CN116119645A - 一种改性多孔硬碳材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性多孔硬碳材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用，制备方法包括：步骤一：将环氧树脂与磷酸混合搅拌，经交联固化后得到硬碳前驱体；步骤二：将所述交联固化后的硬碳前驱体在惰性气氛下进行热解，再经球磨处理得到多孔硬碳；步骤三：将所述多孔硬碳置于硅基气态前驱体中进行化学气相沉积，在硬碳表面包覆硅层；步骤四：将包覆硅层的硬碳置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积，得到改性多孔硬碳材料。本发明公开的制备方法以硬碳前驱体为初始原料，通过对其进行特殊改性处理，从而达到提高锂离子电池硬碳负极可逆容量和首效的同时拥有好的循环稳定性能和倍率性能。

Description

一种改性多孔硬碳材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种改性多孔硬碳材料的制备方法及其产品和在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
便携式电子产品和电动汽车的市场不断增长，对先进的电池技术产生了巨大的需求。与常规储能系统相比，先进的锂离子电池系统已被公认为最重要的电能储存系统。碳质材料由于具有优良的综合性能，被认为是一类很有前途的锂离子电池负极材料。在各种新兴的碳质负极材料中，高能锂离子电池的硬碳负极材料得到了广泛的关注。硬碳较石墨层间距大，微孔多，对应的，锂离子嵌入/脱出的储锂活性位点多，具有比石墨负极更大的比容量。而且硬碳与PC电解液的相容性更好，更适合在低温下工作。另外，硬碳负极也有倍率大、充放电性能好、循环寿命长等优点。
虽然硬碳具有较大的容量及较好的倍率性能，但由于其空隙结构复杂，在开始循环的几圈内，产生无法进行可逆嵌入/脱嵌的“死锂”使首圈库伦效率降低，可逆容量低于理论容量。相比于石墨负极，硬碳负极容量虽有提升，但仍无法满足当前对锂离子电池高容量的需求，尤其将锂离子电池作为动力电池使用，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种改性多孔硬碳材料的制备方法，以硬碳前驱体为初始原料，通过对其进行特殊改性处理，从而达到提高锂离子电池硬碳负极可逆容量和首效的同时拥有好的循环稳定性能和倍率性能。
具体技术方案如下：
一种改性多孔硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将环氧树脂与磷酸混合搅拌，经交联固化后得到硬碳前驱体；
步骤二：将所述交联固化后的硬碳前驱体在惰性气氛下进行热解，再经球磨处理得到多孔硬碳；
步骤三：将所述多孔硬碳置于硅基气态前驱体中进行化学气相沉积，在硬碳表面包覆硅层；
步骤四：将包覆硅层的硬碳置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积，得到所述改性多孔硬碳材料。
本发明公开的制备方法以环氧树脂为硬碳前驱体，以磷酸为固化剂，经过交联固化及热解处理后得到富含大孔的多孔硬碳，大孔有利于硅纳米颗粒沉积，提高硅沉积量以及为硅的膨胀提供空间，但热解直接得到的多孔硬碳表面存在有包覆层，导致其多孔的形貌无法暴露出来，无法充分发挥其功能；经过进一步的球磨处理后可以完全去除表面的包覆层，从而完全暴露出其内部的多孔的形貌；再依次经过包硅及包碳处理后得到所述改性多孔硬碳材料。本制备工艺中，制备富含大孔的多孔硬碳并将该多孔形貌充分暴露出来是获得提高锂离子电池硬碳负极可逆容量和首效的同时拥有好的循环稳定性能和倍率性能的关键。
经试验发现，本制备工艺中采用的环氧树脂的环氧值至关重要，优选为0.48～0.54。E51与E44均为本领域最为常见的两种环氧树脂种类，却意外的发现，只有采用E51才能保证经交联固化及热解处理后得到的是富含大孔的多孔硬碳。
试验还发现，本制备工艺中采用的固化剂磷酸也至关重要，既作为交联剂又作为掺磷的磷源；若将其替换为本领域常见的其他固化剂，如乙二胺，经交联固化及热解处理后得到的硬碳也未观察到明显的大孔。
优选的，所述环氧树脂选自E51。
优选的，步骤一中，环氧树脂中环氧基团与磷酸中羟基基团的摩尔比为1:1～1.2；此时可以保证所有的环氧基团充分反应。
步骤二中：
所述热解，温度为700～900℃，保温时间为4～6h。
优选的：
所述球磨处理，球磨转速为500～900r/min，球磨时间为4～14h，正反转交替各20～50min，球料比为1～3：1。
经试验发现，本制备工艺中球磨处理有两方面作用，一方面是起到粉碎的功能，将热解后的硬碳粉碎至合适的粒径(6～10μm)范围；另一方面，必须经过球磨处理才可以将多孔硬碳表面的包覆层脱除。
优选的：
所述球磨处理，球磨转速为500～900r/min，球磨时间为4～14h，正反转交替各20～50min，球料比为1～3：1。
进一步优选，球磨转速为700～900r/min，球磨时间为7～9h。经试验发现，在该球磨条件下可以保证多孔硬碳表面的包覆层完全脱除，将表面的多孔形貌充分暴露出来。
球磨处理后还可以再进行水洗的后处理。
步骤三中：
所述硅基气态前驱体选自硅烷与惰性气体的混合气，混合气中硅烷的体积分数为2～10％；
所述硅基气态前驱体的流量为100～1000sccm。
所述惰性气体选自氮气、氦气等常规种类。
优选的，混合气中硅烷的体积分数为5～10％，硅基气态前驱体的流量为100～500sccm。
所述化学气相沉积，温度为500～600℃，保温时间为1～5h。
优选的，采用旋转管式炉进行旋转化学气相沉积。经化学气相沉积后可以在多孔硬碳的表面和孔中均匀沉积硅层。
步骤四中：
所述碳基气态前驱体选自碳源与惰性气体的混合气，混合气中碳源的体积比为5～20％；
所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种；
所述混合气的流量为100～500sccm。
所述化学气相沉积，温度为700～900℃，保温时间为1～2h。经步骤四的化学气相沉积之后，又可以在包覆硅的多孔硬碳表面均匀沉积一层无定形碳层。
本发明还公开了根据上述方法制备的改性多孔硬碳材料及其在锂离子电池中的应用。经试验发现，以该方法制备的改性多孔硬碳材料为负极材料组装得到的锂离子电池，在提高了其可逆容量和首效的同时，还兼具优异的循环稳定性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种改性多孔硬碳材料的制备方法，通过以特定环氧值的环氧树脂为前驱体，以磷酸为固化剂，经交联固化、热解及球磨处理后制备得到富含大孔的多孔硬碳，再通过包硅及包碳处理后制备得到改性多孔硬碳材料，硬碳的多孔结构可以有效缓解沉积硅的体积膨胀问题，该改性材料制成的负极极片不会像石墨与硅结合制备成负极片一样经碾压发生碎裂的现象，不仅具有高容量、高首效，且兼具优异的循环稳定性和倍率性能，有效解决了现有硬碳材料可逆容量低、首次库伦效率低的问题。
附图说明
图1为实施例1中制备的球磨后硬碳的孔径分布图；
图2为实施例1中制备的球磨后硬碳的粒径分布图；
图3为实施例1中制备的硬碳在球磨过程中及球磨后的SEM图；
图4为实施例1中制备的包覆硅层的硬碳的SEM图；
图5为实施例4制备的球磨后硬碳的SEM图；
图6为对比例1制备的球磨后硬碳的SEM图；
图7为对比例2制备的球磨后硬碳的SEM图；
图8为对比例3制备的球磨后硬碳的SEM图；
图9为对比例4制备的球磨后硬碳的SEM图；
图10为对比例5制备的球磨后硬碳的SEM图；
图11为对比例6制备的球磨后硬碳的SEM图；
图12为对比例6制备的球磨后硬碳的孔径分布图；
图13为以实施例1制备的产物制备的负极片经碾压后极片表面的SEM图；
图14为以对比例8制备的产物制备的负极片经碾压后极片表面的SEM图；
图15为实施例1、对比例8和对比例9分别制备的产物组装的半电池所测得的倍率性能曲线；
图16为实施例1、对比例8和对比例9分别制备的产物组装的半电池所测得的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：取50g环氧树脂(E51)和5.0mL浓磷酸水溶液(浓度为85wt％)，将浓磷酸水溶液加入环氧树脂中快速搅拌，得到交联固化的硬碳前驱体。
步骤二：将其置于充满氩气的管式炉中，热解温度为700℃，升温速度为5℃/min，保温时间为5h，得到硬碳。
步骤三：将热解后得到的硬碳进行球磨，球磨转速为700r/min，球磨时间为9h，正反转交替各30min，球料比1：1，湿法球磨，将球磨后得到的硬碳用去离子水离心清洗至少三次后烘干。
经测试，球磨后得到的硬碳比表面积为14.7m2/g。
球磨后硬碳经压汞测试得到的孔径分布图如图1所示，观察该图可以确认，其中大部分为大孔。
球磨后硬碳的粒径分布图如图2所示，观察该图可以确认，球磨后粒径分布为6～10μm，较为集中。
球磨过程中及球磨后的硬碳的形貌如图3所示，球磨过程中(a)的SEM图，可以观察到硬碳表面有明显的包覆层覆盖了其内部的多孔结构，还可在该图中明显观察到脱落的表层包覆层；球磨后(b)的SEM图，硬碳的表层包覆层脱落后暴露出其内部的多孔的形貌，为多孔海绵状，其大孔形貌有利于硅的沉积，提高硅沉积量以及为硅的膨胀提供空间。
步骤四：将球磨后得到的多孔硬碳置于旋转管式炉中利用硅烷(SiH4)进行旋转化学气相沉积，稳定转速在3rpm，硅烷体积分数为10％，硅烷与氩气组成的混合气流量为200sccm，加热温度为500℃，升温速度为10℃/min，保温时间为4h，得到包覆硅层的硬碳。
包硅后硬碳的SEM图如图4所示，硬碳表面及孔中均匀沉积了一层硅纳米颗粒，硬碳内部保留了孔隙，为硅在嵌锂时发生的体积膨胀预留了空间，缓解部分体积膨胀。
步骤五：将旋转包硅后的硬碳利用乙炔气体进行化学气相沉积包碳，乙炔与氩气的混合气流量为100sccm，混合气中乙炔的体积分数为10％，加热温度为750℃，保温时间为2h，制备得到改性多孔硬碳材料。
实施例2
步骤一：取50g环氧树脂(E51)和5.0mL浓磷酸水溶液(浓度为85wt％)，将浓磷酸水溶液加入环氧树脂中快速搅拌，得到交联固化的硬碳前驱体。
步骤二：将其置于管式炉中，热解温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间为4h，得到硬碳。
步骤三：将热解后得到的硬碳进行球磨，球磨转速为700r/min，球磨时间为9h，正反转交替各30min，球料比1：1，湿法球磨，将球磨后得到的硬碳用去离子水离心清洗至少三次后烘干。
步骤四：将球磨后得到的多孔硬碳置于旋转管式炉中利用硅烷进行旋转化学气相沉积，稳定转速为3rpm，硅烷体积分数为10％，硅烷与氩气组成的混合气的流量为100sccm，加热温度为600℃，升温速度为10℃/min，保温时间为2h，得到包覆硅层的硬碳。
步骤五：将旋转包硅后的硬碳利用乙炔气体进行化学气相沉积包碳，乙炔与氩气的混合气流量为100sccm，混合气中乙炔的体积分数为10％，加热温度为900℃，保温时间为1h。
实施例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤三中，球磨转速替换为900r/min，球磨时间替换为7h。
经测试，球磨后得到的硬碳比表面积为13.6m2/g。
经压汞测试，球磨后得到的硬碳中大部分为大孔，且粒径分布为6～10μm，较为集中。
实施例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤三中，球磨转速替换为500r/min，球磨时间替换为14h。
经测试，球磨后得到的硬碳比表面积为9.6m2/g。
经压汞测试，球磨后得到的硬碳中大部分为大孔，且粒径分布为6～10μm，较为集中。
对比实施例1和3，本实施例球磨后得到的硬碳比表面积较低，观察图5发现，在该球磨条件下无法将硬碳表面所有的多孔形貌暴露出来。
对比例1
步骤一：取50g环氧树脂(E44)和4.3mL浓磷酸水溶液(浓度为85wt％)，将浓磷酸水溶液加入环氧树脂中快速搅拌，得到交联固化的硬碳前驱体。
步骤二～步骤三的制备工艺与实施例1完全相同。
图6为本对比例制备的球磨后硬碳的SEM图，其表面的孔径明显小于实施例1球磨后的孔径，CVD沉积的硅难以进入该孔径中，不利于缓解硅的体积膨胀。
对比例2
步骤一～步骤二的制备工艺与实施例1完全相同；
步骤三：将热解后得到的硬碳进行球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为15h，正反转交替各30min，球料比1：1，湿法球磨，将球磨后得到的硬碳用去离子水离心清洗至少三次后烘干。
经测试，球磨后得到的硬碳的粒径为6～10μm，但在该球磨条件下获得的硬碳，其表层的包覆层尚未脱落，覆盖了其内部的多孔结构，导致较多硬碳未暴露出多孔形貌，形貌图如图7所示。
对比例3
步骤一～步骤二的制备工艺与实施例1完全相同；
步骤三：将热解后得到的硬碳进行球磨，球磨转速为900r/min，球磨时间为15h，正反转交替各30min，球料比1：1，湿法球磨，将球磨后得到的硬碳用去离子水离心清洗至少三次后烘干。
球磨后硬碳的形貌如图8所示，其表层包覆层已完全脱落，但多孔结构也已经坍塌。
对比例4
步骤一：取50g环氧树脂(E51)和3.6mL乙二胺，将乙二胺加入环氧树脂中快速搅拌，得到交联固化的硬碳前驱体。
步骤二～步骤三的制备工艺与实施例1完全相同。
图9为本对比例制备的球磨后硬碳的SEM图，其表面孔径较小，不利于硅沉积进入孔中。
对比例5
步骤一～步骤三的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤一中加入的浓磷酸水溶液的体积替换为2.0mL。
图10为本对比例制备的球磨后硬碳的SEM图，由于参与固化的磷酸量不足，未使前驱体完全交联固化，导致其热解后产生的大孔数量也明显减小。
对比例6
步骤一：取50g环氧树脂(E51)置于管式炉中，热解温度为750℃，升温速度为5℃/min，保温时间为5h，得到硬碳。
步骤二：将热解后的硬碳进行球磨，球磨转速为700r/min，球磨时间为9h，正反转交替各30min，球料比1：1，湿法球磨，将球磨后得到的硬碳用去离子水离心清洗至少三次后烘干。
图11为本对比例制备的球磨后硬碳的SEM图，肉眼下表面并无多孔形貌，经压汞测试得到的孔径分布图如图12所示，未观察到明显的大孔，经过BET测试发现其孔径大部分是微孔和介孔。
步骤三：将球磨后得到的多孔硬碳置于旋转管式炉中利用硅烷(SiH4)进行旋转化学气相沉积，稳定转速在3rpm，硅烷体积分数为10％，硅烷与氩气组成的混合气流量为200sccm，加热温度为500℃，升温速度为10℃/min，保温时间为4h，得到包覆硅层的硬碳。
步骤四：将旋转包硅后的硬碳利用乙炔气体进行化学气相沉积包碳，乙炔与氩气的混合气流量为100sccm，混合气中乙炔的体积分数为10％，加热温度为750℃，保温时间为2h，制备得到改性多孔硬碳材料。
对比例7
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于未进行硅包覆，即将球磨处理后的硬碳直接进行化学气相沉积包碳。
对比例8
步骤一：取15g商用石墨置于旋转管式炉中利用硅烷进行旋转化学气相沉积，稳定转速在3rpm，升温速度为10℃/min，硅烷体积分数为10％，硅烷与氩气组成的混合气流量为200sccm，加热温度为500℃，保温时间为4h。
步骤二：将旋转包硅后的石墨利用乙炔气体进行化学气相沉积包碳，乙炔与氩气的混合气流量为100sccm，混合气中乙炔的体积分数为10％，加热温度为750℃，保温时间为2h。
对比例9
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤四中未采用化学气相沉积包硅，具体步骤为：
将球磨后得到的硬碳与纳米硅按4：1比例机械混合。
性能测试：
经ICP测试，将实施例1～3和对比例6～9制备的产物中硅含量列于下表1中。
将各实施例和对比例分别制备的产物作为活性物质制备负极片，具体制备过程如下：
将活性物质、导电炭黑、CMC按7：1.5：1.5的质量比混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥后，将极片碾压使极片颗粒致密化。
图13为以实施例1制备的产物制备的负极片经碾压后极片表面的SEM图，图14为以对比例8制备的产物制备的负极片经碾压后极片表面的SEM图，对比两图可以发现，以实施例1制备的产物制备的负极片经碾压后，极片表面未发生碎裂；而以对比例8制备的产物制备的负极片经碾压后极片表面出现了明显的石墨和包覆的硅层碾碎的情况。
将上述制备得到的负极片组装成CR2025纽扣电池，具体组装过程如下：
将负极极片(上述制得的极片)，正极(锂片)，电解液(1molLiPF6溶解在EC、DMC和EMC(质量比为1：1：1)中，FEC和VC为添加剂)，隔膜在手套箱中进行组装，得到CR2025纽扣电池。将组装得到的电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为0.005V-1.5V，循环测试中首圈测试倍率为0.1C，之后的循环倍率为0.2C；倍率测试为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.5C各测试10圈。
测试得到的首次库伦效率、充电比容量、放电比容量及循环稳定性数据列于下表1中。
表1
Figure BDA0004019171380000121
以实施例1、对比例8和对比例9分别制备的产物组装的半电池所测得的倍率性能如图15所示，实施例1在大倍率1C、2C和5C时其可逆容量高于对比例8和对比例9，表现出了优异的倍率性能，且在倍率恢复到0.5C时，其可逆容量又能迅速恢复，表明其有较好的可逆性。
以实施例1、对比例8和对比例9分别制备的产物组装的半电池所测得的循环性能曲线如图16所示，循环60圈后，实施例1的可逆比容量依然可以达到886mAh/g；而对比例8则从第30圈后就开始迅速衰减，循环60圈后，其比容量仅为508mAh/g，这是由于石墨和硅结合在碾压过程后，石墨和硅被碾碎，导致循环过程中内阻和SEI层急剧增加，从而使容量衰退；对比例9在循环60圈后其容量也衰减到了505mAh/g。
以上测试数据表明，本发明的改性硬碳负极的首次充放电效率和充放电比容量以及倍率性能均有较大程度的提升。

Claims (10)

1.一种改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将环氧树脂与磷酸混合搅拌，经交联固化后得到硬碳前驱体；
所述环氧树脂的环氧值为0.48～0.54；
步骤二：将所述交联固化后的硬碳前驱体在惰性气氛下进行热解，再经球磨处理得到多孔硬碳；
步骤三：将所述多孔硬碳置于硅基气态前驱体中进行化学气相沉积，在硬碳表面包覆硅层；
步骤四：将包覆硅层的硬碳置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积，得到所述改性多孔硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中：
所述环氧树脂选自E51；
环氧树脂中环氧基团与磷酸中羟基基团的摩尔比为1:1～1.2。
3.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中：
所述热解，温度为700～900℃，保温时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中：
所述球磨处理，球磨转速为500～900r/min，球磨时间为4～14h，正反转交替各20～50min，球料比为1～3：1。
5.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中：
所述硅基气态前驱体选自硅烷与惰性气体的混合气，混合气中硅烷的体积分数为2～10％；
所述硅基气态前驱体的流量为100～1000sccm。
6.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中：
所述化学气相沉积，温度为500～600℃，保温时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中：
所述碳基气态前驱体选自碳源与惰性气体的混合气，混合气中碳源的体积比为5～20％；
所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种；
所述混合气的流量为100～500sccm。
8.根据权利要求1所述的改性多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中：
所述化学气相沉积，温度为700～900℃，保温时间为1～2h。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的改性多孔硬碳材料。
10.一种根据权利要求9所述的改性多孔硬碳材料在锂离子电池中的应用。
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