CN116387468A - 碳基钛酸锂复合材料及其制备、低温锂离子电池及负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及低温锂离子电池负极材料的设计及应用，通过低成本的工艺实现在无定型碳材料表面包覆钛酸锂(LTO)材料，得到碳基钛酸锂复合材料，由碳颗粒和包覆在碳颗粒表面的钛酸锂包覆层构成；碳基钛酸锂复合材料中碳颗粒的质量占比为70％～85％；复合材料具有极低的首次不可逆比容量，库伦效率高，可逆比容量高等特性，使用该材料作为锂离子电池的负极材料，应用于锂离子电池中，实现电池在低温环境下充放电，并表现出优异性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及碳基钛酸锂复合材料及其制备、低温锂离子电池及负极材料。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命好等优势，被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、通讯设备、储能产品等领域，随着电池技术的发展，锂离子电池的使用范围越来越广，对电池的环境适用性要求逐渐增加，尤其是在冬季和特殊的低温环境。目前商业化锂离子电池在低温(＜-10℃)环境下存在充电难、效率低、容量低等问题，在极低的特殊温度环境(＜-25℃)无法正常进行充放电。因此，开发能够在宽温区环境适用的锂离子电池，尤其是开发能够在低温环境下充放电，具有良好低温性能的锂离子电池具有十分重要的意义。
锂离子电池在低温环境无法充电，放电容量低的主要原因是在低温环境下石墨负极层间锂离子的嵌入脱出过程十分困难。而具有微孔和较大层间距的无定型碳材料作为锂离子电池的负极，具有比容量高，在低温环境下能够实现正常的充放电，倍率性能好等优势。但是，无定型碳材料的微孔和较高的比表面，使得材料的首次不可逆容量高，首次库伦效率低。因此，本发明使用低成本的工艺实现在无定型碳材料表面包覆钛酸锂(LTO)材料，得到无定型碳-钛酸锂复合负极材料，复合材料具有较低的首次不可逆比容量，首次库伦效率高，可逆比容量高等特性，使用该材料作为负极，应用于锂离子电池中，实现电池在低温环境下充放电，并表现出优异性能。
发明内容
本发明是为了实现锂离子电池在低温环境下充放电，设计制备了一种表面均匀包覆钛酸锂层的无定型碳-钛酸锂复合材料，该材料作为负极材料应用于锂离子电池，实现了电池在低温环境下的高效充放电。
本发明一方面提供一种碳基钛酸锂复合材料，所述碳基钛酸锂复合材料由碳颗粒和包覆在碳颗粒表面的钛酸锂包覆层构成；碳基钛酸锂复合材料中碳颗粒的质量占比为70％～85％；本发明所述的钛酸锂层为连续均匀覆盖在无定型碳表面的薄层。
可选地，所述钛酸锂包覆层的质量占碳基钛酸锂复合材料总质量的15％～30％。
可选地，所述钛酸锂包覆层的厚度≤15nm。
可选地，所述碳基钛酸锂复合材料为颗粒状粉体，粒径≤25μm，优选粒径为3μm≤20μm。
本发明另一方面提供上述任一种碳基钛酸锂复合材料的制备方法，包括：
步骤(1)，将含有锂源和钛源的原料与水混合，经球磨，得钛酸锂前驱体液；
步骤(2)，将无定型碳材料与水溶性粘结剂、极性溶剂和水混合，得碳浆料；
步骤(3)，将步骤(1)得到的钛酸锂前驱体液与步骤(2)得到的碳浆料混合，搅拌，得到混合浆料；
步骤(4)，将步骤(3)步的混合浆料经喷雾干燥处理，得到粉体材料；
步骤(5)将步骤(4)得到的粉体材料在非活性气氛中焙烧，得到所述的碳基钛酸锂复合材料。
可选地，步骤(1)中，所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种；所述的钛源选自二氧化钛、氮化钛、钛酸四丁酯中至少一种。
可选地，步骤(1)中，所述锂源与钛源的摩尔比为(0.81～0.85):1，以锂源中的锂元素的摩尔量、钛源中的钛元素摩尔量计。
可选地，步骤(1)中，所述球磨后浆料中的固体物料粒径10～200nm。
可选地，步骤(1)中，所述球磨采用球磨罐。
可选地，步骤(1)中，所述水的质量为锂源质量的2～4倍，优选为3倍。
可选地，步骤(2)中，所述的无定型碳材料为硬碳和/或软碳。
可选地，步骤(2)中，1μm≤无定型碳材料的粒径≤15μm。
可选地，步骤(2)中，所述水溶性粘结剂为羧甲基纤维素CMC。
可选地，步骤(2)中，所述极性溶剂为N甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述水溶性粘结剂的质量为无定型碳质量的0.5％～1.5％，水溶性粘结剂占无定型碳质量百分含量的下限任选自0.5％、1％，上限任选自1％、1.5％。
可选地，步骤(2)中，所述水和极性溶剂的总质量是无定型碳材料质量的50％～75％，所述水和极性溶剂的总质量占无定型碳材料的百分含量的下限选自50％、70％，上限选自70％、75％；所述水与极性溶剂的质量比为9:1～7:3。
可选地，步骤(3)中，所述搅拌时间≥5h，优选为5h，搅拌转速800～2000r/min，优选为1200r/min。
可选地，步骤(3)中，钛酸锂前驱体液与得到的碳浆料的质量比为0.7:1～1.3:1。
可选地，步骤(4)中，所述喷雾干燥的温度为130～220℃；所述粉体材料的粒径3～25μm，优选为5～15μm。
可选地，，步骤(5)中，所述非活性气氛选自氩气和/或氮气；所述焙烧的温度为700～1000℃，焙烧温度的下限任选自700℃、950℃，上限任选自950℃、1000℃；焙烧时间4～12h，焙烧时间的下限任选自4h、10h，上限任选自10h、12h。
本发明再一方面提供一种锂离子电池负极材料，含有上述任一种碳基钛酸锂复合材料或含有上述任一种制备方法获得的碳基钛酸锂复合材料。
可选地，所述锂离子电池负极材料还含有导电剂(优选为Supre-P)、粘结剂(优选为PVDF)；所述碳基钛酸锂复合材料的含量为85wt％～96wt％。
本发明还提供一种锂离子电池，含有上述任一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池的充电温度条件为0℃～-50℃。
可选地，将上述得到的无定型碳-钛酸锂复合材料制备为负极浆料涂布在铜箔集流体上，经过烘干、辊压、裁切后得到无定型碳-钛酸锂复合材料负极片，匹配对应的正极制备出锂离子电池，在电池内注入低温型锂离子电池电解液后，即可制备得到在在低温环境下具有优异充放电性能的锂离子电池。商业化电池的充电的极限是0℃～-30℃；本发明电池在0℃～-50℃的条件下都可以充电。
本发明提出的低温锂离子电池负极材料具有以下明显优势：
(1)得到的无定型碳-钛酸锂复合材料颗粒表面均匀覆盖了连续的钛酸锂薄层，薄层的厚度为≤15nm。该钛酸锂薄层能够有效的覆盖无定形碳表面微孔，避免了无定型碳材料与电解液的直接接触，减少了无定型碳与电解液发生的副反应，减少了无定型碳材料表面在首次充放电过程中形成的SEI膜，从而显著减少了锂离子电池首次充放电过程中的不可逆容量的消耗，提高首次库伦效率，提升电池的性能。
(2)纳米级钛酸锂薄层在颗粒表面具有高效的锂离子扩散通道，在低温环境下，锂离子能够高效的通过钛酸锂薄层，在无定型碳材料内部进行嵌入和脱出，从而使得锂离子电池在低温环境依然具有优异的充放电性能。
(3)制备工艺简单，成本低廉，实现了在无定型碳表面均匀包覆纳米级厚度的钛酸锂薄层，无定型碳和钛酸锂表现出良好的协同效应。
本发明的突出优势在于钛酸锂在无定型碳表面形成的包覆层为连续、均匀的纳米级厚度的薄层，充分利用钛酸锂层对无定型碳材料的保护作用，提升了无定型碳材料的首次库伦效率，作为负极材料制备得到的锂离子电池在低温下具有优异的充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的包覆钛酸锂层的硬碳-钛酸锂复合材料的TEM照片。
图2为对比例1中未包覆钛酸锂的硬碳材料TEM照片。
图3为实施例1制备的包覆钛酸锂层的硬碳-钛酸锂复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的优势做进一步说明。
实施例1硬碳-钛酸锂复合材料
步骤(1)，准确称量43.01g的氢氧化锂，99.88g的二氧化钛加入球磨罐中，同时加入129g的去离子水进行球磨6h，得到钛酸锂前驱体混合液(能得到27.4g钛酸锂)，球磨后浆料中的固体物料粒径30～80nm；
步骤(2)，准确称量160g硬碳(3μm≤硬碳粒径≤9μm；粒径中值5μm)与1.6g的CMC混合后加入96.0g的水和16.9g的N甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得到均匀分散的硬碳浆料；
步骤(3)，将步骤(1)球磨得到的钛酸锂前驱体混合液逐渐加入步骤(2)得到的硬碳浆料中，两种液体的质量比为1:1，充分搅拌混合均匀，搅拌时间5h，搅拌转速1200r/min，得到钛酸锂前驱体-硬碳混合浆料；
步骤(4)，将步骤(3)得到的混合浆料使用喷雾干燥机干燥，得到钛酸锂前驱体包覆的硬碳粉体材料；喷雾干燥温度为170℃，得到粒径5～15μm的粉体；
步骤(5)，将步骤(4)得到的粉体材料置于氩气气氛的管式炉中，在950℃的温度下焙烧10h，得到硬碳-钛酸锂复合材料，粒径5～10μm，硬碳-钛酸锂复合材料中硬碳的质量占比为85％。
从图1的TEM照中，能够清晰的看到硬碳-钛酸锂复合材料的表面均匀包覆钛酸锂层，层厚10nm。
从图3的XRD图谱中，能够看出硬碳-钛酸锂复合材料中含有钛酸锂的特征峰和硬碳的特征峰。
将硬碳-钛酸锂复合材料作为负极活性材料制备负极片，匹配镍钴锰酸锂(镍钴锰元素摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)正极制备额定容量为5.0Ah的软包电池进行性能测试，测试结果见表1。
实施例2软碳-钛酸锂复合材料
软碳-钛酸锂复合材料的制备方法和条件与实施例1相同，不同之处为本实施例使用的无定型碳材料为软碳，步骤(2)具体如下：
步骤(2)，准确称量160g软碳(5μm≤硬碳粒径≤10μm；粒径中值7μm)与1.6g的CMC混合后加入96.0g的水和16.9g的N甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得到均匀分散的软碳浆料。
其余步骤与实施例1一致，得到表面均匀包覆钛酸锂层的软碳-钛酸锂复合材料，粒径7～13μm，软碳-钛酸锂复合材料中软碳的质量占比为85％。
使用实施例2制备得到的软碳-钛酸锂复合材料作为负极活性材料制备负极片，匹配镍钴锰酸锂(镍钴锰元素摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)正极制备额定容量为5.0Ah的软包电池进行性能测试，测试结果见表1。
实施例3硬碳-钛酸锂复合材料
硬碳-钛酸锂复合材料的过程和条件与实施例1相同，不同之处为本实施例使用的硬碳材料质量不同，步骤(2)具体如下：
步骤(2)，准确称量85g硬碳(3μm≤硬碳粒径≤9μm；粒径中值5μm)与0.85g的CMC混合后加入50g的水和8.8g的N甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得到均匀分散的硬碳浆料；
其余步骤与实施例1一致，得到表面均匀包覆钛酸锂层的硬碳-钛酸锂复合材料，粒径3～10μm，硬碳-钛酸锂复合材料中硬碳的质量占比为75％。
使用实施例3制备得到的硬碳-钛酸锂复合材料作为负极活性材料制备负极片，匹配镍钴锰酸锂(镍钴锰元素摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)正极制备额定容量为5.0Ah的软包电池进行性能测试，测试结果见表1。
实施例4软碳-钛酸锂复合材料
软碳-钛酸锂复合材料的制备过程和条件与实施例2相同，不同之处为本实施例使用的软碳材料质量不同，步骤(2)具体如下：
步骤(2)，准确称量100g软碳与1.0g的CMC混合后加入60g的水和10.5g的N甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得到均匀分散的软碳浆料。
其余步骤与实施例2一致，得到表面均匀包覆钛酸锂层的软碳-钛酸锂复合材料，粒径7～13μm，软碳-钛酸锂复合材料中软碳的质量占比为78％。
使用实施例4制备得到的软碳-钛酸锂复合材料作为负极活性材料制备负极片，匹配镍钴锰酸锂(镍钴锰元素摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)正极制备额定容量为5.0Ah的软包电池进行性能测试，测试结果见表1。
对比例1无包覆层的硬碳材料
无包覆层的硬碳材料的制备过程和条件与实施例1相同，不同之处为对比了没有钛酸锂前驱体对硬碳材料进行包覆，步骤具体如下：
步骤(1)，准确称量160g硬碳与1.6g的CMC混合后加入96.0g的水和16.9g的N甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得到均匀分散的硬碳浆料；
步骤(2)，将步骤(1)得到的硬碳浆料中充分搅拌混合均匀，搅拌时间5h，搅拌转速1200r/min，得到硬碳浆料；
步骤(3)，将步骤(2)得到的硬碳浆料使用喷雾干燥机干燥得到硬碳粉体材料，喷雾干燥温度为170℃，得到粉体粒径5～15μm；
步骤(4)，将步骤(2)得到的粉体材料置于氩气气氛的管式炉中，在950℃的温度下焙烧10h，得到硬碳材料，粒径5～10μm；
如图2所示，硬碳材料表面没有任何包覆层。
使用得到的对比例1制备的硬碳材料作为负极活性材料制备负极片，匹配镍钴锰酸锂(镍钴锰元素摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)正极制备额定容量为5.0Ah的软包电池进行性能测试，测试结果见表1。
对比例2无包覆层的软碳材料
无包覆层的软碳材料的制备过程和条件与对比例1相同，不同之处为使用的无定型碳材料为软碳，步骤具体如下：
步骤(1)，准确称量160g软碳与1.6g的CMC混合后加入96.0g的水和16.9g的N甲基吡咯烷酮搅拌均匀，得到均匀分散的软碳浆料；
步骤(2)，将步骤(1)所得软碳浆料中充分搅拌混合均匀，搅拌时间5h，搅拌转速1200r/min，得到软碳浆料；
步骤(3)，将步骤(2)所得软碳浆料使用喷雾干燥机干燥得到软碳粉体材料，喷雾干燥温度为170℃，得到粉体材料，粒径5～15μm；
步骤(4)，将步骤(3)所得粉体材料置于氩气气氛的管式炉中，在950℃的温度下焙烧10h，得到软碳材料，粒径7～13μm。
使用对比例2得到的软碳材料作为负极活性材料制备负极片，匹配镍钴锰酸锂(镍钴锰元素摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)正极制备额定容量为5.0Ah的软包电池进行性能测试，测试结果见表1。
对比例3钛酸锂和硬碳混合的粉体材料
钛酸锂和硬碳混合的粉体材料的制备过程和条件与实施例1相同，不同之处为浆料复合过程中不加入极性溶剂，钛酸锂前驱体无法在无定型碳材料表面形成包覆层，步骤(2)具体如下：
步骤(2)，准确称量160g硬碳与1.6g的CMC混合后加入96.0g的水搅拌均匀，得到均匀分散的硬碳浆料；
该对比例3得到的材料为钛酸锂和硬碳混合的粉体材料，粒径7～15μm。
使用对比例3得到的钛酸锂和硬碳混合粉体材料作为负极活性材料制备负极片，匹配镍钴锰酸锂(镍钴锰元素摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)正极制备额定容量为5.0Ah的软包电池进行性能测试，，测试结果见表1。
实施例1、2、3、4，对比例1、2、3材料应用在软包电池中，对电池性能的评估方式一致，均使用实施例和对比例中得到的材料为负极，匹配镍钴锰酸锂(镍钴锰元素摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)正极材料制备出额定容量为5.0Ah的软包电池。电池制备的条件为：负极材料的比例为活性物质：导电剂：粘结剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2，正极材料的比例为：活性物质：导电剂：粘结剂PVDF＝92:4:4；正负极设计的N:P＝1.1；软包电池的采用Z字型叠片工艺，负极片、隔膜、正极片交替堆叠最终得到裸电芯；电芯干燥后加注电解液，在45℃条件下静置48h后得到软包电池成品。
实施例1、2、3、4，对比例1、2、3得到的软包电池成品在相同条件下进行测试，测试条件为：
(1)化成测试：电池成品在45℃环境下进行首次充放电化成，电压区间2.3～4.3V，充电电流倍率为0.1C，放电电流倍率为0.2C，记录电池的首次库伦效率；
(2)常温下的充放电测试：使用1)化成测试后的电池进行常温充放电测试，电压区间为2.3～4.3V，测试环境温度为25℃，测试的电流倍率分别为1C充放电，6C充放电，6C充20C放电。
(3)低温下的充放电测试：使用2)步常温测试后的电池进行低温充放电测试，电压区间2.0～4.3V，测试环境温度：-40℃，测试的电流倍率分别为1C充放电，0.2C充2C放电。
表1充放电测试结果
从表1的测试结果中，本发明实施例1-4(包覆了钛酸锂层的无定型碳材料作为负极的锂离子软包电池)与对比例1-3(以无定型碳材料作为负极的锂离子软包电池)相比，首次库伦效率有明显提高；同时常温的倍率性能(6C充放；6C充，20C放)也有明显提升；包覆了钛酸锂层的无定型碳材料作为负极的锂离子软包电池在高倍率及大电流条件下放点的容量保持率更高。此外，本发明实施例1-4(包覆了钛酸锂层的无定型碳材料作为负极的锂离子软包电池)在低温条件下，1C大倍率充放能够放出更多的电池容量，0.2C充，2C大倍率放电时，放出电池容量优于对比例1-3。
Claims (10)
1.碳基钛酸锂复合材料，其特征在于，
所述碳基钛酸锂复合材料由碳颗粒和包覆在碳颗粒表面的钛酸锂包覆层构成；
碳基钛酸锂复合材料中碳颗粒的质量占比为70％～85％。
2.根据权利要求1所述的碳基钛酸锂复合材料，其特征在于，
所述钛酸锂包覆层的质量占碳基钛酸锂复合材料总质量的15％～30％。
3.根据权利要求1所述的碳基钛酸锂复合材料，其特征在于，
所述钛酸锂包覆层的厚度≤15nm。
4.根据权利要求1所述的碳基钛酸锂复合材料，其特征在于，
所述碳基钛酸锂复合材料为颗粒状粉体，粒径≤25μm，优选粒径为3μm≤20μm。
5.权利要求1-4任一项所述的碳基钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)，将含有锂源和钛源的原料与水混合，经球磨，得钛酸锂前驱体液；
步骤(2)，将无定型碳材料与水溶性粘结剂、极性溶剂和水混合，得碳浆料；
步骤(3)，将步骤(1)得到的钛酸锂前驱体液与步骤(2)得到的碳浆料混合，搅拌，得到混合浆料；
步骤(4)，将步骤(3)步的混合浆料经喷雾干燥处理，得到粉体材料；
步骤(5)将步骤(4)得到的粉体材料在非活性气氛中焙烧，得到所述的碳基钛酸锂复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种；所述的钛源选自二氧化钛、氮化钛、钛酸四丁酯中至少一种；
所述锂源与钛源的摩尔比为(0.81～0.85):1，以锂源中的锂元素的摩尔量、钛源中的钛元素摩尔量计；
所述球磨后浆料中的固体物料粒径10～200nm；
所述球磨采用球磨罐；
所述水的质量为锂源质量的2～4倍。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述的无定型碳材料为硬碳和/或软碳；
1μm≤无定型碳材料的粒径≤15μm；
所述水溶性粘结剂为羧甲基纤维素CMC；
所述极性溶剂为N甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；所述水溶性粘结剂的质量为无定型碳质量的0.5％～1.5％；
所述水和极性溶剂的总质量是无定型碳材料质量的50％～75％；所述水与极性溶剂的质量比为9:1～7:3；
优选地，步骤(3)中，所述搅拌时间≥5h，搅拌转速800～2000r/min；钛酸锂前驱体液与得到的碳浆料的质量比为0.7:1～1.3:1；
优选地，步骤(4)中，所述喷雾干燥的温度为130～220℃；所述粉体材料的粒径3～25μm；
优选地，步骤(5)中，所述非活性气氛选自氩气和/或氮气；所述焙烧的温度为700～1000℃，焙烧时间4～12h。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料中含有权利要求1-4任一项所述的碳基钛酸锂复合材料或权利要求5-7任一项所述的制备方法获得的碳基钛酸锂复合材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料还含有导电剂、粘结剂；所述碳基钛酸锂复合材料的含量为85wt％～96wt％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求8或9所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池的充电温度条件为0℃～-50℃。
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