KR102249158B1 - 액체-풀 반응기에서의 경질 순환유의 수소화처리 - Google Patents

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고가치 디젤-범위 생성물을 제공하기 위해 저가치 경질 순환유 (LCO) 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법. 상기 방법은 수소처리 단계에 이어서 수소첨가분해 단계를 포함하고, 그 각각은 액체-풀(liquid-full) 반응 조건 하에 수행되며, 여기서 수소처리 및 수소첨가분해 반응에 공급된 실질적으로 모든 수소가 액체-상 탄화수소 공급물에 용해된다. 수소처리 동안 형성된 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 수소첨가분해 전에 분리 단계에서 제거한다. 유리하게, LCO 공급물은 디젤로 높은 수율로 전환되고, 탄화수소의 나프타로의 손실은 거의 없다.

Description

액체-풀 반응기에서의 경질 순환유의 수소화처리{HYDROPROCESSING LIGHT CYCLE OIL IN LIQUID-FULL REACTORS}
본 발명은 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법, 및 더욱 특히 경질 순환유를 디젤-범위 생성물로 선택적으로 전환시키기 위해, 액체-풀(liquid-full) 반응기 내에서 경질 순환유 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법에 관한 것이다.
디젤에 대한 전세계적인 요구는 운송 연료의 성장이 증가함에 따라 급속도로 상승하였다. 동시에, 운송 디젤의 특성에 대한 규제가 환경적 영향을 경감시키기 위해 더욱 엄격해졌다. 예를 들어, 유럽 표준은 860 입방 미터 당 킬로그램 (㎏/㎥) 미만의 밀도, 11 중량% 미만의 다환식 방향족 함량 및 10 중량 백만분율(wppm) 미만의 황 함량 (종종 초-저-황-디젤, 또는 ULSD로 칭함)을 요구한다. 앞으로의 표준은 845 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 요구한다.
ULSD를 비롯한 디젤을 생성하기 위한 공급원료로서 사용하기 위해, 더욱 광범위한 탄화수소 공급물이 필요하다. 정유공장에서는 상이한 용도 및 상이한 가치를 갖는 많은 탄화수소 생성물이 생성된다. 저가치 생성물(lower value product)의 생성을 감소시키거나, 저가치 생성물을 고가치 생성물(higher value product)로 업그레이드시키는 것이 요구된다. 저가치 생성물은 역사적으로 연료유를 위한 블렌드-스톡(blend-stock)으로서 사용되어 온 순환유를 포함한다. 그러나, 이러한 오일은, 그들의 높은 황 함량, 높은 질소 함량, 높은 방향족 함량(특히 높은 다환방향족), 고밀도, 및 낮은 세탄가 때문에 오늘날의 디젤 연료 내로 직접 블렌딩될 수 없다.
다양한 수소화처리 방법, 예컨대 수소첨가탈황 및 수소첨가탈질소를 사용하여 탄화수소 공급물로부터 황 및 질소를 제거할 수 있다. 부가적으로, 중질 탄화수소(고밀도)를 수소 부가와 함께 더욱 가벼운 생성물(더 낮은 밀도)로 분해하기 위해, 수소첨가분해가 사용될 수 있다. 그러나, 높은 질소 함량은 제올라이트 수소첨가분해 촉매를 오염시킬 수 있고, 너무 가혹한 수소첨가분해 조건은 저가치 생성물로 간주되는 상당량의 나프타 및 더 가벼운 탄화수소의 형성을 야기할 수 있다.
타카르(Thakkar) 등은 문헌("LCO Upgrading A Novel Approach for Greater Value and Improved Returns" AM, 05-53, NPRA, (2005))에서, 경질 순환유 (LCO)를 액화 석유 가스 (LPG), 가솔린 및 디젤 생성물의 혼합물로 업그레이드시키기 위한 관류(once-through) 수소처리 및 수소첨가분해 흐름도를 제안한다. 타카르 등은 저황 함량 디젤(ULSD) 생성물을 생성하는 것을 개시한다. 그러나, 타카르 등은 전통적인 트리클 층 반응기(trickle bed reactor)를 사용한다. 개시된 수소첨가분해 방법에서는 상당량의 경질 가스 및 나프타가 생성된다. LCO 공급물의 사용으로 디젤 생성물은 총 액체 생성물의 약 50% 이하를 차지할 뿐이다.
레오나르드(Leonard) 등은 미국 특허 제7,794,585호에서 "실질적으로 액체 상"으로 (이는 공급물 스트림이 가스 상보다 더 큰 액체 상을 갖는 것으로서 정의됨) 탄화수소 공급원료를 수소처리 및 수소첨가분해하는 방법을 개시한다. 더욱 구체적으로, 수소는 가스 상에 포화의 최대 1000%까지 존재할 수 있다. 레오나르드 등은 수소가 소모되고, 수소가 가스 상으로부터 이용가능하도록 하기 위해, 이러한 높은 양이 필요하다는 것을 교시한다. 이렇게, 레오나르드 등 반응 시스템은 트리클 층이다.
수소처리 및 고압 수소첨가분해에 사용되는 종래의 3-상(트리클 층) 수소화처리 유닛은 증기상으로부터의 수소가 액체 상(여기서 수소가 촉매 표면에서 탄화수소 공급물과의 반응에 이용가능함)으로 전달될 것을 요구한다. 이들 유닛은 고가이며, 다량의 수소를 필요로 하고, 수소의 상당량은 고가의 수소 압축기를 통해 재생되어야 하며, 결과적으로 촉매 표면 상의 상당한 코크(coke) 형성 및 촉매 비활성화를 초래한다.
미국 특허 제6,123,835호에는, 트리클 층 시스템의 단점을 어느 정도 피하는 2-상 ("액체-풀") 수소화처리 시스템이 개시된다.
미국 특허 출원 공보 제2012/0205285호에는 중질 탄화수소 및 경질 순환유를, 50% 초과가 디젤 비등 범위 내에 있는 액체 생성물로 전환시키기 위한 단일 재생 루프를 갖는 액체-풀 반응기에서 표적화 전처리 및 선택적 개환을 위한 2-단계 방법이 개시된다.
여전히, 중질 탄화수소 공급물, 특히 LCO를 더 높은 수율 및/또는 품질의 디젤로 전환하는 수소화처리 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법으로서, (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
(b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
(d) 재생되지 않은 제1 유출물의 일부로부터 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 분리하여, 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계;
(e) 제2 유출물을 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
(f) 제2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 865 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 11 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제3 유출물을 생성하는 단계;
(g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제3 유출물의 일부를 재생시키는 단계; 및
(h) 재생되지 않은 제3 유출물의 일부를 생성물 스트림으로서 취하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 또 다른 방법으로서, (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
(b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
(d) 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부를 분리 대역 내에서 적어도, (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획을 포함하는 3개의 분획으로 분리하는 단계;
(e) 고비등 분획의 적어도 일부를 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
(f) 제2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 875 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 15 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계; 및
(g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제2 유출물의 일부를 재생시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 또 다른 방법으로서,
(a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
(b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
(d) 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부 및 제2 성분을 분리 대역으로 보내어 적어도, (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획을 포함하는 3개의 분획을 발생시키는 단계;
(e) 고비등 분획의 적어도 일부를 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
(f) 제2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 875 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 15 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계;
(g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제2 유출물의 일부를 재생시키는 단계; 및
(h) 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부를, 단계 (d)에서 제2 성분의 전부 또는 부분으로서 제공하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법을 제공한다.
수소화처리 반응은 제1 및 제2 액체-풀 반응 대역에서 발생한다. 액체-풀이란, 반응 대역 내에서 촉매를 둘러싸는 액체-상 탄화수소 공급물 내에, 실질적으로 모든 수소가 용해되는 것을 의미한다.
유리하게, 본 발명의 방법은 LCO를 디젤-범위 생성물로 높은 수율로 전환시킨다. 탄화수소의 저가치 나프타로의 손실은 거의 없다. 이렇게 제조된 디젤은 높은 품질을 갖고, 물리적 특성 요건이 엄격한 응용, 예컨대 운송 연료에 사용하기에 매우 적합하다.
도 1은 본 발명의 방법의 한 가지 실시양태에 따른, 액체-풀 반응기에서의 경질 순환유의 수소화처리를 묘사하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 따른, 액체-풀 반응기에서의 경질 순환유의 수소화처리를 묘사하는 흐름도이다.
"수소화처리"란 용어는, 수소화, 수소처리, 수소첨가분해, 탈랍, 수소첨가이성질체화, 및 수소첨가탈방향족을 포함하는(이에 제한되지 않음), 수소의 존재 하에 수행되는 임의의 방법을 말한다.
"수소처리"란 용어는 탄화수소 공급물이 수소처리 촉매의 존재 하에 수소와 반응하여 올레핀 및/또는 방향족을 수소화하거나 헤테로원자를 제거하는, 예컨대 황을 제거하거나(수소첨가탈황), 질소를 제거하거나(수소첨가탈질소, 또한 수소첨가탈질로도 칭함), 산소를 제거하거나(수소첨가탈산소), 금속을 제거하거나(수소첨가탈금속), 아스팔텐을 제거하거나 또는 그의 조합을 제거하는 방법을 말한다.
"수소첨가분해"란 용어는 탄화수소 공급물이 수소첨가분해 촉매의 존재 하에 수소와 반응하여 탄소-탄소 결합을 파괴하고, 탄화수소 공급물의 출발 평균 비등점 및 평균 분자량보다 더 낮은 평균 비등점 및/또는 더 낮은 평균 분자량의 탄화수소를 형성하는 방법을 말한다. 수소첨가분해는 나프텐계 고리를 더 많은 직쇄 탄화수소로 개환하는 것을 또한 포함한다.
"다환방향족(들)"이란 용어는 다환식 방향족 탄화수소를 말하고, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센 등, 및 그의 유도체와 같은 2개 이상의 접합 방향족 고리의 핵을 갖는 분자를 포함한다.
본 발명의 수소화처리 반응은 액체-풀 반응 대역에서 발생한다. 본원에서 "액체-풀"이란, 반응 대역(여기서, 공급물이 촉매와 접촉함)으로의 액체-상 탄화수소 공급물 내에, 실질적으로 모든 수소가 용해되는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서 탄화수소 공급물은 경질 순환유 (LCO) 및 유사 물질이다. 경질 순환유는 전형적으로 30 미만의 세탄 지수 값, 예를 들어 약 15 내지 약 26의 범위의 값; 25%보다 큰, 통상적으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위의 다환방향족 함량; 10%보다 큰, 통상적으로 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 범위의 단환방향족 함량; 50%보다 큰, 통상적으로 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 범위의 총 방향족 함량; 및 15.6℃의 온도에서 측정된 890 ㎏/㎥ (0.890 g/mL) 이상 및 통상적으로 15.6℃의 온도에서 측정된 900 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는다. 경질 순환유는 또한 전형적으로 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량 및 500 wppm보다 큰 황 함량을 갖는다. 이러한 방법으로, 매우 높은 백분율의 LCO가 높은 품질의 디젤로 업그레이드된다.
촉매
제1 촉매는 수소처리 촉매이고 금속 및 산화물 지지체를 포함한다. 금속은, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된, 니켈 및 코발트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-귀금속이다. 제1 촉매 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 규조토, 실리카-알루미나, 및 이들 중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일- 또는 혼합-금속 산화물이다. 더욱 바람직하게는, 제1 촉매 지지체는 알루미나이다.
제2 촉매는 개환 촉매이고, 또한 금속 및 산화물 지지체를 포함한다. 금속은 또한, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된, 니켈 및 코발트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-귀금속이다. 제2 촉매 지지체는 제올라이트, 또는 비결정성 실리카, 또는 그의 조합이다.
바람직하게는, 제1 촉매 및 제2 촉매 양자 모두를 위한 금속은 니켈-몰리브덴(NiMo), 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-텅스텐(NiW), 및 코발트-텅스텐(CoW)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합이다.
제1 및 제2 촉매는 탄소, 예컨대 활성탄, 흑연, 및 피브릴 나노튜브 탄소와 더불어, 탄산칼슘, 규산칼슘 및 황산바륨을 포함하는 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 촉매 및 제2 촉매는 입자의 형태이고, 더욱 바람직하게는 성형된 입자(shaped particle)의 형태이다. "성형된 입자"란 촉매가 압출물의 형태임을 의미한다. 압출물은 실린더, 펠렛 또는 구체를 포함한다. 실린더 형상은 하나 이상의 보강 리브를 갖는 중공 내부를 가질 수 있다. 3엽형(trilobe), 클로버형, 직사각형 및 튜브, 십자형 및 "C자"형 촉매가 사용될 수 있다. 팩킹된 층 반응기가 사용되는 경우, 바람직하게는, 성형된 촉매 입자는 직경이 약 0.25 내지 약 13 mm(약 0.01 내지 약 0.5 인치)이다. 더욱 바람직하게는, 촉매 입자는 직경이 약 0.79 내지 약 6.4mm(약 1/32 내지 약 1/4 인치)이다. 이러한 촉매는 상업적으로 입수가능하다.
적당한 촉매의 상업적인 공급원은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 촉매 판매처들은 예를 들어 알베마를(Albemarle), CRI 크리테리온(CRI Criterion) 및 할도르-톱소(Haldor-Topsoe)를 포함한다. 수소처리 촉매의 구체적 예는 알베마를로부터 KF860 및 KF848을 포함한다. 수소첨가분해 촉매의 구체적 예는 역시 알베마를로부터 KC2610 및 KC3210을 포함한다.
촉매를 승온에서 황-함유 화합물과 접촉시킴으로써 사용 전 및/또는 사용 중에 촉매를 황화시킬 수 있다. 적당한 황-함유 화합물은 티올, 황화물, 이황화물, H2S, 또는 이들 중 2가지 이상의 조합을 포함한다. 소량의 황-함유 화합물을 공급물 또는 희석제에 도입함으로써, 촉매를 사용 전("예비-황화") 또는 공정 ("황화") 중에 황화시킬 수 있다. 촉매는 제자리(in situ) 또는 제자리 외에서(ex situ) 예비-황화될 수 있으며, 공급물 또는 희석제는, 촉매를 황화 조건에서 유지하기 위하여 첨가된 황-함유 화합물로 주기적으로 보충될 수 있다. 실시예는 예비-황화 절차를 제공한다.
실시양태 A
본 발명은 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
(b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
(d) 재생되지 않은 제1 유출물의 일부로부터 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 분리하여, 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계;
(e) 제2 유출물을 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
(f) 제2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 865 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 11 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제3 유출물을 생성하는 단계;
(g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제3 유출물의 일부를 재생시키는 단계; 및
(h) 재생되지 않은 제3 유출물의 일부를 생성물 스트림으로서 취하는 단계를 포함한다.
한 가지 실시양태에서, 본 발명은 (i) 생성물 스트림을 분획화하여 적어도 디젤 분획을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서 LCO는 500 wppm 초과의 황 함량을 갖고 단계 (h)에서 생성물 스트림은 50 wppm 미만, 바람직하게는 10 wppm 미만의 황 함량을 갖는다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 수소처리이다. 새로운 LCO 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜, 수소가 용해된 단일 액체-상 혼합물(제1 액체 공급물)을 형성한다. 제1 액체 공급물 혼합물, 또는 이후 본원에서 개시하는 유사한 제2 액체 공급물 혼합물을 제조하기 위한 접촉 작업은 당업계에 공지된 임의의 적당한 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 제1 희석제는 이후 본원에 개시된 제1 재생 스트림을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어질 수 있다.
제1 액체 공급물 혼합물은 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉하여 제1 유출물을 생성한다. 수소처리 촉매인 제1 촉매의 선택, 및 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 온도, 압력 및 액체 시간당 공간속도 (LHSV)와 같은 작업 조건은, 제1 액체 공급물의 적어도 수소첨가탈질 및 다환방향족 포화를 달성하도록 설계된다. 수소첨가탈황이 또한 일반적으로 그리고 바람직하게 동시에 발생할 것이다. 제1 유출물의 일부는 제1 액체 공급물에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 재생된다.
재생되지 않은 제1 유출물의 일부를 분리 단계에 도입하고, 여기서 수소첨가탈질로부터의 암모니아 및 선택적으로 수소첨가탈황으로부터 황화수소와 같은 다른 가스가 분리되어 제2 유출물을 생성하고, 이는 방법의 제2 단계로의 공급물이 될 것이다. 제2 유출물은 새로운 LCO 공급물과 비교하여 상당히 감소된 질소 및 다환방향족 함량을 가질 것이다. 예를 들어, 제2 유출물은 일반적으로 100 중량 백만분율 (wppm) 미만, 전형적으로 10 wppm 미만의 질소 함량, 및 11 중량% 미만의 다환방향족 함량을 가질 것이다. 제2 유출물은 일반적으로 새로운 LCO의 것보다 큰 세탄 지수, 예를 들어 30보다 크되 전형적으로 40 미만인 세탄 지수를 가질 것이다. 제2 유출물은 또한 일반적으로 새로운 LCO에 비해 훨씬 감소된 황 함량, 예를 들어 새로운 LCO 공급물이 500 wppm보다 큰 황 함량을 가졌을 때, 50 wppm 미만, 바람직하게는 10 wppm 미만의 황 함량을 가질 것이다. 실질적으로 어떠한 나프타도 수소처리 제1 단계 동안 만들어지지 않고 결과적으로 제1 또는 제2 유출물 내에 나프타의 체적 분획은 낮아서 0에 이른다.
방법의 제2 단계, 즉 수소첨가분해 단계에서, 제2 유출물을 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜, 수소가 용해된 단일 액체-상 혼합물(제2 액체 공급물)을 형성한다. 희석제는 이후 본원에 개시된 제2 재생 스트림을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 제2 액체 공급물 혼합물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜 제3 유출물을 생성한다. 수소첨가분해 촉매인 제2 촉매, 및 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 온도, 압력 및 액체 시간당 공간속도 (LHSV)와 같은 작업 조건은, 제2 액체 공급물 혼합물의 개환을 야기하고 공급물이 더 가벼운(예를 들어, 나프타) 분획으로 분해되는 것을 피하도록 선택된다. 이러한 단계에서 반응은 제2 유출물에 비해 밀도에서 유리한 감소와 세탄 지수에서 증가를 야기한다. 제3 유출물의 일부는 제2 액체 공급물 내에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 재생된다.
재생되지 않은 제3 유출물의 일부를 생성물 스트림으로서 수집한다. 생성물 스트림은 15.6℃의 온도에서 측정할 때, 865 ㎏/㎥ 미만, 전형적으로 860 ㎏/㎥ 이하, 및 바람직하게는 845 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 가질 것이다. 또한, 생성물 스트림은 100 wppm 미만 및 일반적으로 10 wppm 미만의 질소 함량, 및 11 중량% 미만의 다환방향족 함량을 가질 것이다. 게다가, 생성물 스트림은 전형적으로 35보다 큰, 바람직하게는 40보다 큰 세탄 지수를 가질 것이다.
생성물 스트림은 원하는 대로 추가로 처리될 수 있다. 한 가지 실시양태에서, 생성물 스트림을 분획화하여 적어도 디젤 분획을 회수한다. 예를 들어, 생성물 스트림을 경질(나프타) 분획, 중간(디젤) 분획 및 하부(중질) 분획으로 분획화할 수 있다. 바람직하게는, 디젤 분획은 디젤과 나프타 분획의 총 체적으로 기준으로 60 체적% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 디젤 분획은 디젤과 나프타 분획의 총 체적으로 기준으로 75 체적% 이상이다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 디젤 분획은 디젤과 나프타 분획의 총 체적으로 기준으로 88 체적% 이상이다. 본 발명의 목적을 위해, 나프타는 150℃ 미만의 증류물 체적 분획으로서 정의되고, 디젤은 150℃ 내지 360℃의 증류물 체적 분획으로서 정의된다. 360℃ 위에서 비등하는 중질 분획을 분리하고 선택적으로 크랙킹 유닛으로 보내어 분자량을 감소시킬 수 있다.
제1 또는 제2 재생 스트림은 각각 방법의 제1 및 제2 단계에 희석제의 적어도 일부를 제공한다. 제1 또는 제2 단계 어디든지, 재생 비는 약 1 내지 약 8의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 약 5의 재생 비일 수 있다. 재생에 덧붙여, 희석제는 탄화수소 공급물 및 촉매와 상용성인 임의의 다른 유기 액체를 포함할 수 있다. 제1 또는 제2 단계 어디에서든 희석제가 재생 스트림에 덧붙여 유기 액체를 포함할 때, 바람직하게는 유기 액체는 수소가 비교적 높은 용해도를 갖는 액체이다. 희석제는 경질 탄화수소, 경질 증류물, 나프타, 디젤 및 이들 중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 액체를 포함할 수 있다. 희석제가 유기 액체를 포함할 때, 유기 액체는 전형적으로 50 내지 80% 이하의 양으로 존재한다.
방법의 양 단계에 걸쳐 수소의 수요량과 소모량은 높을 수 있다. 제1 및 제2 액체-풀 반응 대역으로 공급된 수소의 총량은 탄화수소 공급물의 리터 당 수소 100 노르말 리터 (N l/l) 초과 또는 560 scf/bbl 초과이다. 바람직하게는, 제1 및 제2 액체-풀 반응 대역으로 공급된 수소의 총량은 200 내지 530 N l/l (1125 내지 3000 scf/bbl), 더욱 바람직하게는 250 내지 450 N l/l (1400 내지 2500 scf/bbl)이다. 공급물과 희석제의 조합은, 이렇게 높은 수소의 소모량을 위한 가스 상에 대한 필요 없이, 모든 수소를 액체 상에 제공할 수 있다. 즉, 처리 대역은 액체-풀 반응 대역이다.
제1 및 제2 단계 반응은 별도의 반응기에서 수행된다. 제1 및 제2 액체-풀 반응 대역 각각은 독립적으로 하나의 반응기 또는 2개 이상의 (다수의) 반응기를 직렬로 포함할 수 있다. 어떤 쪽이든 액체-풀 반응 대역의 각각의 반응기는 고정 층 반응기이고, 플러그 플로우, 관형 또는 다른 디자인을 가질 수 있고, 이는 고체 촉매로 팩킹되고 여기서 액체 공급물이 촉매를 통과한다. 각각의 액체-풀 대역 내에서 각각의 반응기는 독립적으로 단일 촉매 층 또는 2개 이상의 (다수의) 촉매 층을 직렬로 포함할 수 있다. 촉매는 각각의 층에 충전된다. 모든 제1 액체-풀 반응 대역 반응기 및 촉매 층은 액체 연통되고 서로에 대해 직렬로 연결된다. 마찬가지로, 모든 제2 액체-풀 반응 대역 반응기 및 촉매 층은 액체 연통되고 서로에 대해 직렬로 연결된다. 2개 이상의 촉매 층을 함유하는 컬럼 반응기 또는 기타 단일 용기에서, 또는 다수의 반응기들 사이에서, 층들은 촉매가 없는 대역에 의해 물리적으로 분리된다. 바람직하게는 수소가 상기 층들 사이로 공급되어 액체 상에서 고갈된 수소 함량을 대체할 수 있다. 새로운 수소는 촉매와 접촉하기 전에 액체 내에 용해되고, 이렇게 액체-풀 반응 조건을 유지한다. 촉매 층에 앞서 촉매가 없는 대역은, 예를 들어 미국 특허 제7,569,136호에 예시되어 있다.
암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 분리하여 제2 유출물을 제조하는 것은, 예를 들어 저압 분리기, 고압 분리기 또는 분류장치(fractionator)를 비롯한 당해 기술분야에 공지된 임의의 적당한 장치에서 수행될 수 있다.
제1 및 제2 액체-풀 반응 대역에서 공정 조건, 달리 말해서 각각 수소처리 및 수소첨가분해 조건은 독립적으로 다양할 수 있고 약한 정도에서 극심한 정도까지의 범위일 수 있다. 어느 액체-풀 반응 대역이든 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃, 더욱 바람직하게는 약 340℃ 내지 400℃의 범위일 수 있다. 어느 액체-풀 반응 대역이든 압력은 약 3.45 MPa (34.5 bar) 내지 17.3 MPa (173 bar), 바람직하게는 약 6.9 내지 13.9 MPa (69 내지 138 bar)의 범위일 수 있다. 광범위한 적당한 촉매 농도가 제1 및 제2 단계에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 각각의 반응 대역에 대해 반응기 내용물의 약 10 내지 약 50 중량%이다. 액체 공급물은 약 0.1 내지 약 10 hr-1, 바람직하게는, 약 0.4 내지 약 10 hr-1, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 약 4.0 hr-1의 액체 시간당 공간속도 (LHSV)로 제공된다. 당업계의 숙련인은 어떠한 어려움이나 과도한 실험없이 적당한 공정 조건을 용이하게 선택할 수 있다.
유리하게, 본 발명의 방법은 LCO를 디젤-범위 생성물로 높은 수율로 전환시킬 수 있다. 이렇게 제조된 디젤은 15.6℃의 온도에서 약 865 ㎏/㎥ (0.865 g/mL) 이하의 밀도; 11 중량% 미만의 다환방향족 함량; 50 wppm 미만, 바람직하게는 10 wppm 미만의 황 함량; 및 35보다 큰 세탄 지수를 갖는 높은 품질을 갖는다. 디젤 생성물은, 본 발명의 방법의 총 액체 생성물을 분획화하고 디젤-범위 증류물을 회수함으로써 수득된다.
정유공장 세팅에서 다양한 특성을 갖는 탄화수소 원료, 예컨대 디젤 원료를 블렌딩하여 모든 특성의 최적 평균인 최종 생성물을 달성하는 것이 통상적이다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 디젤 생성물은 이러한 블렌딩 작업에 사용하기에 매우 적절하다.
실시양태 B
본 발명은 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 또 다른 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
(b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
(d) 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부를 분리 대역 내에서 적어도, (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획을 포함하는 3개의 분획으로 분리하는 단계;
(e) 고비등 분획의 적어도 일부를 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
(f) 제2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 875 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 15 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계; 및
(g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제2 유출물의 일부를 재생시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 방법은 (h) 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부를 분리하여 적어도, 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획을 발생시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 분리 단계 (d)에서 적어도 3개의 분획은 나프타 분획을 추가로 포함하고, 디젤 분획은 디젤과 나프타 분획의 총 체적으로 기준으로 75 체적% 이상, 또는 90 체적% 이상, 또는 95 체적% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 분리 대역에서 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부를 분리하는 것은 본질적으로 나프타 분획을 전혀 발생시키지 않는다.
본 발명은 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 또 다른 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
(b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
(d) 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부 및 제2 성분을 분리 대역으로 보내어 적어도, (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획을 포함하는 3개의 분획을 발생시키는 단계;
(e) 고비등 분획의 적어도 일부를 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
(f) 제2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 875 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 15 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계;
(g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제2 유출물의 일부를 재생시키는 단계; 및
(h) 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부를, 단계 (d)에서 제2 성분의 전부 또는 부분으로서 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 분리 단계 (d)에서 적어도 3개의 분획은 나프타 분획을 추가로 포함하고, 디젤 분획은 디젤과 나프타 분획의 총 체적으로 기준으로 60 체적% 이상, 또는 75 체적% 이상, 또는 90 체적% 이상이다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 수소처리이다. 새로운 LCO 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜, 수소가 용해된 단일 액체-상 혼합물 (제1 액체 공급물)을 형성한다. 제1 액체 공급물 혼합물, 또는 이후 본원에서 개시하는 유사한 제2 액체 공급물 혼합물을 제조하기 위한 접촉 작업은 당업계에 공지된 임의의 적당한 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 제1 희석제는 이후 본원에 개시된 제1 재생 스트림을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어질 수 있다.
제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성한다. 수소처리 촉매인 제1 촉매의 선택, 및 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 온도, 압력 및 액체 시간당 공간속도 (LHSV)와 같은 작업 조건은, 제1 액체 공급물의 적어도 수소첨가탈질 및 다환방향족 포화를 달성하도록 설계된다. 수소첨가탈황이 또한 일반적으로 그리고 바람직하게 동시에 발생할 것이다. 제1 유출물의 일부는 제1 액체 공급물 내에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 재생된다.
재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서는 그의 모두가 분리 단계에 도입된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서는 그의 모두가 분리 대역으로 보내져서 적어도, 다음을 포함하는 3개의 분획으로 분리된다: (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획.
본 발명의 일부 실시양태에서, 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서는 그의 모두 및 제2 성분이 분리 대역으로 보내져서 적어도, 다음을 포함하는 3개의 분획으로 분리된다: (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 가스를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획. 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서는 그의 모두는 분리 대역 내로 도입되기 전 제2 성분과 혼합될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 분리 대역은 플래쉬(flash) 용기에 이어 증류 컬럼을 포함하고, 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서는 그의 모두는 플래쉬 용기 내로 도입되기 전에 제2 성분과 혼합된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서는 그의 모두 및 제2 성분은 분리 대역 내로 별도로 도입된다. 제2 성분은 이후 본원에 개시된 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서는 그의 모두를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 상기 실시양태는 제1 및 제2 유출물이 동일한 증류 컬럼을 사용하여 분획화되도록 한다.
저비등 분획은 전형적으로 수소첨가탈질로부터 암모니아, 및 과잉의 수소, 수소첨가탈황으로부터 황화수소 및/또는 C1 내지 C4 탄화수소와 같은 선택적으로 다른 가스를 포함한다.
상기 분리 단계 (d) 및 (h)에서 발생된 디젤 분획은 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 디젤 분획은 15.6℃에서 860 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 11 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 50 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 디젤 분획은 15.6℃에서 845 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 11 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 10 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 디젤-범위 생성물은 8 중량% 이하의 다환방향족 함량을 갖는다. 전형적으로, 디젤 분획은 100 wppm 미만의 질소 함량 및 일부 실시양태에서는 10 wppm 미만의 질소 함량을 갖는다. 게다가, 디젤 분획은 전형적으로 35보다 큰 세탄 지수 및 일부 실시양태에서 40보다 큰 세탄 지수를 갖는다. 전형적으로, 디젤 분획은 나프타 분획의 비등점보다 높고 고비등 분획의 비등점보다는 낮은 비등점을 갖는다. 디젤 분획의 비등점은 약 150 ℃ 내지 약 370 ℃의 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서 약 150 ℃ 내지 약 360 ℃의 범위, 일부 실시양태에서 약 175 ℃ 내지 약 360 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 분리 단계 (d) 및 (h)에서 발생된 디젤 분획은 디젤 연료로서 임의의 방식으로 별도로 수집되거나 결합될 수 있다. 정유공장 세팅에서 다양한 특성을 갖는 탄화수소 원료, 예컨대 디젤 원료를 블렌딩하여 모든 특성의 최적 평균인 최종 생성물을 달성하는 것이 통상적이다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 디젤 분획은 이러한 블렌딩 작업에 사용하기에 매우 적절하다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 분리 단계 (d) 및/또는 (h)에서 발생된 디젤 분획은 디젤 블렌딩 성분(들)으로서 임의의 방식으로 별도로 수집되거나 결합될 수 있다.
고비등 분획은 새로운 LCO 공급물에 비해 상당히 감소된 질소 및 다환방향족 함량을 가질 것이다. 예를 들어, 고비등 분획은 일반적으로 100 중량 백만분율 (wppm) 미만의 질소 함량, 일부 실시양태에서 50 wppm 미만, 일부 실시양태에서 10 wppm 미만의 질소 함량을 가질 것이다. 전형적으로, 고비등 분획은 13 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 고비등 분획은 11 중량% 미만 또는 8 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는다. 고비등 분획은 일반적으로 새로운 LCO의 세탄 지수보다 큰 세탄 지수, 예를 들어 30보다 크되 전형적으로 40 미만의 세탄 지수를 가질 것이다. 새로운 LCO 공급물이 500 wppm보다 큰 황 함량을 가졌을 때, 고비등 분획은 또한 일반적으로 새로운 LCO에 비해 상당히 감소된 황 함량을, 예를 들어 100 wppm 미만, 또는 50 wppm 미만, 또는 심지어 10 wppm 미만의 황 함량을 갖는다. 전형적으로, 고비등 분획은 디젤 분획의 비등점보다 높은 비등점을 갖는다. 예를 들어, 디젤 분획의 비등점이 약 150 ℃ 내지 약 360 ℃의 범위이면, 고비등 분획은 약 360 ℃ 초과의 비등점을 가질 것이다. 고비등 분획은 또한 전형적으로 디젤 분획의 밀도보다 높은 밀도를 갖는다. 예를 들어, 디젤 분획이 15.6℃에서 약 860 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는다면, 고비등 분획은 15.6℃에서 약 860 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 고비등 분획의 일부를 퍼징하거나 또는 유동화 접촉 분해 (fluidized catalytic cracking, FCC) 공정으로 보낸다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 분리 단계 (d)에서 적어도 3개의 분획은 나프타 분획을 추가로 포함한다. 전형적으로, 나프타 분획은 나프타를 포함한다. 나프타 분획은 전형적으로 저비등 분획의 비등점보다 높지만 디젤 분획의 비등점보다는 낮은 비등점을 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 나프타 분획은 약 4 ℃ 내지 약 200 ℃ 미만, 또는 약 4 ℃ 내지 약 175 ℃ 미만, 또는 약 4 ℃ 내지 약 160 ℃ 미만의 비등점 범위를 가질 수 있다. 제1 단계 반응 (수소처리)은 전형적으로 단지 소량의 나프타를 발생시킨다. 결과적으로, 제1 유출물 내에 나프타의 체적 분획은 낮아서 0에 이른다.
분리 대역은 당업계에 공지된 임의의 적당한 장치일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 분리 대역은 하나 이상의 증류 컬럼, 예컨대 분별 증류 컬럼을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 증류 컬럼의 실시양태는 또한 대기 증류 컬럼 및 진공 증류 컬럼을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 분리 대역은 하나 이상의 플래쉬 용기 또는 스트립퍼 용기, 예컨대 고온 고압 플래쉬 용기와 하나 이상의 증류 컬럼의 조합을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 전형적으로, 플래쉬 용기 또는 스트립퍼 용기는 분리를 위한 증류 컬럼을 앞선다.
전형적으로, 분리 대역이 증류 컬럼일 때, 저비등 분획은 컬럼의 꼭대기를 빠져 나가고, 나프타 분획은 컬럼의 상부로부터 나오고, 디젤 분획은 나프타보다 컬럼의 비교적 낮은 부분으로부터 나오고, 고비등 분획은 컬럼의 하부로부터 흘러 나온다. 증류 컬럼이 플래쉬 탱크 다음에 오면, 전형적으로 저비등 분획의 적어도 일부는 플래쉬 탱크의 꼭대기로부터 제거되고 남아 있는 유체는 증류 컬럼으로 보내진다. 일부 잔류 저비등 분획 (예를 들어, C1 내지 C4 탄화수소)은 증류 컬럼의 꼭대기로부터 떠날 수 있고, 나프타 분획은 컬럼의 상부로부터 나오고, 디젤 분획은 나프타보다 컬럼의 비교적 낮은 부분으로부터 나오며, 고비등 분획은 컬럼의 하부로부터 흘러나온다.
방법의 제2 단계, 즉 수소첨가분해 단계에서, 고비등 분획의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서 그의 모두를 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜, 수소가 용해된 단일 액체-상 혼합물(제2 액체 공급물)을 형성한다. 희석제는 이후 본원에 개시된 제2 재생 스트림을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 제2 액체 공급물 혼합물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜 제2 유출물을 생성한다. 수소첨가분해 촉매인 제2 촉매, 및 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 온도, 압력 및 액체 시간당 공간속도 (LHSV)와 같은 작업 조건은, 제2 액체 공급물 혼합물의 개환을 야기하고 공급물이 더 가벼운(예를 들어, 나프타) 분획으로 분해되는 것을 피하도록 선택된다. 이러한 단계에서 반응은 고비등 분획에 비해 밀도에서 유리한 감소 및 세탄 지수에서 증가를 야기한다. 제2 유출물은 전형적으로 35 이상, 및 일부 실시양태에서 40 이상의 세탄 지수를 갖는다. 제2 유출물은 또한 전형적으로 50 wppm 이하, 및 일부 실시양태에서 10 wppm 이하의 황 함량을 갖는다.
전형적으로, 제2 유출물은 15.6℃에서 875 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 15 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 제2 유출물은 15.6℃에서 865 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 13 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 제2 유출물은 15.6℃에서 860 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 11 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 제2 유출물은 15.6℃에서 845 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 제2 유출물은 8 중량% 미만의 다환방향족 함량을 가질 수 있다.
제2 유출물은 전형적으로 새로운 LCO에 비해 상당히 감소된 황 함량 및 훨씬 높은 세탄 지수를 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 단계 (a)에서 LCO는 500 wppm 초과의 황 함량을 갖고, 단계 (f)에서 제2 유출물은 50 wppm 이하 또는 심지어 10 wppm 이하의 황 함량을 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 단계 (a)에서 LCO는 30 미만의 세탄 지수를 갖고 단계 (f)에서 제2 유출물은 35 이상 또는 심지어 40 이상의 세탄 지수를 갖는다.
제2 유출물의 일부는 제2 액체 공급물 내에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 재생된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서 그의 모두는 디젤 블렌딩 성분 또는 디젤 연료로서 수집된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서 그의 모두는 분리되어 적어도, 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획을 발생시킨다. 이러한 디젤 분획은 디젤 블렌딩 성분 또는 디젤 연료로서 수집될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서 그의 모두는 상기 단계 (d)에서 제2 성분의 모두 또는 일부로서 제공된다.
제1 또는 제2 재생 스트림은 각각 방법의 제1 또는 제2 단계로 희석제의 적어도 일부, 및 일부 실시양태에서 그의 모두를 제공한다. 제1 또는 제2 단계 어디든지, 재생 비는 약 1 내지 약 8의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 약 5의 재생 비일 수 있다. 재생에 덧붙여, 희석제는 탄화수소 공급물 및 촉매와 상용성인 임의의 다른 유기 액체를 포함할 수 있다. 제1 또는 제2 단계 어디에서든 희석제가 재생 스트림에 덧붙여 유기 액체를 포함할 때, 바람직하게는 유기 액체는 수소가 비교적 높은 용해도를 갖는 액체이다. 희석제는 경질 탄화수소, 경질 증류물, 나프타, 디젤 및 이들 중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 액체를 포함할 수 있다. 희석제가 유기 액체를 포함할 때, 유기 액체는 전형적으로 50 내지 80% 이하의 양으로 존재한다.
방법의 양 단계에 걸쳐 수소의 수요량과 소모량은 높을 수 있다. 제1 및 제2 액체-풀 반응 대역으로 공급된 수소의 총량은 탄화수소 공급물의 리터 당 수소 100 노르말 리터(N l/l) 초과 또는 560 scf/bbl(표준 입방 피트/배럴) 초과이다. 바람직하게는, 제1 및 제2 액체-풀 반응 대역으로 공급된 수소의 총량은 200 내지 530 N l/l (1125 내지 3000 scf/bbl), 더욱 바람직하게는 250 내지 450 N l/l (1400 내지 2500 scf/bbl)이다. 공급물과 희석제의 조합은, 이렇게 높은 수소의 소모량을 위한 가스 상에 대한 필요 없이, 모든 수소를 액체 상에 제공할 수 있다. 즉, 처리 대역은 액체-풀 반응 대역이다.
제1 및 제2 단계 반응은 별도의 반응기에서 수행된다. 제1 및 제2 액체-풀 반응 대역 각각은 독립적으로 하나의 반응기 또는 2개 이상의 (다수의) 반응기를 직렬로 포함할 수 있다. 어떤 쪽이든 액체-풀 반응 대역의 각각의 반응기는 고정 층 반응기이고, 플러그 플로우, 관형 또는 다른 디자인을 가질 수 있고, 이는 고체 촉매로 팩킹되고 여기서 액체 공급물이 촉매를 통과한다. 각각의 액체-풀 대역 내에서 각각의 반응기는 독립적으로 단일 촉매 층 또는 2개 이상의(다수의) 촉매 층을 직렬로 포함할 수 있다. 촉매는 각각의 층에 충전된다. 모든 제1 액체-풀 반응 대역 반응기 및 촉매 층은 액체 연통되고 서로에 대해 직렬로 연결된다. 마찬가지로, 모든 제2 액체-풀 반응 대역 반응기 및 촉매 층은 액체 연통되고 서로에 대해 직렬로 연결된다. 2개 이상의 촉매 층들을 함유하는 컬럼 반응기 또는 기타 단일 용기에서, 또는 다수의 반응기들 사이에서, 층들은 촉매가 없는 대역에 의해 물리적으로 분리된다. 바람직하게는 수소가 상기 층들 사이로 공급되어 액체 상에서 고갈된 수소 함량을 대체한다. 새로운 수소는 촉매와 접촉하기 전에 액체 내에 용해되고, 이렇게 액체-풀 반응 조건을 유지한다. 촉매 층에 앞서 촉매가 없는 대역은, 예를 들어 미국 특허 제7,569,136호에 예시되어 있다.
제1 및 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 공정 조건, 달리 말해서 각각 수소처리 및 수소첨가분해 조건은 독립적으로 다양할 수 있고 약한 정도에서 극심한 정도까지의 범위일 수 있다. 어느 액체-풀 반응 대역이든 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃, 더욱 바람직하게는 약 340℃ 내지 400℃의 범위일 수 있다. 어느 액체-풀 반응 대역이든 압력은 약 3.45 MPa (34.5 bar) 내지 17.3 MPa (173 bar), 바람직하게는 약 6.9 내지 13.9 MPa (69 내지 138 bar)의 범위일 수 있다. 광범위한 적당한 촉매 농도가 제1 및 제2 단계에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 각각의 반응 대역에 대해 반응기 내용물의 약 10 내지 약 50 중량%이다. 액체 공급물은 약 0.1 내지 약 10 hr-1, 바람직하게는, 약 0.4 내지 약 10 hr-1, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 약 4.0 hr-1의 액체 시간당 공간속도 (LHSV)로 제공된다. 당업계의 숙련인은 어떠한 어려움이나 과도한 실험없이 적당한 공정 조건을 용이하게 선택할 수 있다.
유리하게, 본 발명의 방법은 LCO를 디젤-범위 생성물로 높은 수율로 전환시킬 수 있다. 이렇게 제조된 디젤 연료는 15.6℃의 온도에서 약 860 (0.860 g/mL) 이하의 밀도; 11 중량% 이하의 다환방향족 함량; 50 wppm 이하, 바람직하게는 10 wppm 이하의 황 함량; 및 35보다 큰 세탄 지수를 갖는 높은 품질을 갖는다.
도면의 설명
도 1 및 도 2는 본 발명의 방법의 실시양태에 따른 액체-풀 반응기 내에 경질 순환유의 수소화처리에 대한 흐름도를 묘사한다. 단순성을 위해, 그리고 공정의 주된 특징부를 설명하기 위해, 제안된 공정의 소정의 상세한 특징부, 예를 들어 펌프 및 압축기, 분리 장비, 공급 탱크, 열 교환기, 생성물 회수 용기, 및 기타 보조적인 공정 장비는 도시하지 않는다. 이러한 보조적인 특징부를 당업자는 인식할 것이다. 당업자는 어떠한 어려움이나 어떠한 과도한 실험 또는 발명 없이 이러한 보조적인 부차적 장비가 용이하게 설계되고 사용될 수 있다는 것을 추가로 인식한다.
도 1은 예시적인 실시양태 A 수소화처리 유닛(10)을 묘사한다. 새로운 탄화수소 공급물, 이 경우 경질 순환유는, 라인 (15)을 통해 공급되고 혼합 지점 (18)에서 주요 수소 헤드 (14)로부터의 수소(16) 및 제1 희석제 (17)와 접촉되어 제1 액체 공급물을 형성하고, 이는 라인 (19)을 통해 수소처리 반응기 (20)의 꼭대기로 공급된다. 하향 유동으로 제1 액체 공급물은 제1 촉매와 접촉하고, 이는 나타낸 바와 같이 수소처리 반응기 (20) 내에 직렬로 배치된 2개의 촉매 층 (21 및 22)으로 구성된다. 제1 유출물 (25)은 수소처리 반응기를 빠져 나오고 두 부분으로 갈라진다 (26). 제1 유출물의 일부는 제1 희석제 (17)로서 재생된다. 재생되지 않은 제1 유출물의 나머지 부분 (28)을 분리기 (30)로 보내고, 여기서 암모니아 및 다른 가스가 제거된다 (32). 가스를 제거한 제2 유출물 (35)은 분리기를 빠져 나와 혼합 지점 (36)에서 수소 (37) 및 제2 희석제 (38)와 접촉하고, 제2 액체 공급물 (39)을 형성하고, 이는 수소첨가분해 반응기 (40)의 꼭대기로 공급된다. 하향 유동으로, 제2 유출물은 제2 촉매와 접촉하고, 이는 나타낸 바와 같이 수소첨가분해 반응기 (40) 내에 단일 촉매 층 (43)으로 구성된다. 제3 유출물 (46)은 수소첨가분해 반응기를 빠져 나오고 두 부분으로 갈라진다 (47). 제3 유출물의 일부는 제2 희석제 (38)로서 재생된다. 재생되지 않은 제2 유출물의 나머지 부분을 생성물 스트림 (49)으로서 취한다. 생성물 스트림은 다른 곳에서 분획화되어(증류되어) 디젤 분획 및 (더 작은) 나프타 분획으로 분리될 수 있다.
도 1에서 설명된 바와 같이, 반응기를 통한 액체 공급물의 하향 유동이 바람직하다. 그러나, 상향 유동 방법이 또한 본원에서 고려된다.
도 2는 또 다른 예시적인 실시양태 B 수소화처리 유닛 (100)을 묘사한다. 새로운 탄화수소 공급물, 이 경우 경질 순환유는, 라인 (115)를 통해 공급되고 혼합 지점 (118)에서 주요 수소 헤드 (114)로부터의 수소 (116) 및 제1 희석제 (117)와 접촉되어 제1 액체 공급물을 형성하고, 이는 라인 (119)을 통해 수소처리 반응기 (200)의 꼭대기로 공급된다. 하향 유동으로, 제1 액체 공급물은 제1 촉매와 접촉하고, 이는 나타낸 바와 같이 수소처리 반응기 (200) 내에 직렬로 배치된 3개의 촉매 층 (201, 202 및 203)으로 구성된다. 제1 유출물 (125)은 수소처리 반응기를 빠져 나와 두 부분으로 갈라진다 (126). 제1 유출물의 일부는 제1 희석제 (117)로서 재생된다. 재생되지 않은 제1 유출물의 나머지 부분 (127) 및 제2 성분 (516)을 혼합하고 (128), 플래쉬 탱크 (300) 내로 도입하고 (129), 여기서 암모니아 및 다른 가스가 제거된다 (311). 나머지 유체 (312)를 증류 컬럼 (400)으로 보내고, 여기서 잔류 저비등 분획이 컬럼의 꼭대기로부터 빠져 나가고 (411), 디젤 분획 (413) 및 선택적으로 나프타 분획 (412)이 수집되고, 고비등 분획 (414)은 수소첨가분해 반응기 (500)로 보내진다 (416). 선택적으로, 고비등 분획의 일부 (415)를 퍼징하거나 유동화 접촉 분해 (FCC) 공정으로 보낸다. 고비등 분획 (416)은 혼합 지점 (511)에서 수소 (512) 및 제2 희석제 (515)와 접촉되어 제2 액체 공급물 (513)을 형성하고, 이는 수소첨가분해 반응기 (500)의 꼭대기로 공급된다. 하향 유동으로, 제2 액체 공급물은 제2 촉매와 접촉하고, 이는 나타낸 바와 같이 수소첨가분해 반응기 (500) 내에 2개의 촉매 층 (501 및 502)으로 구성된다. 제2 유출물 (514)은 수소첨가분해 반응기를 빠져 나오고 두 부분으로 갈라진다 (517). 제2 유출물의 일부는 제2 희석제 (515)로서 재생된다. 재생되지 않은 제2 유출물의 나머지 부분을 제2 성분 (516)으로서 취한다.
도 2에서 설명된 바와 같이, 반응기를 통한 액체 공급물의 하향 유동이 바람직하다. 그러나, 상향 유동 방법이 또한 본원에서 고려된다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하기 위하여 제시된 것으로, 이들 실시예가 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본원에서 참조하는 모든 ASTM 표준은 ASTM 인터내셔널(ASTM International)(미국 필라델피아주 웨스트 콘쇼혹켄 소재, www.astm.org.)로부터 입수가능하다.
황, 질소, 및 염기성 질소의 양은 중량 백만분율 (wppm) 단위로 제공된다.
황 함량 (총 황)은 ASTM D4294 (2008) ("Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry," DOI: 10.1520/D4294-08) 및 ASTM D7220 (2006)("Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry," DOI: 10.1520/D7220-06)을 사용하여 측정하였다.
질소 함량 (총 질소)은 ASTM D4629 (2007)("Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection," DOI: 10.1520/D4629-07) 및 ASTM D5762 (2005)("Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence," DOI: 10.1520/D5762-05)를 사용하여 측정하였다.
단환방향족 및 다환방향족을 포함한 방향족 함량은 ASTM D6591-1(제목: "Standard Test Method for Determination of Aromatic Hydrocarbon Types in Middle Distillates-High Performance Liquid Chromatography Method with Refractive Index Detection")을 사용하여 측정하였다.
비등점 범위 분포는 ASTM D2887 (2008)("Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography," DOI: 10.1520/D2887-08)을 사용하여 측정하였다.
밀도, 비중, 및 API 비중은 ASTM 표준 D4052 (2009) ("Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter," DOI: 10.1520/D4052-09)를 사용하여 측정하였다.
"API 비중"은 미국 석유 협회(American Petroleum Institute) 비중을 지칭하며, 이는 석유 액체가 물에 비해 얼마나 중질 또는 경질인지의 측정값이다. 석유 액체의 API 비중이 10보다 크면, 이는 물보다 가벼워서 뜨고; 10미만인 경우, 물보다 무거워 가라앉는다. 따라서 API 비중은 석유 액체의 상대 밀도 및 물의 밀도의 역측정치이며, 석유 액체의 상대 밀도를 비교하기 위해 사용된다.
비중(SG: specific gravity)으로부터 석유 액체의 API 비중을 얻는 수학식은 하기와 같다:
API 비중 = (141.5/SG) - 131.5
세탄 지수는, 시험 엔진을 입수할 수 없거나 또는 샘플 크기가 너무 작아서 이러한 특성을 직접 측정하기 어려운 경우, 세탄가(디젤 연료의 연소 품질 측정)를 평가하는데 유용하다. 세탄 지수는 ASTM 표준 D4737 (2009a) ("Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation," DOI: 10.1520/D4737-09a)에 의해 측정하였다.
"LHSV"는 액체 시간당 공간 속도를 의미하며, 이는 액체 공급물의 체적 속도를 촉매의 체적으로 나눈 것이며, hr-1 단위로 주어진다.
"WABT"는 가중평균 층 온도를 의미한다.
실험은 5개의 고정-층 반응기를 직렬로 함유하는 파일롯 유닛에서 수행되었다. 각각의 반응기는 19 mm (¾ 인치) OD 316L 스테인레스 강 배관을 가졌다. 반응기 1 및 2는 길이 49 cm이었고, 반응기 3은 길이가 61 cm이었다. 반응기 4 및 5는 길이 49 cm (실시예 2 내지 4) 또는 길이 61 cm (비교예 A)이었다. 반응기의 중간 섹션에 촉매를 팩킹하였다. 금속망을 사용하여 촉매를 제자리에 유지하였고 금속망 밖에는 양 단부에 1 mm 유리 비드의 층이 있었다. 반응기의 단부에 리듀서(reducer)가 장착되어 6 mm (¼ 인치)로 된다.
각 반응기를, 미세한 모래로 채운 7.6 ㎝ (3 인치) OD 및 120 ㎝ 길이의 파이프 내에 온도 제어된 모래조 내에 위치시켰다. 각각의 반응기의 입구 및 출구에서, 그리고 각각의 모래조 내에서 온도를 모니터하였다. 각각의 반응기에서 온도는 7.6 ㎝ OD 파이프 둘레로 감싸지고 온도 제어기에 연결된 열 테이프를 이용하여 제어하였다.
수소는 압축된 가스 실린더로부터 공급되었으며, 유속을 질량 유량 제어계(mass flow controller)를 사용하여 측정하였다. 수소를 주입하였고, 결합된 새로운 LCO 공급물 및 재생 생성물 스트림과 반응기 1 전에 혼합하였다. 결합된 "새로운 LCO/수소/재생 생성물" 스트림은 6 mm OD 배관 안에 제1 온도-제어된 모래조를 통해 하향으로 유동하였고 이어서 반응기 1을 통해 상향-유동 모드로 유동하였다. 반응기 1로부터 나온 후에, 추가의 수소를 반응기 1의 유출물(반응기 2로 가는 공급물) 내에 주입하였다. 반응기 2로 가는 공급물은 6 mm OD 배관 내에 제2 온도-제어 모래조를 통해 하향으로 유동한 후, 반응기 2를 통해 상향-유동 모드로 유동하였다. 반응기 2로부터 빠져 나온 후에, 더 많은 수소가 반응기 2의 유출물(반응기 3으로 가는 공급물) 내에 용해되었다. 반응기 3으로의 액체 공급물은 동일 패턴을 따랐다. 반응기 3으로부터 빠져 나온 후에, 유출물은 재생 스트림과 생성물 유출물로 갈라졌다. 액체 재생 스트림은 피스톤 계량 펌프를 통해 유동하여 제1 반응기의 입구에서 새로운 LCO 공급물과 합류하였다.
촉매를 시험 실행을 하기 전에 예비-황화하고 안정화하였다. 촉매를 115℃에서 210 표준 입방 센티미터/분(sccm)의 수소의 총 유동 하에 밤새 건조시켰다. 압력은 1.7 MPa(17 bar)이었다. 촉매 층을 통한 목탄 점화 유체(charcoal lighter fluid)의 유동을 이용하여 촉매-충전된 반응기를 176℃까지 가열하였다. 황 스파이킹제(spiking agent) (1 중량% 황, 1-도데칸티올로서 첨가됨) 및 수소 가스를 176℃에서 목탄 점화 유체에 도입하여 촉매를 예비황화시키기 시작하였다. 압력은 6.9 MPa(69 bar)이었다. 각각의 반응기 내의 온도를 320℃까지 점차 증가시켰다. 마지막 반응기의 출구에서 황화 수소(H2S)가 브레이크쓰루(breakthrough)될 때까지 320℃에서 예비-황화를 계속하였다. 예비-황화 후, 320℃ 내지 355℃의 온도 및 6.9 MPa(1000 psig 또는 69 bar)에서 10 시간 동안 촉매 층들을 통해 직류 디젤(SRD: straight run diesel) 공급물을 유동시킴으로써 촉매를 안정화하였다.
이들 실험에서 사용된 경질 순환유 (LCO)는 상업적 정유 회사로부터 수득되었고 표 1에 나타낸 특성을 가졌다.
[표 1]
Figure 112015042372413-pct00001
실시예 1
이러한 실시예는 본 발명의 제1 단계를 나타냈다. 반응기 1 내지 3에는 수소첨가탈질소 (HDN), 수소첨가탈황 (HDS) 및 수소첨가탈방향족 (HDA)을 달성하기 위해 수소처리 촉매가 갖춰졌다. 촉매, 즉 미국 로스앤젤레스 바톤 루즈 소재의 알베마를 코포레이션으로부터 KF-860 (γ-Al2O3 지지체 상에 NiMo)은 약 1.3 mm 직경 및 10 mm 길이의 4엽형의 압출물의 형태였다. 약 22 mL, 62 mL 및 96 mL의 촉매 (총 180 mL)를 각각 제1, 제2 및 제3 반응기에 적재하였다. 반응기 1은 30 mL (하부) 및 30 mL (꼭대기)의 유리 비드의 층으로 팩킹하였다. 반응기 2는 10 mL (하부) 및 11 mL (꼭대기)의 유리 비드의 층으로 팩킹하였다. 반응기 3은 7 mL (하부) 및 3 mL (꼭대기)의 유리 비드의 층으로 팩킹하였다.
새로운 LCO 공급물을 1 mL/분 내지 3 mL/분의 범위의 유속에서 왕복 펌프를 사용하여 반응기 1로 펌핑하였다. 반응기들로 공급된 총 수소는 310 N l/l 내지 350 N l/l (1730 scf/bbl 내지 2180 scf/bbl)의 범위였다. 반응기 1 내지 3은 360℃ 내지 405℃의 범위의 WABT를 가졌다. 압력은 13.8 MPa (138 bar)이었다. 반응기 3으로부터의 유출물은 재생 스트림과 생성물 유출물로 갈라졌다. 액체 재생 스트림은 피스톤 계량 펌프를 통해 유동하여 제1 반응기의 입구에서 새로운 탄화수소 공급물과 합류하였다. 재생 비는 4 내지 6의 범위였다. LHSV는 0.33 내지 1 hr-1의 범위였다.
반응기 3으로부터의 생성물 유출물을 주변 온도 및 압력으로 가져왔다. 용해된 가스를, 질소를 액체를 통해 버블형성함으로써 생성물로부터 통기하였고 생성된 가스제거된 생성물(단계 1 생성물로서 언급됨)을 후속적인 실시예에 사용하기 위해 보유하였다. 단계 1 생성물의 특성은 표 2에 주어진다.
[표 2]
Figure 112015042372413-pct00002
실시예 2
이러한 실시예에서는, 실시예 1로부터의 단계 1 생성물이 공급물로서 사용된 본 발명의 제2 단계를 나타낸다.
반응기 4 및 5를 수소첨가분해 촉매, 즉 약 1.5 mm 직경 및 10 mm 길이의 실린더형 압출물 형태의 알베마를로부터의 KC2610 (제올라이트 지지체 상에 NiW)으로 채웠다. 각각의 반응기는 60 mL의 촉매로 채웠고, 12 mL (하부) 및 24 mL (꼭대기)의 유리 비드의 층을 함유하였다. 수소는 반응기 4로의 공급물으로만 주입하였고; 반응기 4로부터의 유출물은 반응기 5로 직접 유동하였다. 반응기 5로부터의 유출물은 재생 스트림과 생성물 유출물로 갈라졌다. 액체 재생 스트림은 피스톤 계량 펌프를 통해 유동하여, 반응기 4의 입구에서 공급물과 합류하였다.
공급물 (실시예 1로부터의 단계 1 생성물)을 0.75 hr-1의 LHSV로 1.5 mL/min의 유속에서 왕복 펌프를 사용하여 반응기 4로 펌핑하였다. 수소는 125 N l/l (710 scf/bbl)로 공급되었다. 압력은 13.8 MPa(138 bar)이었다. 재생 비는 6이었다. 2가지 상이한 반응 온도에서 실행하였다. 반응기 4 및 5는 하나의 실행에서 343℃ 및 다른 실행에서 360℃의 WABT를 가졌다. 각각의 반응 온도로부터 공급물 및 생성물의 특성을 표 3에 요약한다.
[표 3]
Figure 112015042372413-pct00003
실시예 3
이러한 실시예에서는, 실시예 1로부터의 단계 1 생성물이 공급물로서 사용되기 전에 분획화된 본 발명의 제2 단계를 나타낸다. 그 외에 반응 조건은 실시예 2와 유사하다.
실시예 1로부터의 단계 1 생성물의 일부를 3L 회분식 증류 컬럼 내로 충전하였다. 컬럼은 5개의 트레이, 전응축기(total condenser), 및 환류 스플리터(reflux splitter)를 함유하였다. 컬럼은 진공 하에 작동되었다. 전기 가열 맨틀을 사용하여 컬럼을 가열하였다. 컬럼은 2:1 환류 비로 작동하였다. 증류는 증류물이 850 ㎏/㎥의 평균 밀도를 가질 때까지 계속되었다. 회분식 증류로부터 하부는 실시예 3의 제2 단계를 위한 공급물로서 사용되었다.
공급물(증류로부터 하부)을 0.75 hr-1의 LHSV로 1.5 mL/min의 유속에서 왕복 펌프를 사용하여 반응기 4로 펌핑하였다. 수소를 125 N l/l (710 scf/bbl)로 공급하였다. 압력은 13.8 MPa(138 bar)이었다. 재생 비는 6이었다. 다시 2개의 상이한 반응 온도에서 실행하였다. 반응기 4 및 5는 하나의 실행에서 343℃ 및 다른 실행에서 360℃의 WABT를 가졌다. 각각의 반응 온도로부터 공급물(하부) 및 생성물의 특성을 표 4에 요약한다.
[표 4]
Figure 112015042372413-pct00004
실시예 4
이러한 실시예에서는 반응기 4 및 5에서 상이한 유형의 수소첨가분해 촉매의 사용을 나타낸다. 그 외에 반응 조건은 공급물로서 하부의 동일한 회분의 사용을 포함하는 실시예 3과 유사하다.
반응기 4 및 5는 각각 60 mL의 '비결정성' 촉매, 즉 약 1.5 mm 직경의 4엽형의 압출물 형태의, 활성화된 알루미나 상의 니켈/몰리브덴인, 알베마를에 의해 제조된 KF1023-1.5Q를 함유하였다. 촉매 예비-황화 및 안정화는 다른 촉매와 동일하였다.
공급물(실시예 3에 개시된 바와 같이 증류로부터 하부)을 0.75/hr의 LHSV로 1.5 mL/min의 유속에서 왕복 펌프를 사용하여 반응기 4로 펌핑하였다. 수소를 113 N l/l (636 scf/bbl)로 공급하였다. 압력은 13.8 MPa(138 bar)이었다. 재생 비는 6이었다. 반응기 4 및 5는 343℃의 WABT를 가졌다. 343℃ 반응 온도로부터 공급물(하부) 및 생성물의 특성을 표 5에 요약한다.
[표 5]
Figure 112015042372413-pct00005
실시예 A (비교)
이러한 비교예에서는 휘발성 물질, 특히 암모니아를 제거하기 위한 가스제거가 수소첨가분해 반응기 전에 수행되지 않을 때, 생성된 생성물 프로필에서 차이를 나타낸다.
반응기 1 내지 3에 실시예 1에 개시된 바와 같은 촉매를 적재한다. 반응기 4 및 5는, 이러한 경우, 각각 또는 반응기 4 및 5가 90 mL의 촉매로 채워졌으며 10 mL (하부) 및 15 mL (꼭대기)의 유리 비드의 층을 함유한 것을 제외하고는, 실시예 2에 개시된 바와 같은 KC2610 수소첨가분해 촉매로 채웠다.
반응기를 모두 직렬로 연결하였고; 반응기 3 후에 가스제거를 위한 어떠한 중단도 없었다. 또한, 단일 재생 루프만이 존재하였다. 반응기 5로부터의 유출물은 재생 스트림과 생성물 유출물로 갈라졌고, 액체 재생 스트림은 피스톤 계량 펌프를 통해 유동하여 반응기 1의 입구에서 공급물과 합류하였다. 반응기 1 내지 4 전에 공급물을 재포화시키기 위해 수소가 공급물 스트림 내로 주입되었다.
공급물 (새로운 LCO)을 각각 0.75 hr-1의 표적화 수소처리 및 수소첨가분해 LHSV로 대략 2.24 mL/분의 유속에서 왕복 펌프를 사용하여 반응기 1로 펌핑하였다. 수소처리 촉매로 공급된 총 수소 (반응기 1 내지 3)는 실시예 1과 유사하였다 (360 N l/l). 수소첨가분해 촉매로 공급된 총 수소 (반응기 4 및 5)는 100 N l/l (560 scf/bbl)이었다. 반응기 1 내지 3은 360℃의 WABT를 갖는 한편, 반응기 4 및 5는 370℃의 WABT를 가졌다. 압력은 13.8 MPa(138 bar)이었다. 재생 비는 6이었다. 조건을 3 시간 동안 유지하여, 시스템이 확실히 라인-아웃되게(lined-out) 하였다. 실시예 A 생성물의 특성을 표 6에 요약하고 본 발명 실시예 2, 343℃ 생성물의 특성과 비교하였다.
[표 6]
Figure 112015042372413-pct00006
상기 데이터는, 질소가 수소첨가분해 전에 제거된 것을, 수소첨가분해 전에 질소가 제거되지 않은 유사한 반응과 비교하여 본 발명의 장점을 나타낸다. 비록 양 방법이 상당량의 나프타를 발생시키지 않으면서 LCO를 실질적으로 업그레이드시키지만, 본 발명의 방법은 더 낮은 밀도 및 더 높은 세탄 지수에 있어서 중요하고 상당히 더욱 양호한 결과를 제공한다.

Claims (29)

  1. 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법으로서,
    (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppw)보다 큰 질소 함량, 및 15.6℃에서 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
    (b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀(liquid-full) 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
    (c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
    (d) 재생되지 않은 제1 유출물의 일부로부터 암모니아 및 선택적으로 다른 기체를 분리하여, 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계;
    (e) 제2 유출물을 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
    (f) 제 2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 865 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 11 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제3 유출물을 생성하는 단계;
    (g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제3 유출물의 일부를 재생시키는 단계; 및
    (h) 재생되지 않은 제3 유출물의 일부를 생성물 스트림으로서 취하는 단계를 포함하고;
    여기서 제1 촉매는 수소처리 촉매, 제2 촉매는 개환 촉매이고, 여기서 제2 촉매는 비-귀금속 및 산화물 지지체를 포함하고, 여기서 생성물 스트림은 35보다 큰 세탄 지수를 갖는, 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i) 생성물 스트림을 분획화하여 적어도 디젤 분획을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공정 내로 공급된 수소의 총량이 200-530 N l/l (1125-3000 scf/bbl)인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 생성된 제2 유출물이 10 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 생성물 스트림이 디젤 분획과 나프타 분획의 총 체적을 기준으로 75 체적% 이상의 디젤을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 비-귀금속은 니켈 및 코발트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  7. 제1항에 있어서, 비-귀금속은 니켈-몰리브덴(NiMo), 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-텅스텐(NiW), 및 코발트-텅스텐(CoW)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합인 방법.
  8. 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법으로서,
    (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 15.6℃에서 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
    (b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
    (c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
    (d) 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부를 분리 대역 내에서 적어도, (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 기체를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획을 포함하는 3개의 분획으로 분리하는 단계;
    (e) 고비등 분획의 적어도 일부를 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
    (f) 제 2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 875 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 15 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계; 및
    (g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제2 유출물의 일부를 재생시키는 단계를 포함하고,
    여기서 적어도 3개의 분획이 나프타 분획을 포함하고, 디젤 분획이 디젤과 나프타 분획의 총 체적을 기준으로 90 체적% 이상인, 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, (h) 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부를 분리하여 적어도, 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획을 발생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법
  10. 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법으로서,
    (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 15.6℃에서 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
    (b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
    (c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
    (d) 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부 및 제2 성분을 분리 대역으로 보내어 적어도, (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 기체를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획을 포함하는 3개의 분획을 발생시키는 단계;
    (e) 고비등 분획의 적어도 일부를 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
    (f) 제2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 875 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 15 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계;
    (g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제2 유출물의 일부를 재생시키는 단계; 및
    (h) 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부를, 단계 (d)에서 제2 성분의 전부 또는 부분으로서 제공하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부 및 제2 성분이 단계 (d)에서 분리 대역 내에 도입되기 전에 혼합되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (d)에서 디젤 분획은 디젤 블렌딩 성분 또는 디젤 연료로서 수집되는 방법.
  13. 제8항 또는 제12항에 있어서, 제1 및 제2 액체-풀 반응 대역 내로 공급된 수소의 총량이 200-530 N l/l (1125-3000 scf/bbl)인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 적어도 3개의 분획이 나프타 분획을 추가로 포함하고, 디젤 분획이 디젤과 나프타 분획의 총 체적을 기준으로 75 체적% 이상인 방법.
  15. 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법으로서,
    (a) 탄화수소 공급물을 수소 및 제1 희석제와 접촉시켜 제1 액체 공급물을 형성하되, 여기서 수소가 상기 제1 액체 공급물 내에 용해되고, 여기서 탄화수소 공급물이 25 중량%보다 큰 다환방향족 함량, 300 중량 백만분율(wppm)보다 큰 질소 함량, 및 15.6℃에서 890 ㎏/㎥보다 큰 밀도를 갖는 경질 순환유(LCO)인 단계;
    (b) 제1 액체 공급물 혼합물을 제1 액체-풀 반응 대역 내에서 제1 촉매와 접촉시켜 제1 유출물을 생성하는 단계;
    (c) 단계 (a)에서 제1 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제1 유출물의 일부를 재생시키는 단계;
    (d) 재생되지 않은 제1 유출물의 적어도 일부를 분리 대역 내에서 적어도, (i) 암모니아 및 선택적으로 다른 기체를 포함하는 저비등 분획, (ii) 15.6℃에서 870 ㎏/㎥이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-생성물을 포함하는 디젤 분획, 및 (iii) 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 고비등 분획을 포함하는 3개의 분획으로 분리하는 단계;
    (e) 고비등 분획의 적어도 일부를 수소 및 제2 희석제와 접촉시켜 제2 액체 공급물을 생성하되, 여기서 수소가 상기 제2 액체 공급물 내에 용해되는 단계;
    (f) 제 2 액체 공급물을 제2 액체-풀 반응 대역 내에서 제2 촉매와 접촉시켜, 15.6℃에서 875 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 15 중량% 미만의 다환방향족 함량을 갖는 제2 유출물을 생성하는 단계; 및
    (g) 단계 (e)에서 제2 희석제의 전부 또는 부분으로서 사용하기 위해 제2 유출물의 일부를 재생시키는 단계를 포함하고,
    여기서 분리 단계 (d)에서 본질적으로 나프타 분획을 전혀 발생시키지 않는, 탄화수소 공급물을 수소화처리하는 방법.
  16. 제15에 있어서, (h) 재생되지 않은 제2 유출물의 적어도 일부를 분리하여 적어도, 15.6℃에서 870 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 13 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 60 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 디젤 분획을 발생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 분리 단계 (d) 및 (h)에서 디젤 분획은 디젤 블렌딩 성분 또는 디젤 연료로서 수집되거나 결합되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 공정에 공급된 수소의 총량은 200-530 N l/l (1125-3000 scf/bbl)인 방법.
  19. 제1항, 제8항, 제10항, 또는 제15항에 있어서, 제1 액체-풀 반응 대역 및 제2 액체-풀 반응 대역 모두가 독립적으로 300℃ 내지 450℃의 범위의 온도, 3.45 MPa (34.5 bar) 내지 17.3 Mpa (173 bar)의 범위의 압력, 및 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간속도(LHSV)를 갖는 방법.
  20. 제8항, 제10항, 또는 제15항에 있어서, 고비등 분획이 10 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 방법.
  21. 제8항, 제10항, 또는 제15항에 있어서, 단계 (a)에서 LCO가 500 wppm 초과의 황 함량을 갖고, 단계 (f)에서 제2 유출물이 50 wppm 이하의 황 함량을 갖는 방법.
  22. 제8항, 제10항, 또는 제15항에 있어서, 단계 (a)에서 LCO는 30 미만의 세탄 지수를 갖고 단계 (f)에서 제2 유출물은 35 이상의 세탄 지수를 갖는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 디젤 분획은 15.6℃에서 845 ㎏/㎥ 이하의 밀도, 11 중량% 이하의 다환방향족 함량, 및 10 wppm 이하의 황 함량을 갖는 디젤-범위 생성물을 포함하는 방법.
  24. 제15항에 있어서, 디젤 분획은 100 wppm 미만의 질소 함량을 갖는 방법.
  25. 제8항, 제10항, 또는 제15항에 있어서, 제1 촉매는 수소처리 촉매이고, 제2 촉매는 수소첨가분해 촉매인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 수소처리 촉매는 비-귀금속 및 산화물 지지체를 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 비-귀금속은 니켈-몰리브덴(NiMo), 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-텅스텐(NiW), 및 코발트-텅스텐(CoW)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 수소첨가분해 촉매는 비-귀금속 및 산화물 지지체를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 비-귀금속은 니켈-몰리브덴(NiMo), 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-텅스텐(NiW), 및 코발트-텅스텐(CoW)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합인 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9617485B2 (en) 2013-09-24 2017-04-11 E I Du Pont De Nemours And Company Gas oil hydroprocess
CN106536680A (zh) * 2014-07-18 2017-03-22 纳幕尔杜邦公司 全液氢化处理和选择性开环方法
CN105602619B (zh) * 2015-12-18 2017-10-17 中国石油天然气股份有限公司 一种液相加氢异构系统及其工艺和应用
US10669490B2 (en) * 2016-01-25 2020-06-02 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Process for producing diesel with low levels of sulfur
BR102016016757B1 (pt) 2016-07-20 2021-08-03 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo de beneficiamento de carga altamente (poli)aromática e nitrogenada
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
JP7101021B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-14 コスモ石油株式会社 高発熱量軽油基材の製造方法
RU2673558C1 (ru) * 2018-08-15 2018-11-28 Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" Способ получения всесезонного унифицированного дизельного топлива
WO2020069471A1 (en) * 2018-09-29 2020-04-02 Uop Llc Process for maximizing production of heavy naphtha from a hydrocarbon stream
AU2021353043A1 (en) 2020-09-30 2023-04-20 Neste Oyj Method for producing renewable fuel

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020121457A1 (en) 1998-12-30 2002-09-05 Tsao Ying-Yen P. Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
US20120273390A1 (en) * 2011-04-28 2012-11-01 E. I. Du Pont Nemours And Company Liquid-full hydroprocessing to improve sulfur removal using one or more liquid recycle streams

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620962A (en) 1967-10-09 1971-11-16 Atlantic Richfield Co Process
JP4174079B2 (ja) * 1997-06-24 2008-10-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ２相水素化処理
US7569136B2 (en) 1997-06-24 2009-08-04 Ackerson Michael D Control system method and apparatus for two phase hydroprocessing
ITMI20051295A1 (it) * 2005-07-08 2007-01-09 Eni Spa Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate
CN100371423C (zh) * 2006-09-06 2008-02-27 中国石油化工集团公司 一种烃类加氢裂化方法
KR100841804B1 (ko) 2007-07-13 2008-06-26 에스케이에너지 주식회사 유동층 촉매 반응 공정의 유출물로부터 나프텐계 베이스오일을 제조하는 방법
US7794585B2 (en) 2007-10-15 2010-09-14 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
US9169450B2 (en) 2008-02-12 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet and diesel products
US8066867B2 (en) 2008-11-10 2011-11-29 Uop Llc Combination of mild hydrotreating and hydrocracking for making low sulfur diesel and high octane naphtha
US9139782B2 (en) 2011-02-11 2015-09-22 E I Du Pont De Nemours And Company Targeted pretreatment and selective ring opening in liquid-full reactors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020121457A1 (en) 1998-12-30 2002-09-05 Tsao Ying-Yen P. Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
US20120273390A1 (en) * 2011-04-28 2012-11-01 E. I. Du Pont Nemours And Company Liquid-full hydroprocessing to improve sulfur removal using one or more liquid recycle streams

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