CN115520851A - 一种硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬碳‑软碳‑快离子导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1:称取木质素、淀粉、稀土偶联剂、交联剂、氧化石墨烯溶液分散均匀，之后通过水热反应、过滤、冷冻干燥，制备出硬碳前驱体复合材料；S2:将硬碳前驱体复合材料与快离子导体溶液混合均匀，通过水热反应，制备得到快离子导体掺杂硬碳材料；S3:称取快离子导体掺杂硬碳材料与沥青，粉碎后混合均匀，在惰性气体保护下，以1～10℃/min的升温速率升温到700～1000℃，并保温1～6h，得到所述硬碳‑软碳‑快离子导体复合材料。本发明通过水热法在硬碳掺杂稀土化合物外层依次包覆快离子导体和软碳材料，制备出比容量高、首次效率高、功率性能好的硬碳‑软碳‑快离子导体复合材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法。
背景技术
硬碳材料以其层间距大、低温性能优异、快充性能好等优点，被广泛应用于HEV/48V及其部分EV车型。硬碳材料未来有望成为钠离子电池的首选材料。
但是由于硬碳材料具有自身比容量低(300mAh/g)、首次效率低(80％)、压实密度低(1.0g/cm3)等缺陷，造成其在锂离子电池中的应用受到限制。而软碳材料虽然在比容量(330mAh/g)、首次效率(85％)、压实密度(1.3g/cm3)方面有所提升，但是其电压平台高，功率性能不如硬碳，与硬碳材料相比优势不明显。因此需要通过包覆或掺杂等手段，制备功率性能更好、效率更高的新型材料，以改善硬碳材料或软碳材料存在的缺陷，并发挥硬碳材料和软碳材料之间的协同效应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对硬碳材料和软碳材料自身存在的缺陷，提供一种比容量高、首次效率高、功率性能好的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:称取质量比为30～70：30～70：1～10：1～10：50～500的木质素、淀粉、稀土偶联剂、交联剂、氧化石墨烯溶液分散均匀，之后通过水热反应、过滤、冷冻干燥，制备出硬碳前驱体复合材料；
S2:将所述硬碳前驱体复合材料与快离子导体溶液混合均匀，通过水热反应，制备得到快离子导体掺杂硬碳材料；
S3:称取所述快离子导体掺杂硬碳材料与沥青，粉碎后混合均匀，在惰性气体保护下，以1～10℃/min的升温速率升温到700～1000℃，并保温1～6h，之后降到室温，得到所述硬碳-软碳-快离子导体复合材料。
进一步地，步骤S1中所述稀土偶联剂的制备方法为，按照质量比10:1～3称取钛酸二异丙酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，与氧化铈或氧化钌混合均匀，并在温度为100～150℃的条件下反应0.5～2h，得到所述稀土偶联剂。
进一步地，步骤S1中所述交联剂为过硫酸铵、过甲酸、过氧化苯甲酰中的任意一种。
进一步地，步骤S1中所述氧化石墨烯的质量浓度为0.5～5％。
进一步地，步骤S1中所述水热反应条件为温度100～300℃，压强1～5Mpa，时间1～12h。
进一步地，步骤S2中所述快离子导体溶液的质量浓度为1～10wt％。
进一步地，步骤S2中所述快离子导体溶液与硬碳前驱体复合材料的质量比为1～10:100。
进一步地，步骤S2中所述快离子导体溶液中快离子导体为锆酸镧锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、钛酸铈锂中的任意一种，溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇、丁二醇、丙二醇中的任意一种。
进一步地，步骤S2中水热反应条件为温度为100～200℃、压强为1～5Mpa、反应时间为1～6h。
进一步地，步骤S3中所述快离子导体掺杂硬碳材料与沥青的质量比为100:1～10；所述沥青为软化点为100～250℃的煤沥青、石油沥青、中间相沥青中的任意一种。
本发明的有益效果：
1)在硬碳前驱体复合材料中掺杂稀土化合物，提升了电子导电率；利用稀土偶联剂和交联剂的作用形成了孔洞丰富的结构；木质素自身碳化后形成的球状结构与淀粉碳化后形成的颗粒状结构相互补充，提升了材料的振实密度和提升电子导电率。
2)在硬碳前驱体复合材料表面包覆掺杂含有稀土的快离子导体，一方面利用快离子导体的离子导电率高的特性提升功率性能；另一方面，快离子导体中含有稀土化合物可以提升电子导电率，催化作用形成的孔洞可以提升储锂容量。
3)通过将沥青混合、碳化、包覆在快离子导体掺杂硬碳材料的表面，减少了快离子导体掺杂硬碳材料与电解液的接触机率，降低了其副反应，提升了首次效率；同时，包覆在外层的沥青碳化后形成的软碳，可以提升材料与粘结剂的相容性，改善加工性能。
附图说明
图1为实施例1制备出硬碳-软碳-快离子导体复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:称取50g木质素、50g淀粉、5g稀土偶联剂、5g过硫酸铵、300ml,1wt％氧化石墨烯溶液分散均匀，之后通过水热反应(水热反应条件为温度200℃，压强3Mpa，时间6h)、过滤、冷冻干燥(冷冻干燥条件为温度-40℃，时间24h)，制备出硬碳前驱体复合材料。本实施例中的稀土偶联剂采用以下方法制备：称取100g钛酸二异丙酯与20g氧化铈混合均匀，并在120℃的温度反应1h，得到所述稀土偶联剂。
S2:将5g锆酸镧锂添加到100ml乙醇中，配置质量浓度为5wt％的快离子导体溶液；之后向所述快离子导体溶液中添加100g所述硬碳前驱体复合材料，混合均匀，之后将所述快离子导体溶液与所述快离子导体溶液转移到高压反应釜中，并通过水热反应，在温度为150℃、压强为3Mpa的条件下，反应3h，之后过滤，在80℃的温度下真空干燥24h，得到所述快离子导体掺杂硬碳材料。
S3:分别称取100g所述快离子导体掺杂硬碳材料与5g石油沥青，并添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，并以5℃/min的升温速率升温到900℃，并保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到所述硬碳-软碳-快离子导体复合材料。
实施例2
本实施例中的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:称取30g木质素、70g淀粉、1g稀土偶联剂、1g过甲酸和500ml，0.5wt％氧化石墨烯溶液分散均匀，之后通过水热反应(水热反应条件为温度100℃，压强5Mpa，时间12h)、过滤、冷冻干燥，制备出硬碳前驱体复合材料。本实施例中的稀土偶联剂采用以下方法制备：称取100g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，与10g氧化钌混合均匀，并在温度为100℃的条件下反应2h，得到所述稀土偶联剂。
S2:将1g钛酸镧锂添加到100ml乙二醇中，配置质量浓度为1wt％的快离子导体溶液；之后向所述快离子导体溶液中添加100g硬碳前驱体复合材料，混合均匀，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应，即在温度为100℃、压强为5Mpa的条件下，反应6h，之后过滤，在80℃的温度下真空干燥24h，得到所述快离子导体掺杂硬碳材料。
S3:分别称取100g快离子导体掺杂硬碳材料与1g煤沥青，并添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，并以1℃/min的升温速率升温到700℃，并保温6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到所述硬碳-软碳-快离子导体复合材料。
实施例3
本实施例中的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:称取70g木质素、30g淀粉、10g稀土偶联剂、10g交联剂、50ml,5wt％氧化石墨烯溶液分散均匀，之后通过水热反应(水热反应条件为温度300℃，压强1Mpa，时间1h)、过滤、冷冻干燥，制备出硬碳前驱体复合材料。本实施例中的稀土偶联剂采用以下方法制备：称取100g钛酸二异丙酯，与30g氧化钌混合均匀，并在温度为150℃的条件下反应0.5h，得到所述稀土偶联剂。
S2:将10g钽酸镧锂添加到100ml丙二醇溶液中，配置质量浓度为10wt％的快离子导体溶液；之后向所述快离子导体溶液中添加100g硬碳前驱体复合材料，混合均匀，之后转移到高压反应釜中，并通过水热反应，即在温度为200℃、压强为1Mpa的条件下，反应1h，之后过滤，在80℃的温度下真空干燥24h，得到所述快离子导体掺杂硬碳材料。
S3:分别称取100g快离子导体掺杂硬碳材料与10g中间相沥青，并添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，并以10℃/min的升温速率升温到1000℃，并保温1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到所述的硬碳-软碳-快离子导体复合材料。
对比例
分别称取实施例1中步骤S1制备出的硬碳前驱体材料100g和5g石油沥青，添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，以5℃/min的升温速率升温到900℃，并保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到软碳包覆硬碳复合材料。
性能测试：
(1)SEM测试
实施例1得到的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的SEM图片如图1所示，由图中可以看出，所述硬碳-软碳-快离子导体复合材料呈现球状结构、大小均一，粒径介于5～10μm之间。
(2)扣式电池测试：
分别将实施例1-3和对比例中所得的复合材料作为负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1。其制备方法为：分别在实施例1-3和对比例中所得的复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例制备出的复合材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL。采用LiPF6/EC+DEC(1:1)作为电解液，金属锂片作为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，组装成扣式电池A1、A2、A3、B1。
组装成扣式电池A1、A2、A3、B1的电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。按照GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准测试首次放电容量、首次充放电效率、比表面积和倍率，测试结果如表1所示。
表1扣式电池A1、A2、A3、B1的性能测试结果
从表1中可以看出，扣式电池A1、A2、A3的首次放电容量及首次充放电效率明显高于扣式电池B1。实验结果表明，本发明通过在硬碳材料外表面包覆快离子导体，为首次充放电过程中提供锂离子，从而提高了首次效率。
(3)软包电池制作与测试
以实施例1-3和对比例制备出的复合材料作为负极材料，以三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，以celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池C1、C2、C3、D1，即得到三元锂电池。
分别测试上述软包电池C1、C2、C3、D1的倍率性能。充放电电压范围2.8～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电。其结果见表2。
表2软包电池C1、C2、C3、D1的性能测试结果
由表2可知，软包电池C1、C2、C3、的倍率充电性能明显优于D1，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的所述硬碳-软碳-快离子导体复合材料具有较多的孔洞结构和比表面积，为锂离子的嵌出提供较多通道，从而提高其倍率性能；包覆层含有快离子导体，提高了离子的传输速率和倍率性能。
(4)极片吸液保液能力及其循环测试
将实施例1-3和对比例中的复合材料制备锂离子电池时得到的负极极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。
循环测试标准：2C/2C，25±3℃，2.8-4.2V，测试结果见表3。
表3实施例1-3和对比例中的复合材料制备的负极极片性能测试结果
由表3可以看出，实施例1-3中的复合材料制备出的负极极片的吸液能力明显优于对比例中的复合材料制备的负极极片，其原因为本发明的所述硬碳-软碳-快离子导体复合材料具有孔洞结构和高的比表面积，提高了材料的吸液保液能力。同时本发明的所述硬碳-软碳-快离子导体复合材料表面包覆有快离子导体，具有结构稳定性，提升了锂离子的离子传输速率和循环性能。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:称取质量比为30～70：30～70：1～10：1～10：50～500的木质素、淀粉、稀土偶联剂、交联剂、氧化石墨烯溶液分散均匀，之后通过水热反应、过滤、冷冻干燥，制备出硬碳前驱体复合材料；
S2:将所述硬碳前驱体复合材料与快离子导体溶液混合均匀，通过水热反应，制备得到快离子导体掺杂硬碳材料；
S3:称取所述快离子导体掺杂硬碳材料与沥青，粉碎后混合均匀，在惰性气体保护下，以1～10℃/min的升温速率升温到700～1000℃，并保温1～6h，之后降到室温，得到所述硬碳-软碳-快离子导体复合材料。
2.根据权利要求1所述的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述稀土偶联剂的制备方法为，按照质量比10:1～3称取钛酸二异丙酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，与氧化铈或氧化钌混合均匀，并在温度为100～150℃的条件下反应0.5～2h，得到所述稀土偶联剂。
3.根据权利要求1所述的一种硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述交联剂为过硫酸铵、过甲酸、过氧化苯甲酰中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氧化石墨烯的质量浓度为0.5～5％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述水热反应条件为温度100～300℃，压强1～5Mpa，时间1～12h。
6.根据权利要求1所述的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述快离子导体溶液的质量浓度为1～10wt％。
7.根据权利要求1所述的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述快离子导体溶液与硬碳前驱体复合材料的质量比为1～10:100。
8.根据权利要求1所述的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述快离子导体溶液中快离子导体为锆酸镧锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、钛酸铈锂中的任意一种，溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇、丁二醇、丙二醇中的任意一种。
9.根据权利要求1、6-8任意一项所述的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中水热反应条件为温度为100～200℃、压强为1～5Mpa、反应时间为1～6h。
10.根据权利要求1所述的硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述快离子导体掺杂硬碳材料与沥青的质量比为100:1～10；所述沥青为软化点为100～250℃的煤沥青、石油沥青、中间相沥青中的任意一种。
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