中用作铝生产中的熔体添加剂并且用作搪瓷生产中的熔剂和/或用于抗抑郁剂的生产。
Claims (36)
1.一种回收LIB材料的方法，所述方法包括下述步骤：
a)洗涤含锂(I)组合物，其中，所述含锂(I)组合物获自使用过的锂离子电池；
b)在还原剂的存在下加热含锂(I)组合物；
c)将所述步骤a)中获得的产物悬浮于水性或有机悬浮介质中以获得固体还原材料和含锂(I)溶液；以及
d)将所述固体还原材料与所述含锂(I)溶液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水或水溶液用作步骤a)中的洗涤介质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述所采用的水溶液为碱性水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述洗涤介质的pH是通过加入一种碱性反应的无机化合物、优选地碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、并且更优选地氢氧化钠、氢氧化锂、或氨来调节的。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)在300℃至1200℃、优选地400℃至700℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物和/或所述还原材料、特别是所述还原材料呈粉末的形式。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物是从所使用的LIB、生产废物、以及在LIB的生产中、特别是在电极材料的生产中出现的二次产量获得的或者由所述所使用的LIB、所述生产废物、以及在所述LIB的生产中、特别是在所述电极材料的生产中出现的所述二次产量组成。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物为黑色物质。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含基于所述组合物的总重量按重量计1％至20％、优选地按重量计2％至20％、更优选地按重量计2％至15％、尤其是按重量计3％至15％的量的锂。
10.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含选自由下述各者组成的组的化合物中的至少一种化合物，或者优选地通过热解从所述至少一种化合物中获得，所述各者为优选地M＝Ni、Co、Mn和/或Al的LiMO2层结构，尤其是LiCo氧化物(LCO)、Li(Ni/Co)氧化物(LNCO)、Li(Ni/Co/Mn)氧化物(LNCMO)、Li(Ni/Co/Al)氧化物(LNCAO)、Li(Ni/Al)氧化物(LNAO)、Li(Ni/Mn)氧化物(LNMO)，或者优选地M＝Ni、Co和/或Mn、可选地掺杂有Al的LiM2O4尖晶石结构、或者纯的或掺杂的LiFe磷酸盐、或者其任何混合物。
11.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含选自由下述各者组成的组的化合物中的至少一种化合物或者从所述至少一种化合物中获得，所述各者为LCO，特别是LiCoO2、NMC，特别是LiNixMnyCozO2，其中，x+y+z＝1、具有LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1的NCA，尤其是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以及LiMn2O4尖晶石和LFP尤其是LiFePO4。
12.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原在具有固定床或移动床的炉中进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原在选自由下述各者组成的组中的炉中进行，所述各者为回转窑、流化床炉、架式炉、辊底式炉、隧道炉、膛式炉、推进式炉、转炉和输送式炉。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原在回转窑或架式炉中进行。
15.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由下述各者组成的组，所述各者为氢、一氧化碳、碳、甲烷、SO2、NH3、或其混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是氢。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是一氧化碳(CO)。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是二氧化硫(SO2)。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是氨(NH3)。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是碳。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂是甲烷。
22.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体还原材料包含选自由下述各者组成的组的所述化合物中的一个或更多个化合物，所述各者为镍金属、钴金属、Ni(II)化合物、Co(II)化合物和/或Mn(II)化合物，其中，能够另外包括氧化铝和/或氢氧化铝。
23.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述分离步骤d)为过滤、离心、或基于沉降的方法，其中，获得包含溶解在其中的锂的液相和固体残留物。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述锂通过沉淀、优选地通过碳化从所述液相中提取。
25.根据权利要求23或24中的至少一项所述的方法，其特征在于，通过用CO2处理将溶解在所述液相中的锂和铝彼此分离。
26.根据权利要求23至25中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体残留物包含选自由下述各者组成的组的元素中的一个或更多个元素，所述各者为镍、钴、锰、其合金、其氧化物、其氢氧化物或其混合物，其中，所述元素也能够以混合氧化物和混合氢氧化物的形式存在。
27.根据权利要求23至26中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体残留物包括：
·氧化态为+II和/或0、优选氧化态为0的镍；
·氧化态为+II和/或0、优选氧化态为0的钴；
·氧化态为+II的锰；以及
·如果需要，氧化态为+III的铝。
28.根据权利要求23至27中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述残留物包含金属形式的镍和钴以及氧化物和/或氢氧化物形式的锰或者由所述金属形式的镍和钴以及所述氧化物和/或氢氧化物形式的锰组成。
29.根据权利要求23至28中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述残留物通过选自由下述各者组成的组的所述方法中的至少一种方法进行进一步处理，所述各者为无机酸处理、磁分离方法、沉降、过滤、溶剂萃取、或pH控制沉淀。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述残留物用无机酸进行处理，所获得的溶液优选地被调节至2至5的pH、特别是3至4的pH，以便使铝以其氢氧化物的形式沉淀，所获得的沉淀被分离出并且剩余的液相经过溶剂萃取。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述残留物用无机酸进行处理，所获得的溶液优选地被调节至2至5的pH、特别是3至4的pH，以便使铝以其氢氧化物的形式沉淀，所获得的沉淀被分离出并且所述液相用氧化剂、优选地H2O2进行处理同时保持pH值以分离出锰，所获得的沉淀被分离出，并且所获得的液相被进一步处理以进一步分离镍和钴。
32.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，通过用无机酸处理将所述残留物转化为优选的水性悬浮液，并且元素镍和元素钴以其金属的形式被分离出。
33.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述残留物经过碱浸出。
34.一种根据权利要求1所述的方法获得的锂在锂电池、可充电锂电池和蓄电池、可充电锂离子电池和锂离子蓄电池、和/或可充电锂聚合物电池和锂聚合物蓄电池、以及其他含锂的电化学电池的生产中的用途。
35.根据权利要求34所述的用途，其特征在于，所述锂用于生产锂金属和/或锂氧化物。
36.根据权利要求34或35中的至少一项所述的用途，其特征在于，所述锂在玻璃和陶瓷工业中用作铝生产中的熔体添加剂并且用作搪瓷生产中的熔剂和/或用于抗抑郁剂的生产。
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