JP5108329B2

JP5108329B2 - 灯油組成物

Info

Publication number: JP5108329B2
Application number: JP2007041117A
Authority: JP
Inventors: 恭志秋元; 朋之清水
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-02-21
Also published as: JP2008201950A

Description

本発明は灯油組成物に関し、さらに詳しくは、従来重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいは流動接触分解装置（以下、ＦＣＣ装置と略記することがある。）から得られるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）などを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れる灯油組成物に関するものである。

現在、灯油は、灯火用、暖房用、厨房用などに用いられ、その大半が一般家庭で使用されている。そのため、灯油の性状は、室内環境の観点から硫黄分、燃焼性の観点から煙点および酸化開始温度、安全性の観点から引火点および貯蔵安定性が、各々一定の範囲にあることが望ましい。これらの条件を満足するため、従来は原油を蒸留して得られる沸点範囲１４５〜２８０℃の留分を水素化精製処理されて得られる水素化精製灯油が用いられてきた。
一方、環境改善の観点から、重油の需要が減少してきており、その結果、重油の基材として用いられてきた常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルトなどの有効活用が問題となってきている。また、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯ留分は、低セタン価、高オレフィン分及び高硫黄分であるため、灯油・軽油基材には不適であることから、従来重油基材として利用されてきたが、重油の需要減少に伴い、その活用先が課題となっている。
ところで、コーカー装置は、減圧蒸留残渣やプロパン脱れきアスファルトなどから、灯油・軽油留分を得ることが可能な設備であるが、コーカー設備から得られる留分に、前記ＬＣＯを混合した基材を脱硫・脱窒素処理したのち、蒸留により灯油留分を取り出しても、安定性に問題がある。
他方、近年の石油製品の需要構造の変化を考慮した灯油の製造方法として、減圧蒸留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油および脱れき油から選ばれる１種以上を、ＣＡＴ（触媒平均温度）４００℃以下で水素化分解する工程と、その灯油留分を回収する工程を有することを特徴とする灯油の製造方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
しかしながら、この技術においては、灯油の原料として、コーカーなどの熱分解装置から得られる熱分解軽油を挙げているが、この熱分解軽油を得るために、熱分解装置に供給される基材についてはなんら言及されていない。

特開２００３−１０５３４９号公報

本発明は、このような状況下で、従来、重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいはＦＣＣ装置から得られるＬＣＯなどを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れる灯油を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、石油精製プラントの各装置から得られる特定の重質油の中から選ばれる少なくとも１種を熱分解処理して得られた軽質留分と、ＦＣＣ装置から得られるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）とを特定の割合で含む混合基材を脱硫及び脱窒素処理をして煙点を調整した灯油留分が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）原油の常圧蒸留残渣、（ｂ）前記常圧蒸留残渣を減圧蒸留処理して得られた減圧蒸留残渣、（ｃ）前記減圧蒸留残渣をプロパン脱れき処理して得られたプロパン脱れきアスファルト及び（ｄ）流動接触分解装置のボトム留分の中から選ばれる少なくとも１種を熱分解処理して得られた軽質留分（Ａ）と、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイル（Ｂ）とを、容量比１００：０〜５０：５０の割合で含む混合基材を脱硫及び脱窒素処理して得られた、煙点が２５ｍｍ以上の灯油留分からなることを特徴とする灯油組成物、及び
（２）さらに、脱硫処理した直留灯油を、組成物全量基準で、０．１〜９８容量％の割合で含む上記（１）に記載の灯油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、従来、重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいはＦＣＣ装置から得られるＬＣＯなどを灯油の原料基材として用いてなり、酸化防止剤を添加しなくても貯蔵安定性に優れる灯油組成物を提供することができる。

本発明の灯油組成物は、石油精製プラントの各装置から得られる下記の（ａ）〜（ｄ）で示される重質油の中から選ばれる少なくとも１種を熱分解処理して得られた軽質留分（Ａ）と、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）（Ｂ）とを、容量比１００：０〜５０：５０の割合で含む混合基材を脱硫及び脱窒素処理して得られた、煙点が２５ｍｍ以上の灯油留分からなることを特徴とする。
次に、本発明の灯油組成物について、添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の灯油組成物を製造する方法の１例を示す工程図である。

本発明においては、コーカー４に供給して熱分解処理する重質油として、（ａ）原油の常圧蒸留残渣、（ｂ）前記常圧蒸留残渣を減圧蒸留処理して得られた減圧蒸留残渣、（ｃ）前記減圧蒸留残渣をプロパン脱れき処理して得られたプロパン脱れきアスファルト及び（ｄ）流動接触分解装置のボトム留分の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
具体的には、前記（ａ）の原油の常圧蒸留残渣（ＡＲ）は、原油を常圧蒸留装置１に供給し、常圧蒸留処理して得られた残渣を指す。（ｂ）の減圧蒸留残渣（ＶＲ）は、前記（ａ）の常圧蒸留残渣（ＡＲ）を減圧蒸留装置２に供給し、減圧蒸留して得られた残渣を指す。
また、（ｃ）のプロパン脱れきアスファルト（ＰＤＡＳ）は、上記（ｂ）の減圧蒸留残渣（ＶＲ）を、プロパン脱れき装置３に供給し、プロパン脱れき処理して得られたアスファルトを指す。
一方、（ｄ）のＦＣＣ装置のボトム留分（ＣＬＯ）は、直留重質軽油、減圧軽油、プロパン脱れき油、常圧蒸留残渣、原油などを一部混合したものなどをＦＣＣ装置５に供給し、流動接触分解処理して得られた接触分解残渣油を指し、このＦＣＣ装置５から出る後述のライトサイクルオイル（ＬＣＯ）よりも重質である。
本発明においては、コーカー４に供給して熱分解処理する重質油として、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）をそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を適宣組み合わせて用いてもよい。

本発明において、前記（ａ）〜（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の重質油を熱分解処理するコーカー４としては、特に制限はなく、従来公知のコーカーの中から任意のものを適宣使用することができる。例えばディレードコーカー、フルードコーカーなどが用いられる。これらのコーカーの中で、ディレードコーカーの使用が大半を占めている。これは、ディレードコーカーのコークスは塊状であり、その結晶構造に起因する物理的性状の優位性から、利用価値が高いこと、及びディレードコーカーは構造並びに運転が簡単である上、ビスブレーカーとしても運転できるなどの利点を有するからである。
ディレードコーカーの反応条件としては、温度は、通常４５０〜５３０℃程度、好ましくは４６５〜５１０℃、圧力は、通常１ＭＰａ程度以下、好ましくは０．１５〜０．６ＭＰａである。
本発明においては、前記コーカー４により、重質油を熱分解処理したのち、この熱分解処理油の蒸留により、重質軽油留分（ＣＨＧＯ）を除いた残りの軽質留分［ナフサ留分（ＣＮ）、軽質軽油留分（ＣＬＧＯ）］に、前記ＦＣＣ装置５から得られるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を、該軽質留分とＬＣＯとの容量比が１００：０〜５０：５０になるように混合した基材を、水素化処理装置６に供給し、脱硫及び脱窒素処理する。また、前記コーカー４から、コークス（Ｃｏｋｅ）を取り出す。
前記混合基材中の前記軽質留分とＬＣＯとの含有割合が、上記の範囲にあれば、脱硫及び脱窒素処理の反応条件がマイルドとなり、水素消費量を低減でき、水素化処理触媒の寿命を長くすることができる。また、処理後の留分の安定性が良好であり、有利である。好ましい含有割合は、容量比で９５：５〜５０：５０である。
なお、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯは、オレフィン分及び芳香族分に富んでいるため、セタン価が低く、灯油・軽油基材には不向きであり、従来、主としてＡ重油基材として使用されてきた。

また、前記（ａ）〜（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の重質油を、コーカーを使用して熱分解処理する場合、該重質油中に含まれる金属分、アスファルテンなどの不純物等を、製品コークス中に濃縮して取り出すことができ、かつ中間留分への分解率が比較的高いが、分解油は不安定なオレフィン類を含むため、本発明のように最終製品としての灯油を目的とする場合には、該オレフィン類は水素化されることが好ましい。
前記水素化処理装置６は、コーカー４からの軽質留分とＦＣＣ装置５からのＬＣＯとの混合基材の脱硫及び脱窒素処理を行い得ると共に、該混合基材中のオレフィン類を水素化し得る装置であればよく、水素化処理（水素化精製）により脱硫及び脱窒素処理が行われる。このような装置としては、特に制限はないが、例えば、多段反応塔を用い、第１の反応塔で、混合基材中のオレフィン類の水素化処理を行ったのち、第２の反応塔で該混合基材の脱硫処理又は脱窒素処理を行い、次いで第３の反応塔で脱窒素処理又は脱硫処理を行ってもよい。あるいは、第１の反応塔で混合基材中のオレフィン類の水素化処理を行ったのち、脱硫触媒充填ゾーンと脱窒素触媒充填ゾーンを設けた第２の反応塔で、該混合基材の脱硫処理と脱窒素処理を同時に行ってもよい。なお、各反応塔の設置順序については、特に制限はない。
本発明においては、このようにして、当該混合基材を、水素化処理装置６にて、水素化処理により脱硫及び脱窒素処理したのち、蒸留により、ナフサ留分、灯油留分、及び軽油留分を取り出すことができる。

本発明においては、上記水素化処理装置における水素化処理の条件は、特に制限はないが、灯油留分の煙点が２５ｍｍ以上になるように制御する。
このような水素化処理方法としては、例えば、水素化処理触媒としては、アルミナ、シリカアルミナあるいはそれらにホウ素，珪素及びリン等の化合物を添加した担体に周期律表第６，８〜１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種を担持した触媒が好ましく用いられる。この周期律表第６族に属する金属としては、タングステン、モリブデン、周期律表第８〜１０族に属する金属としては、ニッケル、コバルトが好ましい。これらの金属はそれぞれ一種を用いてもよく、また複数種の金属を組み合わせて用いてもよいが、特に水素化活性や寿命の点から、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ等の組合せが好適に使用される。
また、上記触媒を用いる水素化処理の条件としては、例えば、反応温度（ＷＴＡ：触媒平均温度）が２５０〜４５０℃、反応圧力は３〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜１０ｈ^-1の範囲で行うのが好ましい。
このようにして、煙点が２５ｍｍ以上の灯油留分を得ることができる。

本発明においては、必要に応じて、さらに各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えばフェノール系、アミン系化合物などの酸化防止剤、金属不活性剤、清浄分散剤、表面着火剤などが挙げられる。

本発明の灯油組成物においては、さらに脱硫処理した直留灯油を、組成物全量基準で、０．１〜９８容量％、好ましくは３０〜９５容量％の割合で含有することができる。なお、上記脱硫処理した直留灯油とは、原油を蒸留することにより得られる直留灯油を、水素化処理装置により脱硫処理した灯油を指す。

〔灯油組成物の性状〕
本発明の灯油組成物は、下記の性状を有することが好ましい。
まず、１５℃における密度については特に制限はないが、燃料消費率の観点から、０．７８０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．７９０〜０．８３０ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。なお、該密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値である。
引火点は、安全性の観点から、４０℃以上が好ましく、４３℃以上がより好ましい。なお、該引火点は、ＪＩＳＫ２２６５「タグ密閉式引火点試験方法」により、測定される値である。
硫黄分は、芯式ストーブ若しくはファンヒーターにて燃焼した際のＳＯｘ発生量を抑制する観点から、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、６質量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、該硫黄分は、ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により、測定される値である。
窒素分は、芯式ストーブ若しくはファンヒーターにて燃焼した際のＮＯｘ発生量を抑制する観点から、５質量ｐｐｍ以下が好ましく、３質量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、該窒素分は、化学発光法により、測定される値である。
煙点は、芯式ストーブを使用した際のススの発生を抑制する観点から、２５ｍｍ以上が好ましく、２６ｍｍ以上がより好ましい。なお、該煙点は、ＪＩＳＫ２５３７により、測定される値である。
セーボルト色は+２７以上が好ましい。該セーボルト色は、ＪＩＳＫ２５８０により、測定される値である。
銅板腐食は、燃焼機器の腐食抑制の観点から、1以下が好ましい。なお、該銅板腐食は、ＪＩＳＫ２５１３により、測定される値である。

〈蒸留性状〉
本発明の灯油組成物は、以下に示す蒸留性状を有することが好ましい。
初留点（ＩＢＰ）：１４０〜１６５℃
１０容量％留出温度(Ｔ₁₀) ：１６０〜１９０℃
３０容量％留出温度(Ｔ₃₀) ：１７０〜２００℃
５０容量％留出温度(Ｔ₅₀) ：１８０〜２２０℃
７０容量％留出温度(Ｔ₇₀) ：１９０〜２４０℃
９０容量％留出温度(Ｔ₉₀) ：２１０〜２６５℃
９５容量％留出温度(Ｔ₉₅) ：２１５〜２７０℃
蒸留終点（ＥＰ）：２３０〜２８０℃

初留点（ＩＢＰ）は、引火点低下による安全性への悪影響を防ぐ観点から１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。一方、低温時の着火特性の観点から１６５℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。
Ｔ₁₀は、引火点低下による安全性への好ましくない影響を防ぐと共に、給油時の臭気低減の観点から、好ましくは１６２℃以上、より好ましくは１６５℃以上であり、一方、低温時の着火特性の観点から、好ましくは１８５℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
Ｔ₃₀は、給油時の臭気低減及び発熱量の観点から、好ましくは１７２℃以上、より好ましくは１７５℃以上であり、一方、低温時の着火特性の観点から、好ましくは１９５℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。
また、発熱量及び燃焼性のバランスの観点から、Ｔ₅₀は、好ましくは１８２〜２１０℃、より好ましくは１８５〜２０５℃であり、Ｔ₇₀は、好ましくは１９２〜２３０℃、より好ましくは１９５〜２２５℃であり、Ｔ₉₀は好ましくは２１２〜２６０℃、より好ましくは２１５〜２５５℃である。
Ｔ₉₅は、芯式ストーブで燃焼させた際に、芯に灯油の未燃分が残存して不具合が発生するのを防ぐ観点から、２７０℃以下が好ましく、２６８℃以下がより好ましく、２６５℃以下がさらに好ましい。一方、発熱量の観点から、２２０℃以上が好ましく、２２５℃以上がより好ましい。
蒸留終点（ＥＰ）は、安定性や燃焼性の観点から、２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましい。一方、石油ファンヒーターで燃焼させた際の燃料消費率の悪化を防ぐ観点から、２３２℃以上が好ましく、２３５℃以上がより好ましい。
なお、前記蒸留性状は、ＪＩＳＫ２２５４「蒸発法蒸留試験方法」により、測定される値である。

＜１２０℃加速劣化試験＞
以下に示す方法で１２０℃加速劣化試験を行い、セーボルト色（ＪＩＳＫ２５８０により測定）及び実在ガム量（ＪＩＳＫ２２６１により測定）を測定した。
１２０℃加速劣化試験方法：
冷却管及び空気吹き込み管を備えたガラス管に試料を２００ｍＬ及び鉄片（６×６×０．３ｍｍ）を入れる。その容器を１２０℃の恒温槽に浸し、５Ｌ／ｈの割合で乾燥空気を２時間吹き込む。
加速劣化試験後の試料の諸特性については、セ−ボルト色は+２８以上であることが好ましい。実在ガム量は０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、０．１ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
本発明の灯油組成物は、従来、重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいはＦＣＣ装置から得られるＬＣＯなどを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れるものであって、重油の需要減少など、近年の石油製品の需要構造の変化に対応した有利な石油製品である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における灯油組成物及びＬＣＯの性状は、下記の方法に従って測定した。
（１）密度、引火点、硫黄分、窒素分、煙点、セーボルト色、銅板腐食及び蒸留性状の測定、並びに１２０℃加速劣化試験は、明細書本文に記載した方法に従って実施した。
（２）ドクター試験
ＪＩＳＫ２２７６に従って、ドクター試験を行った。
製造例１
重質油として、減圧蒸留残渣をディレードコーカーに供給し、温度４８０℃、圧力０．１７ＭＰａの条件で熱分解処理した。次いで、得られた熱分解油を蒸留処理し、重質軽油留分（ＣＨＧＯ）を取り除いた軽質留分を得た。

実施例１
製造例１で得られたディレードコーカーからの軽質留分５７容量％と、ＦＣＣ装置から得られるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）４３容量％とからなる混合基材を下記の条件で水素化処理して、脱硫・脱窒素したのち、蒸留により灯油留分Ａを得た。この灯油留分（以下、ＬＣＯ含有灯油留分と称する。）Ａの性状を第１表に示す。
〈水素化処理条件〉
リアクター：固定床流通式リアクター
触媒充填量：１００ｍＬ
水素化処理触媒：チタンを添加したアルミナ担体にニッケル、モリブデン及びリンを担持した脱硫触媒（国際公開０２／４９９６３号公報の実施例１０に記載の方法で調製した触媒）
ＷＡＴ：３３０℃
ＬＨＳＶ：０．６５
リアクター入口圧力：１１．５ＭＰａ
比較例１
下記の水素化処理条件で水素化処理した以外は、実施例１と同様にしてＬＣＯ含有灯油留分Ｂを得た。この、ＬＣＯ含有灯油留分Ｂの性状を第１表に示す。
〈水素化処理条件〉
リアクター：固定床流通式リアクター
触媒充填量：１００ｍＬ
水素化処理触媒：実施例１のものと同じ
ＷＡＴ：３３０℃
ＬＨＳＶ：１．０５
リアクター入口圧力：１１．５ＭＰａ

比較例２
下記の水素化処理条件で水素化処理した以外は、実施例１と同様にしてＬＣＯ含有灯油留分Ｃを得た。この、ＬＣＯ含有灯油留分Ｃの性状を第１表に示す。
〈水素化処理条件〉
リアクター：固定床流通式リアクター
触媒充填量：１００ｍＬ
水素化処理触媒：実施例１のものと同じ
ＷＡＴ：３３０℃
ＬＨＳＶ：０．５０
リアクター入口圧力：９．７ＭＰａ
実施例２
実施例１で得られたＬＣＯ含有灯油留分Ａ５０容量％と脱硫直留灯油５０容量％とからなる混合物からなる灯油組成物を調製した。この灯油組成物の性状を第１表に示す。

参考例１
ＬＣＯ含有灯油留分に使用したＬＣＯの性状を第１表に示す。
参考例２
実施例２で使用した脱硫直留灯油の性状を第１表に示す。

第１表から分かるように、煙点が２９ｍｍのＬＣＯ含有灯油留分Ａを用いた実施例１及び実施例２は、煙点が２３ｍｍ及び２２ｍｍのＬＣＯ含有灯油留分Ｂ，Ｃを用いた比較例１及び比較例２に比べて、貯蔵安定性に優れることは、明らかである。

本発明の灯油組成物は、従来、重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいはＦＣＣ装置から得られるＬＣＯなどを灯油の原料基材として用いたものであって、貯蔵安定性に優れている。

本発明の灯油組成物を製造する方法の１例を示す工程図である。

符号の説明

１常圧蒸留装置
２減圧蒸留装置
３プロパン脱れき装置
４コーカー
５ＦＣＣ装置
６水素化処理装置

Claims

（ａ）原油の常圧蒸留残渣、（ｂ）前記常圧蒸留残渣を減圧蒸留処理して得られた減圧蒸留残渣、（ｃ）前記減圧蒸留残渣をプロパン脱れき処理して得られたプロパン脱れきアスファルト及び（ｄ）流動接触分解装置のボトム留分の中から選ばれる少なくとも１種を熱分解処理して得られた軽質留分（Ａ）と、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイル（Ｂ）とを、容量比９５：５〜５０：５０の割合で含む混合基材を脱硫及び脱窒素処理して得られた、煙点が２５ｍｍ以上の灯油留分からなることを特徴とする灯油組成物。
さらに、脱硫処理した直留灯油を、組成物全量基準で、０．１〜９８容量％の割合で含む請求項１に記載の灯油組成物。
（ａ）原油の常圧蒸留残渣、（ｂ）前記常圧蒸留残渣を減圧蒸留処理して得られた減圧蒸留残渣、（ｃ）前記減圧蒸留残渣をプロパン脱れき処理して得られたプロパン脱れきアスファルト及び（ｄ）流動接触分解装置のボトム留分の中から選ばれる少なくとも１種を熱分解処理して得られた軽質留分（Ａ）と、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイル（Ｂ）とを、容量比９５：５〜５０：５０の割合で混合し、得られた混合基材を脱硫及び脱窒素処理することで、煙点が２５ｍｍ以上の灯油留分からなる灯油組成物を得ることを特徴とする灯油組成物の製造方法。
さらに、脱硫処理した直留灯油を、組成物全量基準で、０．１〜９８容量％の割合で含有させる請求項３に記載の灯油組成物の製造方法。