CN102730752A - 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征：在搅拌状态下，按柠檬酸与钛的比例1∶1反应，然后静置几分钟，在80℃下与1.57g LiOH·H2O反应，在200℃烘干制得干凝胶，然后再600-850℃下煅烧，于空气气氛下即得尖晶石结构的钛酸锂。本发明的方法以廉价的无机钛源为原料，工艺流程简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，涉及一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种碳材料，采用碳材料存在以下缺点：碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而导致短路；首次充放电效率低；与电解液发生反应；存在明显的电压滞后。与碳负极相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，但循环性能差。相比而言，钛酸锂作为锂离子负极材料具有明显的优势：它具有在充放电过程中晶格常数几乎不发生变化的特性，循环性能优异；具有很平的充放电平台理论比容量为175mAh/g，并集中在平台区域；其嵌锂电位较高(1.55V-vs Li/Li+)，不易引起金属锂的析出，抗过充性能好；不与电解液反应，热稳定性好。此外，钛酸锂的化学扩散系数比碳电极材料大一个数量级，因此还可以作为超级电容器的电极材料。
制备尖晶石型钛酸锂的方法很多，如：
高温固相法：Ohzuku等人以TiO2和Li2CO3或LiOH为原料，用高温固相法制备钛酸锂。高温固相反应工艺简单，易于实现工业化生产，但缺点也是显而易见的，如：粉体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限，扩散过程难以顺利进行；要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；产物非常坚硬，很难将其磨成制作电极需要的粉末；材料电化学性能不易控制。
溶胶凝胶法：Chengmin Shen等(SHEN Cheng-min，ZHANG Xiao-gang，ZHOU Ying-ke，etal.Prepa-ration and characterization of nanocrystalline Li4Ti5O12 by sol-gel method[J].Materials Chemistry and Physics，2002，78(2)：437-441)较早采用溶胶-凝胶法制备出纳米粒径Li4Ti5O12。他们以Ti(OC4H9)4和CH3COOLi·2H2O为原料，制备得到平均粒径大小为100nm的Li4Ti5O12。0.3mA/cm2下首次放电比容量为272mAh/g，且有很好的容量保持率。溶胶-凝胶法有以下优点：①化学均匀性好，由金属盐制成的溶胶，可达原子级均匀分布；②化学纯度高，化学计量比可精确控制；③热处理温度降低、时间缩短；④可制备纳米粉体和薄膜；⑤通过控制溶胶凝胶工艺参数，有可能实现对材料结构进行精确地控制。其缺点也是显而易见的：添加有机化合物造成了成本上升；在烧结的过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结的过程中产生大量的CO2气体。
水热离子交换法：Li等(LI J R，TANG Z L，ZHANG Z G.Controllable form ation andelectrochem ical properties of one-dimensional nanostructured spinel Li4Ti5O12[J].Electrochem istry Communications，2005，7：894-899.)采用130～200℃的低温水热锂离子交换法，成功地以纳米管(线、棒、带)状钛酸为前驱体制备了形状可控、电化学性能优良的纳米管、线状Li4Ti5O12，即采用工业纯TiO2在浓碱条件下声化水热反应24～48h制得纳米钛酸，再加入LiOH进行锂离子交换反应。对温度及pH值等离子交换条件和烧结温度、时间进行了对比研究，表明采用此法制备的材料比传统高温固相法制得的材料电荷转移阻抗及动力学数据都得到了改善。
喷雾热解法：Ernst等(AMATUCCI G G.Nanostructure lithium titanate electrode forhigh cycle rate rechargeable electrochemical cell：US，2002102205[P].2001.)采用火焰喷雾热解(FSP)法制备出粒径大小为7～30nm的Li4Ti5O12。另外，在50C有很好电化学性能的纳米粒径Li4Ti5O12也有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，该方法以廉价的无机钛源为原料，工艺流程简单，成本低，产品的电化学性能优异。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于：一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于：按1∶1将四氯化钛与柠檬酸溶液在20～80℃下搅拌条件下反应，静置几分钟，得到柠檬酸钛溶液；按Li∶Ti＝0.8～0.84将锂源与上述柠檬酸钛混合，形成凝胶；在200℃下烘干，成干凝胶；然后将干凝胶在600～850℃下，与空气气氛中煅烧，即得尖晶石结构的钛酸锂。
这里使用的是四氯化钛作为钛源。
所述的锂源为氢氧化锂。
所述的反应时间0.5h左右；静置时间1～2分钟；煅烧时间6～24h。
有益效果：本发明提供的一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，以四氯化钛为原料，首先制备一种钛酸锂的新型前驱体——柠檬酸钛，然后将前驱体和锂源混合形成凝胶，烘干、煅烧得尖晶石结构钛酸锂。本发明对原料的纯度没有特殊要求，可以是工业纯、化学纯或分析纯的原料；由于前驱体中含有大量柠檬酸根，因此煅烧时产生大量CO和CO2气体，使得产品疏松多孔，粒度较小且均匀；由于前驱体是溶胶化，所以在煅烧时所需的温度较低。
本发明与其他制备尖晶石型钛酸锂的方法性比，其优点充分表现在以下方面：
以无机钛盐为原料，对纯度没有特殊要求，可以为工业纯、化学纯或分析纯钛盐。
首先合成新型前驱体——柠檬酸钛，由于前驱体含有大量柠檬酸根，因此在煅烧时会产生大量CO和CO2气体，是得产物疏松多孔，粒度较小且均匀。
3)由于首先溶胶化得到无定形钛酸锂，因此在煅烧时所需的温度较低，且产品的结晶度高。
具体实施方式
以四氯化钛为钛源，按柠檬酸与钛的摩尔比1∶1往溶液柠檬酸中滴加，在50℃下反应几分钟，静置几分钟，加入浓氨水调节PH＝7～8，升温至80℃，滴加氢氧化锂溶液，按锂与钛的摩尔比4.1∶5与上述前驱体混合，在80℃下反应至溶胶化，在200℃下烘干，出去氯化铵，然后将无定形钛酸锂在850℃下，于空气气氛中煅烧6小时，即得尖晶石结构的钛酸锂。
尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其他方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如锂源可以为碳酸锂、醋酸锂、乳酸锂、硝酸锂等；四氯化钛、硫酸钛、氯化氧钛等无机钛作为钛源。
Claims (4)
1.一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法其特征：在搅拌状态下，按柠檬酸与钛的比例1∶1反应。然后静置几分钟，用浓氨水调节PH＝7～8，在80℃下与1.57g LiOH·H2O反应，在200℃烘干制得干凝胶，然后再600-850℃下煅烧，于空气气氛下即得尖晶石结构的钛酸锂。
2.根据专利要求1所述的一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的钛源为四氯化钛。
3.根据专利要求1所述的一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述的钛源可为化学纯四氯化钛。
4.根据权利要求1～3任一项所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氧化锂中的一种。
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