CN115785993A

CN115785993A - 一种柴油加氢方法及装置

Info

Publication number: CN115785993A
Application number: CN202111058644.2A
Authority: CN
Inventors: 郭兵兵; 刘涛; 赵玉琢; 宣根海; 徐彤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2041-09-10
Also published as: CN115785993B

Abstract

本发明公开了一种柴油加氢方法及装置。本发明方法包括：劣质柴油依次经过两段加氢反应器，一段加氢反应器及二段加氢反应器内各自的催化剂床层当量直径与各自的催化剂床层总高度比为2:1～10:1。本发明通过合理设置反应流程并控制催化剂床层结构，使得加氢后馏分油的轻组分能迅速脱离体系不再过度参与裂化反应，加氢反应产生的热量也能随轻组分脱离反应床层，防止床层飞温。

Description

一种柴油加氢方法及装置

技术领域

本发明属于加氢反应领域，具体地，涉及一种可提高石脑油选择性和收率的劣质柴油加氢方法及装置。

背景技术

随着未来人们对生活品质的提高及全球环保保护要求的严格，新能源交通工具的比重越来越高，取而代之的是，汽柴油的需求比重越来越低，这部分的市场竞争越来越残酷。这就需要加氢技术能进一步提高目的产品收率，以提高市场竞争力。

加氢裂化技术是重要的重油轻质化技术之一，但是现有技术主要以生产清洁燃料为主，即将重质馏分油进行加氢裂化，生产得到优质液化气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等清洁燃料。因此开发新的加氢裂化技术，将劣质柴油原料尽可能的转化为石脑油、加氢裂化尾油等化工轻油，是解决化工轻油短缺的有效途径之一。

直馏石脑油是重整装置进料的主要来源。长期以来，我国原油轻质油收率较低，而直馏石脑油又是乙烯装置的原料之一，重整原料不足成为限制重整装置发展的主要因素之一。加氢裂化过程是重油轻质化的一种重要手段，所得到的重石脑油具有芳烃含量高，硫、氮杂质含量低的特点，可直接作为优质的重整装置进料，弥补直馏石脑油的不足。

根据市场对石脑油馏分油的需求，需要能进一步提高重石脑油收率和选择性的加氢工艺技术。

中国研究者通过各种方法获得了提高化工料选择性的方法，如专利CN101173189A采用不同工艺参数的两段加氢裂化方法提高化工料的收率。CN103100400A通过加氢组分与裂化组分的优化配合，充分发挥催化剂的加氢和裂化功能，实现增产优质重石脑油的目的。

传统加氢反应固定床高径比（反应器床层总高与直径之比）一般选择2～10，以保证气液物料与固体催化剂的充分接触，达到所需的反应深度和效率。董方亮等人在《一重技术》1998.1（总75），“加氢反应器主要结构参数的确定”中提到，为避免小的高径比“使流体分布不均而导致催化剂接触效率较差”，因此“传统固定床反应器高径比多取4～9”。专利CN109679689 A中也提到，对于现有的液相加氢反应器高径比一般2.5～12。上述加氢反应器床层高径比的设计成为本领域技术人员的固化认知，大量工业实践的应用也证实设计具有合理性和较为普遍的适应性，广泛的工业成功可能也导致技术人员未能更全面更深入地研究不同类型反应是否还存在其它更优的选择，长期以来没有相关的研究报道，或仅有论证现有高径比为适宜设计的研究报道。

但现有方法均不能消除传统反应器的结焦堵塞现象。这是因为原料油和氢气在整个反应器床层流动过程中产物无法离开体系，物料在床层推进过程中，一边反应一边向下流动。这期间，既有新鲜物料在催化剂作用下进行反应，又有裂化产物再次发生裂化反应。由于反应的不可控性，在此反应体系下，限制了轻、重石脑油等馏分油的选择性。常规的加氢反应器还存在催化剂床层“飞温”的风险, 催化剂活性高, 反应器飞温速度惊人，通常可达到500℃～600℃，个别超过800℃。这是常规反应器常遇到的情况，常规反应器中，物料一边反应一边从入口向出口流动，在初期及操作异常时，反应产生过多的热量不能及时被带出反应器，从而导致热量在瞬间“飞温”，严重的情况可导致催化剂失效报废。

CN104611049A、CN103805256A用催化柴油生产高辛烷值石脑油和优质柴油。CN104611062A生产高辛烷值汽油。但上述反应精馏方法中，易产生液泛，装置难以稳定运行。另外，重馏分在反应区先向下流动过程中进行反应，轻组分再向上流动经过裂化床层时，仍存在过度裂化情况，目的产品在精馏反应段分离效率较低，目的产品收率难以达到更高的预期。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可提高石脑油选择性和收率的劣质柴油加氢方法及装置。该方法可以有效控制反应深度，进一步提高目的产品石脑油的选择性和收率，延长催化剂使用寿命。

本发明第一方面在于提供一种柴油加氢方法，包括如下步骤：

（1）劣质柴油经加热后，进入一段加氢反应器，经液体分布组件分散后，其中较轻的部分被从底部向上流动的氢气带离向上；较重的部分向下进入一段加氢反应器内加氢催化剂床层与氢气逆流接触反应，反应得到的气相产物及液相产物分别向上及向下流出反应器；

（2）一段加氢反应器内所流出的液相产物进入二段加氢反应器，在二段加氢反应器加氢催化剂床层内，与逆流向上的氢气发生裂化反应，反应产生的轻组分向上流出，重组分向下流出进行回流或部分外甩作为柴油原料；

（3）来自一段加氢反应器的由氢气所带离的较轻的部分液体以及来自二段加氢反应器的轻组分进一步分离得到石脑油料；

其中，一段加氢反应器和/或二段加氢反应器内各自的催化剂床层当量直径（当量直径公式为de=4A/L，A为床层截面积，L床层周长）与各自的催化剂床层总高度比为2:1～10:1，优选3:1～6:1。

本文不作特殊说明时，当量径高比均指当量直径与反应器内催化剂床层总高度之比，当有多个催化剂床层时，所述催化剂床层总高度是指多个催化剂床层高度之和。本发明所述的床层截面积是指反应器床层的横截面积。反应器床层优选是等径的，即在整个催化剂床层范围内的不同位置横截面积相同。催化剂床层横截面积通常同反应器中反应腔的横截面积，横截指的是俯视横截面，即在反应腔内垂直于竖直垂线的截面。若反应器在催化剂床层高度范围内的横截面积存在差异，则此处的横截面积指在催化剂床层范围内，各处催化剂床层横截面积或反应腔横截面积的平均值。

经过发明人大量研究发现，对于在反应中液相量快速减少、气相量快速增加的气液固三相反应过程，由于气相量快速增加，占据大量床层空隙，使得液相流速大大增加。按传统设计，虽然可以保证气液固三相接触充分，但需要进一步转化的液相有效反应时间减少，不需要再次反应的气相（如反应条件下液相转化所得的气相）与催化剂接触机率增加，对于需要液相更多转化、气相需控制其二次反应的体系来说，总体反应效果受到一定限制，一般表现为反应转化率、选择性等难以进一步提升。

经发明人研究发现，在总体空速相近时，针对反应过程液相量快速减少、气相量快速增加的气液固三相加氢反应，采用氢气与原料油气液逆流方式接触时，反应器内催化剂床层径高比明显高于现有常规技术的情况下，使得生成的气相快速离开催化剂床层，生成气相的不利影响累积作用小，液相可以有更充分的在催化剂上反应的机率，进而克服了高径比小会带来接触效果不好等不利影响的传统认识，取得了目的产物（劣质柴油加氢技术中的目的产物重石脑油）收率明显提升的效果，同时解决了逆流反应器易液泛、氢油比受限等问题。

进一步地，上述技术方案中，原料在进入二段加氢反应器时先经过液体分布组件进行液体分布。

进一步地，上述技术方案中，液体经一段加氢反应器液体分布组件或二段加氢反应器液体分布组件后分散为小的液滴，在氢气汽提作用下，较轻的部分被氢气带离向上，较重的部分则在重力作用下向下进入加氢裂化反应区。较轻的部分一般是指石脑油馏分，较重的部分一般是指柴油馏分。

进一步地，上述技术方案中，一段加氢反应器加氢催化剂床层上层装填加氢精制催化剂，下层装填加氢裂化催化剂；加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1:1～10:1，优选3:1～5:1。经过一段加氢反应器后，在闪蒸作用下，原料油中的轻含硫化合物及烯烃甚至单环芳烃分离到轻组分中，多环芳烃及其它重含硫化合物和重烃进入到重组分中。

进一步地，上述技术方案中，二段加氢反应器加氢催化剂床层装填加氢裂化催化剂。

进一步地，上述技术方案中，一段加氢反应器以及二段加氢反应器内催化剂床层的空隙率为15%～85%，优选20%～75%。

进一步地，上述技术方案中，一段加氢反应器内装填的加氢精制催化剂以及加氢裂化催化剂以及二段加氢反应器内装填的加氢裂化催化剂载体形状可以是任何现有常规的载体形状，优选为陶瓷材质的蜂窝体、鲍尔环、拉西环、矩鞍环、鞍形、开孔环类型、半环、阶梯环、双弧、海尔环、共轭环、扁环、花环、空心球等填料或其它多孔载体中的一种或多种。催化剂为蜂窝体时，催化剂孔径或者孔边长为1 mm～25mm，优选2 mm～10mm。催化剂的比表面积为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。

进一步地，上述技术方案中，一段加氢反应器内加氢精制催化剂可以为任何现有加氢精制催化剂，优选为脱硫脱氮活性较高、芳烃饱和少的加氢精制催化剂。加氢精制催化剂包括载体及加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族和第Ⅷ族的金属中的一种或多种，比如选自W、Mo、Co、Ni中一种或多种，以催化剂的质量为基准，加氢活性组分以金属氧化物计的总含量为5%～75%。加氢精制催化剂的载体为氧化铝、无定形硅铝、氧化硅、氧化钛中的一种或多种。同时也可以在催化剂中添加一部分助剂，如P、Ti、Zr、Si、B等，助剂的添加量以相应氧化物计，占催化剂总质量的0.1%～30%。

进一步地，上述技术方案中，一段加氢反应器或二段加氢反应器内装填的加氢裂化催化剂可以是任何常规的加氢裂化催化剂，通常包括活性组分及载体，活性组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属中的一种或多种，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体组分包括氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种，最好含有分子筛，所述的分子筛可以为Y型分子筛。在一种优选实施方式中，以催化剂的重量计，其含有第ⅥB族金属以氧化物计10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计3wt%～15wt%，分子筛5wt%～40wt%，无定形硅铝15%～72%，氧化铝10wt%～67wt%；催化剂的比表面积为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。

进一步地，上述技术方案中，加氢精制催化剂制备方法为：将氢氧化铝、稀硝酸和任选地含P、Ti、Zr、Si、B等组分的助剂按适当比例充分混捏、挤压，制备成蜂窝体、鲍尔环、拉西环、空心球等形状，进行干燥、焙烧后制备多孔的催化剂载体。然后将W、Mo、Co、Ni等活性组分浸渍于催化剂载体，并经干燥、焙烧后，制备成加氢精制催化剂。或者将活性组分与制备载体的组分一起混捏，挤压，制备成蜂窝体、鲍尔环、拉西环、空心球等形状，进行干燥、焙烧，制备加氢精制催化剂。

进一步的，上述技术方案中，加氢裂化催化剂制备方法为：将Y型分子筛和由小孔氧化铝、大孔氧化铝、稀硝酸溶液、粘合剂等混捏、挤压，制备成蜂窝体、鲍尔环、拉西环、空心球等形状，进行干燥、焙烧后制备多孔的催化剂载体。然后将第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分溶液浸渍于多孔载体上，并经干燥、焙烧后，制备成加氢裂化催化剂。或者将硅源、铝源、活性组分金属盐溶液、助剂金属的盐溶液混合，老化、干燥，再一起混捏，挤压，制备成蜂窝体、鲍尔环、拉西环、空心球等多孔形状，进行干燥、焙烧，制备得到加氢裂化催化剂。

进一步地，上述技术方案中，所述的劣质柴油为环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油、煤焦油柴油馏分中的一种或多种，劣质柴油的密度（20℃）在0.85g/cm³以上。

进一步地，上述技术方案中，所述的劣质柴油加氢过程的操作条件如下：一段加氢反应器反应温度为200℃～400℃，反应压力为3MPa～18MPa，氢油体积比为100: 1～3000:1，液时体积空速0.1h^-1～10.0h^-1。优选的操作条件为：反应温度为260℃～390℃，反应压力为4MPa～15MPa，氢油体积比为200: 1～2000:1，液时体积空速0.5h^-1～8.0h^-1。

二段加氢反应器反应温度为260℃～450℃，反应压力为3MPa～20MPa，塔顶回流比为1.2～4.5，氢油体积比为200: 1～4000:1，液时体积空速0.1h^-1～10.0h^-1。优选的操作条件为：反应温度为280℃～420℃，反应压力为4MPa～18MPa，塔顶回流比为1.5～3.0，氢油体积比为400: 1～3000:1，液时体积空速0.1h^-1～10.0h^-1。

进一步地，上述技术方案中，步骤（3）中所述的分离在位于二段加氢反应器上部的分离器内进行，分离器在侧线或顶部抽出产品，经过汽提后成为石脑油产品。所述二段加氢反应器分离器塔顶抽出气体和轻石脑油馏分；分离器侧线抽出重石脑油馏分，重石脑油馏分的馏程范围为150℃～190℃，优选160℃～180℃。

进一步地，上述技术方案中，分离器塔顶抽出线可设置回流。

本发明第二方面在于提供一种柴油加氢装置，包括：

（1）一段加氢反应器，用于将原料劣质柴油进行加氢；包括由上至下依次连通的反应腔及重质油仓，反应腔内由上至下依次设置有：液体分布组件，催化剂床层以及氢气分布腔；

（2）二段加氢反应器，用于对重馏分油进行裂化及分离；包括由上至下依次连通的分离器、反应腔以及重质油仓，反应腔内由上至下依次设置有：液体分布组件，催化剂床层以及氢气分布腔；

其中，一段/二段加氢反应器中各自的催化剂床层当量直径与各自的催化剂床层总高度之比为2:1～10:1，优选为3:1～6:1。

进一步地，上述技术方案中，一段加氢反应器和二段加氢反应器相互串联。一段加氢反应器顶部管线与二段加氢反应器的分离器连接；一段加氢反应器底部管线与二段加氢反应器的反应腔连接。

进一步地，上述技术方案中，反应腔高一般为100 mm～5000mm，优选为200 mm～1000mm。在较高的径高比下，可以极大增加经过床层的物料通量，同时减少物料和热量在催化剂床层内的停留时间，同时，产生的硫化氢和氨气被迅速带出反应器，不会发生传统反应器因为副产物滞留床层时间过长导致的堵塞现象。

进一步地，上述技术方案中，所述分离器直径或当量直径与下部反应腔的直径或当量直径比为1:1.2～1:50，优选1:2～1:10。上部分离器直径变小，使在高压下的轻馏分负荷完全与塔板相匹配，塔板分离效率高，具备分馏塔的完全替代性。

进一步地，上述技术方案中，二段加氢反应器的分离器中，从下向上依次为混合段、分离段和稳定段。所述混合段高度为分离器总高度的25％～40％，分离段高度为分离器总高度的50％～65％，稳定段高度为分离器总高度的5％～10％。混合段和稳定段不限制是否放置填料，并根据工艺需要可以增加反应区。

进一步地，上述技术方案中，分离段放置填料或塔板。填料或塔板均为本领域常规形式，如填料可选择鲍尔环、拉西环、矩鞍环、鞍形、开孔环类型、半环、阶梯环、双弧、海尔环、共轭环、扁环、花环等散堆填料的一种或几种，填料也可选择金属或陶瓷波纹填料。塔板为泡罩板、筛板、浮阀板、网孔板、舌形板、导向筛板、多降液管塔板等有降液管的塔板中的一种或几种，也可为穿流式筛板、穿流式波纹板等无降液管的塔板。优选导向浮阀、筛板塔等高效塔板。

进一步地，上述技术方案中，优选在分离段开1～3个侧线。在混合段设有1～3个侧线。

进一步地，上述技术方案中，所述反应腔的腔体可以是卧罐式或圆柱体形式，优选的采用圆柱体形式。腔体两边有封头，便于装卸催化剂。反应腔内装填催化剂构成反应区，反应区由网状隔断分隔为多个反应区单元。

进一步地，上述技术方案中，所述液体分布组件由上至下依次包括锥形分配组件、液体再分配盘以及液体分布器。用于将经过液体分布组件的液体分散为小的液滴，在氢气汽提作用下，较轻的部分被向上带出，较重的部分进入加氢裂化反应区。较轻的部分通常为石脑油馏分，较重的部分通常为柴油馏分。

进一步地，上述技术方案中，所述液体分布器为本领域中的常规分布器，如莲蓬头式分布器、盘管式分布器、多孔直管式分布器、直管挡板式分布器、折流板式分布器、切向环流式分布器、旋转叶片分布器、双列叶片式分布器等一种，本发明中液相分布器优选多孔管式分布器、直管挡板式分布器，管式分布器的孔道直径0.5 mm～20mm，优选2 mm～10mm。距离原料油入口端越远，孔径越大。分布器距离反应器床层顶部高度1 mm～1000mm，优选50mm～500mm。高度的多少与原料油的性质和温度、压力相关。一般而言，温度较高时，分布器距离床层高度越高，这样，分布器在较高的空间内可以更均匀的落在床层表面。同样，压力越高，分布器的喷射角越大，距离反应器床层顶部高度可以越低，更节省空间。

进一步地，上述技术方案中，液体再分配盘形状与反应装置中催化剂床层横截面相同，大小是床层横截面的10%～100%，优选60%～100%。

进一步地，上述技术方案中，液体再分配盘均匀开设多个第一通孔，第一通孔周围设有第一溢流环，液体再分配盘外缘设有溢流部。

进一步地，上述技术方案中，第一通孔的孔道直径为5 mm～100mm，优选10 mm～40mm。液体再分配盘开孔率一般为5%～90%，优选10%～60%。第一溢流环的高度为1 mm～30mm，优选2 mm～10mm。

进一步地，上述技术方案中，第一溢流环的内部设有锯齿板，锯齿板为半叶片形式，中间设置沟流槽，叶片向下弯曲。

进一步地，上述技术方案中，锯齿板叶片最长部分占第一通孔孔道直径的100%～10%，优选50%～30%。

进一步地，上述技术方案中，所述的锥形分配组件为带孔的圆锥或多面锥体形状，优选为圆锥或四面锥体形状。进一步地，锥形分配组件锥体上设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环。锥形分配组件的顶角大于90°，锥形分配组件的开孔率为5%～80%，第二溢流环的高度为1mm~30mm；锥形分配组件的底面积为液体再分配盘的面积的2%～15%。

进一步，上述技术方案中，一段加氢反应器及二段加氢反应器中所述催化剂床层为多孔催化剂层、异形催化剂层或蜂窝体层。催化剂床层的空隙率为15%~85%，优选20%～75%；多孔催化剂孔直径为 1 mm～50mm，优选4 mm～20mm；异形催化剂的平均颗粒直径为2mm～50mm，优选4 mm～30mm；蜂窝体催化剂孔直径或孔边长为1 mm～50mm，优选3 mm～15mm。

进一步，上述技术方案中，异型加氢反应器还包括：再沸器，其一端连接重质油仓的出口，另一端连接氢气分布腔。通过再沸器，使得重质油料仓温度保持在反应床层所需要的温度。

进一步，上述技术方案中，一段/二段加氢反应器还可以包括：多级辅助反应腔，每一级辅助反应腔单独进氢、底部中心单独设置重质油仓，每一级辅助反应腔的液体原料进口与上一级的重质油仓相连接，多级辅助反应腔的顶部连接至分离器或出口管线。

进一步地，上述技术方案中，所述的一段加氢反应器以及二段加氢反应器下部反应装置底部设置有氢气进料管，所述氢气进料管设置多个进口，每个氢气进料管对应一个反应区。不同的进料口区域间设置带孔挡板，使得氢气从每个分布器出来后，均能向上通过顶部的反应区。带孔挡板与主反应器底部的连接处至少有一个孔道。带孔挡板的孔径为2mm～50mm，优选8 mm～20mm。

进一步的，本发明工艺中，可采用多个一段加氢反应器和二段加氢反应器串联或并联组合工艺。一般有一个或多个一段加氢反应器与一个或多个二段加氢反应器组成联合工艺。

本发明对反应条件下液相量快速减少、气相量快速增加的加氢反应进行深入研究，突破本领域的长期以来的设计方案，提出设计参数与现有技术完全不同的技术手段。对气相反应时间、液相反应时间、气相产物二次反应控制、反应热量排出控制、液泛控制、气液固接触效果等多维影响因素进行全面深入研究，在此基础上提出适宜的工艺流程、催化剂床层结构等技术方案。对劣质柴油加氢最大量生产高附加值重石脑油产品方面，取得了突出的技术效果，超出了本领域技术人员的预想，突破了本领域的常规固化性认知。

本发明通过液体分布组件的设计，能够使得加氢处理后的液体分散成为适宜的小液滴，并借助于氢气的汽提作用，使得较轻的部分可以直接被带出，不再进入加氢裂化反应区参与加氢裂化反应。同时，通过液体分布组件的设计及分布器的设置使得进入加氢裂化反应区的重组分可以分配得更为均匀,解决了传统反应器在大径高比下催化剂床层上反应物接触差的问题。采用本发明反应器，在同等工艺条件和产品指标要求下，本发明的反应器空隙率可以更小。同时采用本发明的异形催化剂时，反应床层温升控制的更小，允许的进料负荷更大。孔隙结构的改善可以提高液泛特性（长时间不液泛），同时可以保证良好的传质性能。最终，产品性质具有良好的可控性。

另外，本发明通过合理设置反应流程并控制催化剂床层结构，使得加氢后馏分油的轻组分能迅速脱离体系不再过度参与裂化反应，加氢反应产生的热量也能随轻组分脱离反应床层，防止床层飞温。另外，由于产物和热量能迅速离开反应体系，增加正反应速度的同时，也消除了副产物堵塞催化剂的隐患，提高了原料油中硫氮的脱除率和目的产物收率，并延长催化剂使用寿命。

本发明通过分离器的设置通过闪蒸及汽提作用可实现轻质中间产品的及时采出，以有效控制其反应程度，最大限度的保留了芳烃组分，成为很好的化工原料。同时，由于产物分压一直保持较低状态，加快了反应速度，既有利于提高反应效率，又能带走易结焦的硫化氢和氨气等不良组分。

本发明优选的催化剂负载于多孔材料上，空隙率增加，催化剂床层通量增加，不会形成液泛。

与现有加氢裂化技术相比，本发明石脑油馏分收率可提高5～20个百分点，其中重石脑油选择性可达到90％以上。本发明所得到的石脑油馏分富含芳烃、环烷烃，是优质的重整装置原料。

附图说明

图1是本发明柴油加氢工艺流程示意图以及加氢装置结构示意图；

其中：1－原料油入口；2－氢气；3－热原料油；4－热氢；5－一段加氢反应器反应腔；6－一段加氢反应器催化剂床层；7－一段加氢反应器出口；8－一段加氢反应器重质油仓；9－二段加氢反应器入口；10－二段加氢反应器反应腔；11－二段加氢反应器催化剂床层；12－氢气支线；13－二段加氢反应器重质油仓；14－液体分布组件；15－分离段催化剂床层；16－混合段；17－分离段；18－稳定段；19－分离器；20－二段加氢反应器出口；21－分离器塔顶冷凝器；22－分液罐；23－富氢和不凝气；24－分离器侧线物料；25－分馏塔；26－分馏塔塔顶冷凝器；27－分液罐；28－分馏塔塔顶不凝气；29－再沸器；30－塔底物料；31－石脑油产品；32－重柴油馏分；33－重柴油回流线；34－循环油泵；35－回流重柴油；36－重柴油出口线；37－分馏塔；38－分馏塔塔顶不凝气；39－柴油产品；40－加热炉；41－网状挡板；42－轻石脑油产品；43－物料侧线。

图2是根据本发明的一实施方式的圆缺隔板的侧视结构示意图。

图3是根据本发明的另一实施方式的圆缺隔板的侧视结构示意图，该隔板仅位于在氢气分布腔内，催化剂床层内部没有圆缺隔板。

图4是根据本发明的一实施方式的环状隔板的俯视结构示意图。

图5是根据本发明的两种实施方式的环状隔板的侧视结构示意图，图5-2隔板仅位于在氢气分布腔内，催化剂床层内部没有环状隔板。

图6是根据本发明的一实施方式的液体分布组件的俯视结构示意图。

图7是根据本发明的另一实施方式的液体分布组件的俯视及侧视结构示意图。

图8是根据本发明的一实施方式的第一溢流环的俯视结构示意图。

图9是图8的第一溢流环的立体结构示意图。

图10为液体再分配盘14中心孔道的锥形构件示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。

在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。

在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。

如图1所示为本发明的劣质柴油加氢工艺流程。劣质柴油从原料油入口1送入加热炉40，加热到200℃～350℃后进入一段加氢反应器反应腔5中，在液体分布组件作用下，被均匀的喷淋于一段加氢反应器催化剂床层6，包括6-1～6-6上。同时，氢气2经加热炉40加热后的热氢4被送入一段加氢反应器反应腔5内，在网状挡板,如二段加氢反应器反应腔10内的41所示,及气体分布器作用下，均匀从各反应区底部向上移动，与从顶部喷淋的原料油在一段加氢反应器催化剂床层6内逆流接触。在操作压力3MPaG～10MPaG压力下，原料油和氢气在反应器催化剂床层上层的加氢精制催化作用下进行脱硫脱氮，然后与下层的裂化催化剂进行浅度反应。在裂化催化剂作用下，劣质柴油一部分长链分子断裂为断裂分子，多环芳烃也部分发生断环。变小的烃类分子与氢气一起向上流出作为一段加氢轻组分。

一段加氢轻组分经由一段加氢反应器出口7进入二段加氢反应器反应腔10上部的分离器19内。一段加氢轻组分可以从分离段17上部进入，也可以从混合段16下部进入，不同位置最终产生的轻石脑油馏分量不同。

一段加氢反应器反应腔5内生成的一段加氢重组分从一段加氢反应器重质油仓8流出，经液体分布组件14被均匀的喷淋于二段加氢反应器催化剂床层11，包括11-1～11-6上。同时，二段加氢氢气支线12将氢气送入二段加氢反应器反应腔10内，在网状挡板41及气体分布器4-1~4-6作用下，均匀从各反应区底部向上移动，与从顶部喷淋的一段加氢重组分在二段加氢反应器催化剂床层11内逆流接触，在裂化催化剂作用下，劣质柴油一部分长链分子断裂为断裂分子，多环芳烃也部分发生断环。变小的烃类分子与氢气一起向上进入分离器19。二段加氢反应产生的较小分子的烃类或其它气体并被氢气迅速带到分离器19的混合段16中，经过混合段16和分离段17的分离作用，一部分较重的馏分向下经过液体分布组件14均匀的落入二段加氢反应器催化剂床层11的表面。另外一部分轻组分在分离器内继续向其顶部的稳定段18移动。

经过分离器19的分离，最轻组分从分离器19顶端流出，经由二段加氢反应器出口20经过分离器塔顶冷凝器21冷凝后经分液罐22分离得液体进行全回流，富氢和不凝气23作为富氢循环使用。在分离器顶部侧方30～90℃位置抽出分离器侧线物料作为轻石脑油产品42。在分离器侧线60～230℃位置抽出分离器侧线物料24，分离器侧线物料24在分馏塔25内分馏后，塔底物料30一部分进入再沸器29，另一部分作为石脑油产品31送出，顶部物料经冷凝器26冷凝后经分液罐27分离得到不凝气28进入瓦斯系统。

二段加氢反应器中的重柴油馏分32从二段加氢反应器重质油仓13流出，由循环油泵34作为回流重柴油35与一段加氢重组分混合成为二段加氢反应器的原料，也可部分进入分馏塔37分馏，底部物料作为柴油产品39进入下游。

下面通过实施例来进一步说明一种可提高石脑油选择性和收率劣质柴油加氢方法的发明效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。

实施例1

采用本发明图1所示的流程图，原料油为催化柴油，性质见表2。原料油和氢气经过加热炉加热至300℃后，一起进入一段加氢反应器，反应腔内催化剂床层横截面为圆形，床层高为800mm。催化剂床层内设置环状隔板，隔板数量为4个。隔板上分布有多个孔；隔板向上延伸至催化剂层，催化剂层以下的隔板的开孔率 40%，催化剂层内的隔板的开孔率70%。该加氢处理反应器内反应区上部分为催化剂A，下部装填催化剂C，两种催化剂体积比例为V_A：V_C=3:1，具体催化剂性质见表1。原料油进入一段加氢处理反应器后，轻组分随氢气从反应器顶部管线进入二段加氢反应器的分离器。未裂化的重馏分油作为二段加氢反应器原料。二段加氢反应器内装填催化剂D，催化剂床层当量径高比为4：1。二段加氢反应器反应腔内催化剂床层设置同一段加氢反应器。作为二段加氢反应器原料的重馏分油首选经过液体分布组件分离为较轻的液滴以及较重的液滴。较轻的液滴由氢气带离向上进入二段加氢反应器上部分离器内根据不同温度分布进行不同馏分的精分离。经过精分离后的较重馏分向下经过液体分布组件后，与原料入口处轻液体分布组件分离后的较重的液滴一起向下与从底部上行的氢气在催化剂作用下进行裂化反应，产生的轻馏分迅速向上脱离反应体系，并进入分离器的混合段。分离出来的轻组分再向上进入分离器的分离段，在分离段中经加氢精制床层脱硫脱氮，并对烯烃进行饱和。未足够裂化的重馏分从重质油仓底部流出经过循环泵后全部进入二段加氢反应器入口作为循环油，具体操作工艺条件见表3。反应器上部侧线抽出物料作为重石脑油原料，可以进入分馏塔分馏后，从分馏塔底部生产石脑油馏分产品。反应条件及产品分布见表4，模拟的床层温升变化见表5。

所述液体分布组件包括液体分布器及设置在液体分布器上方的液体再分配盘及锥形分配组件。所述液体再分配盘与催化剂床层的顶面形状相同，液体再分配盘的面积是催化剂床层横截面的70%。所述液体再分配盘上均匀开设多个第一通孔，第一通孔周围设有第一溢流环，液体再分配盘外缘设有溢流部，液体再分配盘的开孔率为50%，第一通孔的直径为10mm，第一溢流环的高度为10mm。所述锥形分配组件设置在液体再分配盘的上部中心，锥形分配组件设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环；锥形分配组件的顶角120°，锥形分配组件的开孔率为50%，第二溢流环的高度为10mm；锥形分配组件的底面积为液体再分配盘的面积的10%。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，采用的原料油为焦化柴油，一段、二段加氢反应器中催化剂床层当量径高比为5：1，催化剂床层内隔板数量为6个。隔板上分布有多个孔；隔板向上延伸至催化剂层，催化剂层以下的隔板的开孔率30%，催化剂层内的隔板的开孔率80%。液体再分配盘的面积是催化剂床层横截面的90%。液体再分配盘的开孔率为80%，第一通孔的直径为20mm，第一溢流环的高度为20mm。所述锥形分配组件设置在液体再分配盘的上部中心，锥形分配组件设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环；锥形分配组件的顶角150°，锥形分配组件的开孔率为70%，第二溢流环的高度为20mm；锥形分配组件的底面积为液体再分配盘的面积的15%。其余条件与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是，采用的原料油为环烷基直馏柴油，二段加氢反应器裂化催化剂选用催化剂C，催化剂床层当量径高比为5：1。其余条件与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是，一段反应器上部的加氢精制催化剂A替换为催化剂B。其余条件与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是，二段加氢反应器裂化催化剂选用催化剂C，催化剂床层当量径高比为4：1 。其余条件与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是，一段反应器中精制催化剂和裂化催化剂比例不同，V_A：V_C=5:1。其余条件与实施例1相同。

实施例7

同实施例1，区别在于二段加氢反应器中催化剂床层的径高比为1：3。

实施例8

同实施例1，区别在于一段、二段加氢反应器内装填的催化剂采用常规载体制备，制备所得催化剂E的直径3mm，长度5～8mm，床层空隙率0.5%。

实施例9

同实施例1，区别在于一段、二段加氢反应器反应腔底部未加隔板。

上述实施例及比较例催化剂性质见表1，原料油性质见表2，工艺条件见表3，实施例与比较例产品分布见表4。实施例和比较例加氢裂化床层模拟的温升变化见表5。

比较例1

采用常规的二段加氢法，即精制+裂化法工艺。精制和裂化反应器均采用原料和氢气并流从上向下流动的反应过程。裂化后的馏分油再经过分离塔分离后作为产品送出。比较例中精制反应器中装填催化剂A'和催化剂C'，体积比为3:1，裂化反应器装填催化剂D'，采用尾油全循环工艺，尾油间断外甩。其余工艺条件与实施例1相同。

表1 催化剂性质

表2 原料油的性质

原料油	1#	2#	3#
				名称	催化柴油	焦化柴油	环烷基直馏柴油
密度，g/cm<sup>3</sup>	0.930	0.861	0.866
				馏程范围，℃	191.4～338.6	182～376	200～364
硫含量，vol%	1.0	1.2	0.2
				氮含量，μg/g	1500	2600	340

表3 实施例和比较例工艺条件

一段加氢反应器
		反应温度，℃	320
反应压力，MPaG	8
		体积氢油比	300：1
液时体积空速，h<sup>-1</sup>	1.2
		二段异型加氢反应器
反应温度，℃	370
		反应压力，MPaG	8
体积氢油比	1200:1
		液时体积空速，h<sup>-1</sup>	1.5

表4 实施例及比较例产品分布

由表4的结果看，采用本发明，重石脑油的收率选择性明显高于比较例1。

实验室通过采用ansys19.0版本软件对实施例1～2和比较例1的床层反应温度分布进行了模拟计算。模拟条件按实施例和比较例的实际数据输入。模拟结果表明，传统固定床中心温度最高，从入口端到出口端，温度变化呈正态分布，本发明反应器床层温度比较均匀。床层模拟的温升变化见表5。

表5 床层模拟的温升变化

床层温度点	实施例1	实施例2	比较例1
				最大径向温差，℃	1.1	0.4	18.4
平均温度，℃	371.6	371.2	380.7

由表5的结果可以看出，采用本发明的实施例1～实施例2中催化剂床层的温差明显比比较例1要低，从传统固定床18.4℃的温差降低到0.4℃，实施例平均温度与控制温度差值最小，说明本发明的反应器已经消除了加氢裂化反应的过热现象。

Claims

1.一种柴油加氢方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，一段加氢反应器和/或二段加氢反应器内各自的催化剂床层当量直径与各自的催化剂床层总高度比为2:1～10:1，优选3:1～6:1。

2.根据权利要求1所述的劣质柴油加氢方法，其特征在于，一段加氢反应器加氢催化剂床层上层装填加氢精制催化剂，下层装填加氢裂化催化剂；加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1:1～10:1，优选3:1～5:1。

3.根据权利要求1所述的劣质柴油加氢方法，其特征在于，一段加氢反应器操作条件：反应温度为200℃～400℃，反应压力为3MPa～18MPa，氢油体积比为100: 1～3000:1，液时体积空速0.1h^-1～10.0h^-1；优选的操作条件为：反应温度为260℃～390℃，反应压力为4MPa～15MPa，氢油体积比为200: 1～2000:1，液时体积空速0.5h^-1～8.0h^-1。

4.根据权利要求1所述的劣质柴油加氢方法，其特征在于，二段加氢反应器操作条件：反应温度为260℃～450℃，反应压力为3MPa～20MPa，塔顶回流比为1.2～4.5，氢油体积比为200: 1～4000:1，液时体积空速0.1h^-1～10.0h^-1；优选的操作条件为：反应温度为280℃～420℃，反应压力为4MPa～18MPa，塔顶回流比为1.5～3.0，氢油体积比为400: 1～3000:1，液时体积空速0.1h^-1～10.0h^-1。

5.根据权利要求1所述的劣质柴油加氢方法，其特征在于，步骤（3）中所述的分离在位于二段加氢反应器上部的分离器内进行，分离器在侧线或顶部抽出产品，经过汽提后成为石脑油产品。

6.根据权利要求5所述的劣质柴油加氢方法，其特征在于，所述分离器塔顶抽出气体和轻石脑油馏分；分离器侧线抽出重石脑油馏分，重石脑油馏分的馏程范围为150℃～190℃，优选160℃～180℃。

7.一种柴油加氢装置，其特征在于，所述装置包括：

其中，一段加氢反应器和/或二段加氢反应器中各自的催化剂床层当量直径与各自的催化剂床层总高度之比为2:1～10:1，优选为3:1～6:1。

8.根据权利要求7所述的加氢装置，其特征在于，所述反应腔高为100～5000mm，优选为200～1000mm。

9.根据权利要求7所述的加氢装置，其特征在于，所述分离器直径或当量直径与下部反应腔的直径或当量直径比为1:1.2～1:50，优选1:2～1:10。

10.根据权利要求7所述的加氢装置，其特征在于，所述反应腔的腔体是卧罐式或圆柱体形式，优选采用圆柱体形式，腔体两边有封头，反应腔内装填催化剂构成反应区，反应区由网状隔断分隔为多个反应区单元。

11.根据权利要求7所述的加氢装置，其特征在于，所述液体分布组件由上至下依次包括锥形分配组件、液体再分配盘以及液体分布器。

12.根据权利要求11所述的加氢装置，其特征在于，所述液体再分配盘形状与反应器中催化剂床层横截面相同，大小是床层横截面的10%～100%，优选60%～100%。

13.根据权利要求11或12所述的加氢装置，其特征在于，所述液体再分配盘均匀开设多个第一通孔，第一通孔周围设有第一溢流环，所述液体再分配盘外缘设有溢流部。

14.根据权利要求13所述的加氢装置，其特征在于，第一溢流环的内部设有锯齿板，锯齿板为半叶片形式，中间设置沟流槽，叶片向下弯曲。

15.根据权利要求11或12所述的加氢装置，其特征在于，所述的锥形分配组件为带孔的圆锥或多面锥体形状，优选为圆锥或四面锥体形状，锥形分配组件锥体上设有多个第二通孔，第二通孔周围设有第二溢流环。