CN115612527B - 一种加氢裂化装置加工汽柴油原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化装置加工汽柴油原料的方法。以掺混部分重馏分油的汽柴油为原料油，首先通过加氢精制反应区，以生产加氢精制生成油；加氢精制生成油进入加氢裂化反应区，与氢气依次通过两个以上的加氢裂化催化剂床层；加氢裂化物流经过气液分离和分馏，得到航煤馏分和柴油馏分混合后作为宽馏分柴油。本发明方法可以有效解决加氢裂化装置加工汽柴油组分时，混合柴油产品外观浑浊的问题。
Description
技术领域
本发明公开了一种加氢工艺方法，尤其是一种加氢裂化装置加工汽柴油原料的加氢工艺方法。
背景技术
随着环保问题日益突出，汽车尾气排放标准日益严格。为满足柴油产品质量升级要求，柴油加氢装置反应苛刻度逐步提高，导致催化剂运行周期缩短。对新建单系列千万吨级炼厂来说，柴油加氢装置加工量大，中间罐区容量有限。柴油质量升级后，柴油加氢装置运行周期为一般为2年左右，不能与全厂4年一次大检修周期同步，在柴油加氢停工换剂期间，大量汽柴油原料无法储存，全厂生产难以平衡。
加氢裂化装置原料适应性强，具有产品质量好、液体产品收率高以及产品结构灵活性高等优点。为确保柴油加氢装置停工检修期间全厂物料平衡，维持全厂各装置生产正常，减少柴油加氢装置停工损失造成全厂效益的损失，在柴油加氢停工换剂期间，加氢裂化装置生产方案由加氢裂化方案改为柴油加氢精制方案，以代替柴油加氢装置在全厂流程中的作用。柴油加氢装置原料为常二线、常三线、焦化汽柴油和催化柴油。主要产品为国Ⅵ清洁柴油，附产轻石脑油、重石脑油、液化气。生产调节由蜡油裂化方案逐步切换为柴油加氢精制方案后，发现混合柴油外观浑浊。由于混合柴油为航煤侧线塔底油、柴油侧线塔底油和分馏塔底油的混合油，单独采样分析后发现，航煤侧线塔底油清澈透明，柴油侧线塔底油和分馏塔底油外观浑浊，造成柴油产品出厂困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的汽柴油加氢方法，适用于加氢裂化装置在柴油加氢装置停工检修期间加工汽柴油原料。同现有加氢裂化工艺方法相比，本发明方法可以解决加氢裂化装置在柴油加氢装置停工检修期间加工汽柴油原料时柴油产品外观浑浊的问题，保证柴油产品出厂合格。
本发明的一种加氢裂化装置加工汽柴油原料的方法包括如下内容：
（1）提供一个加氢精制反应区和一个加氢裂化反应区；所述加氢精制反应区包括加氢精制催化剂，所述加氢裂化反应区含有加氢裂化催化剂；所述加氢裂化催化剂含有Y型分子筛；
（2）以掺混部分重馏分油的汽柴油为原料油，与氢气一起，首先通过加氢精制反应区，以生产加氢精制生成油；
（3）步骤（2）得到加氢精制生成油进入加氢裂化反应区，与氢气依次通过两个以上的加氢裂化催化剂床层；
（4）步骤（3）得到加氢裂化物流经过气液分离和分馏，得到航煤馏分和柴油馏分混合后作为宽馏分柴油，得到尾油循环回加氢精制反应区或加氢裂化反应区入口，也可作为尾油产品出装置。
进一步的，所述汽柴油的初馏点一般为40～200℃，优选为50～180℃；终馏点一般为330～400℃，优选为350～370℃；所述重馏分油的终馏点一般为450～700℃，优选为500～650℃；其初馏点一般为300～450℃，优选为350～380℃。所述的原料油中，掺混重馏分油的质量分数一般为5%～50%，优选为10%～30%。掺混的重馏分油可以是原油的减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油等馏分中的一种或几种。
进一步的，汽柴油掺混重馏分油后，所得原料油中的芳烃含量一般为60wt%以下，优选40wt%以下。
进一步，所述Y型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，总孔体积为0.35~0.85mL/g，2~8nm介孔孔体积占总孔体积的70%以上，红外总酸0.15~0.85mmol/g。进一步，所述Y型分子筛的相对结晶度为110%~150%。
本发明中，Y型分子筛的相对结晶度采用XRD法测得，以标准样品NaY分子筛（温州华华催化剂厂，中国石化大连石油化工研究院标定）为100计；孔分布采用低温氮气吸附方法测量，红外酸采用红外吡啶吸附法测量。
进一步，所述加氢裂化反应区内，一般控制原料油>350℃重组分单程转化率为40~80wt%）。
进一步，为了使加氢裂化装置维持柴油生产方案（即尽量维持较高柴油收率），满足临时替代柴油加氢精制装置的需要。对于加氢裂化反应区内两个以上的加氢裂化催化剂床层，相邻的两个加氢裂化催化剂床层中，优选地控制下游催化剂床层的入口温度Tn低于上游催化剂床层的入口温度Tn-1（n为大于等于2的整数）。Tn比Tn-1低1~10℃，优选低2~8℃。本领域技术人员熟知，可以通过调整相邻两个催化剂床层间冷氢阀的开度，来实现调节加氢裂化催化剂床层入口温度的目的。本发明中，加氢裂化反应区优选包括三个以上的加氢裂化催化剂床层。
进一步，所述加氢精制反应区的操作条件一般包括：反应温度为300～480℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为0.2～10.0h-1；优选的操作条件为：反应温度为330～450℃，反应压力为8.0～17.0MPa，氢油体积比为400：1～2000：1，液时体积空速为0.5～4.0h-1。
进一步，所述加氢裂化反应区的操作条件一般包括：反应温度为250～500℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为1.0～10.0h-1；优选为：反应温度为300～440℃，反应压力为8.0～17.0MPa，氢油体积比为400：1～2000：1，液时体积空速为1.0～4.0h-1。
本发明方法中，加氢精制反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应，加氢裂化反应区主要进行加氢裂化反应。
本领域技术人员一般认为，加氢裂化装置用来加工汽柴油原料不会存在较大的问题，事实上从反应本身来看也没有大的问题。但由于炼油厂加工流程变化，上下游市场价格波动等均可能造成加氢裂化装置加工原料与设计原料油存在较大差异，目前我国有几套加氢裂化装置也在加工汽柴油原料。但由于设计条件限制、针对特定原料的催化剂级配选择等，现有技术中加氢裂化装置加工汽柴油原料时存在精制和裂化反应器温度匹配不合理等问题，并导致加氢裂化反应深度偏高，精制反应器出口温度较高，而裂化反应器需要温度尽可能低，冷氢阀在安全允许最大开度时裂化温度仍然较高，造成氢耗较高、柴油收率低并且浑浊等问题。
本申请的发明人通过研究发现：通过降低加氢裂化转化深度，减少芳烃等环状烃开环深度，避免长链正构烷烃富集是解决混合柴油外观浑浊的有效措施，即需要控制加氢裂化催化剂的床层温升尽可能低，使得加氢裂化装置按加氢精制操作模式运行。本发明中，通过在汽柴油原料中掺混部分重馏分油，改变了原料油组成，使得原料油变得更重，同时原料中的芳烃含量也发生了变化。由于加氢裂化反应优先裂解重组分（即大分子），且裂化反应温度较全部加工汽柴油原料时有较大幅度的提高，裂化反应器床层入口从上而下保持温度递减，从而降低了柴油组分裂化深度，减少了柴油组分中芳烃开环转化为环烷烃和链烷烃的反应，而避免产品柴油馏分中长链烷烃富集过多，确保柴油产品外观清澈。
现有的加氢裂化装置中，加氢裂化装置加工原料为柴油或蜡油，加氢裂化反应器各催化剂床层普遍采用等入口温度操作模式， 这样可以使得各个床层的催化剂负荷相近，失活速率也相近，最大限度地发挥所有催化剂的效能。反应温度越高，二次反应的机会越大，因此尽可能控制加氢裂化反应器各床层入口温度相等以降低床层的最高点温度，减少二次反应的发生，从而减少气体产品和液化气组分，以提高装置液收。而在本发明中，采用裂化催化剂床层入口温度逐渐降低的操作模式，这是由于加氢裂化原料（汽柴油掺混重馏分后）中含有少量重馏分油，加氢裂化反应机理是优先裂解大分子，如果采取等入口温度操作，第一床层反应温度较高但转化深度不高，第二、第三和第四床层（如果有第四床层）中由于大分子已经优先转化，所含柴油组分更容易裂解，而致使柴油转化深度加深，而降低柴油了收率。本发明中优选采取第二、第三和第四床层（如果有第四床层）入口温度逐渐降低的操作方式，大分子优先在第一床层进行裂解，而第二、第三等床层在更低的入口温度下进行反应，可有效降低柴油组分转化深度，尤其是降低柴油中芳烃的开环反应，而主要在第二、第三、第四等床层进行加氢精制反应，从而可以降低加氢裂化馏分油中链烷烃的含量，提高柴油收率，并可有效解决柴油馏分外观浑浊问题。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
1、针对利用现有加氢裂化装置加工汽柴油原料时出现的柴油外观浑浊的现象，本发明通过深入分析问题产生的原因，创造性地提出，往汽柴油原料中掺混一定比例的重馏分油，解决了现有加氢裂化装置加工柴油原料时柴油外观浑浊的问题，并保持（甚至有效提高）了柴油的高收率。
2、通过往加氢裂化装置加工的汽柴油原料中掺混一定比例的重馏分油，并优选对加氢裂化反应器的裂化床层采用入口降温操作，更进一步保证了柴油产品的外观达标，同时可以降低装置由于冷氢阀位过大造成的安全风险，还可以有效降低装置的氢气消耗，提高装置经济效益。
3、加氢裂化装置的汽柴油原料中掺混一定比例的重馏分油，可以确保柴油加氢装置停工检修期间全厂物料平衡，维持全厂各装置的正常生产，减少柴油加氢装置停工损失造成全厂效益的损失。
具体实施方式
本发明的工艺流程为：汽柴油原料、重组分原料和氢气混合后进入加氢精制反应区进行脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应，反应物不经分离直接进入加氢裂化反应区，反应产物进入分馏系统，分离出液化气、轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和尾油，尾油可以作为催化裂化和蒸汽裂解制乙烯原料，也可以循环回加氢精制或加氢裂化反应区进行进一步裂化。
本发明所用的重组分原料油可以是原油的减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油等馏分中的一种或几种。
本发明方法所使用的加氢精制催化剂通常是常规重质油加氢精制催化剂，一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分，如钨和/或钼，以金属氧化物重量计一般为8%~35%，优选为12%~30%；以及第Ⅷ族活性金属组分助剂，如镍和/或钴，以金属氧化物重量计为1%～10%，优选为1.5%～6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。可以选用的商业加氢精制催化剂主要有：UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66等。加氢裂化催化剂可以使用常规商业加氢裂化催化剂，如UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等，抚顺石油化工研究院研制开发的3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26，FC-32、FC-46、FC-50、FC-76等。
下面通过实施例说明本发明技术方案和效果。所用催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂，FF-36为加氢精制催化剂，FC-32为加氢裂化催化剂。实施例及比较例中柴油馏分馏程为实施例中，航煤馏分与柴油馏分混合作为宽馏分柴油；比较例中，航煤馏分、柴油馏分及分馏塔塔底油混合作为宽馏分柴油。本发明中，芳烃含量分析方法：GCMS1中间馏分油三组分分离，GCMS6质谱法测定中间馏分油组成。
实施例和比较例中，加氢裂化反应器采用四个催化剂床层等体积装填方式。反应压力12MPa，体积空速分别为1.5h-1和2.0h-1，氢油体积比分别为800和1200。
采用一段串联工艺加氢裂化装置加工汽柴油原料。实施例1为汽柴油原料掺炼10%重组分原料，裂化反应器各床层入口温度相同；实施例2为汽柴油原料掺炼10%重组分原料，裂化反应器各床层入口温度递减；实施例3为汽柴油原料掺炼20%重组分原料，裂化反应器各床层入口温度递减；比较例1为加工与实施例1相同的汽柴油原料，其中不掺混重馏分油，裂化反应器入口温度相同；比较例2为加工与实施例1相同的汽柴油原料，其中不掺混重馏分油。具体试验结果见表1-2。
表1 原料油性质
表2 工艺条件及结果
*柴油馏分占原料油的质量分数。
以上的实施例表明，采用加氢裂化装置加工柴油加氢装置原料（汽柴油原料）时，在汽柴油原料中混入部分重馏分油原料，可以有效解决柴油产品外观浑浊的问题，并且可以提高柴油收率，避免柴油产品出厂困难，提高企业经济效益。
Claims (12)
1.一种加氢裂化装置加工汽柴油原料的方法，包括如下内容：
（1）提供一个加氢精制反应区和一个加氢裂化反应区；所述加氢精制反应区包括加氢精制催化剂，所述加氢裂化反应区含有加氢裂化催化剂；所述加氢裂化催化剂含有Y型分子筛；
（2）以掺混部分重馏分油的汽柴油为原料油，与氢气一起，首先通过加氢精制反应区，以生产加氢精制生成油；
（3）步骤（2）得到加氢精制生成油进入加氢裂化反应区，与氢气依次通过两个以上的加氢裂化催化剂床层；
（4）步骤（3）得到加氢裂化物流经过气液分离和分馏，得到航煤馏分和柴油馏分混合后作为宽馏分柴油；
所述重馏分油的初馏点为300～380℃，终馏点为450～700℃；所述原料油中掺混重馏分油的质量分数为5%～30%；
所述的重馏分油选自原油的减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）还得到尾油，所述尾油循环回加氢精制反应区或加氢裂化反应区入口，或作为尾油产品出装置。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽柴油的初馏点为40～200℃，终馏点为330～400℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油中掺混重馏分油的质量分数为10%～30%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油中的芳烃含量为60wt%以下。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为5~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，总孔体积为0.35~0.85mL/g，2~8nm孔的孔体积占总孔体积的比例为70%以上，红外总酸为0.15~0.85mmol/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中两个以上的加氢裂化催化剂床层，相邻的两个加氢裂化催化剂床层中，下游催化剂床层的入口温度Tn低于上游催化剂床层的入口温度Tn-1，n为大于等于2的整数。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，Tn比Tn-1低1~10℃。
9.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区的操作条件为：反应温度为300～480℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为0.2～10.0h-1。
10.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区的操作条件包括：反应温度为250～500℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为1.0～10.0h-1。
11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料油中的芳烃含量为40wt%以下。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，Tn比Tn-1低2~8℃。
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