CN104769081B - 加氢处理全液反应器中的轻质循环油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于将低价值轻质循环油(LCO)烃进料加氢处理以提供高价值柴油范围产品的方法。所述方法包括氢化处理阶段之后进行氢化裂解阶段，其各自在全液反应条件下进行，其中基本上所有供应用于氢化处理和氢化裂解反应的氢气均溶解于液相烃进料中。在氢化裂解之前，在分离步骤中除去氢化处理期间形成的氨和任选地其它气体。以高收率并在较少烃成为石脑油的损失下，有利地将LCO进料转换成柴油。

Description

加氢处理全液反应器中的轻质循环油
技术领域
本发明涉及用于加氢处理烃进料的方法，并且更具体地涉及用于在全液反应器中加氢处理轻质循环油烃进料以选择性地将轻质循环油转换成柴油范围产品的方法。
背景技术
全球对于柴油的需要随着运输燃料的日益增长而迅速上升。同时，为了减轻环境影响，对运输柴油的特性的规定已变得更加严格。例如，欧洲标准要求小于860千克每立方厘米(kg/m3)的密度、小于11重量％的多环芳族化合物含量以及小于10百万分之一重量份(wppm)的硫含量，这常常被称为超低硫柴油，或ULSD。未来标准要求小于845kg/m3的密度。
这需要更宽范围的烃进料以用作用于制备包括ULSD在内的柴油的原料。炼油厂生产许多种烃产物，其具有不同的用途和不同的价值。期望减少低价值产物的生产或将低价值产物升级成高价值产物。低价值产物包括循环油，其已在历史上被用作燃料油的共混原料。然而，由于它们的高硫含量、高氮含量、高芳族化合物含量(尤其是高聚芳族化合物含量)、高密度和低十六烷值，此类油不能直接共混到现今的柴油燃料中。
可将各种加氢处理方法，诸如加氢脱硫和加氢脱氮用于从烃进料中除去硫和氮。另外，氢化裂解可用于在加氢情况下将重烃(高密度)裂解成较轻的产物(较低密度)。然而，高氮含量可使沸石氢化裂解催化剂中毒，并且过于严苛的氢化裂解条件可致使形成显著量的石脑油和被认为是较低价值产品的轻质烃。
Thakkar等人在“LCO Upgrading A Novel Approach for Greater Value andImproved Returns”AM，05-53，NPRA(2005)中提出了用于将轻质循环油(LCO)升级成液化石油气(LPG)、汽油和柴油产品的混合物的单程氢化处理和氢化裂解流程图。Thakkar等人公开了制备低硫含量柴油(ULSD)的产物。然而，Thakkar等人使用传统的滴流床反应器。在所公开的氢化裂解过程中，形成显著量的轻质气体和石脑油。柴油产物仅占使用LCO进料的总液体产物的约50％或更少。
Leonard等人在美国专利7,794,585中公开了用于在“实质液相”中氢化处理和氢化裂解烃原料的方法，所述实质液相被定义为所述进料流具有比气相大的液相。更具体地讲，氢气可以至多1000％的饱和度存在于气相中。Leonard等人提出，需要此高含量，使得当氢气被消耗时，氢气可由气相获得。因此，Leonard等人的反应体系为滴流床。
用于氢化处理和高压氢化裂解的常规三相(滴流床)加氢处理单元需要将来自气相的氢气转移至液相，其中它得以在催化剂表面与烃进料反应。这些单元昂贵，需要大量的氢气，其中大部分必须经由昂贵的氢气压缩机循环，并且造成在催化剂表面大量结焦以及催化剂失活。
美国专利6,123,835公开了两相(“全液”)加氢处理系统，其避免了滴流床系统的一些缺点。
美国专利申请公布2012/0205285公开了一种两步法，其用于在具有单循环回路的全液反应器中定向预处理和选择性开环，以将重质烃和轻质循环油转换成超过50％在柴油沸程内的液体产物。
仍然期望提供加氢处理系统，其以较高收率和质量将重质烃进料，具体地讲LCO转化成柴油。
发明内容
本发明提供用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括：(a)使烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppw)的氮含量，以及大于890kg/m3的密度；(b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)从未再循环的第一流出物的部分中分离氨和任选地其它气体，以产生具有小于100wppm氮含量的第二流出物；(e)使所述第二流出物与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第三流出物，所述第三流出物具有在15.6℃下小于865kg/m3的密度和小于11重量％的聚芳族化合物含量；(g)使所述第三流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；并且(h)将未再循环的第三流出物的部分看作产物流。
本发明提供用于加氢处理烃进料的另一种方法，所述方法包括：(a)使烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于890kg/m3的密度；(b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)使所述第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)在分离区中将未再循环的第一流出物的至少一部分分离成至少三种馏分，包含：(i)低沸点馏分，其包含氨和任选地其它气体，(ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量，以及(iii)高沸点馏分，其具有小于100wppm的氮含量；(e)使高沸点馏分的至少一部分与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；以及(g)使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分。
本发明提供用于加氢处理烃进料的另一种方法，所述方法包括：(a)使烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于890kg/m3的密度；b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)将未再循环的第一流出物的至少一部分和第二组分引导至分离区中以生成至少三种馏分，包含：(i)低沸点馏分，其包含氨和任选地其它气体，(ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量，以及(iii)高沸点馏分，其具有小于100wppm的氮含量；(e)使高沸点馏分的至少一部分与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；(g)使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；以及(h)提供未再循环的第二流出物的至少一部分作为步骤(d)中第二组分的全部或一部分。
所述加氢处理反应在第一和第二全液反应区中进行。全液是指基本上所有的氢气均溶解于围绕反应区中催化剂的液相烃进料中。
本发明的方法以高收率有利地将LCO转换成柴油范围产品存在很少的烃成为低价值石脑油的损失。由此制得的柴油具有高质量并非常适用于其中物理特性要求严格的应用中，诸如运输燃料。
附图说明
图1是示出根据本发明方法的一个实施例在全液反应器中加氢处理轻质循环油的流程图。
图2是示出根据本发明方法的另一个实施例在全液反应器中加氢处理轻质循环油的流程图。
具体实施方式
术语“加氢处理”是指在氢存在下进行的任何方法，包括但不限于氢化、氢化处理、氢化裂解、脱蜡、加氢异构化和加氢脱芳烃。
术语“氢化处理”是指一种方法，其中在氢化处理催化剂的存在下，使烃进料与氢气反应，以使烯烃和/或芳族化合物氢化或除去杂原子诸如硫(加氢脱硫)、氮(加氢脱氮，也称为加氢脱氮)、氧(加氢脱氧)、金属(加氢脱金属)、沥青质以及它们的组合。
术语“氢化裂解”是指一种方法，其中在氢化裂解催化剂的存在下，使烃进料与氢气反应，以使碳-碳键断裂并形成平均沸点和/或平均分子量低于烃进料起始平均沸点和平均分子量的烃。氢化裂解还包括使环烷环开环成更加直链的烃。
术语“聚芳族化合物”是指多环芳烃并包括具有两个或更多个稠芳环的核的分子，诸如例如萘、蒽、菲等，以及它们的衍生物。
本发明的加氢处理反应在全液反应区中进行。所谓“全液”，在本文中是指基本上所有的氢气均溶解于反应区中的液相烃进料中，在所述反应区中进料接触催化剂。
本发明方法中的烃进料为轻质循环油(LCO)等材料。轻质循环油通常具有小于30的十六烷指数值，例如在约15至约26范围内的值；大于25重量％并且通常在约40重量％至约60重量％范围内的聚芳族化合物含量；大于10重量％并且通常在约15重量％至约40重量％范围内的单芳族化合物含量；大于50重量％并通常在约60重量％至约90重量％范围内的总芳族化合物含量；以及在15.6℃的温度下测量的等于或大于890kg/m3(0.890g/mL)，并且在15.6℃的温度下测量的通常大于900kg/m3的密度。轻质循环油还通常具有大于300百万分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于500wppm的硫含量。利用本方法，将极高百分比的LCO升级至高质量柴油。
催化剂
第一催化剂为氢化处理催化剂，并且包含金属和氧化物载体。所述金属为非贵金属，选自镍和钴、以及它们的组合，优选与钼和/或钨组合。所述第一催化剂载体为单一或混合金属氧化物，优选地选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅藻土、氧化硅-氧化铝、以及它们中两种或更多种的组合。更优选地，第一催化剂载体为氧化铝。
所述第二催化剂为开环催化剂，并且还包含金属和氧化物载体。所述金属也为非贵金属，选自镍和钴、以及它们的组合，优选与钼和/或钨组合。所述第二催化剂载体为沸石、或无定形氧化硅、或它们的组合。
优选地，用于所述第一催化剂和所述第二催化剂的金属为金属的组合，选自镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)、镍-钨(NiW)和钴-钨(CoW)。
所述第一催化剂和第二催化剂还可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纤丝纳米碳管、以及碳酸钙、硅酸钙和硫酸钡。
优选地，所述第一催化剂和第二催化剂为颗粒形式，更优选成型颗粒。所谓“成型颗粒”是指所述催化剂为挤出物的形式。挤出物包括圆柱体物、粒料或球体物。圆柱形可具有中空内部空间，其具有一个或多个加固肋。可使用三叶、四叶式立体交叉的矩形和三角形管状、十字形和“C”形催化剂。优选地，当使用填料床反应器时，成型催化剂颗粒的直径为约0.25至约13mm(约0.01至约0.5英寸)。更优选地，催化剂颗粒的直径为约0.79至约6.4mm(约1/32至约1/4英寸)。此类催化剂是可商购获得的。
合适的催化剂的商业来源为本领域技术人员所熟知。催化剂供应商包括例如Albemarle、CRI Criterion和Haldor-Topsoe。氢化处理催化剂的具体示例包括KF860和KF848，购自Albemarle。氢化裂解催化剂的具体示例包括KC2610和KC3210，也购自Albemarle。
在使用之前和/或期间，可通过在升高的温度下使催化剂与含硫化合物接触，来使所述催化剂硫化。适宜的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H2S、或它们中两种或更多种的组合。通过在进料或稀释剂中引入少量含硫化合物，可使所述催化剂在使用前硫化(“预硫化”)或在过程期间硫化(“硫化”)。可使所述催化剂原位预硫化或异位预硫化，并且进料或稀释剂可用添加的含硫化合物定期补充以将所述催化剂维持在硫化状态。实例提供预硫化程序。
实施例A
本发明提供加氢处理烃进料的方法。所述方法包括：(a)使烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppw)的氮含量，以及大于890kg/m3的密度；(b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)从未再循环的第一流出物的部分中分离氨和任选地其它气体，以产生具有小于100wppm氮含量的第二流出物；(e)使第二流出物与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第三流出物，所述第三流出物具有在15.6℃下小于865kg/m3的密度和小于11重量％的聚芳族化合物含量；(g)使所述第三流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；并且(h)将未再循环的第三流出物的一部分看作产物流。
在一个实施例中，本发明方法还包括(i)将产物流分馏以回收至少柴油馏分。
在本发明方法的另一个实施例中，步骤(a)中的LCO具有大于500wppm的硫含量，并且步骤(h)中的产物流具有小于50wppm并且优选地小于10wppm的硫含量。
本发明的第一阶段为氢化处理。使新鲜的LCO烃进料与氢气和第一稀释剂接触，以形成氢气溶解于其中的单液相混合物(第一液体进料)。用于制备第一液体进料混合物或本文稍后描述的类似的第二液体进料混合物的接触操作可在本领域中已知的任何适宜混合装置中进行。第一稀释剂可包含本文稍后描述的第一再循环流，基本上由所述第一再循环流组成，或由所述第一再循环流组成。
使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物。作为氢化处理催化剂的第一催化剂的选择以及第一全液反应区中的操作条件诸如温度、压力和液时空速(LHSV)被设计成实现第一液体进料的至少加氢脱氮和聚芳族化合物饱和。通常并且有利地将同时进行加氢脱硫。使第一流出物的一部分再循环，以用作第一液体进料中第一稀释剂的全部或一部分。
使未再循环的第一流出物的部分经受分离步骤，其中来自加氢脱氮的氨以及任选的其它气体诸如来自加氢脱硫的硫化氢被分离以产生第二流出物，所述第二流出物将变成所述方法的第二阶段的进料。与新鲜的LCO进料相比，第二流出物将具有极大减少的氮含量和聚芳族化合物含量。例如，第二流出物一般将具有小于100百万分之一重量份(wppm)，通常小于10wppm的氮含量，以及小于11重量％的聚芳族化合物含量。第二流出物一般将具有大于新鲜LCO的十六烷指数，例如大于30但通常小于40的十六烷指数。当新鲜LCO进料具有大于500wppm的硫含量时，第二流出物一般还将具有相对于新鲜LCO极大地减少的硫含量，例如小于50wppm且优选地小于10wppm的硫含量。在氢化处理第一阶段期间基本上不制得石脑油，因此，第一或第二流出物中的石脑油体积分数低至零。
在所述方法的第二阶段，氢化裂解阶段中，使第二流出物与氢气和第二稀释剂接触以形成氢气溶解于其中的单液相混合物(第二液体进料)。稀释剂包含如本文稍后所述的第二再循环流，或基本上由第二再循环流组成，或由第二再循环流组成。使第二液体进料混合物与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第三流出物。将作为氢化裂解催化剂的第二催化剂，以及第二全液反应区中的操作条件诸如温度、压力和液时空速(LHSV)选择成导致第二液体进料混合物开环并避免进料裂解成更轻质(例如石脑油)馏分。该阶段中的反应使得，相对于第二流出物，密度有益的减小并且十六烷指数增加。使第三流出物的一部分再循环，以用作第二液体进料中第二稀释剂的全部或一部分。
收集未再循环的第三流出物的部分作为产物流。当在15.6℃的温度下测量时，产物流将具有小于865kg/m3，通常等于或小于860kg/m3，并且优选地等于或小于845kg/m3的密度。另外，产物流将具有小于100wppm并且通常小于10wppm的氮含量，以及小于11重量％的聚芳族化合物含量。此外，产物流通常将具有大于35且优选地大于40的十六烷指数。
根据需要，可对产物流进行进一步处理。在一个实施例中，将产物流分馏以回收至少柴油馏分。例如，可将产物流分馏成轻质(石脑油)馏分、中间(柴油)馏分和底部(重质)馏分。优选地，基于所述柴油和石脑油馏分的总体积计，柴油馏分为至少60体积％。更优选地，基于所述柴油和石脑油馏分的总体积计，柴油馏分为至少75体积％。甚至更优选地，基于所述柴油和石脑油馏分的总体积计，柴油馏分为至少88体积％。出于本发明的目的，石脑油被定义为小于150℃的馏出物体积分数，并且柴油被定义为介于150℃和360℃之间的馏出物体积分数。沸点高于360℃的重馏分可被分离并任选地送入裂解单元以减小分子量。
第一和第二再循环流分别向所述方法的第一或第二阶段提供稀释剂的至少一部分。就第一或第二阶段而言，循环比可以在约1至约8的范围内，优选地循环比为约1至约5。除再循环之外，所述稀释剂还可包含可与烃进料和催化剂相容的任何其它有机液体。当除了再循环流之外，第一或第二阶段中的稀释剂还包含有机液体时，优选地所述有机液体为氢气在其中具有相对高溶解度的液体。所述稀释剂可包含有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻质馏分、石脑油、柴油以及它们中两种或更多种的组合。当稀释剂包含有机液体时，所述有机液体通常以不大于50-80％的量存在。
在所述方法的两个阶段中氢气需求和消耗均可能是高的。进料至第一和第二全液反应区中的氢气总量大于100标称升氢气每升烃进料(N l/l)或大于560scf/bbl。优选地，进料至第一和第二全液反应区中的氢气总量为200-530N l/l(1125-3000scf/bbl)，更优选地250-450N l/l(1400-2500scf/bbl)。进料和稀释剂的组合能够提供所有液相中的氢气，而对于氢气的此类高消耗量不需要气相。即处理区为全液反应区。
第一和第二阶段反应在单独的反应器中进行。第一和第二全液反应区各自可独立地包括一个反应器或两个或更多个(多个)串联的反应器。任一个全液反应区中的每个反应器为固定床反应器并且可具有活塞流反应器、管状反应器或其它设计，其用固体催化剂填充并且其中使所述液体进料通过所述催化剂。每个全液区中的每个反应器可独立地包括单个催化剂床或两个或更多个(多个)串联的催化剂床。将催化剂加载至每个床。所有第一全液反应区反应器和催化剂床液体连通并且彼此串联连接。同样，所有第二全液反应区反应器和催化剂床液体连通并且彼此串联连接。在塔式反应器或包含两个或更多催化剂床的单容器内或在多个反应器之间，所述床由无催化剂区物理分隔。优选地，在床之间将氢气进料以补偿液相中耗尽的氢气含量。新鲜氢气溶解于液相中，然后与催化剂接触，从而维持全液反应条件。位于催化剂床之前的无催化剂区示例于例如美国专利7,569,136中。
分离氨和任选地其它气体以产生第二流出物可在本领域中已知的任何适宜装置中进行，包括例如低压分离器、高压分离器或分馏器。
第一和第二全液反应区中的工艺条件，换句话讲，氢化处理和氢化裂解条件分别可以是独立地变化的，并且在温和至极端的范围内。任一个全液反应区的反应温度可在约300℃至约450℃的范围内，优选地在约300℃至约400℃的范围内，还更优选在约340℃至400℃的范围内。任一个全液反应区中的压力可在约3.45MPa(34.5巴)至17.3MPa(173巴)的范围内，优选地在约6.9至13.9MPa(69至138巴)的范围内。第一阶段和第二阶段中可使用多种适宜的催化剂浓度范围。优选地，所述催化剂占各反应区的反应器内容物的约10至约50重量％。液体进料以约0.1至约10hr-1，优选地约0.4至约10hr-1，更优选地约0.4至约4.0hr-1的液时空速(LHV)提供。本领域的技术人员能够在没有任何困难或过度实验的情况下容易地选择合适的工艺条件。
本发明的方法可有利地以高收率将LCO转换成柴油范围产品。由此制得的柴油具有高质量，其在15.6℃的温度下具有约865kg/m3(0.865g/mL)或更小的密度；小于11重量％的聚芳族化合物含量；小于50wppm，更优选地小于10wppm的硫含量；以及大于35的十六烷指数。柴油产品通过将本发明方法的总液体产品分馏并回收柴油范围馏出物来获得。
在炼油厂中常见的是将烃原料，诸如具有不同特性的柴油原料共混，以获得为所有特性的最佳平均的终产物。由本发明方法制得的柴油产品非常适用于此类共混操作。
实施例B
本发明提供加氢处理烃进料的另一种方法。所述方法包括：(a)使烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中所述氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于890kg/m3的密度；(b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)在分离区中将未再循环的第一流出物的至少一部分分离成至少三种馏分，包含：(i)低沸点馏分，其包含氨和任选地其它气体，(ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量，以及(iii)高沸点馏分，其具有小于100wppm的氮含量；(e)使高沸点馏分的至少一部分与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；以及(g)使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分。在本发明的一些实施例中，所述方法还包括步骤(h)：将未再循环的第二流出物的至少一部分分离以生成至少柴油馏分，所述柴油馏分包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量。在本发明的一些实施例中，分离步骤(d)中的至少三种馏分还包含石脑油馏分，并且基于所述柴油和石脑油馏分的总体积计，所述柴油馏分为至少75体积％，或至少90体积％，或至少95体积％。在本发明的一些实施例中，在分离区中分离未再循环的第一流出物的至少一部分基本上不产生石脑油馏分。
本发明提供用于加氢处理烃进料的另一种方法。所述方法包括：(a)使烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中所述氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppm)的氮含量，以及大于890kg/m3的密度；b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)将未再循环的第一流出物的至少一部分和第二组分引导至分离区中以生成至少三种馏分，其包含：(i)低沸点馏分，其包含氨和任选地其它气体，(ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量，以及(iii)高沸点馏分，其具有小于100wppm的氮含量；(e)使高沸点馏分的至少一部分与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；(g)使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；以及(h)提供未再循环的第二流出物的至少一部分作为步骤(d)中第二组分的全部或一部分。在本发明的一些实施例中，分离步骤(d)中的至少三种馏分还包含石脑油馏分，并且基于所述柴油和石脑油馏分的总体积计，所述柴油馏分为至少60体积％，或至少75体积％或至少90体积％。
本发明的第一阶段为氢化处理。使新鲜的LCO烃进料与氢气和第一稀释剂接触，以形成氢气溶解于其中的单液相混合物(第一液体进料)。用于制备第一液体进料混合物或本文稍后描述的类似的第二液体进料混合物的接触操作可在本领域中已知的任何适宜混合装置中进行。第一稀释剂可包含本文稍后描述的第一再循环流，基本上由所述第一再循环流组成，或由所述第一再循环流组成。
使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物。作为氢化处理催化剂的第一催化剂的选择以及第一全液反应区中的操作条件诸如温度、压力和液时空速(LHSV)被设计成实现第一液体进料的至少加氢脱氮和聚芳族化合物饱和。通常并且有利地还将同时进行加氢脱硫。使第一流出物的一部分再循环，以用作第一液体进料中第一稀释剂的全部或一部分。
使未再循环的第一流出物的至少一部分，并且在一些实施例中，使其全部经历分离步骤。在本发明的一些实施例中，将未再循环的第一流出物的至少一部分，并且在一些实施例中，将其全部引导至分离区中以分离成至少三种馏分，所述馏分包含：(i)低沸点馏分，其包含氨和任选地其它气体，(ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量，以及(iii)高沸点馏分，其具有小于100wppm的氮含量。
在本发明的一些实施例中，将未再循环的第一流出物的至少一部分，并且在一些实施例中将其全部，与第二组分引导至分离区中以分离成至少三种馏分，所述馏分包含：(i)低沸点馏分，其包含氨和任选地其它气体，(ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量，以及(iii)高沸点馏分，其具有小于100wppm的氮含量。可使第一流出物的至少一部分，并且在一些实施例中使其全部与第二组分混合，然后引入分离区中。在本发明的一些实施例中，分离区包含闪蒸容器，之后是蒸馏塔，并且使未再循环的第一流出物的至少一部分，并且在一些实施例中使其全部，与第二组分混合，然后引入中闪蒸容器中。在本发明的一些实施例中，可将未在循环第一流出物的至少一部分，并且在一些实施例中将其全部以及第二组分单独地引入分离区中。第二组分包含如本文稍后所述的未再循环的第二流出物的至少一部分并在一些实施例中为全部，或基本上由所述第二流出物的至少一部分并在一些实施例中为全部组成，或由所述第二流出物的至少一部分并在一些实施例中为全部组成。上述实施例允许使用相同的蒸馏塔将第一流出物和第二流出物分馏。
低沸点馏分通常包含来自氢化脱氮的氨和任选的其它气体，诸如额外的氢气、来自氢化脱硫的硫化氢和/或C1至C4烃类。
在上述分离步骤(d)和(h)中产生的柴油馏分包含柴油范围产品，基本上由柴油范围产品组成，或由柴油范围产品组成，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量。在本发明的一些实施例中，柴油馏分包含柴油范围产品，基本上由柴油范围产品组成，或由柴油范围产品组成，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过860kg/m3的密度，不超过11重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过50wppm的硫含量。在本发明的一些实施例中，柴油馏分包含柴油范围产品，基本上由柴油范围产品组成，或由柴油范围产品组成，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过845kg/m3的密度，不超过11重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过10wppm的硫含量。在本发明的一些实施例中，柴油范围产品具有不超过8重量％的聚芳族化合物含量。通常，柴油馏分具有小于100wppm并且在一些实施例中小于10wppm的氮含量。此外，柴油馏分通常具有大于35，并且在一些实施例中大于40的十六烷指数。通常，柴油馏分具有的沸点高于石脑油馏分的沸点且低于高沸点馏分的沸点。柴油馏分的沸点可在约150℃至约370℃的范围内，并且在一些实施例中为约150℃至约360℃，并且在一些实施例中为约175℃至约360℃。
在本发明的一些实施例中，可将在上述分离步骤(d)和(h)中产生的柴油馏分单独收集或以任何方式组合作为柴油燃料。在炼油厂中常见的是将烃原料，诸如具有不同特性的柴油原料共混，以获得为所有特性的最佳平均的终产物。由本发明方法制得的柴油馏分非常适用于此类共混操作。在本发明的一些实施例中，在上述分离步骤(d)和/或(h)中产生的柴油馏分可独立地收集或以任何方式组合作为一种或多种柴油共混组分。
与新鲜的LCO进料相比，高沸点馏分将具有极大减少的氮含量和聚芳族化合物含量。例如，高沸点馏分一般将具有小于100百万分之一重量份(wppm)，在一些实施例中小于50wppm，并且在一些实施例中小于10wppm的氮含量。通常，高沸点馏分具有小于13重量％的聚芳族化合物含量。在本发明的一些实施例中，高沸点馏分具有小于11重量％或小于8重量％的聚芳族化合物含量。高沸点馏分一般将具有大于新鲜LCO的十六烷指数，例如大于30但通常小于40的十六烷指数。当新鲜LCO进料具有大于500wppm的硫含量时，高沸点馏分一般还将具有相对于新鲜LCO极大地减少的硫含量，例如小于100wppm，或小于50wppm或甚至小于10wppm的硫含量。通常，高沸点馏分具有高于柴油馏分的沸点。例如，如果柴油馏分的沸点在约150℃至约360℃的范围内，则高沸点馏分将具有高于约360℃的沸点。高沸点馏分通常还具有高于柴油馏分的密度。例如，如果柴油馏分具有在15.6℃下不超过约860kg/m3的密度，则高沸点馏分将具有在15.6℃下大于约860kg/m3的密度。在本发明的一些实施例中，将高沸点馏分的一部分吹扫或引导至流化催化裂解(FCC)过程。
在本发明的一些实施例中，上述分离步骤(d)中的至少三种馏分还包含石脑油馏分。通常，石脑油馏分包含石脑油。石脑油馏分通常具有高于低沸点馏分但是低于柴油馏分的沸点。在本发明的一些实施例中，石脑油馏分具有在约4℃至小于约200℃范围内，或约4℃至小于约175℃范围内，或约4℃至小于约160℃范围内的沸点。第一阶段反应(氢化处理)通常仅产生少量石脑油。因此，第一流出物中的石脑油体积分数低至零。
分离区可以为本领域中已知的任何合适的装置。在本发明的一些实施例中，分离区包括一个或多个蒸馏塔如分馏塔，基本上由一个或多个蒸馏塔组成，或由一个或多个蒸馏塔组成。蒸馏塔的实施例还包括常压蒸馏塔和真空蒸馏塔。在本发明的一些实施例中，分离区包括一个或多个闪蒸容器或汽提容器(如热高压闪蒸容器)与一个或多个蒸馏塔的组合，基本上由上述组合组成，或由上述组合组成。通常，闪蒸容器或汽提容器在用于分离的蒸馏塔之前。
通常，当分离区为蒸馏塔时，低沸点馏分从塔的顶部离开，石脑油馏分从塔的上部出去，柴油馏分从比石脑油相对低的塔的部分中出去，并且高沸点馏分从塔的底部流出。如果蒸馏塔的前面为闪蒸槽，则通常低沸点馏分的至少一部分从闪蒸槽的顶部除去，并且将剩余流体送入蒸馏塔中。一些残余的低沸点馏分(例如，C1至C4烃类)可从蒸馏塔的顶部离开，石脑油馏分从塔的上部出去，柴油馏分从比石脑油相对低的塔的部分中出去，并且高沸点馏分从塔的底部流出。
在所述方法的第二阶段，氢化裂解阶段中，使高沸点馏分的至少一部分，并且在一些实施例中使其全部与氢气和第二稀释剂接触以形成氢气溶解于其中的单液相混合物(第二液体进料)。稀释剂包含如本文稍后所述的第二再循环流，或基本上由第二再循环流组成，或由第二再循环流组成。使第二液体进料混合物与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第二流出物。将作为氢化裂解催化剂的第二催化剂，以及第二全液反应区中的操作条件诸如温度、压力和液时空速(LHSV)选择成导致第二液体进料混合物开环并避免进料裂解成更轻质(例如石脑油)馏分。该阶段中的反应使得，相对于高沸点馏分，密度有益的减小并且十六烷指数增加。第二流出物通常具有不小于35，并且在一些实施例中不小于40的十六烷指数。第二流出物还通常具有不超过50wppm，并且在一些实施例中不超过10wppm的硫含量。
通常，第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m3的密度，以及小于15重量％的聚芳族化合物含量。在本发明的一些实施例中，第二流出物具有在15.6℃下小于865kg/m3的密度，以及小于13重量％的聚芳族化合物含量。在本发明的一些实施例中，第二流出物具有在15.6℃下小于860kg/m3的密度，以及小于11重量％的聚芳族化合物含量。在本发明的一些实施例中，第二流出物可具有在15.6℃下小于845kg/m3的密度。在本发明的一些实施例中，第二流出物可具有小于8重量％的聚芳族化合物含量。
相对于新鲜的LCO，第二流出物通常具有极大减小的硫含量和高得多的十六烷指数。在本发明的一些实施例中，步骤(a)中的LCO具有大于500wppm的硫含量，并且步骤(f)中的第二流出物具有不超过50wppm或甚至不超过10wppm的硫含量。在本发明的一些实施例中，步骤(a)中的LCO具有小于30的十六烷指数，并且步骤(f)的第二流出物具有不小于35或甚至不小于40的十六烷指数。
使第二流出物的一部分再循环，以用作第二液体进料中第二稀释剂的全部或一部分。在本发明的一些实施例中，收集未再循环的第二流出物的至少一部分，并且在一些实施例中收集其全部，作为柴油共混组分或柴油燃料。在本发明的一些实施例中，将未再循环的第二流出物的至少一部分，并且在一些实施例中将其全部分离，以生成至少柴油馏分，所述柴油馏分包含柴油范围产品，其具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量。可收集此类柴油馏分，作为柴油共混组分或柴油燃料。
在本发明的一些实施例中，提供未再循环的第二流出物的至少一部分，并且在一些实施例中提供其全部，作为上述步骤(d)中第二组分的全部或一部分。
第一和第二再循环流分别向所述方法的第一或第二阶段提供稀释剂的至少一部分，并且在一些实施例中提供所述稀释剂的全部。就第一或第二阶段而言，循环比可以在约1至约8的范围内，优选地循环比为约1至约5。除再循环之外，所述稀释剂还可包含可与烃进料和催化剂相容的任何其它有机液体。当除了再循环流之外，第一或第二阶段中的稀释剂还包含有机液体时，优选地所述有机液体为氢气在其中具有相对高溶解度的液体。所述稀释剂可包含有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻质馏分、石脑油、柴油以及它们中两种或更多种的组合。当稀释剂包含有机液体时，所述有机液体通常以不大于50-80％的量存在。
在所述方法的两个阶段中氢气需求和消耗可能均是高的。进料至第一和第二全液反应区中的氢气总量大于100标称升氢气每升烃进料(N l/l)或大于560scf/bbl(立方英尺/桶)。优选地，进料至第一和第二全液反应区中的氢气总量为200-530N l/l(1125-3000scf/bbl)，更优选地250-450N l/l(1400-2500scf/bbl)。进料和稀释剂的组合能够在液相中提供所有的氢气，而对于氢气的此类高消耗量不需要气相。即处理区为全液反应区。
第一和第二阶段反应在单独的反应器中进行。第一和第二全液反应区各自可独立地包括一个反应器或两个或更多个(多个)串联的反应器。任一个全液反应区中的每个反应器为固定床反应器并且可为活塞流反应器、管状反应器或其它设计，其用固体催化剂填充并且其中使所述液体进料通过所述催化剂。每个全液区中的每个反应器可独立地包括单个催化剂床或两个或更多个(多个)串联的催化剂床。将催化剂加载至每个床。所有第一全液反应区反应器和催化剂床液体连通并且彼此串联连接。同样，所有第二全液反应区反应器和催化剂床液体连通并且彼此串联连接。在塔式反应器或包含两个或更多催化剂床的单容器内或在多个反应器之间，所述床由无催化剂区物理分隔。优选地，在床之间将氢气进料以补偿液相中耗尽的氢气含量。新鲜氢气溶解于液相中，然后与催化剂接触，从而维持全液反应条件。位于催化剂床之前的无催化剂区示例于例如美国专利7,569,136中。
第一和第二全液反应区中的工艺条件，换句话讲，氢化处理和氢化裂解条件分别可以是独立变化的，并且在温和至极端的范围内。任一个全液反应区的反应温度可在约300℃至约450℃，优选地约300℃至约400℃，还更优选地约340℃至400℃的范围内。任一个全液反应区中的压力可在约3.45MPa(34.5巴)至17.3MPa(173巴)，优选地约6.9至13.9MPa(69至138巴)的范围内。第一阶段和第二阶段中可使用多种适宜的催化剂浓度范围。优选地，所述催化剂占各反应区的反应器内容物的约10至约50重量％。液体进料以约0.1至约10hr-1，优选地约0.4至约10hr-1，更优选地约0.4至约4.0hr-1的液时空速(LHV)提供。本领域的技术人员能够在没有任何困难或过度实验的情况下容易地选择合适的工艺条件。
本发明的方法可以高收率有利地将LCO转换成柴油范围产品。由此制得的柴油燃料具有高质量，其具有在15.6℃的温度下约860kg(0.860g/mL)或更小的密度；小于11重量％的聚芳族化合物含量；不超过50wppm，更优选地不超过10wppm的硫含量；以及大于35的十六烷指数。
附图说明
图1和2示出根据本发明方法的实施例，在全液反应器中加氢处理轻质循环油的流程图。为了简洁起见并且为了展示所述方法的主要特征，所提出方法的某些详细特征未示出，如泵和压缩机、分离设备、进料槽、热交换器、产物回收容器和其它辅助工艺设备。此类辅助特征将是本领域技术人员了解的。还理解，此类辅助和次要设备可易于由本领域技术人员设计和使用，而无任何困难或不需任何过度的实验或发明。
图1示出示例性实施例A加氢处理单元10。将新鲜的烃进料，在这种情况下为轻质循环油，经由管线15进料并在混合点18处与来自主要氢气喷头14的氢气16和第一稀释剂17接触以形成第一液体进料，其经由管线19进料至氢化处理反应器20的顶部。第一液体进料以朝下流的形式接触第一催化剂，如图所示，所述第一催化剂由顺序设置在氢化处理反应器20内的两个催化剂床21和22构成。第一流出物25离开氢化处理反应器并分26成两个部分。使第一流出物的一部分再循环作为第一稀释剂17。将未再循环的第一流出物的剩余部分28送入分离器30中，其中除去氨和其它气体32。脱气的第二流出物35离开分离器并在混合点36处与氢气37和第二稀释剂38接触以形成第二液体进料39，所述第二液体进料进料至氢化裂解反应器40的顶部。第二流出物以向下流动的方式接触第二催化剂，如图所示，所述第二催化剂包含在氢化裂解反应器40内的单个催化剂床43。第三流出物46离开氢化裂解反应器并分47成两个部分。使第三流出物的一部分再循环作为第二稀释剂38。将未再循环的第二流出物的剩余部分作为产物流49。可将产物流在别处分馏(蒸馏)以分离柴油馏分和(较小的)石脑油馏分。
如图1所示，优选液体进料下流通过反应器。然而，本文还设想了上流方法。
图2示出另一个示例性实施例B加氢处理单元100。将新鲜的烃进料，在这种情况下为轻质循环油，经由管线115进料并在混合点118处与来自主氢气喷头114的氢气116和第一稀释剂117接触以形成第一液体进料，其经由管线119进料至氢化处理反应器200的顶部。第一液体进料以朝下流的形式接触第一催化剂，如图所示，所述第一催化剂包含在氢化处理反应器200内的三个催化剂床201、202和203。第一流出物125离开氢化处理反应器并分流126成两个部分。使第一流出物的一部分再循环作为第一稀释剂117。将未再循环的第一流出物的剩余部分127和第二组分516混合128并引入129闪蒸槽300中，在闪蒸槽中除去氨和其它气体311。将剩余的流体312送入蒸馏塔400中，其中残余的低沸点馏分从所述塔的顶部离开411，收集柴油馏分413和任选地石脑油馏分412，并将高沸点馏分414引入416氢化裂解反应器500中。任选地，将高沸点馏分的一部分吹扫或引导415至流化催化裂解(FCC)过程。高沸点馏分416在混合点511处与氢气512和第二稀释剂515接触以形成第二液体进料513，所述第二液体进料进料至氢化裂解反应器500的顶部。第二液体进料以向下流动的方式接触第二催化剂，如图所示，所述第二催化剂包含在氢化裂解反应器500内的两个催化剂床501和502。第二流出物514离开氢化裂解反应器并分流成517两个部分。使第二流出物的一部分再循环作为第二稀释剂515。将未再循环的第二流出物的剩余部分作为第二组分516。
如图2所示，优选液体进料下流通过反应器。然而，本文还设想了上流方法。
实例
提供如下实例以举例说明本发明的具体实施例，并且不认为其以任何方式限制本发明的范围。
本文所提及的所有ASTM标准物均购自ASTM International，West Conshohocken，PA，www.astm.org.。
硫、氮和碱性氮的量以百万分之一重量份wppm表示。
硫含量(总硫)使用ASTM D4294(2008)，“Standard Test Method for Sulfur inPetroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520/D4294-08以及ASTM D7220(2006)，“Standard Test Methodfor Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray FluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520/D7220-06测量。
氮含量(总氮)使用ASTM D4629(2007)，“Standard Test Method for TraceNitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet OxidativeCombustion and Chemiluminescence Detection”，DOI：10.1520/D4629-07以及ASTMD5762(2005)，“Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and PetroleumProducts by Boat-Inlet Chemiluminescence”，DOI：10.1520/D5762-05测量。
芳族化合物含量，包括单芳族化合物和聚芳族化合物，使用ASTM D6591-1，名称为“Standard Test Method for Determination of Aromatic Hydrocarbon Types inMiddle Distillates-High Performance Liquid Chromatography Method withRefractive Index Detection”测定。
沸腾范围分布使用ASTM D2887(2008)，“Standard Test Method for BoilingRange Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography”，DOI：10.1520/D2887-08测定。
密度、比重和API比重使用ASTM标准D4052(2009)，“Standard Test Method forDensity，Relative Density，and API Gravity of Liquids by Digital DensityMeter”，DOI：10.1520/D4052-09测量。
“API比重”是指美国石油协会(AmericanPetroleum Institute)比重，其为石油液体相比于水重多少或轻多少的量度。如果石油液体的API比重大于10，则其比水轻并漂浮；如果小于10，则其比水重并下沉。因此，API比重是石油液体的相对密度和水密度的反向测量，并且用于比较石油液体的相对密度。
由比重(SG)获得石油液体的API比重的公式为：
API比重＝(141.5/SG)-131.5
当不能获得测试引擎或如果样品大小太小而不能直接测定该性能时，十六烷指数可用于评价十六烷值(柴油燃料的燃烧品质的量度)。十六烷指数通过ASTM标准D4737(2009a)，“Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four VariableEquation”，DOI：10.1520/D4737-09a测定。
“LHSV”是指液体每小时的空速，其是液体进料除以催化剂体积的体积流率，并且以hr-1给出。
“WABT”是指加权平均床温度。
实验在包含串联的五个固定床反应器的实验性单元中进行。每个反应器具有19mm(3/4英寸)OD 316L不锈钢管。反应器1和2的长度为49cm，并且反应器3的长度为61cm。反应器4和5的长度为49cm(实例2-4)或长度为61cm(比较例A)。将催化剂填入反应器中段。金属网用于将催化剂保持在适当位置，并且在金属网外部在两端处存在1mm玻璃珠的层。反应器的端部安装有至6mm(1/4英寸)的减径管。
将每个反应器置于温度控制沙浴中，所述沙浴处于7.6cm(3英寸)OD和120cm长的填充有细沙的管道中。监测每个反应器入口和出口处以及各沙浴中的温度。使用缠绕所述7.6cm OD管并且连接至温度控制器的加热带控制各反应器中的温度。
由压缩气体钢瓶进行氢气进料，并且使用质量流量控制器量测定流量。在反应器1前将氢气注入并且与所述混合的新鲜LCO进料和所述再循环产物流混合。所述混合的“新鲜LCO/氢气/再循环产物”流向下流动通过于6mm OD管体内的第一温控砂浴，然后以上流模式通过反应器1。在离开反应器1后，将额外的氢气注入到反应器1的流出物(进料至反应器2)内。至反应器2的进料下行通过于6mm OD管中的第二温控砂浴，并且以上流模式通过反应器2。离开反应器2后，使更多的氢气溶解于反应器2的流出物(进料至反应器3)内。液体进料至反应器3，之后进行相同模式。流出物在离开反应器3后被分成再循环流和产物流出物。所述液体再循环流流动通过活塞计量泵，在第一反应器入口处加入新鲜LCO进料。
在使实例运行之前，将催化剂预硫化和稳定化。在210标准立方厘米每分钟(sccm)氢气的总流量下，使催化剂在115℃下干燥过夜。压力为1.7MPa(17巴)。用通过催化剂床的炭点火用流体，将载有催化剂的反应器加热至176℃。在176℃下将硫增量剂(1重量％硫，以1-十二硫醇形式添加)和氢气导入所述炭点火用流体中，以开始预硫化所述催化剂。压力为6.9MPa(69巴)。将各反应器中的温度逐步上升至320℃。在320℃下持续预硫化，直至最后反应器出口处发生硫化氢(H2S)贯穿。在预硫化之后，在320℃至355℃的温度和6.9MPa(1000psig或69巴)的压力下，通过使直馏柴油(SRD)进料流动通过催化剂床10小时，以稳定所述催化剂。
用于这些实验的轻质循环油(LCO)可购自商业炼油厂，并具有表1所示的特性。
表1：用于实例中的轻质循环油的特性
实例1
该实例展示本发明的第一阶段。反应器1-3配备有氢化处理催化剂以实现加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)和加氢脱芳烃(HDA)。购自Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA的催化剂KF-860(在g-Al2O3载体上的NiMo)为约1.3mm直径和10mm长的四边形挤出物的形式。将约22mL、62mL和96mL的催化剂(共计180mL)分别加载到第一反应器、第二反应器和第三反应器中。反应器1装填有30mL(底部)和30mL(顶部)的玻璃珠层。反应器2装填有10mL(底部)和11mL(顶部)的玻璃珠层。反应器3装填有7mL(底部)和3mL(顶部)的玻璃珠层。
使用往复式泵以1mL/分钟至3mL/分钟范围内的流量，将新鲜LCO进料泵入反应器1中。进料至反应器中的总氢气的范围介于310N l/l至350N l/l(1730scf/bbl-2180scf/bbl)之间。反应器1-3具有在360℃至405℃范围内的WABT。压力为13.8MPa(138巴)。来自反应器3的流出物被分流成再循环流和产物流出物。所述液体再循环流流动通过活塞计量泵，在第一反应器入口处混入新鲜的烃进料。循环比在介于4和6之间的范围内。LHSV在介于0.33和1hr-1之间的范围内。
使来自反应器3的产物流出物达到环境温度和压力。通过氮气鼓泡通过液体而将溶解的气体排出，并且保留所得的脱气产物(被称为阶段1产物)用于后续实例。阶段1产物的特性在表2中给出。
表2：实例1的产物特性
a.由于分析样品的污染事故，该硫含量值可能错误地高于实际结果。在相同操作条件下的后续实验发现硫含量在7wppm至47wppm的范围内。
实例2
该实例展示本发明的第二阶段，其中将实例1的阶段1产物用作进料。
反应器4和5填充有氢化裂解催化剂KC2610(在沸石载体上的NiW)，所述催化剂购自Albemarle，为直径为约1.5mm且长10mm的圆柱形挤出物。每个反应器填充有60mL的催化剂并包含12mL(底部)和24mL(顶部)的玻璃珠层。氢气仅注入反应器4的进料中；来自反应器4的流出物直接流入反应器5。来自反应器5的流出物被分流成再循环流和产物流出物。液体再循环流流动通过活塞计量泵，以在反应器4的入口处混入进料。
使用往复式泵，以1.5mL/min的流量，0.75hr-1的LHSV，将进料(来自实例1的阶段1产物)泵入反应器4中。以125N l/l(710s cf/bbl)将氢气进料。压力为13.8MPa(138巴)。循环比为6。运行在两种不同的反应温度下进行。反应器4和5在一次运行中具有343℃的WABT并且在另一次运行中具有360℃的WABT。进料和得自各反应温度的产物的特性概述于表3中。
表3：实例2的产物特性
a.参见根据表2的上述a的注释。
实例3
该实例展示本发明的第二阶段，其中将来自实例1的阶段1产物在用作进料之前分馏。另外，反应条件类似于实例2。
将来自实例1的阶段1产物的一部分装入3L间歇式蒸馏塔中。所述塔包含5个塔板、总冷凝器和回流分离器。所述塔在真空下操作。将电加热套用于加热所述塔。所述塔以2∶1回流比操作。持续蒸馏直至所述馏出物具有850kg/m3的平均密度。分批蒸馏的底物用作实例3的第二阶段的进料。
使用往复式泵以1.5mL/min的流量，0.75hr-1的LHSV将进料(来自蒸馏的底物)泵入反应器4中。以125N l/l(710scf/bbl)将氢气进料。压力为13.8MPa(138巴)。循环比为6。运行再次在两种不同的反应温度下进行。反应器4和5在一次运行中具有343℃的WABT并且在另一次运行中具有360℃的WABT。进料(底物)和来自各反应温度的产物的特性概述于表4中。
表4：实例3的产物特性
实例4
该实例展示在反应器4和5中使用不同类型的氢化裂解催化剂。另外，反应条件类似于实例3，包括将同一批次的底物用作进料。
反应器4和5各自包含60mL“非晶态”催化剂，KF1023-1.5Q，所述催化剂由Albemarle制造，为在活性氧化铝上的镍/钼，为约1.5mm直径的四边形挤出物的形式。催化剂预硫化和稳定与其它催化剂相同。
使用往复式泵以1.5mL/min的流量，0.75/hr的LHSV将进料(来自如实例3中所述的蒸馏的底物)泵入反应器4中。以113N l/l(636scf/bbl)将氢气进料。压力为13.8MPa(138巴)。循环比为6。反应器4和5具有343℃的WABT。进料(底物)和来自343℃反应温度的产物的特性概述于表5中。
表5：实例4的产物特性
实例A(比较例)
该比较例展示在氢化裂解反应器之前，不进行脱气以除去挥发物具体地讲氨时，制得的产品特征的差异。
反应器1-3加载有如实例1所述的催化剂。反应器4和5填充有如实例2所述的KC2610氢化裂解催化剂，不同的是在这种情况下，反应器4和5各自填充有90mL的催化剂并包含10mL(底部)和15mL(顶部)玻璃珠层。
反应器全部顺序连接；在反应器3之后没有中断用于脱气。另外，仅存在单个循环回路。将来自反应器5的流出物分成再循环流和产物流出物，并且液体再循环流流动通过活塞计量泵，以在反应器1的入口处混入进料。在反应器1-4之前，将氢气注入进料流中以使进料重新饱和。
使用往复式泵，以约2.24mL/分钟的流量，分别为0.75hr-1的定向氢化处理和氢化裂解LHSV，将进料(新鲜LCO)泵入反应器1中。进料至氢化处理催化剂(反应器1-3)中的总氢气类似于实例1(360N l/l)。进料至氢化裂解催化剂(反应器4-5)中的总氢气为100N l/l(560scf/bbl)。反应器1-3具有360℃的WABT，然而反应器4-5具有370℃的WABT。压力为13.8MPa(138巴)。循环比为6。将条件保持3小时，以确保所述系统离线。实例A产物的特性概述于表6中并与本发明实例2，343℃产物的特性进行比较。
表6：实例A的产物特性
所述数据展示，与在氢化裂解之前不除去氮的类似反应相比，在氢化裂解之前除去氮的本发明的优点。尽管两种方法均实质上使LCO升级，而不产生大量石脑油，但就较低密度和较高十六烷指数而言，本发明的方法提供重要且显著更好的结果。

Claims (14)

1.一种用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括：
(a)使所述烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppw)的氮含量，以及在15.6℃下大于890kg/m3的密度；
(b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；
(c)使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；
(d)从未再循环的第一流出物的部分中分离氨和任选地其它气体，以产生具有小于100wppm氮含量的第二流出物；
(e)使第二流出物与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；
(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第三流出物，所述第三流出物具有在15.6℃下小于865kg/m3的密度和小于11重量％的聚芳族化合物含量；
(g)使所述第三流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；以及
(h)将未再循环的第三流出物的部分看作产物流；
其中所述第一催化剂为氢化处理催化剂，以及所述第二催化剂为开环催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
(i)将所述产物流分馏以回收至少柴油馏分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中产生的第二流出物具有小于10wppm的氮含量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物流包含基于柴油馏分和石脑油馏分的总体积计，至少75体积％的柴油。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)中的LCO具有大于500wppm的硫含量，并且步骤(h)中的产物流具有小于50wppm的硫含量。
6.一种用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括：
(a)使所述烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppm)的氮含量，以及在15.6℃下大于890kg/m3的密度；
(b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；
(c)使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；
(d)在分离区中将未再循环的第一流出物的至少一部分分离成至少三种馏分，所述馏分包含：(i)低沸点馏分，其包含氨和任选地其它气体，(ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量，以及(iii)高沸点馏分，其具有小于100wppm的氮含量；
(e)使高沸点馏分的至少一部分与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；
(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；以及
(g)使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分，
其中所述至少三种馏分还包含石脑油馏分，并且基于所述柴油和石脑油馏分的总体积计，所述柴油馏分为至少90体积％。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括：(h)将未再循环的第二流出物的至少一部分分离以生成至少柴油馏分，所述柴油馏分包含柴油范围产品，其具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量。
8.一种用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括：
(a)使所述烃进料与氢气和第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中，并且其中所述烃进料为轻质循环油(LCO)，所述轻质循环油具有大于25重量％的聚芳族化合物含量，大于300百万分之一重量份(wppm)的氮含量，以及在15.6℃下大于890kg/m3的密度；
(b)使第一液体进料混合物与第一全液反应区中的第一催化剂接触以产生第一流出物；
(c)使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；
(d)将未再循环的第一流出物的至少一部分和第二组分引导至分离区中以生成至少三种馏分，其包含：(i)低沸点馏分，其包含氨和任选地其它气体，(ii)柴油馏分，其包含柴油范围产品，所述柴油范围产品具有在15.6℃下不超过870kg/m3的密度，不超过13重量％的聚芳族化合物含量，以及不超过60wppm的硫含量，以及(iii)高沸点馏分，其具有小于100wppm的氮含量；
(e)使高沸点馏分的至少一部分与氢气和第二稀释剂接触以产生第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；
(f)使所述第二液体进料与第二全液反应区中的第二催化剂接触以产生第二流出物，所述第二流出物具有在15.6℃下小于875kg/m3的密度和小于15重量％的聚芳族化合物含量；
(g)使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；并且
(h)提供未再循环的第二流出物的至少一部分作为步骤(d)中第二组分的全部或一部分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(d)中，将所述未再循环的第一流出物的至少一部分和所述第二组分混合，然后引入所述分离区中。
10.根据权利要求1、6或8所述的方法，其中所述进料至第一和第二全液反应区中的氢气总量为200-530N l/l。
11.根据权利要求1、6或8所述的方法，其中所述第一全液反应区和所述第二全液反应区两者独立地具有在300℃至450℃范围内的温度，在3.45MPa(34.5巴)至17.3Mpa(173巴)范围内的压力，以及0.1hr-1至10hr-1的液时空速(LHSV)。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少三种馏分还包含石脑油馏分，并且基于所述柴油和石脑油馏分的总体积计，所述柴油馏分为至少75体积％。
13.根据权利要求6或8所述的方法，其中所述高沸点馏分具有小于10wppm的氮含量。
14.根据权利要求6或8所述的方法，其中步骤(a)中的LCO具有大于500wppm的硫含量，并且步骤(f)中的第二流出物具有不超过50wppm的硫含量。
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