KR20120108946A

KR20120108946A - 알루미늄의 역추출 방법 및 제거 방법

Info

Publication number: KR20120108946A
Application number: KR20120029274A
Authority: KR
Inventors: 쥰이찌 아라까와
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2012-10-05
Also published as: JP5767986B2; JP2012211387A; KR101443434B1; CN104178635A; KR20140043102A

Abstract

본 발명의 과제는 알루미늄을 포함하는 용액 중으로부터 알루미늄을 고효율로 추출, 제거하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알루미늄을 포함하는 유기 용매 중에 산성 용액을 첨가하고 평형 pH를 0 내지 0.5의 범위로 조정하여, 알루미늄을 산성 용액 중에 역추출시키는 알루미늄의 역추출 방법이다.

Description

알루미늄의 역추출 방법 및 제거 방법{BACK EXTRACTION METHOD AND REMOVAL METHOD OF ALUMINUM}

본 발명은 알루미늄의 역추출 방법 및 이것을 적용한 알루미늄의 제거 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는 하이브리드 자동차용으로서 급속하게 용도가 확장되고 있고, 또한 유닛의 고용량화에 의해 대형인 것의 생산량이 급증하는 것이 예상된다. 또한, 리튬 이온 전지의 수요 확대에 대해, 리튬 이온 전지로부터의 유가 금속 회수 방법의 확립이 요구되고 있다.

이 리튬 이온 전지는 주로 정극, 부극, 세퍼레이터, 하우징으로 이루어져 있고, 정극은 알루미늄박의 집전체 상에 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 포함하는 정극 활물질과 카본 블랙 등의 도전제를 불소계 등의 바인더에 혼련, 도포한 구조로 되어 있다. 정극재는 두께 15마이크로미터 정도의 알루미늄박과 정극 활물질을 포함하는 바인더층으로 이루어져 있고, 외관은 알루미늄박 상에 흑색의 정극 활물질이 도포되어 있다.

리튬 이온 전지의 리사이클 방법으로서는, 사용이 종료된 리튬 이온 전지를 소각ㆍ파쇄하고, 선별 후의 원료를 사용하여 산 침출을 행한 후, 얻어진 침출액으로부터 용매 추출에 의해 각각의 금속을 추출 분리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 원료 중에 불순물로서 정극재의 알루미늄이 포함되어 있으면, 산 침출에 의해 알루미늄이 침출되어, 용매 추출에 있어서의 추출 분리에 악영향을 미친다. 그로 인해, 원료를 산 침출한 침출액 중에 알루미늄이 포함되어 있는 경우에는, 알루미늄의 제거가 필요로 되어 있다.

산성 용액 중의 알루미늄의 제거 방법으로서는, 중화법이나 황산알루미늄법, 용매 추출법 등이 제안되어 있다. 중화법으로서는, 특허 문헌 1(일본 특허 출원 공개 제2004-33984)에 개시되어 있는 바와 같이, 수산화나트륨 등의 중화제를 첨가하고, pH를 6 내지 8의 범위로 중화하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 황산알루미늄법으로서는, 특허 문헌 2(일본 특허 출원 공개 평1-153517)에 기재되어 있는 바와 같이, SO₄/Al 몰비를 3/2 내지 9/2로 하고, 감압 농축, 냉각을 행하여 황산알루미늄을 석출시키는 방법이 제안되어 있다.

용매 추출을 사용한 알루미늄의 추출 방법으로서는, 특허 문헌 3(일본 특허 출원 공개 소63-25217)에 개시된 바와 같이, 산성 인산에스테르에 의한 알루미늄의 추출 분리가 보고되어, 무기산 용액 중의 알루미늄의 99％ 이상이 추출 가능한 것으로 하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2004-33984호 공보 일본 특허 출원 공개 평1-153517호 공보 일본 특허 출원 공개 소63-25217호 공보

사용이 종료된 리튬 이온 전지 리사이클에서는 알루미늄 함유량이 높은 원료가 존재하고 있다. 알루미늄 함유량이 높은 원료를 침출하면, 침출액 중에 알루미늄이 고농도로 포함되어 버린다고 하는 문제가 있다. 리튬 이온 전지 리사이클에 있어서의 회수 대상 금속은 망간, 코발트, 니켈, 리튬이고, 알루미늄은 불순물로서 분리할 필요가 있다.

그러나, 특허 문헌 1 또는 2에 기재된 중화법에서는, 석출된 수산화알루미늄이 겔화되어 여과성을 악화시키는 것 외에, 중화 시의 공심 작용에 의해 액 중의 코발트나 니켈도 침전되어 버린다고 하는 문제가 있다. 황산알루미늄법에서도 다량의 황산이 필요하다고 하는 과제가 있다.

한편, 특허 문헌 3에 기재된 용매 추출법에서는, 알루미늄은 회수할 수 있지만, 알루미늄과 다른 금속의 분리 방법에 대해서는 보고가 이루어져 있지 않다.

따라서, 본 발명은 알루미늄을 포함하는 용액 중으로부터 알루미늄을 고효율로 추출, 제거하는 것이 가능한 알루미늄의 역추출 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알루미늄을 포함하는 유기 용매에 대해, 산성 용액을 첨가하고 소정의 pH로 조정하여 역추출을 행함으로써, 알루미늄을 고효율로 추출, 제거할 수 있는 것을 발견하였다.

본 명세서에 있어서, 「역추출」이라 함은, 그 전단계에서 알루미늄을 포함하는 용액으로부터의 알루미늄의 추출 조작의 유무에 관계없이, 알루미늄이 용해된 유기 용매로부터 알루미늄을 취출하는 조작을 말한다.

이상의 지식을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일측면에 있어서, 알루미늄을 포함하는 유기 용매 중에 산성 용액을 첨가하고 평형 pH를 0 내지 0.5의 범위로 조정하여, 알루미늄을 산성 용액 중에 역추출시키는 알루미늄의 역추출 방법이다.

본 발명의 알루미늄의 역추출 방법은 일 실시 형태에 있어서, 상기 알루미늄을 포함하는 유기 용매가, 알루미늄을 적어도 포함하는 황산 산성 용액으로부터 용매 추출함으로써 얻어진다.

본 발명의 알루미늄의 역추출 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 유기 용매가, 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실을 포함하는 유기 용매이다.

본 발명의 알루미늄의 역추출 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 산성 용액이 황산 용액이다.

본 발명의 알루미늄의 역추출 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 알루미늄 이외의 금속이, 망간, 코발트, 니켈, 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

본 발명의 다른 일측면에 있어서, 알루미늄을 적어도 포함하는 황산 산성 용액에 있어서, 평형 pH를 1 내지 3의 범위로 조정하여, 알루미늄을 용매 추출하는 추출 공정과,

상기 추출 공정에서 얻어진 알루미늄을 포함하는 유기 용매 중에 산성 용액을 첨가하고 평형 pH를 0 내지 0.5의 범위로 조정하여, 알루미늄을 산성 용액 중에 역추출시키는 역추출 공정을 포함하는 알루미늄의 제거 방법이다.

본 발명에 따르면, 알루미늄을 포함하는 용액 중으로부터 알루미늄을 고효율로 추출, 제거하는 것이 가능한 알루미늄의 역추출 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 알루미늄의 제거 방법에 있어서, 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실을 추출제로 하여 용매 추출을 행한 경우의 망간, 코발트, 니켈, 리튬, 알루미늄의 pH- 추출률 곡선을 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 알루미늄의 제거 방법에 적용되는 역추출 방법에 있어서, 알루미늄을 추출한 용매로부터, 황산 용액을 사용한 알루미늄의 역추출을 행한 경우의 pH-역추출률 곡선을 도시하는 도면.

본 발명의 실시 형태에 관한 알루미늄의 제거 방법은, 사용 종료된 리튬 이온 전지 본체로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 적절하게 이용 가능하고, 보다 상세하게 서술하면, 리튬 이온 전지에 포함되는 정극재를 처리할 때에 발생하는 용액으로부터 용매 추출 및 역추출에 의해 불순물인 알루미늄을 고효율로 제거하는 방법에 적절하게 이용 가능하다. 이하에, 리튬 이온 전지 리사이클에 있어서의 침출액 중의 알루미늄을 용매 추출에 의해 추출 분리하고, 추출 후의 용매를 역추출하는 경우를 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로는 제한되지 않고, 이것 이외에도 알루미늄을 분리 추출, 혹은 제거하기 위한 다양한 용도로 이용 가능한 것은 물론이다.

본 발명의 실시 형태에 관한 알루미늄의 제거 방법은 리튬 이온 전지 리사이클에 있어서 얻어진 알루미늄 함유의 침출액을 처리 대상으로 할 수 있다. 즉, 원료로 하는 처리 대상액은 알루미늄 외에 리사이클 대상 금속인 망간, 코발트, 니켈, 리튬 또는 그 밖의 금속을 포함하는 황산 용액이다. 이 처리 대상액에는, 예를 들어 0.001 내지 300g/L의 황산, 0.001 내지 20g/L의 알루미늄, 0.001 내지 30g/L의 망간, 0.001 내지 30g/L의 코발트, 0.001 내지 30g/L의 니켈, 0.001 내지 30g/L의 리튬이 포함되어 있다.

이 침출액으로부터 용매 추출법에 의해 알루미늄을 추출 분리한다. 추출제는 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실을 사용한다. 이 추출제를 탄화수소계 용제로 희석하여 조정한 용매와 알루미늄을 포함하는 상기 황산 용액을 혼합하여 알루미늄의 용매 추출을 행한다. 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실과 용제의 혼합비는 1:3인 것이 바람직하다. 탄화수소계 용제로서는, 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 용제 등이 이용 가능하고, 그 중에서도 나프텐계 용제가 바람직하다.

도 1에 용매 추출 시의 평형 pH와 각 원소의 추출률의 관계를 나타낸다. 알루미늄 추출 시의 평형 pH는 중화제를 첨가하여, 1.8 이상, 바람직하게는 2 이상, 및 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.3의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용할 수 있다. 평형 pH가 1 이상 3 이하이면, 용액 중에 코발트, 니켈, 리튬 등의 알루미늄 이외의 금속이 포함되어 있는 경우에, 이들 알루미늄 이외의 금속이 알루미늄과 함께 추출되는 것을 억제하여, 결과적으로 알루미늄을 보다 고효율, 또한 선택적으로 추출할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 용액 중에 망간이 포함되어 있는 경우에는, 평형 pH를 2 이상 2.5 이하, 바람직하게는 2.3 이하로 함으로써, 망간이 알루미늄과 함께 추출되는 것을 억제하여, 결과적으로 알루미늄을 더욱 고효율, 또한 선택적으로 추출할 수 있으므로 바람직하다.

추출 공정에 있어서 알루미늄을 추출한 용매는 산성 용액으로 역추출한다. 산성 용액으로서는, 황산 용액, 염산 용액 등이 사용된다. 도 2에 역추출 시의 평형 pH와 알루미늄의 추출률의 관계를 나타낸다. 역추출 시의 평형 pH는 0 내지 0.5의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. pH가 0.5보다도 높으면 알루미늄의 역추출이 불완전해, 용매 중에 알루미늄이 남는 경우가 있다. 또한, pH가 0보다도 낮으면 산 농도가 높고, 그 후의 처리가 어려워진다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 역추출 공정의 전단계에서 특정한 유기 용매를 사용한 용매 추출을 행하여, 알루미늄 이외의 금속이 유기 용매에 포함되는 것을 억제한 후에, 알루미늄의 역추출을 행한 예를 설명하였지만, 가령, 알루미늄 이외의 금속, 예를 들어 망간, 코발트, 니켈, 리튬이 역추출 처리의 대상이 되는 용액에 포함되어 있어도, 알루미늄의 역추출, 제거에는 영향이 거의 없다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예는 예시 목적이며 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다.

(제1 실시예)

표 1에 기재된 다양한 금속을 포함하는 황산 용액(H₂SO₄ 농도 10g/L)과 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실(다이하치 카가쿠 상품명:PC-88A)을 나프텐계 용제(쉘 케미컬즈 상품명:shellsolD70)로 25vol％로 희석 조정한 용매를 유기상/수상＝1(체적비)로 되도록 혼합 교반하고, 평형 pH2.3으로 되도록 수산화나트륨으로 조정하면서 알루미늄의 추출을 행하였다. 각 원소의 추출률을 표 2에 나타낸다.

(제2 실시예)

표 1에 기재된 다양한 금속을 포함하는 황산 용액(H₂SO₄ 농도 10g/L)을 평형 pH2.7에서 제1 실시예와 마찬가지로 알루미늄의 추출을 행하였다. 각 원소의 추출률을 표 3에 나타낸다.

(제3 실시예)

표 1에 기재된 다양한 금속을 포함하는 황산 용액(H₂SO₄ 농도 10g/L)을 평형 pH1.9에서 제1 실시예와 마찬가지로 알루미늄의 추출을 행하였다. 각 원소의 추출률을 표 4에 나타낸다.

(제4 실시예 내지 제18 실시예)

표 1에 기재된 다양한 금속을 포함하는 황산 용액(H₂SO₄ 농도 10g/L)을 이하의 평형 pH에서 제1 실시예와 마찬가지로 알루미늄의 추출을 행하고, 각각 제4 실시예 내지 제18 실시예로 하여, 평형 pH와 각 원소의 추출률의 관계를 도 1에 나타냈다.

제1 실시예 내지 제18 실시예에 따르면, 알루미늄이 다른 금속보다도 고효율로 추출되는 것을 알 수 있다. 특히, 평형 pH가 1 내지 3 사이에서는, 추출 대상의 금속에 따라서 추출능이 다른 것이 기재되어, 알루미늄이 선택적으로 추출되는 것을 알 수 있다. 또한, 평형 pH가 2 내지 2.5, 특히 2 내지 2.3 사이에서는, 망간보다도 알루미늄이 현저하게 선택적으로 추출되는 것을 알 수 있다.

(제19 실시예)

제1 실시예에 있어서 용매 중에 추출된 알루미늄을 역추출하기 위해, 황산 용액(H₂SO₄ 농도 20g/L)을 사용하여 유기상/수상＝1(체적비), 평형 pH0.48에서 역추출을 행하였다. 용매로부터의 알루미늄 역추출률을 표 6에 나타낸다. 표 6으로부터, 용매 중에 포함된 알루미늄의 93％가 역추출된 것을 알 수 있다.

(제20 실시예)

제19 실시예에 있어서, 역추출 조작을 평형 pH0.06에서 행한 것 이외는, 제19 실시예와 마찬가지로 하여, 용매로부터의 알루미늄의 역추출을 행하였다. 역추출률과, pH의 관계를 도 2에 나타낸다.

(제1 비교예 내지 제5 비교예)

제19 실시예에 있어서, 역추출 조작을 이하의 평형 pH에서 행한 것 이외는, 제19 실시예와 마찬가지로 하여, 용매로부터의 알루미늄의 역추출을 행하였다. 역추출률과, pH의 관계를 도 2에 나타낸다.

도 2에 따르면, 용매 중의 알루미늄을 역추출하기 위해서는 평형 pH0.5 이하가 필요한 것을 알 수 있다.

Claims

알루미늄을 포함하는 유기 용매 중에 산성 용액을 첨가하고 평형 pH를 0 내지 0.5의 범위로 조정하여, 알루미늄을 산성 용액 중에 역추출시키는, 알루미늄의 역추출 방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄을 포함하는 유기 용매가, 알루미늄을 적어도 포함하는 황산 산성 용액으로부터 용매 추출함으로써 얻어지는, 알루미늄의 역추출 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가, 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실을 포함하는 유기 용매인, 알루미늄의 역추출 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 용액이 황산 용액인, 알루미늄의 역추출 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매는 알루미늄 이외의 금속으로서, 망간, 코발트, 니켈, 리튬 중 적어도 하나를 포함하는, 알루미늄의 역추출 방법.
알루미늄을 적어도 포함하는 황산 산성 용액에 있어서, 평형 pH를 1 내지 3의 범위로 조정하여, 알루미늄을 용매 추출하는 추출 공정과,
상기 추출 공정에서 얻어진 알루미늄을 포함하는 유기 용매 중에 산성 용액을 첨가하고 평형 pH를 0 내지 0.5의 범위로 조정하여, 알루미늄을 산성 용액 중에 역추출시키는 역추출 공정을 포함하는, 알루미늄의 제거 방법.
제6항에 있어서, 상기 유기 용매가, 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실을 포함하는 유기 용매인, 알루미늄의 제거 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 산성 용액이 황산 용액인, 알루미늄의 제거 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 유기 용매는 알루미늄 이외의 금속으로서, 망간, 코발트, 니켈, 리튬 중 적어도 하나를 포함하는, 알루미늄의 제거 방법.