CN113173574A - 负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用 - Google Patents
负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113173574A CN113173574A CN202110448643.2A CN202110448643A CN113173574A CN 113173574 A CN113173574 A CN 113173574A CN 202110448643 A CN202110448643 A CN 202110448643A CN 113173574 A CN113173574 A CN 113173574A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- carbon material
- dimensional carbon
- sulfide
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 25
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 title abstract description 21
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 68
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 46
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 14
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 4
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
- B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用，包括以下步骤：(1)将有机配体的二甲基甲酰胺溶液加入过渡金属盐及尿素的二甲基甲酰胺溶液混合均匀，(2)溶剂热反应得到凝胶状金属‑有机框架材料前驱体，(3)在恒温干燥箱烘干前驱体，随后将烘干后的前驱体在石英管管式炉中快速升温热处理，即可。相比于现已有的利用金属‑有机框架材料制备碳材料的方法，突破了前驱体形态对碳材料的限制。这种利用金属‑有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，为金属‑有机框架材料的应用拓宽了新的道路。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的制备，尤其涉及的是一种利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机连接剂自组装形成的周期性网络状多孔材料。MOFs中的金属离子中心体与有机配体在三维空间上交替排列，将MOFs置于惰性气氛中煅烧，金属中心体转变为金属氧化物，有机配体转变为碳材料，并且煅烧后形成的复合材料还能保持原有的框架结构及微观形貌。框架结构的保持使所得复合材料具有多孔性质，有利于电解液与活性材料的接触；微观形貌的保持则使其具有微纳结构的性质，保证了较好的电化学性能，因此MOFs材料近年来在储能领域的应用受到了众多的关注
目前利用MOFs制备碳材料的方法主要是通过对MOF前驱体的高温碳化，使有机碳在高温下转变为碳单质，并能够保持前驱体的结构。目前已有各种类型的前驱体，如MIL-88为代表的纺锤型结构，ZIF-67为模板的多边形核壳结构等。这种方法得到的碳材料通常是继承了保持良好的前驱体的形态结构，这些形态结构往往难以进一步加工转变，从而得到的碳材料很大程度上受限于前驱体的结构。不仅如此，对于目标二维碳材料而言，只能通过制备二维超薄MOF前驱体再通过对其的碳化来得到。通常而言，二维超薄MOF不可避免的需要进行化学剥离和热处理过程，使得制备的材料在尺寸均一性难以保证。金属有机框架材料在经过十几年的系统研究后，在合成方法及特定结构制备方面取得了重大进展，但其严重受限于前驱体的形态特征，生产方面还有较长的路需要探究。
利用金属有机框架材料制备碳材料的方法及其衍生物旨在材料受益于MOF的有序多空结构，但由于金属氧化物或硫化物在发生电化学行为的过程中不可避免的发生体积的膨胀和收缩，使得MOF框架良好的结构会很快坍塌，从而导致性能的明显衰减。使材料二维化便可以有效的解决该问题，现已有的工艺虽然能制备出二维MOF前驱体，但其昂贵的制造成本和较低的良品率并不具有明显优势，同时也存在着产量小产率低等问题。
如何实现金属有机框架材料到二维片状纳米碳材料的转变严重限制了其规模应用，开发出一种可以利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法是本领域急需解决的问题。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供一种利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法。
相比于现已有的利用金属-有机框架材料制备碳材料的方法，突破了前驱体形态对碳材料的限制。本发明实施方式利用配体与所选溶剂间的反应形成聚合物凝胶前驱体，再利用金属盐的发泡作用，通过化学发泡法原位制备一种二维碳纳米片负载金属氧化物的复合材料。本发明实施方式不仅继承了金属-有机框架材料的多孔结构而且得到了二维形态的碳纳米片负载金属氧化物的复合材料，使其表现出超高的电化学活性，运用于水系超级电容器体系中材料亲水性更好。具有绿色环保、操作简便、实验效率高、原料有效利用率高等特点。这种利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，为金属-有机框架材料的应用拓宽了新的道路。。
第一方面，本发明公开了一种利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，包括以下步骤：(1)将有机配体的二甲基甲酰胺溶液加入过渡金属盐及尿素的二甲基甲酰胺溶液混合均匀，(2)溶剂热反应得到凝胶状金属-有机框架材料前驱体，(3)在恒温干燥箱烘干前驱体，随后将烘干后的前驱体在石英管管式炉中快速升温热处理，即可。
优选的：所述步骤(1)中选用的有机配体为均苯三甲酸。
优选的：所述步骤(1)中所述有机配体与二甲基甲酰胺溶液的用量比为1-1.5:40-50,g:ml。
优选的：所述步骤(1)中所述过渡金属盐中过渡金属阳离子包含但不仅限于铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、钛、钒等。
优选的：所述步骤(1)中所述过渡金属盐中阴离子盐包含但不仅限于，乙酸盐，氯盐、硫酸盐、硝酸盐等。
优选的：所述步骤(1)中过渡金属盐的种类为2种。
优选的：所述步骤(1)两种过渡金属盐的用量质量比为15-25:5-10。
优选的：所述步骤(1)中过渡金属盐与尿素的用量质量比为：20-35:10-15。
优选的：所述步骤(1)中过渡金属盐二甲基甲酰胺溶液的用量比为1.5-2:40-50,g:ml。
优选的：所述步骤(2)中溶剂热反应的容器为容量为100ml、50ml或20ml的聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中。
优选的：所述步骤(2)中注入热反应容器的溶液为溶剂热反应的容器容量的80％。
优选的：所述步骤(2)中热恒温搅拌的温度为180℃，加热时间为3h。
优选的：所述步骤(3)中烘干为恒温干燥箱中90℃12h。
优选的：所述步骤(3)中热处理为保护气氛下热处理。
优选的：所述步骤(3)中热处理过程为快速升温加热。
优选的：所述步骤(3)中热处理过程为凝胶状前驱体随炉快速升温，升温速率为10-25℃/min。
优选的：所述步骤(3)中若要制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料，则在石英管进气口位置放置硫粉。
优选的：所述步骤(3)中若要制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料，在石英管进气口位置放置硫粉的量为5-10g。
第二方面，本申请实施方式要求保护上述任一方法制备得到的负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料，及其在电池电极材料、超级电容器储能、催化、吸附体系中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，通过采用溶剂热和进一步热处理反应，将MOF前驱体作为牺牲模板，热解膨胀得到双金属氧化物/碳复合纳米材料，并且由此方法制备的材料具有二维碳纳米片厚度均一、双金属氧化物分布均匀度高的特点。
本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，摆脱了常规MOF合成产物严格受限于前驱体形态的限制，使得任意形态的前驱体都可以通过发泡的方式得到二维结构，极大的拓宽了二维碳基材料的应用前景。
本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法原料选用的过渡金属盐，由于过渡金属的种类繁多，使其可以按照功能需求，选择性的制备负载具有不同功能特性的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，并且不仅可以负载单一的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，也可以按比例实现多种过渡金属氧化物或硫化物的复合，满足了复合材料的可设计性原则，使材料运用的范围和领域更加广阔。
本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，具有金属氧化物或硫化物在二维碳纳米片上均匀分布的特殊结构。二维碳纳米片对金属氧化物起到原位固定的作用，使其发挥电化学活性，并且避免了金属氧化物在充放电过程中的有害团聚的现象，同时二维碳纳米片充当一个缓冲结构，释放一部分金属氧化物在充放电过程中由于体积变化造成的应力。同样二维碳基底良好的导电性保证了材料的倍率性能。
本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，可以根据目标产物的需求，仅需要在热处理过程添加硫源即可得到负载金属硫化物的二维碳材料，实现了硫化和碳化的同步进行，大大简化了制备工艺。
本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，制备的二维材料的理化性能更加优异，具有大面积的二维碳纳米片结构，并且上面分布着孔洞和双金属氧化物颗粒。将其作为电容器电极材料进行电化学测试，并与酸处理所得碳纳米片进行对照，发现其作为电容器电极材料具有比容量高、循环倍率性能好的特点。多孔结构有利于电解质进入到电极材料的内部，从而增加电解质和电极材料的接触面积，进而提高其比电容值。并且金属氧化物负载于导电载体的表面，改善了金属氧化物固有的较低导电性，提高了材料的比容量值。
本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，引入过渡金属，由于过渡金属氧化物或过渡金属硫化物和碳材料存在的电化学协同效应，从而大幅提升了材料的电化学活性。二维碳材料上均匀分布的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，一方面为材料在电化学反应器件提供了丰富的活性位点，使其表现出优异的储能和催化活性。另一方面，通过过渡金属氧化物或过渡金属硫化物与电化学反应介质之间的反应，使得材料在分子水平上更好地和反应介质相接触，电化学反应更充分。
本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，加热装置为管式炉中，热处理过程在保护气氛下进行，随炉快速升温，使得凝胶状前驱体在短时间内吸收大量热量，同时凝胶也不断地产生放气和碳化反应，反应释放的热量可以促进反应的继续进行，从而能在较低的温度下也实现自蔓延。相比于类似工艺，热处理过程不用后续操作，也增加了材料制备的安全性和可靠性。
附图说明
图1为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的XRD图。
图2为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的高倍扫描电镜图。
图3为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的低倍扫描电镜图。
图4为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法不同形态MOF前驱体的高倍扫描电镜图。
图5为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料膨胀前后光学照片。
图6为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属硫化物/碳复合纳材料的XRD图。
图7为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属硫化物/碳复合纳材料的高倍扫描电镜图。
图8为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属硫化物/碳复合纳材料的低倍扫描电镜图。
图9为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法原料膨胀前后光学照片。
图10为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的XRD图。
图11为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的高倍扫描电镜图。
图12为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的低倍扫描电镜图。
图13为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法MOF前驱体的高倍扫描电镜图。
图14为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法原料膨胀前后光学照片。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施方式及实验例中的特征可以互相结合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本申请。
实施方式一
本实施方式实施了利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将1.0812g三氯化铁和0.49018g乙酸锰和0.6g尿素加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液A；
(2)将1.20684g均苯三甲酸加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A逐滴缓慢滴加到步骤(2)中得到的溶液B中，同时辅助磁力搅拌，保证滴加过程溶液始终澄清，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D装入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应3h。
(6)待步骤(5)中反应结束后冷却至室温，然后将实验产物离心清洗并在80℃下干燥，干燥过后收集样品，得到MOF前驱体。
(7)然后利用发泡膨胀法烧制二维纳米碳材料：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间120min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属氧化物或的二维碳材料。
由图1可以看出产物为铁锰氧化物复合材料，并且各相分布均匀。由图2可以看出，形成了面积尺寸较大的二维纳米片，并且过渡金属氧化物在其上均匀分布，由图3可以看出超大尺寸的负载过渡金属氧化物的二维碳材料呈现出明显的片状，并且片之间通过明显的碳骨架相连，构成三维互联网络结构。由图4可以看出该种方法制备的金属有机框架前驱体的形态不固定，但在最后都能得到统一的二维结构，表明本发明实施方式实例制备得到的碳基材料结构上突破了金属有机框架前驱体结构上的限制。由图5可以看出采用本发明实施方式实例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料在膨胀前后体积发生了显著地变化，体现了其实现大批量生产的优势。
实施方式二
为突出本发明实施方式制备利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法的可扩展性，本实施方式实施利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料方法，具体包括以下步骤：
(1)将1.0812g三氯化铁和0.49018g乙酸锰和0.6g尿素加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液A；
(2)将1.20684g均苯三甲酸加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A逐滴缓慢滴加到步骤(2)中得到的溶液B中，同时辅助磁力搅拌，保证滴加过程溶液始终澄清，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D装入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应3h。
(6)待步骤(5)中反应结束后冷却至室温，然后将实验产物离心清洗并在80℃
下干燥，干燥过后收集样品，得到MOF前驱体。
(7)然后利用发泡膨胀法烧制二维纳米碳材料：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，石英管进气口前端放置装有单质硫的坩埚，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间120min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属硫化物二维碳材料。
负载过渡金属硫化物二维碳材料与负载过渡金属氧化物二维碳材料在结构形态上保持高度的相似性。由图6可以看出产物为铁锰硫化物复合材料，并且各相分布均匀。由图7可以看出，形成了面积尺寸较大的二维纳米片，并且过渡金属硫化物在其上均匀分布，由图8可以看出超大尺寸的负载过渡金属硫化物的二维碳材料呈现出明显的片状，并且片之间通过明显的碳骨架相连，构成三维互联网络结构。由图9可以看出采用本发明实施方式实例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法原料在膨胀前后同样地体积发生了显著地变化，体现了其实现大批量生产的优势。
实施方式三
为突出本发明实施方式制备利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法的优越性，本实施方式实施比于其他利用金属-有机框架材料非发泡的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1.0812g三氯化铁和0.49018g乙酸锰和0.6g尿素加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液A；
(2)将0.996786g对苯二甲酸加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A逐滴缓慢滴加到步骤(2)中得到的溶液B中，同时辅助磁力搅拌，保证滴加过程溶液始终澄清，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D装入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应3h。
(6)待步骤(5)中反应结束后冷却至室温，然后将实验产物离心清洗并在80℃
下干燥，干燥过后收集样品，得到MOF前驱体。
(7)然后通过热处理工艺制备负载过渡金属氧化物地碳材料：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间120min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属氧化物的碳材料。
该方法制备得到的负载过渡金属氧化物和碳材料的复合结构与负载过渡金属氧化物二维碳材料在结构形态上出现明显差异。由图10可以看出产物为铁锰氧化物复合材料，成分上与实施方法一相似，并且各相分布均匀。但由图11可以看出，并未形成二维结构，相反形成了由颗粒组装而成的多边形结构。由图12可以看出负载的过渡金属氧化物和碳材料并没有明显的界限区分且材料呈现出明显的相似多边形结构。由图13可以发现，热处理后得到的相似多边形结构式是严格受限于前驱体的形态结构。由图14热处理前后对比图可以看出未采发泡法制备负载过渡金属硫化物和碳复合材料的方法原料在膨胀前后同样地体积并无任何变化，说明非发泡法制备负载过渡金属氧化物和碳材料的复合结构不具备批量生产的优势。
以上描述仅为本申请的较佳实施方式以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (10)
1.一种制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向有机配体的二甲基甲酰胺溶液中加入过渡金属盐和尿素的二甲基甲酰胺溶液，并混合均匀，(2)利用溶剂热反应得到凝胶状金属-有机框架材料前驱体，(3)在恒温干燥箱烘干前驱体，随后将烘干后的前驱体在石英管管式炉中快速升温热处理，即可；所述过渡金属盐中过渡金属阳离子包含但不仅限于铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、钛、钒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中选用的有机配体为均苯三甲酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中所述有机配体与二甲基甲酰胺溶液的用量比为1-1.5:40-50,g:ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中过渡金属盐的种类为两种；两种过渡金属盐的用量质量比为15-25:5-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中过渡金属盐与尿素的用量质量比为：30-45:10-15。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中过渡金属盐与二甲基甲酰胺的用量比为1.5-2:40-50,g:ml。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)中溶剂热反应的条件温度为180℃，加热时间为3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(3)中若要制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料，则在石英管进气口位置放置硫粉。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料。
10.根据权利要求9所述的二维碳材料在电池电极材料、超级电容器储能、催化、吸附体系中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110448643.2A CN113173574A (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110448643.2A CN113173574A (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113173574A true CN113173574A (zh) | 2021-07-27 |
Family
ID=76925486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110448643.2A Pending CN113173574A (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113173574A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016081486A2 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Two-dimensional metal carbide desalination membrane |
| CN106784658A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法 |
| CN108011105A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 中南大学 | 一种碳纳米片材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN108671953A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-19 | 中南大学 | 一种过渡金属氮化物/碳电催化剂及其制备和应用 |
| CN109467069A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-03-15 | 哈尔滨工业大学（威海） | 大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 |
| CN112436145A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-02 | 长沙理工大学 | 钠离子电池负极用mof-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-25 CN CN202110448643.2A patent/CN113173574A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016081486A2 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Two-dimensional metal carbide desalination membrane |
| CN106784658A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种锂离子电池用金属氧化物/碳负极材料的形貌调控方法 |
| CN108011105A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 中南大学 | 一种碳纳米片材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN108671953A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-19 | 中南大学 | 一种过渡金属氮化物/碳电催化剂及其制备和应用 |
| CN109467069A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-03-15 | 哈尔滨工业大学（威海） | 大规模快速制备负载过渡金属或过渡金属氧化物的二维碳材料的方法 |
| CN112436145A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-02 | 长沙理工大学 | 钠离子电池负极用mof-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108624295B (zh) | 一种多孔碳基电热复合相变材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Highly dispersed β-NiS nanoparticles in porous carbon matrices by a template metal–organic framework method for lithium-ion cathode | |
| Li et al. | Synthetic control of Prussian blue derived nano-materials for energy storage and conversion application | |
| CN110853937A (zh) | 一种超级电容器用镍钴双金属硒化物/碳复合物的制备方法 | |
| CN108806998B (zh) | 溶剂热法合成基于ZIF-8的三元复合ZnO/ZnCo2O4/NiO的方法及其应用 | |
| CN106410145A (zh) | 一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法 | |
| Zhou et al. | MOFs‐Derived Flower‐Like Hierarchically Porous Zn‐Mn‐Se/C Composite for Extraordinary Rate Performance and Durable Anode of Sodium‐Ion and Potassium‐Ion Batteries | |
| CN105244482A (zh) | 硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110289424A (zh) | 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法 | |
| Lu et al. | Direct access to NiCo-LDH nanosheets by electrochemical-scanning-mediated hydrolysis for photothermally enhanced energy storage capacity | |
| CN111056545A (zh) | 一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法 | |
| CN110197769B (zh) | 一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用 | |
| CN106927451B (zh) | 三维结构石墨烯及其碳源自模板催化热解制备方法 | |
| CN108264037A (zh) | 三维多孔氮掺杂石墨烯复材及氮掺杂石墨烯的制备方法 | |
| Li et al. | Co–TiO2 nanoparticles anchored in porous carbon matrix as an efficient sulfur host for lithium/sulfur batteries | |
| CN105198007A (zh) | 一种介孔四氧化三钴纳米片的制备及剥离方法 | |
| CN107500262A (zh) | 多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113097504A (zh) | 一种多级孔ZIFs电催化剂及其制备方法 | |
| Zou et al. | Controllable self-catalytic fabrication of carbon nanomaterials mediated by a nickel metal organic framework | |
| CN111530486A (zh) | 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 | |
| Hu et al. | A novel metal-organic framework aerogel based hydrated salt composite phase change material for enhanced solar thermal utilization | |
| CN108565131A (zh) | 一种制备氮掺杂石墨化碳的方法 | |
| CN112735838B (zh) | 一种氮磷共掺杂多孔碳p@zif-8及其制备方法和应用 | |
| CN104362005A (zh) | 一种四氧化三钴/碳复合材料的制备方法 | |
| CN110729132A (zh) | 一种偏硼酸盐柱支撑α-相氢氧化镍材料的超级电容器应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210727 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |