BR122019026593B1

BR122019026593B1 - Processos para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BR122019026593B1
Application number: BR122019026593-3A
Authority: BR
Inventors: Hasan Dindi; Alan Howard Pulley; Thanh Gia Ta; Vincent Adam Kuperavage Jr.
Original assignee: Refining Technology Solutions, Llc
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2022-01-25
Also published as: RU2015121709A; US9365782B2; US20140124409A1; BR112015009859A2; KR20150082270A; RU2662434C2; CN106947519A; IN2015DN03200A; KR102249158B1; CN104769081A; BR112015009859B1; CN104769081B; US9139783B2; SA515360385B1; WO2014074428A1; US20150337222A1; CN106947519B; CA2888675C; CA2888675A1

Abstract

Um processo para o hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarboneto de óleo de ciclo leve (LCO) de baixo valor, para proporcionar um produto na faixa do diesel de alto valor. O processo compreende um estágio de hidrotratamento seguido por um estágio de hidrocraqueamento, cada um deles é conduzido sob condições de reação cheia de líquido, em que substancialmente todo o hidrogênio fornecido às reações de hidrotratamento e hidrocraqueamento é dissolvido na alimentação de hidrocarboneto em fase líquida. Amônia e opcionalmente outros gases formados durante o hidrotratamento são removidos em uma etapa de separação antes do hidrocraqueamento. A alimentação de LCO é vantajosamente convertida em diesel em alto rendimento com pouca de perda de hidrocarboneto em nafta.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarbonetos e, mais particularmente, a um processo para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarbonetos de óleo de ciclo leve em reatores cheios de líquido para converter seletivamente o óleo de ciclo leve em um produto na faixa do diesel.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A demanda global por diesel aumentou rapidamente com o aumento do crescimento de combustíveis de transporte. Ao mesmo tempo, as regulamentações quanto às propriedades do diesel de transporte tornaram-se mais rigorosas, a fim de minimizar o impacto ambiental. Normas europeias, por exemplo, exigem uma densidade inferior a 860 kg por metro cúbico (kg/m3), um teor de aromáticos policíclicos inferior a 11% em peso e um teor de enxofre inferior a 10 partes por milhão em peso (ppm-p), que é muitas vezes referido como diesel de enxofre ultrabaixo, ou ULSD. Padrões futuros exigem uma densidade inferior a 845 kg/m3.

[003] Há uma necessidade de uma gama mais ampla de alimentações de hidrocarboneto para utilizar como matérias-primas para a produção de diesel, incluindo ULSD. Uma refinaria produz um número de produtos de hidrocarbonetos com diferentes usos e valores diferentes. Deseja- se reduzir a produção de ou elevar produtos de menor valor a produtos de maior valor. Produtos de menor valor incluem óleos de reciclagem, que historicamente têm sido usados como mistura-estoque para o óleo combustível. No entanto, esses óleos não podem ser diretamente misturados com combustíveis diesel de hoje por causa de seu alto teor de enxofre, elevado teor de nitrogênio, alto teor de aromáticos (poliaromáticos particularmente elevados), alta densidade e baixo valor de cetano.

[004] Vários métodos de hidroprocessamento, tais como hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação, podem ser usados para remover enxofre e nitrogênio de uma alimentação de hidrocarboneto. Além disso, hidrocraqueamento pode ser utilizado para quebrar os hidrocarbonetos pesados (alta densidade) em produtos mais leves (menor densidade) com a adição de hidrogênio. No entanto, elevado teor de nitrogênio pode envenenar um catalisador de hidrocraqueamento zeolítico, e condições de hidrocraqueamento que são demasiado graves podem causar a formação de quantidades significativas de nafta e hidrocarbonetos mais leves, que são considerados produtos de menor valor.

[005] Thakkar et al. em "LCO Upgrading a Novel Approach for Greater Value and Improved Returns" AM, 05-53, NPRA, (2005), propõe um esquema de fluxo de hidrotratamento e hidrocraqueamento de circuito aberto para elevar um óleo de ciclo leve (LCO) em uma mistura de gás de petróleo liquefeito (LPG), gasolina e produtos diesel. Thakkar et al. divulgam a produção de um produto diesel de baixo teor de enxofre (ULSD). No entanto, Thakkar et al. utilizam reatores de leito de gotejamento tradicionais. Quantidades significativas de gás leve e nafta são produzidas no processo de hidrocraqueamento divulgado. O produto diesel representa apenas cerca de 50%, ou menos, do produto líquido total que utiliza alimentação LCO.

[006] Leonard et al. na Patente US 7.794.585 divulga um processo para hidrotratamento e hidrocraqueamento de matérias-primas de hidrocarbonetos em uma “fase substancialmente líquida” que é definida como a corrente de alimentação tem uma fase líquida maior do que uma fase gasosa. Mais especificamente, o hidrogênio pode estar presente em uma fase gasosa até 1000 por cento de saturação. Leonard et al. ensinam que tais quantidades elevadas são necessárias de modo que, como hidrogênio é consumido, hidrogênio está disponível a partir da fase gasosa. Assim, o sistema de reação de Leonard et al. é um leito de gotejamento.

[007] Unidades de hidroprocessamento convencionais de três fases (leito de gotejamento) utilizadas para hidrotratamento e hidrocraqueamento de alta pressão exigem que hidrogênio de uma fase de vapor seja transferido para a fase líquida, onde fica disponível para reagir com uma alimentação de hidrocarbonetos na superfície do catalisador. Estas unidades são caras, requerem grandes quantidades de hidrogênio, muita da qual deve ser reciclada através de compressores de hidrogênio dispendiosos, e resultam na formação de coque significativo sobre a superfície do catalisador e a desativação do catalisador.

[008] A patente US 6.123.835 descreve um sistema de hidroprocessamento de duas fases (“cheias de líquido”) que evita algumas das desvantagens dos sistemas de leito de gotejamento.

[009] A publicação do pedido de patente US 2012/0205285 divulga um processo em dois estágios para o pré-tratamento direcionado e abertura de anel seletiva em reatores cheios de líquido com um único circuito de reciclagem para converter hidrocarbonetos pesados e óleos de reciclagem leves em produtos líquidos com mais de 50% no ponto de ebulição do diesel.

[010] Ainda assim, é desejável fornecer sistemas de hidroprocessamento que convertem alimentações de hidrocarbonetos pesados, em especial LCO, em diesel em maior rendimento e/ou qualidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[011] A presente invenção proporciona um processo para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarbonetos, que compreende: (a) contato da alimentação de hidrocarbonetos com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma primeira alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida primeira alimentação líquida, e em que a alimentação de hidrocarboneto é um óleo de ciclo leve (LCO) com um teor de poliaromáticos maior do que 25% em peso, um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p), e uma densidade superior a 890 kg/m3; (b) contato da primeira mistura de alimentação líquida com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente; (c) reciclagem de uma parte do primeiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na etapa (a); (d) separação de amônia e opcionalmente outros gases da parte do primeiro efluente não reciclado, para produzir um segundo efluente com um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p; (e) contato do segundo efluente com hidrogênio e um segundo diluente para produzir uma segunda alimentação líquida, em que hidrogênio é dissolvido na referida segunda alimentação líquida; (f) contato da segunda alimentação líquida com um segundo catalisador em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um terceiro efluente possuindo uma densidade inferior a 865 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos inferior a 11% em peso; (g) reciclagem de uma parte do terceiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do segundo diluente na etapa (e); e (h), tomar a parte do terceiro efluente não reciclado como corrente de produto.

[012] A presente invenção proporciona outro processo para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarbonetos, que compreende: (a) contato da alimentação de hidrocarbonetos com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma primeira alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida primeira alimentação líquida, e em que a alimentação de hidrocarboneto é um óleo de ciclo leve (LCO) tendo um teor de poliaromáticos maior do que 25% em peso, um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p), e uma densidade superior a 890 kg/m3; (b) contato da primeira mistura de alimentação líquida com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente; (c) reciclagem de uma parte do primeiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na etapa (a); (d) separação de pelo menos uma parte do primeiro efluente não reciclado em uma zona de separação em pelo menos três frações compreendendo: (i) uma fração de ponto de ebulição baixo, compreendendo amônia e opcionalmente outros gases, (ii) uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos não maior do que 13% em peso, e um teor de enxofre não maior do que 60 ppm-p, e (iii) uma fração de elevado ponto de ebulição com um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p; (e) contato de pelo menos uma parte da fração de ponto de ebulição elevado com hidrogênio e um segundo diluente para produzir uma segunda alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida segunda alimentação líquida; (f) contato da segunda alimentação líquida com um segundo catalisador, em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um segundo efluente com uma densidade inferior a 875 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos inferior a 15% em peso; e (g) reciclagem de uma parte do segundo efluente para utilização como a totalidade ou parte do segundo diluente na etapa (e).

[013] A presente invenção proporciona outro processo para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarbonetos, que compreende: (a) contato da alimentação de hidrocarbonetos com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma primeira alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida primeira alimentação líquida, e em que a alimentação de hidrocarboneto é um óleo de ciclo leve (LCO) tendo um teor de poliaromáticos maior do que 25% em peso, um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p), e uma densidade superior a 890 kg/m3; (b) contato da primeira mistura de alimentação líquida com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente; (c) reciclagem de uma parte do primeiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na etapa (a); (d) direcionar pelo menos uma parte do primeiro efluente não reciclado e um segundo componente para uma zona de separação para gerar pelo menos três frações compreendendo: (i) uma fração de baixo ponto de ebulição compreendendo amônia e opcionalmente outros gases, (ii) uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais de 13% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 60 ppm-p, e (iii) uma fração de ponto de ebulição elevado tendo um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p; (e) contato de pelo menos uma parte da fração de ponto de ebulição elevado com hidrogênio e um segundo diluente para produzir uma segunda alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida segunda alimentação líquida; (f) contato da segunda alimentação líquida com um segundo catalisador em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um segundo efluente possuindo uma densidade inferior a 875 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromático inferior a 15% em peso; (g) reciclagem de uma parte do segundo efluente para utilização como a totalidade ou parte do segundo diluente na etapa (e); e (h) fornecimento de pelo menos uma parte do segundo efluente não reciclado como a totalidade ou parte do segundo componente na etapa (d).

[014] As reações de hidroprocessamento ocorrem nas primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido. Cheio(a)(s) de líquido significa que substancialmente todo o hidrogênio é dissolvido na alimentação de hidrocarbonetos em fase líquida que rodeia o catalisador na zona de reação.

[015] O processo da presente invenção converte vantajosamente LCO em um produto na faixa do diesel em elevado rendimento. Há pouca perda de hidrocarboneto em nafta de valor inferior. O diesel assim feito é de alta qualidade e bem adaptado para uso em aplicações onde os requisitos de propriedades físicas são rigorosos, como combustíveis de transporte.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[016] A Figura 1 é um diagrama de fluxo que ilustra ohidroprocessamento do óleo de ciclo leve em reatores cheios de líquido deacordo com uma forma de realização do processo da presente invenção.

[017] A Figura 2 é um diagrama de fluxo que ilustra ohidroprocessamento do óleo de ciclo leve em reatores cheios de líquido, deacordo com outra forma de realização do processo da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[018] O termo “hidroprocessamento” refere-se a qualquer processo que é realizado na presença de hidrogênio, incluindo, mas não limitado a, hidrogenação, hidrotratamento, hidrocraqueamento, desparafinação, hidroisomerização e hidrodesaromatização.

[019] O termo “hidroprocessamento” refere-se a um processo em que uma alimentação de hidrocarboneto reage com hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrotratamento, para hidrogenar olefinas e/ou aromáticos ou remover heteroátomos como enxofre (hidrodessulfurização), nitrogênio (hidrodesnitrogenação, também referido como hidrodenitrificação), oxigênio (hidrodesoxigenação), metais (hidrodesmetalação), asfaltenos, e suas combinações.

[020] O termo “hidrocraqueamento” refere-se a um processo em que uma alimentação de hidrocarboneto reage com hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrocraqueamento, para romper as ligações de carbono- carbono e formar hidrocarbonetos de menor ponto de ebulição médio e/ou o menor peso molecular médio do que o ponto de ebulição médio e o peso molecular médio de partida da alimentação de hidrocarboneto. Hidrocraqueamento também inclui abertura do anel de anéis naftênicos em mais hidrocarbonetos de cadeia linear.

[021] O termo “poliaromático(s)” refere-se a hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e inclui moléculas com núcleo de dois ou mais anéis aromáticos fundidos, tal como, por exemplo, naftaleno, antraceno, fenantraceno e assim por diante, e seus derivados.

[022] As reações de hidroprocessamento desta invenção ocorrem em uma zona de reação cheia de líquido. Por “cheia de líquido” entende-se aqui que substancialmente todo o hidrogênio é dissolvido em uma alimentação de hidrocarbonetos em fase líquida para uma zona de reação em que a alimentação entra em contato com um catalisador.

[023] A alimentação de hidrocarboneto no processo da presente invenção é óleo de ciclo leve (LCO) e material semelhante. Óleo de ciclo leve tipicamente tem um valor de índice de cetano inferior a 30, por exemplo, um valor no intervalo de cerca de 15 a cerca de 26; um teor de poliaromáticos superior a 25% e geralmente no intervalo de cerca de 40% a cerca de 60% em peso; um teor de monoaromáticos maior do que 10% e geralmente no intervalo de cerca de 15% a cerca de 40% em peso; um teor total de aromáticos superior a 50% e geralmente no intervalo de cerca de 60% a cerca de 90% em peso; e uma densidade igual a ou maior do que 890 kg/m3 (0.890 g/mL) medida a uma temperatura de 15,6 °C e normalmente maior do que 900 kg/m3 medida a uma temperatura de 15,6 °C. Óleo de ciclo leve também tem tipicamente um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p) e um teor de enxofre maior do que 500 ppm-p. Com o presente processo, uma percentagem muito elevada do LCO é atualizada para diesel de alta qualidade.

CATALISADORES

[024] O primeiro catalisador é um catalisador de hidrotratamento e compreende um metal e um suporte óxido. O metal é um metal não nobre selecionado a partir do grupo que consiste em níquel e cobalto, e suas combinações, de preferência combinado com molibdênio e/ou tungstênio. O primeiro suporte de catalisador é um óxido de mono- ou de metal misto, de preferência selecionado a partir do grupo constituído por alumina, sílica, titânia, zircônia, terra de diatomáceas, sílica-alumina e combinações de dois ou mais destes. Mais preferencialmente, o primeiro suporte de catalisador é alumina.

[025] O segundo catalisador é um catalisador de abertura de anel e também compreende um metal e um suporte de óxido. O metal é também um metal não nobre selecionado a partir do grupo que consiste em níquel e cobalto e suas combinações, de preferência combinado com molibdênio e/ou tungstênio. O segundo suporte de catalisador é um zeólito, ou sílica amorfa, ou uma combinação deles.

[026] De preferência, o metal, tanto para o primeiro catalisador quanto o segundo catalisador é uma combinação de metais selecionados a partir do grupo constituído por níquel-molibdênio (NiMo), cobalto-molibdênio (CoMo), níquel-tungstênio (NiW) e cobalto-tungstênio (CoW).

[027] Os primeiro e segundo catalisadores podem ainda compreender outros materiais, incluindo o carbono, tais como carvão ativado, grafite, e nanotubos e fibrilas de carbono, bem como carbonato de cálcio, silicato de cálcio e sulfato de bário.

[028] Preferivelmente, o primeiro catalisador e o segundo catalisador são na forma de partículas, mais preferivelmente partículas moldadas. Por “partícula moldada” pretende-se significar que o catalisador está na forma de um extrudado. Extrudados incluem cilindros, pelotas ou esferas. Formas de cilindro podem ter interiores ocos com uma ou mais barras de reforço. Tubos em forma de lóbulo triplo, trevo, retangulares e triangulares, catalisadores em forma de cruz e “C” podem ser usados. De preferência, uma partículas de catalisador moldada é de cerca de 0,25 a cerca de 13 mm (cerca de 0,01 a cerca de 0,5 polegada) de diâmetro quando um reator de leito de empacotado é usado. Mais preferivelmente, uma partícula de catalisador é de cerca de 0,79 a cerca de 6,4 mm (cerca de 1/32 a cerca de 1/4 de polegada) de diâmetro. Tais catalisadores estão comercialmente disponíveis.

[029] Fontes comerciais de catalisadores adequados são bem conhecidas para aqueles de habilidade na técnica. Fornecedores de catalisador incluíram, por exemplo, Albemarle, CRI Criterion e Haldor-Topsoe. Exemplos específicos de catalisadores de hidrotratamento incluem KF860 e KF848, da Albemarle. Exemplos específicos de catalisadores de hidrocraqueamento incluem KC2610 e KC3210, também da Albemarle.

[030] Os catalisadores podem ser sulfuretados antes e/ou durante a utilização pelo contato do catalisador com um composto contendo enxofre a uma temperatura elevada. Compostos contendo enxofre adequados incluem tióis, sulfuretos, dissulfuretos, H2S, ou combinações de dois ou mais destes. O catalisador pode ser sulfuretado antes da utilização (“pré- sulfuretação”) ou durante o processo (“sulfuretação”) através da introdução de uma pequena quantidade de um composto contendo enxofre na alimentação ou diluente. Os catalisadores podem ser pré-sulfuretados in situ ou ex situ e a alimentação ou diluente pode ser suplementado periodicamente com adição de composto contendo enxofre para manter os catalisadores em estado sulfuretado. Os exemplos fornecem um procedimento de pré-sulfuretação.

FORMA DE REALIZAÇÃO A

[031] A presente invenção proporciona um processo para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarboneto. O processo compreende: (a) contato da alimentação de hidrocarbonetos com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma primeira alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida primeira alimentação líquida, e em que a alimentação de hidrocarboneto é um óleo de ciclo leve (LCO) tendo um teor de poliaromáticos superior a 25% em peso, um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p), e uma densidade superior a 890 kg/m3; (b) contato da primeira mistura de alimentação líquida com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente; (c) reciclagem de uma parte do primeiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na etapa (a); (d) separação do amoníaco e opcionalmente outros gases a partir da parte do primeiro efluente não reciclada, para produzir um segundo efluente com um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p; (e) contato do segundo efluente com hidrogênio e um segundo diluente para produzir uma segunda alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida segunda alimentação líquida; (f) contato da segunda alimentação líquida com um segundo catalisador em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um terceiro efluente com uma densidade inferior a 865 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos inferior a 11% em peso; (g) reciclagem de uma parte do terceiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do segundo diluente na etapa (e); e (h), tomar parte do terceiro efluente não reciclado como a corrente de produto.

[032] Em uma forma de realização, o presente processo compreende ainda (i) fracionar a corrente de produto para recuperar pelo menos a fração de diesel.

[033] Em outra forma de realização do presente processo, o LCO na etapa (a) tem um teor de enxofre superior a 500 ppm-p e a corrente do produto na etapa (h) tem um teor de enxofre inferior a 50 ppm-p e depreferência menos do que 10 ppm-p.

[034] O primeiro estágio do presente processo é umhidrotratamento. A alimentação de hidrocarboneto LCO fresca é colocada em contato com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma única mistura de fase líquida (primeira alimentação líquida), em que o hidrogênio é dissolvido. A operação de contato para fazer a primeira mistura de alimentação líquida, ou a segunda mistura de alimentação líquida análoga descrita daqui em diante, pode ser realizada em qualquer aparelho de mistura adequado conhecido na arte. O primeiro diluente pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em uma primeira corrente de reciclagem descrita aqui posteriormente.

[035] A primeira mistura de alimentação líquida é colocada em contato com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente. A seleção do primeiro catalisador, que é um catalisador de hidrotratamento, e as condições de operação na primeira zona de reação cheia de líquido, como temperatura, pressão e velocidade espacial horária líquida (LHSV), são concebidas para realizar pelo menos hidrodenitrificação e saturação de poliaromáticos da primeira alimentação líquida. Hidrodessulfurização desejavelmente e em geral irá também ocorrer ao mesmo tempo. Uma parte do primeiro efluente é reciclada para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na primeira alimentação líquida.

[036] A parte do primeiro efluente não reciclada é submetida a uma etapa de separação em que amônia da hidrodenitrificação e opcionalmente outros gases como sulfureto de hidrogênio da hidrodessulfurização são separados para produzir um segundo efluente, o qual irá tornar-se a alimentação para o segundo estágio do processo. O segundo efluente terá um teor de poliaromáticos e de nitrogênio muito reduzido em comparação com a alimentação de LCO fresca. Por exemplo, o segundo efluente terá geralmente um teor de nitrogênio inferior a 100 partes por milhão em peso (ppm-p), tipicamente menos do que 10 ppm-p, e um teor de poliaromáticos inferior a 11% em peso. O segundo efluente irá geralmente ter um índice de cetano maior do que aquele do LCO fresco, por exemplo, um índice de cetano que é maior que 30, mas tipicamente inferior a 40. O segundo efluente também terá em geral um teor de enxofre muito reduzido em relação ao LCO fresco, por exemplo, um teor de enxofre inferior a 50 ppm-p e de preferência inferior a 10 ppm-p quando a alimentação de LCO fresca tinha um teor de enxofre maior do que 500 ppm-p. Substancialmente nenhum nafta é feito durante o primeiro estágio do hidrotratamento e consequentemente a fração de volume de nafta no primeiro ou segundo efluente é reduzida a zero.

[037] No segundo estágio do processo, uma etapa de hidrocraqueamento, o segundo efluente é colocado em contato com hidrogênio e um segundo diluente para formar uma única mistura de fase líquida (segunda alimentação líquida), em que o hidrogênio é dissolvido. O diluente compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em uma segunda corrente de reciclagem, tal como descrito aqui posteriormente. A segunda mistura de alimentação líquida é colocada em contato com um segundo catalisador em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um terceiro efluente. O segundo catalisador, que é um catalisador de hidrocraqueamento, e as condições de operação na segunda zona de reação cheia de líquido, tal como temperatura, pressão e velocidade espacial horária líquida (LHSV), são escolhidos para causar a abertura do anel da segunda mistura de alimentação líquida e evitar rachaduras da alimentação em frações mais leves (por exemplo, nafta). As reações deste estágio causam uma diminuição benéfica na densidade e aumentam o índice de cetano em relação ao do segundo efluente. Uma parte do terceiro efluente é reciclada para utilização como parte ou a totalidade do segundo diluente na segunda alimentação líquida.

[038] A parte do terceiro efluente não reciclada é recolhida como a corrente de produto. A corrente de produto terá uma densidade inferior a 865 kg/m3, tipicamente igual ou inferior a 860 kg/m3, e de preferência igual ou inferior a 845 kg/m3, quando medido a uma temperatura de 15,6 °C. Além disso, a corrente de produto terá um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p e geralmente menos do que 10 ppm-p, e um teor de poliaromáticos menor do que 11% em peso. Além disso, a corrente de produto terá tipicamente um índice de cetano superior a 35 e de preferência maior do que 40.

[039] A corrente de produto pode ser ainda processada como desejado. Em uma forma de realização, a corrente de produto é fracionada para recuperar pelo menos a fração de diesel. Por exemplo, a corrente de produto pode ser fracionada em uma fração leve (nafta), uma fração secundária (diesel) e uma fracção inferior (pesada). De preferência, a fração de diesel é de pelo menos 60% em volume com base no volume total das frações de nafta e gasóleo. Mais preferivelmente, a fração de diesel é de pelo menos 75% em volume com base no volume total das frações de nafta e gasóleo. Ainda mais preferivelmente, a fração de diesel é de pelo menos 88% em volume com base no volume total das frações de nafta e diesel. Para a finalidade da presente invenção, nafta é definido como a fração de volume de destilado inferior a 150 °C e diesel é definido como a fração do volume de destilado entre 150 °C e 360 °C. A fração pesada com ponto de ebulição acima de 360 °C pode ser separada e opcionalmente enviada a uma unidade de fracionamento para reduzir o peso molecular.

[040] As primeira ou segunda correntes de reciclagem fornecem pelo menos uma parte do diluente para o primeiro ou segundo estágios, respectivamente, do processo. Para qualquer um dos primeiro ou segundo estágios, o razão de reciclagem pode estar em um intervalo de cerca de 1 até cerca de 8, de preferência a uma razão de reciclagem de cerca de 1 a cerca de 5. Além da reciclagem, o diluente pode compreender qualquer outro líquido orgânico que é compatível com a alimentação de hidrocarboneto e catalisadores. Quando o diluente, no primeiro ou segundo estágio, compreende um líquido orgânico em adição à corrente de reciclagem, de preferência, o líquido orgânico é um líquido em que o hidrogênio tem uma solubilidade relativamente alta. O diluente pode compreender um líquido orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos leves, destilados leves, nafta, diesel e combinações de dois ou mais destes. Quando o diluente compreende um líquido orgânico, o líquido orgânico está tipicamente presente em uma quantidade não superior a 50-80%.

[041] A demanda e consumo de hidrogênio em ambos os estágios do processo podem ser elevados. A quantidade total de hidrogênio alimentado à primeira e à segunda zona de reação cheia de líquido é superior a 100 litros normais de hidrogênio por litro de alimentação de hidrocarboneto (N l/l) ou mais do que 560 scf/bbl. De preferência, a quantidade total de hidrogênio alimentado à primeira e à segunda zonas de reação cheias de líquido é de 200530 N l/l (1125 - 3000 scf/bbl), mais preferencialmente 250 - 450 N l/l (1400 - 2500 scf/bbl). A combinação de alimentação e diluente é capaz de fornecer todo o hidrogênio na fase líquida, sem necessidade de uma fase gasosa para tal elevado consumo de hidrogênio. Ou seja, as zonas de tratamento são zonas de reação cheias de líquido.

[042] As reações dos primeiro e segundo estágios são realizadas em reatores separados. Cada uma das primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido pode independentemente compreender um reator ou dois ou mais (múltiplos) reatores em série. Cada reator em qualquer uma das zonas de reação cheias de líquido é um reator de leito fixo e pode ser de um design de fluxo tampão, tubular ou outro, o qual é embalado com um catalisador sólido, e em que a alimentação líquida é passada através do catalisador. Cada reator em cada zona cheia de líquido pode compreender independentemente um leito de catalisador único ou dois ou mais leitos (múltiplos) de catalisador em série. O catalisador é carregado para cada leito. Todos os primeiros reatores da zona de reação cheia de líquido e leitos de catalisador estão em comunicação líquida e ligados em série um com o outro. Da mesma forma, todos os segundos reatores da zona de reação cheia de líquido e leitos de catalisador estão em comunicação líquida e ligados em série um com o outro. Em um reator de coluna ou outro recipiente único contendo dois ou mais leitos de catalisador ou entre vários reatores, os leitos estão fisicamente separados por uma zona livre de catalisador. De preferência, o hidrogênio pode ser alimentado entre os leitos para substituir o teor de hidrogênio empobrecido na fase líquida. O hidrogênio fresco se dissolve no líquido antes do contato com o catalisador, assim mantendo as condições de reação cheia de líquido. Uma zona livre de catalisador antes de um leito de catalisador é ilustrada, por exemplo, na Patente US 7.569.136.

[043] A separação de amônia e opcionalmente outros gases para produzir um segundo efluente pode ser realizada em qualquer aparelho adequado conhecido na técnica, incluindo, por exemplo, um separador de baixa pressão, um separador de alta pressão ou um fracionador.

[044] As condições de processo nas primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido, em outras palavras, as condições de hidrotratamento e hidrocraqueamento, respectivamente, podem variar de forma independente e variam de leves a extremas. As temperaturas de reação para qualquer zona de reação cheia de líquido podem variar de cerca de 300 °C a cerca de 450 °C, de preferência entre cerca de 300 °C a cerca de 400 °C, e mais preferencialmente de cerca de 340 °C a 400 °C. A pressão em qualquer zona de reação cheia de líquido pode variar desde cerca de 3,45 MPa (34,5 bar) a 17,3 MPa (173 bar), de preferência de cerca de 6,9 a 13,9 MPa (69 a 138 bar). Uma ampla gama de concentrações de catalisador apropriadas pode ser utilizada no primeiro e segundo estágios. De preferência, o catalisador é de cerca de 10 a cerca de 50% em peso dos conteúdos do reator para cada zona de reação. A alimentação líquida é fornecida a uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de cerca de 0,1 a cerca de 10 hr-1, preferencialmente cerca de 0,4 a cerca de 10 hr-1, mais preferivelmente cerca de 0,4 a cerca de 4,0 hr-1. Um versado na técnica pode facilmente selecionar as condições de processo apropriadas sem qualquer dificuldade ou experimentação indevida.

[045] O processo da presente invenção pode vantajosamente converter LCO, com um rendimento elevado, a um produto na faixa do diesel. O diesel assim feito é de alta qualidade possuindo uma densidade de cerca de 865 kg/m3 (0,865 g/mL) ou menos a uma temperatura de 15,6 °C; um teor de poliaromáticos inferior a 11% em peso; um teor de enxofre inferior a 50 ppm-p, de preferência menos do que 10 ppm-p; e, um índice de cetano superior a 35. O produto de diesel é obtido por fracionamento do produto líquido total do presente processo e recuperação do destilado na faixa do diesel.

[046] É comum em um ambiente de refinaria misturar estoques de hidrocarbonetos, como estoques de diesel com propriedades diferentes, para obter um produto final que é uma média ideal de todas as propriedades. O produto de diesel produzido pelo presente processo é bem adequado para uso em tais operações de mistura.

FORMA DE REALIZAÇÃO B

[047] A presente invenção proporciona outro processo para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarboneto. O processo compreende: (a) contato da alimentação de hidrocarboneto com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma primeira alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida primeira alimentação líquida, e em que a alimentação de hidrocarboneto é um óleo de ciclo leve (LCO) tendo um teor de poliaromáticos superior a 25% em peso, um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p) e uma densidade superior a 890 kg/m3; (b) contato da primeira mistura de alimentação líquida com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente; (c) reciclagem de uma parte do primeiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na etapa (a); (d) separação de pelo menos uma parte do primeiro efluente não reciclado em uma zona de separação em pelo menos três frações compreendendo: (i) uma fração de ponto de ebulição baixo compreendendo amônia e opcionalmente outros gases, (ii) uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel possuindo uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais de 13% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 60 ppm-p, e (iii) uma fração de elevado ponto de ebulição com um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p em peso; (e) contato de pelo menos uma parte da fração de ponto de ebulição elevado com hidrogênio e um segundo diluente para produzir uma segunda alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida segunda alimentação líquida; (f) contato da segunda alimentação líquida com um segundo catalisador em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um segundo efluente possuindo uma densidade inferior a 875 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos inferior a 15% em peso; e (g) reciclagem de uma parte do segundo efluente para utilização como a totalidade ou parte do segundo diluente na etapa (e).Em algumas formas de realização da presente invenção, o processocompreende ainda a etapa (h): separação de pelo menos uma parte do segundo efluente não reciclado para gerar pelo menos uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais do que13% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 60 ppm-p. Emalgumas formas de realização da presente invenção, as pelo menos três frações na etapa de separação (d) compreendem ainda uma fração nafta, e a fração de gasóleo é de pelo menos 75% em volume, ou pelo menos 90% em volume, ou pelo menos 95% por volume com base no volume total das frações de nafta e diesel. Em algumas formas de realização da presente invenção, a separação de pelo menos uma parte do primeiro efluente não reciclado em uma zona de separação não gera essencialmente nenhuma fração de nafta.

[048] A presente invenção proporciona outro processo para hidroprocessamento de uma alimentação de hidrocarboneto. O processo compreende: (a) contato da alimentação de hidrocarbonetos com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma primeira alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida primeira alimentação líquida, e em que a alimentação de hidrocarboneto é um óleo de ciclo leve (LCO) tendo um teor de poliaromáticos superior a 25% em peso, um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p), e uma densidade superior a 890 kg/m3; (b) contato da primeira mistura de alimentação líquida com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente; (c) reciclagem de uma parte do primeiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na etapa (a); (d) direcionar pelo menos uma parte do primeiro efluente não reciclado e um segundo componente para uma zona de separação para gerar pelo menos três frações compreendendo: (i) uma fração de ponto de ebulição baixo compreendendo amônia e opcionalmente outros gases, (ii) uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais de 13% em peso, e um teor de enxofre não mais do que 60 ppm-p, e (iii) uma fração de ponto de ebulição elevado tendo um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p; (e) contato de pelo menos uma parte da fração de ponto de ebulição elevado com hidrogênio e um segundo diluente para produzir uma segunda alimentação de líquido, em que o hidrogênio é dissolvido na referida segunda alimentação líquida; (f) contato da segunda alimentação líquida com um segundo catalisador em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um segundo efluente possuindo uma densidade inferior a 875 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos inferior a 15% em peso; (g) reciclagem de uma parte do segundo efluente para utilização como a totalidade ou parte do segundo diluente na etapa (e); e (h) fornecimento de pelo menos uma parte do segundo efluente não reciclado como a totalidade ou parte do segundo componente na etapa (d). Em algumas formas de realização da presente invenção, as pelo menos três frações na etapa de separação (d) compreendem ainda uma fração de nafta, e a fração de diesel é de pelo menos 60% em volume, ou pelo menos 75% em volume, ou pelo menos 90% em volume com base no volume total das fracções de nafta e diesel.

[049] O primeiro estágio do presente processo é um hidrotratamento. A alimentação de hidrocarboneto LCO fresca é colocada em contato com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma única mistura de fase líquida (primeira alimentação líquida), em que o hidrogênio é dissolvido. A operação de contato para fazer a primeira mistura de alimentação líquida, ou a segunda mistura de alimentação líquida análoga descrita daqui em diante, pode ser realizada em qualquer aparelho de mistura adequado conhecido na arte. O primeiro diluente pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em uma primeira corrente de reciclagem descrita aqui posteriormente.

[050] A primeira mistura de alimentação líquida é colocada em contato com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente. A seleção do primeiro catalisador, que é um catalisador de hidrotratamento, e as condições de operação na primeira zona de reação cheia de líquido, tais como temperatura, pressão e velocidade espacial horária líquida (LHSV), são concebidas para realizar pelo menos hidrodenitrificação e saturação de poliaromáticos da primeira alimentação líquida. A hidrodessulfurização geralmente e desejavelmente irá também ocorrer ao mesmo tempo. Uma parte do primeiro efluente é reciclada para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na primeira alimentação líquida.

[051] Pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o primeiro efluente não reciclado é sujeito a uma etapa de separação. Em algumas formas de realização da presente invenção, pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o primeiro efluente não reciclado é direcionado a uma zona de separação para ser separado em pelo menos três frações, compreendendo: (i) uma fração de ponto de ebulição baixo compreendendo amônia e opcionalmente outros gases, (ii) uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais do que 13% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 60 ppm-p, e (iii) uma fração de elevado ponto de ebulição com um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p.

[052] Em algumas formas de realização da presente invenção, pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o primeiro efluente não reciclado e um segundo componente são direcionados a uma zona de separação para serem separados em pelo menos três frações compreendendo: (i) um fração de ponto de ebulição baixo compreendendo amônia e opcionalmente outros gases, (ii) uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais do que 13% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 60 ppm-p, e (iii) uma fração de elevado ponto de ebulição com um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p. A pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o primeiro efluente não reciclado pode ser misturado com o segundo componente antes de ser introduzido na zona de separação. Em algumas formas de realização da presente invenção, a zona de separação compreende um recipiente de ação instantânea seguido de uma coluna de destilação, e a pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o primeiro efluente não reciclado é misturado com o segundo componente antes de ser introduzido no recipiente de ação instantânea. Em algumas formas de realização da presente invenção, a pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o primeiro efluente não reciclado e o segundo componente são introduzidos à zona de separação em separado. O segundo componente compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o segundo efluente não reciclado como descrito aqui posteriormente. As formas de realização acima permitem que os primeiro e segundo efluentes sejam fracionados utilizando a mesma coluna de destilação.

[053] A fração de baixo ponto de ebulição compreende tipicamente amônia da hidrodenitrificação e opcionalmente outros gases como o hidrogênio adicional, sulfureto de hidrogênio da hidrodessulfurização e/ou os C1 a C4 hidrocarbonetos.

[054] A fração de diesel gerada nas etapas de separação (d) e (h) acima compreendem, consiste essencialmente em, ou consistem em um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais do que 13% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 60 ppm-p. Em algumas formas de realização da presente invenção, a fração de diesel compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 860 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais do que 11% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 50 ppm-p. Em algumas formas de realização da presente invenção, a fração de diesel compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 845 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais do que 11% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 10 ppm-p. Em algumas formas de realização da presente invenção, o produto na faixa do diesel tem um teor de poliaromáticos de não mais do que 8% em peso. Tipicamente, a fração de diesel tem um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p e, em algumas formas de realização, menos de 10 ppm-p. Além disso, a fração de diesel tipicamente tem um índice de cetano superior a 35 e em algumas formas de realização superior a 40. Tipicamente, a fração de diesel com pontos de ebulição mais elevados do que a da fração de nafta e mais baixos do que a da fração de ponto de ebulição elevado. Os pontos de ebulição da fração de diesel podem variar entre cerca de 150 °C a cerca de 370 °C, e em algumas formas de realização de cerca de 150 °C a cerca de 360 °C, e em algumas formas de realização de cerca de 175 °C a cerca de 360 °C.

[055] Em algumas formas de realização da presente invenção, as frações de diesel geradas nas etapas de separação (d) e (h) acima podem ser recolhidas separadamente ou combinadas de qualquer forma como combustível diesel. É comum em um ambiente de refinaria misturar estoques de hidrocarbonetos, como estoques de diesel com propriedades diferentes, para obter um produto final que é uma média ideal de todas as propriedades. As frações de diesel produzidas pelo presente processo são bem adequadas para uso em tais operações de mistura. Em algumas formas de realização da presente invenção, as frações de diesel geradas nas etapas de separação (d) e/ou (h) acima podem ser recolhidas separadamente ou combinadas em qualquer forma como componente(s) de mistura de diesel.

[056] A fração de ponto de ebulição elevado terá um teor de nitrogênio e de poliaromáticos muito reduzido em comparação com a alimentação de LCO fresca. Por exemplo, a fração de ponto de ebulição elevado terá em geral um teor de nitrogênio inferior a 100 partes por milhão em peso (ppm-p), em algumas formas de realização inferior a 50 ppm-p, e em algumas formas de realização inferior a 10 ppm-p. Tipicamente, a fração de ponto de ebulição elevado tem um conteúdo poliaromático de menos de 13% em peso. Em algumas formas de realização da presente invenção, a fração de ponto de ebulição elevado tem um teor de poliaromáticos inferior a 11% em peso ou menos de 8% em peso. A fração de ponto de ebulição elevado terá geralmente um índice de cetano maior do que o do LCO fresco, por exemplo, um índice de cetano que é maior do que 30, mas tipicamente inferior a 40. A fração de ponto de ebulição elevado também tem em geral um teor muito reduzido de enxofre em relação ao do LCO fresco, por exemplo, um teor de enxofre inferior a 100 ppm-p, ou inferior a 50 ppm-p, ou ainda inferior a 10 ppm- p quando a alimentação de LCO fresca tinha um teor de enxofre maior do que 500 ppm-p. Tipicamente, a fração de ponto de ebulição elevado tem um ponto de ebulição superior ao da fração de diesel. Por exemplo, se os pontos de ebulição da fração de diesel variam de cerca de 150 °C a cerca de 360 °C, a fração de ponto de ebulição elevado terá um ponto de ebulição acima de cerca de 360 °C. A fração de ponto de ebulição elevado também tem tipicamente uma densidade maior do que a da fração de diesel. Por exemplo, se a fração de diesel tem uma densidade não superior a cerca de 860 kg/m3 a 15,6 °C, a fração de elevado ponto de ebulição terá uma densidade superior a cerca de 860 kg/m3 a 15,6 °C. Em algumas formas de realização da presente invenção, uma parte da fração de ponto de ebulição elevado é purgada ou dirigida a um processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC).

[057] Em algumas formas de realização da presente invenção, as pelo menos três frações na etapa de separação (d) acima adicionalmente compreendem uma fração de nafta. Tipicamente, a fração de nafta compreende nafta. A fração de nafta tem, tipicamente, um ponto de ebulição superior ao da fração de baixo ponto de ebulição, porém menor do que a da fração de diesel. Em algumas formas de realização da presente invenção, a fração de nafta pode ter uma gama de pontos de ebulição de cerca de 4 °C a menos do que cerca de 200 °C, ou entre cerca de 4 °C a menos do que cerca de 175 °C, ou entre cerca de 4 °C a menos do que cerca de 160 °C. A reação do primeiro estágio (hidrotratamento) gera tipicamente apenas uma pequena quantidade de nafta. Por conseguinte, a fração de volume de nafta no primeiro efluente é reduzida a zero.

[058] A zona de separação pode ser qualquer aparelho adequado conhecido na arte. Em algumas formas de realização da presente invenção, a zona de separação compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em uma ou mais colunas de destilação, como colunas de destilação fracionada. Formas de realização da coluna de destilação também incluem coluna de destilação atmosférica e coluna de destilação a vácuo. Em algumas formas de realização da presente invenção, a zona de separação compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em uma combinação de um ou mais recipientes de ação instantânea ou recipientes de despojamento, como recipiente de ação instantânea a quente, de alta pressão, com uma ou mais colunas de destilação. Normalmente, os recipientes de ação instantânea ou vasos de despojamento precedem as colunas de destilação para a separação.

[059] Tipicamente, quando a zona de separação é uma coluna de destilação, a baixas frações de baixo ponto de ebulição sai do topo da coluna, a fração de nafta sai da parte superior da coluna, a fração de diesel sai de uma parte da coluna relativamente inferior ao nafta, e a fração de ponto de ebulição elevado sai da parte inferior da coluna. Se a coluna de destilação é precedida por um tanque de ação instantânea, tipicamente pelo menos uma parte da fração de baixo ponto de ebulição é removida do topo do tanque de ação instantânea e o fluido remanescente é enviado para a coluna de destilação. Alguns resíduos da fração de baixo ponto de ebulição (por exemplo, os hidrocarbonetos C1 a C4) podem sair do topo da coluna de destilação, a fração de nafta sai da parte superior da coluna, a fração de diesel sai de uma parte da coluna relativamente inferior ao nafta, e a fração de ponto de ebulição elevado sai da parte inferior da coluna.

[060] No segundo estágio do processo, uma etapa de hidrocraqueamento, pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização toda a fração de ponto de ebulição elevado é colocada em contato com hidrogênio e um segundo diluente para formar uma mistura de fase líquida única (segunda alimentação líquida) em que o hidrogênio é dissolvido. O diluente compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em uma segunda corrente de reciclagem, tal como descrito aqui posteriormente. A segunda mistura de alimentação líquida é colocada em contato com um segundo catalisador, em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um segundo efluente. O segundo catalisador, que é um catalisador de hidrocraqueamento, e as condições de operação na segunda zona de reação cheia de líquido, tais como temperatura, pressão e velocidade espacial horária líquida (LHSV), são escolhidas para causar a abertura do anel da segunda mistura de alimentação líquida e evitar quebras da alimentação em frações mais leves (por exemplo, nafta). As reações deste estágio provocam uma diminuição benéfica na densidade e aumentar o índice de cetano em relação ao da fração de elevado ponto de ebulição. O segundo efluente tem tipicamente um índice de cetano de pelo menos 35 e, em algumas formas de realização, não menos do que 40. O segundo efluente também tem, tipicamente, um teor de enxofre de não mais do que 50 ppm-p e, em algumas formas de realização, não mais do que 10 ppm-p.

[061] Tipicamente, o segundo efluente tem uma densidade inferior a 875 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos menor do que 15% em peso. Em algumas formas de realização da presente invenção, o segundo efluente tem uma densidade inferior a 865 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos menor do que 13% em peso. Em algumas formas de realização da presente invenção, o segundo efluente tem uma densidade inferior a 860 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos menor do que 11% em peso. Em algumas formas de realização da presente invenção, o segundo efluente pode ter uma densidade inferior a 845 kg/m3 a 15,6 °C. Em algumas formas de realização da presente invenção, o segundo efluente pode ter um teor de poliaromáticos menor do que 8% em peso.

[062] O segundo efluente normalmente tem um teor de enxofre muito reduzido e índice de cetano muito mais elevado em relação ao LCO fresco. Em algumas formas de realização da presente invenção, o LCO na etapa (a) tem um teor de enxofre superior a 500 ppm-p e o segundo efluente na fase (f) tem um teor de enxofre de não mais do que 50 ppm-p ou mesmo mais do que 10 ppm-p. Em algumas formas de realização da presente invenção, o LCO na etapa (a) tem um índice de cetano inferior a 30 e o segundo efluente na etapa (f) tem um índice de cetano de não menos do que 35 ou mesmo não menos do que 40.

[063] Uma parte do segundo efluente é reciclada para utilização como parte ou a totalidade do segundo diluente na segunda alimentação líquida. Em algumas formas de realização da presente invenção, pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o segundo efluente não reciclado é recolhido como componente de mistura de diesel ou combustível diesel. Em algumas formas de realização da presente invenção, pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o segundo efluente não reciclado é separado para gerar pelo menos uma fração de diesel, compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos de não mais do que 13% em peso, e um teor de enxofre de não mais do que 60 ppm-p. Essa fração de diesel pode ser coletada como componente de mistura de diesel ou combustível diesel.

[064] Em algumas formas de realização da presente invenção, pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o segundo efluente não reciclado é proporcionado como parte ou a totalidade do segundo componente na etapa (d) acima.

[065] As primeira ou segunda correntes de reciclagem fornecem pelo menos uma parte, e em algumas formas de realização todo o diluente para os primeiro ou segundo estágios, respectivamente, do processo. Para qualquer um dos primeiro ou segundo estágios, o razão de reciclagem pode estar em uma faixa de cerca de 1 até cerca de 8, de preferência a um razão de reciclagem de cerca de 1 a cerca de 5. Além da reciclagem, o diluente pode compreender qualquer outro líquido orgânico que é compatível com a alimentação de hidrocarboneto e catalisadores. Quando o diluente no primeiro ou segundo estágio compreende um líquido orgânico em adição à corrente de reciclagem, de preferência o líquido orgânico é um líquido em que o hidrogênio tem uma solubilidade relativamente alta. O diluente pode compreender um líquido orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos leves, destilados leves, nafta, diesel e combinações de dois ou mais destes. Quando o diluente compreende um líquido orgânico, o líquido orgânico está tipicamente presente em uma quantidade não superior a 50-80%.

[066] A demanda e consumo de hidrogênio em ambos os estágios do processo podem ser altos. A quantidade total de hidrogênio alimentado às primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido é superior a 100 litros normais de hidrogênio por litro de alimentação de hidrocarboneto (N l/l) ou mais do que 560 scf/bbl (normal pés cúbicos padrão/barril). De preferência, a quantidade total de hidrogênio alimentado às primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido é 200-530 N l/l (1125-3000 scf/bbl), mais preferencialmente 250-450 N l/l (1400-2500 scf/bbl). A combinação de alimentação e diluente é capaz de fornecer todo o hidrogênio na fase líquida, sem necessidade de uma fase gasosa para este alto consumo de hidrogênio tal. Ou seja, as zonas de tratamento são zonas de reação cheias de líquido.

[067] As reações dos primeiro e segundo estágios são realizadas em reatores separados. Cada uma das primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido pode independentemente compreender um reator ou dois ou mais (múltiplos) reatores em série. Cada reator em qualquer uma das zonas de reação cheias de líquido é um reator de leito fixo e pode ser de um fluxo de tampão, tubular ou outra concepção, o qual é embalado com um catalisador sólido, e em que a alimentação líquida é passada através do catalisador. Cada reator na cada zona cheia de líquido pode compreender independentemente um leito de catalisador único ou dois ou mais leitos (múltiplos) de catalisador em série. O catalisador é carregado para cada leito. Todos os primeiros reatores da zona de reação cheia de líquido e leitos de catalisador estão em comunicação líquida e ligados em série uns com os outros. Da mesma forma, todos os segundos reatores de zona de reação cheia de líquido e leitos de catalisador estão em comunicação líquida e ligados em série uns com os outros. Em um reator de coluna ou outro recipiente único contendo dois ou mais leitos de catalisador ou entre vários reatores, os leitos estão fisicamente separados por uma zona livre de catalisador. De preferência, o hidrogênio pode ser alimentado entre os leitos para substituir o teor de hidrogênio empobrecido na fase líquida. O hidrogênio fresco se dissolve no líquido antes do contato com o catalisador, assim mantendo as condições de reação cheias de líquido. Uma zona livre de catalisador antes de um leito de catalisador é ilustrada, por exemplo, na Patente US 7.569.136.

[068] As condições do processo nas primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido, em outras palavras, as condições de hidrotratamento e hidrocraqueamento, respectivamente, podem variar de forma independente e variam de leves a extremas. As temperaturas de reação para cada zona de reação cheia de líquido podem variar de cerca de 300 °C a cerca de 450 °C, de preferência de cerca de 300 °C e cerca de 400 °C, e mais preferencialmente de cerca de 340 °C a 400 °C. Pressão em qualquer zona de reação cheia de líquido pode variar de cerca de 3,45 MPa (34,5 bar) a 17,3 MPa (173 bar), de preferência de cerca de 6,9 a 13,9 MPa (69 a 138 bar). Uma ampla gama de concentrações de catalisador apropriadas pode ser utilizada nos primeiro e segundo estágios. De preferência, o catalisador é de cerca de 10 a cerca de 50% em peso dos conteúdos do reator para cada zona de reação. A alimentação líquida é fornecida a uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de cerca de 0,1 a cerca de 10 horas-1, preferencialmente, cerca de 0,4 a cerca de 10 hr-1, mais preferivelmente cerca de 0,4 a cerca de 4,0 h-1. Um versado na técnica pode facilmente selecionar as condições apropriadas para o processo sem qualquer dificuldade ou experimentação indevida.

[069] O processo da presente invenção pode vantajosamente converter LCO, com um rendimento elevado, em um produto na faixa do diesel. O combustível diesel assim feito é de alta qualidade possuindo uma densidade de cerca de 860 (0,860 g/ml) ou menos a uma temperatura de 15,6 °C; um teor de poliaromáticos de não mais do que 11% em peso; um teor de enxofre de no máximo 50 ppm-p, de preferência não mais do que 10 ppm-p; e, um índice de cetano superior a 35.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[070] As Figuras 1 e 2 ilustram diagramas de fluxo para o hidroprocessamento de óleo de ciclo leve em reatores cheios de líquido, de acordo com formas de realização do processo da presente invenção. Certas características detalhadas do processo proposto, como bombas e compressores, equipamentos de separação, tanques de alimentação, trocadores de calor, vasos de recuperação de produtos e outros equipamentos de processo auxiliares não são mostrados por uma questão de simplicidade e de forma a demonstrar as principais características do processo. Tais características auxiliares serão apreciadas por um versado na arte. É adicionalmente preferido que tal equipamento auxiliar e secundário possa ser facilmente concebido e utilizado por um perito na arte, sem qualquer dificuldade ou qualquer experimentação imprópria ou invenção.

[071] Fig.1 representa uma forma de realização exemplar A da unidade de hidroprocessamento (10). A alimentação de hidrocarboneto fresca, neste caso óleo de ciclo leve, é fornecida através da linha (15) e colocada em contato no ponto de mistura (18) com hidrogênio (16) a partir da cabeça de hidrogênio principal (14) e primeiro diluente (17) para formar a primeira alimentação líquida que é alimentada através da linha (19) para o topo do reator de hidrotratamento (20). A primeira alimentação líquida, em fluxo descendente, entra em contato com o primeiro catalisador que, como mostrado, é composto de dois leitos de catalisador (21) e (22) dispostos em sequência dentro do reator de hidrotratamento (20). O primeiro efluente (25) sai do reator de hidrotratamento e é dividido (26) em duas partes. Uma parte do primeiro efluente é reciclada como primeiro diluente (17). A parte remanescente do primeiro efluente não reciclado (28) é enviada para um separador (30), no qual amônia e outros gases são removidos (32). O segundo efluente desgaseificado (35) sai do separador e é colocado em contato no ponto de mistura (36) com hidrogênio (37) e segundo diluente (38) para formar uma segunda alimentação líquida (39), que é alimentada para o topo do reator de hidrocraqueamento (40). O segundo efluente, em um fluxo descendente, entra em contato com o segundo catalisador que, como mostrado, é composto de um único leito de catalisador (43) dentro do reator de hidrocraqueamento (40). O terceiro efluente (46) sai do reator de hidrocraqueamento e é dividido (47) em duas partes. Uma parte do terceiro efluente é reciclada como segundo diluente (38). A parte restante do segundo efluente não reciclado tomada como a corrente de produto (49). A corrente de produto pode ser fracionada (destilada) em outro lugar para separar uma fração de diesel e fração de nafta (menor).

[072] Como ilustrado na Fig. 1, fluxo descendente de alimentação líquida através dos reatores é preferido. No entanto, um processo de fluxo ascendente é também aqui contemplado.

[073] Fig. 2 ilustra outra Forma de Realização B exemplar da unidade de hidroprocessamento (100). A alimentação de hidrocarboneto fresca, neste caso óleo de ciclo leve, é fornecida através da linha (115) e colocada em contato no ponto de mistura (118) com hidrogênio (116) a partir da cabeça de hidrogênio principal (114) e primeiro diluente (117) para formar a primeira alimentação líquida que é alimentada através da linha (119) ao topo do reator de hidrotratamento (200). A primeira alimentação líquida, em fluxo descendente, entra em contato com o primeiro catalisador que, como mostrado, é composto de três leitos de catalisador (201, 202 e 203) dispostos em sequência dentro do reator de hidrotratamento (200). O primeiro efluente (125) sai do reator de hidrotratamento e é dividido (126) em duas partes. Uma parte do primeiro efluente é reciclada como primeiro diluente (117). A parte restante do primeiro efluente não reciclado (127) e o segundo componente (516) são misturados (128) e introduzidos (129) em um tanque de ação instantânea (300), em que amônia e outros gases são removidos (311). O fluido restante (312) é enviado para uma coluna de destilação (400), em que a fração de baixo ponto de ebulição residual sai (411) do topo da coluna, a fração de diesel (413) e opcionalmente a fração de nafta (412) são recolhidas, e a fração de elevado ponto de ebulição (414) é dirigida (416) para o reator de hidrocraqueamento (500). Opcionalmente, uma parte da fração de alto ponto de ebulição (415) é purgada ou dirigida a um processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC). A fração de elevado ponto de ebulição (416) é colocada em contato no ponto de mistura (511) com hidrogênio (512) e segundo diluente (515) para formar uma segunda alimentação líquida (513) que é alimentada ao topo do reator de hidrocraqueamento (500). A segunda alimentação líquida, em um fluxo descendente, entra em contato com o segundo catalisador que, como mostrado, é composto de dois leitos de catalisador (501 e 502) dentro do reator de hidrocraqueamento (500). O segundo efluente (514) sai do reator de hidrocraqueamento e é dividido (517) em duas partes. Uma parte do segundo efluente é reciclada como segundo diluente (515). A parte restante do segundo efluente não reciclado é tomada como o segundo componente (516).

[074] Como ilustrado na Fig. 2, é preferido o fluxo descendente de alimentação líquida através dos reatores. No entanto, um processo de fluxo ascendente é também aqui contemplado.

EXEMPLOS

[075] Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar formas de realização específicas da presente invenção e não devem ser considerados de forma alguma como limitativos do âmbito da invenção.

[076] Todas as normas ASTM aqui mencionados estão disponíveis a partir de ASTM International, West Conshohocken, PA, www.astm.org.

[077] As quantidades de enxofre, nitrogênio e nitrogênio básico são fornecidas em partes por milhão em peso, ppm-p.

[078] O teor de enxofre (enxofre total) foi medido utilizando ASTM D4294 (2008), “Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry”, DOI: 10.1520/D4294-08 e ASTM D7220 (2006), “Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry”, DOI: 10.1520/D7220-06

[079] O teor de nitrogênio (nitrogênio total) foi medido utilizando ASTM D4629 (2007), “Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection”, DOI: 10.1520/D4629-07 e ASTM D5762 (2005), “Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence”, DOI: 10.1520/D5762-05.

[080] O teor de aromáticos, incluindo monoaromáticos e poliaromáticos, foi determinada utilizando ASTM D6591-1 intitulado “Standard Test Method for Determination of Aromatic Hydrocarbon Types in Middle Distillates-High Performance Liquid Chromatography Method with Refractive Index Detection”.

[081] A distribuição da faixa de ebulição foi determinada utilizando ASTM D2887 (2008), “Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography” DOI: 10.1520/D2887-08.

[082] Densidade, gravidade específica e gravidade API foram medidas utilizando a norma ASTM D4052 (2009), “Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter”, DOI: 10.1520/D4052-09.

[083] “Gravidade API” refere-se à gravidade de American Petroleum Institute, que é uma medida de quão pesado ou leve é um líquido de petróleo em comparação à água. Se a gravidade API de um líquido de petróleo é superior a 10, ele é mais leve do que a água e flutua; se for inferior a 10, ele é mais pesado do que a água e afunda. A gravidade API é, assim, uma medida inversa da densidade relativa de um líquido de petróleo e a densidade da água, e é usada para comparar as densidades relativas de líquidos de petróleo.

[084] A fórmula para obter gravidade API de líquidos de petróleo a partir da gravidade específica (SG) é:

[085] Gravidade API = (141,5/SG) - 131,5

[086] O índice de cetano é útil para estimar o número de cetano (medida de qualidade da combustão de um combustível diesel), quando um motor de teste não está disponível ou se o tamanho da amostra é muito pequeno para determinar esta propriedade diretamente. O índice de cetano foi determinado pela norma ASTM D4737 (2009a), “Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation”, DOI: 10.1520/D4737-09a.

[087] “LHSV” significa uma velocidade espacial horária líquida, que é a taxa volumétrica da alimentação líquida dividida pelo volume do catalisador, e é dada em hr-1.

[088] “WABT” significa temperatura de leito média ponderada.

[089] Os experimentos foram realizados em uma unidade piloto com cinco reatores de leito fixo em série. Cada reator foi de 19 mm (% de polegada) tubos de aço inoxidável de OD 316. Os reatores 1 e 2 tinham 49 cm de comprimento e o reator 3 tinha 61 cm de comprimento. Os reatores 4 e 5 tinham ou 49 centímetros de comprimento (exemplos 2-4) ou 61 cm de comprimento (Exemplo Comparativo A). O catalisador foi embalado na seção intermediária do reator. Malha de metal foi usada para segurar o catalisador no lugar e fora da malha de metal havia uma camada de esferas de vidro de 1 mm em ambas as extremidades. As extremidades dos reatores foram ajustadas com redutores de 6 mm (% de polegada).

[090] Cada reator foi colocado em um banho de areia com temperatura controlada em um tubo com OD 7,6 cm (3 polegadas) e 120 cm de comprimento cheio com areia fina. A temperatura foi monitorizada na entrada e na saída de cada reator, bem como em cada banho de areia. A temperatura em cada reator foi controlada usando fitas de calor em volta do tubo com OD 7,6 cm e ligadas aos controladores de temperatura.

[091] O hidrogênio foi alimentado a partir de cilindros de gás comprimido e as taxas de fluxo foram medidas utilizando controladores de fluxo de massa. O hidrogênio foi injetado e misturado com alimentação combinada fresca de LCO e a corrente de produto de reciclagem antes do Reator 1. A corrente combinada de “LCO fresco/hidrogênio/produto de reciclagem” fluiu para baixo através de um primeiro banho de areia com temperatura controlada em um tubo com OD 6 mm e em seguida em um modo de fluxo ascendente através do Reator 1. Depois de sair do Reator 1, hidrogênio adicional foi injetado no efluente do Reator 1 (alimentação ao Reator 2). A alimentação ao Reator 2 fluiu para baixo através de um segundo banho de areia com temperatura controlada em um tubo OD 6 mm e, em seguida, em um modo de fluxo ascendente através do Reator 2. Depois de sair do Reator 2, mais hidrogênio foi dissolvido no efluente do Reator 2 (alimentação ao Reator 3). A alimentação líquida ao Reator 3 e seguiu o mesmo padrão. Depois de sair do Reator 3, o efluente foi dividido em uma corrente de reciclagem e um efluente de produto. O corrente de reciclagem líquida fluiu através de uma bomba dosadora de êmbolo para se juntar a uma alimentação de LCO fresca na entrada do primeiro reator.

[092] O catalisador foi pré-sulfuretado e estabilizado antes de realizar a execução de exemplo. O catalisador foi seco durante a noite a 115 °C sob um fluxo total de 210 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm) de hidrogênio. A pressão foi de 1,7 MPa (17 bar). Os reatores carregados com catalisadores foram aquecidos a 176 °C com um fluxo de fluido mais leve de carvão através dos leitos de catalisador. Agente de adição de enxofre (1% em peso de enxofre, adicionado como 1-dodecanotiol) e gás de hidrogênio foram introduzidos no fluido mais leve de carvão a 176 °C para começar a pré- sulfuretar os catalisadores. A pressão foi de 6,9 MPa (69 bar). A temperatura em cada reator foi gradualmente aumentada para 320 °C. Pré-sulfuretação foi continuada a 320 °C até um avanço de sulfureto de hidrogênio (H2S) na saída do último reator. Após a pré-sulfuretação, os catalisadores foram estabilizados fluindo uma alimentação de diesel de destilação direta (SRD) através dos leitos de catalisador a uma temperatura de 320 °C a 355 °C e a 6,9 MPa (1000 psig ou 69 bar) durante 10 horas.

[093] O óleo de ciclo leve (LCO) utilizado nestas experiências foi obtido a partir de um refinador comercial e tinha as propriedades apresentadas na Tabela 1.TABELA 1. PROPRIEDADES DO ÓLEO DE CICLO LEVE USADO NOS EXEMPLOS

EXEMPLO 1

[094] Este exemplo demonstra o primeiro estágio da presente invenção. Os Reatores 1-3 foram equipados com um catalisador de hidrotratamento para realizar hidrodesnitrogenação (HDN),hidrodessulfurização (HDS) e hidrodesaromatization (HDA). O catalisador, KF- 860 (NiMo em Y-AI2O3) da Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA, estava na forma de extrusados de um lóbulo quádruplo de cerca de 1,3 mm de diâmetro e 10 mm de comprimento. Cerca de 22 mL, 62 mL e 96 mL de catalisador (180 mL no total) foram carregados no primeiro, segundo e terceiro reatores, respectivamente. O Reator 1 foi empacotado com camadas de 30 mL (inferior) e 30 mL (superior) de esferas de vidro. O Reator 2 foi empacotado com uma camada de 10 mL (inferior) e 11 mL (superior) de esferas de vidro. O Reator 3 foi empacotado com uma camada de 7 mL (inferior) e 3 mL (superior) de esferas de vidro.

[095] A alimentação de LCO fresca foi bombeado ao Reator usando uma bomba de movimento alternado a uma taxa de fluxo variando de 1 mL/minuto até 3 mL/minuto. Hidrogênio total alimentado aos reatores variou entre 310 N l/l a 350 N l/l (1730 scf/bbl - 2180 scf/bbl). Os Reatores 1-3 tinham uma WABT variando de 360 °C a 405 °C. A pressão foi de 13,8 MPa (138 bar). O efluente do reator 3 foi dividido em uma corrente de reciclagem e um efluente de produto. A corrente de reciclagem líquida fluiu através de uma bomba dosadora de êmbolo, para juntar uma alimentação de hidrocarboneto fresco na entrada do primeiro reator. O razão de recirculação variou entre 4 e 6. A LHSV variou entre 0,33 e 1 hr-1.

[096] O efluente de produto do reator 3 foi levado à temperatura e pressão ambientes. Os gases dissolvidos foram ventilados a partir do produto por borbulhamento de nitrogênio através do líquido e o produto desgaseificado resultante (referido como produto do estágio 1) foi retido para utilização no exemplos subsequentes. As propriedades do produto do estágio 1 são apresentadas na Tabela 2.TABELA 2. PROPRIEDADES DE PRODUTO DO EXEMPLO 1

[097] a. Este valor do teor de enxofre pode ser erroneamentesuperior ao resultado real devido à provável contaminação da amostra analítica. As experiências subsequentes sob as mesmas condições de operação verificaram o teor de enxofre dentro do intervalo de 7 ppm-p a 47 ppm-p.

EXEMPLO 2

[098] Demonstrado neste exemplo é o segundo estágio da presente invenção, em que o produto do estágio 1 do Exemplo 1 é usado como a alimentação.

[099] Os Reatores 4 e 5 foram cheios com catalisador de hidrocraqueamento, KC2610 (NiW sobre um suporte de zeólito) da Albemarle sob a forma de extrudados cilíndricos de cerca de 1,5 mm de diâmetro e 10 mm de comprimento. Cada reator foi cheio com 60 mL de catalisador e continha uma camada de 12 mL (inferior) e 24 ml (superior) de esferas de vidro. Hidrogênio foi injetado somente na alimentação ao reator 4; o efluente do reator 4 fluiu diretamente para dentro do reator 5. O efluente do reator 5 foi dividido em uma corrente de reciclagem e um efluente de produto. A corrente de reciclagem líquida fluiu através de uma bomba dosadora de êmbolo, para se juntar à alimentação na entrada do reator 4.

[0100] A alimentação (produto do estágio 1 do Exemplo 1) foi bombeada ao reator 4, utilizando uma bomba de movimento alternado a uma taxa de fluxo de 1,5 mL/min para uma LHSV de 0,75 hr-1. O hidrogênio foi alimentado a 125 N l/l (710 scf/bbl). A pressão foi de 13,8 MPa (138 bar). A razão de recirculação foi de 6. Execuções foram feitas em duas temperaturas de reação diferentes. Os Reatores de 4 e 5 tinham uma WABT de 343 °C em uma execução e 360 °C na outra execução. As propriedades da alimentação e do produto a partir de cada uma das temperaturas de reação encontram-se resumidas na Tabela 3.TABELA 3. PROPRIEDADES DO PRODUTO DO EXEMPLO 2

[0101] a. Veja nota a. acima na Tabela 2.

EXEMPLO 3

[0102] Demonstrado neste exemplo é o segundo estágio dapresente invenção, em que o produto do estágio 1 do Exemplo 1 é fracionado antes da sua utilização como alimentação. As condições de reação são de outra maneira semelhantes ao Exemplo 2

[0103] Uma parte do produto do estágio 1 do exemplo 1 foi carregada em coluna de destilação descontínua de 3 L. A coluna continha 5 bandejas, um condensador total e divisor de refluxo. A coluna foi operada sob vácuo. Uma manta de aquecimento elétrico foi utilizada para aquecer a coluna. A coluna operada a uma razão de refluxo de 2 : 1. A destilação foi continuada até que o destilado tinha uma densidade média de 850 kg/m3. As partes inferiores de destilação descontínua foi usada como a alimentação para o segundo estágio do Exemplo 3.

[0104] A alimentação (partes inferiores da destilação) foi bombeada para o reator 4, utilizando uma bomba de movimento alternado a uma taxa de fluxo de 1,5 mL/min para uma LHSV de 0,75 hr-1. O hidrogênio foi alimentado a 125 N l/l (710 scf/bbl). A pressão foi de 13,8 MPa (138 bar). A razão de reciclagem era 6. As execuções foram novamente feitas em duas temperaturas diferentes de reação. Os Reatores 4 e 5 tinham uma WABT de 343 °C em uma execução e 360 °C na outra execução. As propriedades da alimentação (fundos) e produto de cada temperatura de reação encontram-se resumidas na Tabela 4.TABELA 4. PROPRIEDADES DE PRODUTO DO EXEMPLO 3

EXEMPLO 4

[0105] Demonstrado neste exemplo é o uso de um tipo diferente de catalisador de hidrocraqueamento nos reatores 4 e 5. As condições de reação são de outra forma semelhantes ao exemplo 3, incluindo a utilização do mesmo lote de fundo como a alimentação.

[0106] Os Reatores 4 e 5, cada um, continham 60 mL de um catalisador ‘amorfo’, KF1023-1.5Q fabricado pela Albemarle que éníquel/molibdênio sobre alumina ativada sob a forma de um extrusado de lóbulo quádruplo de cerca de 1,5 mm de diâmetro. A pré-sulfuretação e estabilização do catalisador foi a mesma que para os outros catalisadores.

[0107] A alimentação (fundo da destilação, tal como descrito no Exemplo 3) foi bombeada ao reator 4, utilizando uma bomba de movimento alternado a uma taxa de fluxo de 1,5 mL/min para uma LHSV de 0,75/hr. Hidrogênio foi alimentado a 113 N l/l (636 scf/bbl). A pressão foi de 13,8 MPa (138 bar). A razão de reciclagem foi 6. Os Reatores 4 e 5 tinham uma WABT de 343 °C. As propriedades da alimentação (fundo) e o produto da temperatura de reação a 343 °C são resumidas na Tabela 5.TABELA 5. PROPRIEDADES DO PRODUTO DO EXEMPLO 4

EXEMPLO A (COMPARATIVO)

[0108] Demonstrada neste exemplo comparativo, é a diferença no perfil do produto produzido quando a desgaseificação para remover os voláteis, em particular, amônia, não é realizada antes dos reatores de hidrocraqueamento.

[0109] Os Reatores 1-3 são carregados com o catalisador, como descrito no Exemplo 1. Os Reatores 4 e 5 foram cheios com catalisador de hidrocraqueamento KC2610 como descrito no Exemplo 2, exceto neste caso, cada um dos reatores 4 e 5 foi cheio com 90 mL de catalisador e continha uma camada de 10 mL (inferior) e 15 mL (superior) de esferas de vidro.

[0110] Os reatores foram todos ligados em sequência; não houve interrupção após o reator 3 de desgaseificar. Além disso, houve apenas um único circuito de reciclagem. O efluente do reator 5 foi dividido em uma corrente de reciclagem e um efluente de produto, e a corrente de reciclo líquida fluiu através de uma bomba dosadora de êmbolo, para se juntar à alimentação na entrada do reator 1. O hidrogênio foi injetado na corrente de alimentação antes dos reatores 1 -4 para novamente saturar a alimentação.

[0111] A alimentação (LCO fresco) foi bombeada para o reator 1 usando uma bomba de movimento alternativo, a um caudal de cerca de 2,24 mL/minuto para uma LHSV alvo de hidrotratamento e hidrocraqueamento de 0,75 hr-1, respectivamente. O total de hidrogênio alimentado ao catalisador de hidrotratamento (reatores 1-3) foi semelhante ao do Exemplo 1 (360 N l/l). O total de hidrogênio alimentado ao catalisador de hidrocraqueamento (Reatores 4-5) foi de 100 N l/l (560 scf/bbl). Os reatores 1-3 tiveram uma WABT de 360 °C, enquanto os Reatores 4-5 tiveram uma WABT de 370 °C. A pressão foi de 13,8 MPa (138 bar). A razão de recirculação foi de 6. As condições foram mantidas durante 3 horas para assegurar que o sistema foi linearizado. As propriedades do produto do Exemplo A estão resumidas na Tabela 6 e comparadas às propriedades do produto do Exemplo inventivo 2, 343 °C.TABELA 6. PROPRIEDADES DE PRODUTO DO EXEMPLO A

[0112] Os dados demonstram a vantagem da presente invenção, com o nitrogênio removido antes do hidrocraqueamento, em comparação com uma reação semelhante em que o nitrogênio não é removido antes do hidrocraqueamento. Embora ambos os métodos elevem substancialmente o LCO, sem gerar quantidades substanciais de nafta, o método inventivo proporciona resultados importantes e significativamente melhores no que se refere a menor densidade e mais índice de cetano.

Claims

1. PROCESSO PARA HIDROPROCESSAMENTO DE UMAALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETOS, caracterizado por compreender:(a) contato da alimentação de hidrocarbonetos com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma primeira alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida primeira alimentação líquida, e em que a alimentação de hidrocarbonetos é um óleo de ciclo leve (LCO) com um teor de poliaromáticos superior a 25% em peso, um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p) e uma densidade superior a 890 kg/m3 a 15,6 °C;(b) contato da primeira mistura de alimentação líquida com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente;(c) reciclagem de uma parte do primeiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na etapa (a);(d) separação de pelo menos uma parte do primeiro efluente não reciclado em uma zona de separação em pelo menos três frações compreendendo: (i) uma fração de ponto de ebulição baixo compreendendo amônia e opcionalmente outros gases, (ii) uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade não superior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos inferior a 13% em peso e um teor de enxofre inferior a 60 ppm-p, e (iii) uma fração de elevado ponto de ebulição com um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p;(e) contato de pelo menos uma parte da fração de elevado ponto de ebulição com hidrogênio e um segundo diluente para produzir uma segunda alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida segunda alimentação líquida;(f) contato da segunda alimentação líquida com um segundo catalisador em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um segundo efluente com uma densidade inferior a 875 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos inferior a 15% em peso; e(g) reciclagem de uma parte do segundo efluente para utilização como a totalidade ou parte do segundo diluente na etapa (e);em que pelo menos três frações compreendem uma fração de nafta, e a fração de diesel é pelo menos 90% em volume com base no volume total das frações de diesel e de nafta.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender ainda: (h) separação de pelo menos uma parte do segundo efluente não reciclado para gerar pelo menos uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade inferior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos inferior a 13% em peso e um teor de enxofre inferior a 60 ppm-p.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pela quantidade total de hidrogênio alimentado na primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido ser de 200-530 N l/l (1125-3000 scf/bbl).

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por tanto a primeira zona de reação cheia de líquido quanto a segunda zona de reação cheia de líquido terem, independentemente, uma temperatura no intervalo de 300 °C a 450 °C, uma pressão no intervalo de 3,45 MPa (34,5 bar) a 17,3 MPa (173 bar), e uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,1 hr-1 a 10 hr-1.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pela fração de elevado ponto de ebulição ter um teor denitrogênio inferior a 10 ppm-p.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo LCO na etapa (a) ter um teor de enxofre superior a 500 ppm-p e o segundo efluente na etapa (f) ter um teor de enxofre inferior a 50 ppm-p.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo LCO na etapa (a) ter um índice de cetano inferior a 30.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo primeiro catalisador ser um catalisador de hidrotratamento, e o segundo catalisador ser um catalisador de hidrocraqueamento.

9. PROCESSO PARA HIDROPROCESSAMENTO DE UMAALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETOS, caracterizado por compreender:(a) contato da alimentação de hidrocarbonetos com hidrogênio e um primeiro diluente para formar uma primeira alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida primeira alimentação líquida, e em que a alimentação de hidrocarboneto é um óleo de ciclo leve (LCO) com um teor de poliaromáticos superior a 25% em peso, um teor de nitrogênio superior a 300 partes por milhão em peso (ppm-p) e uma densidade superior a 890 kg/m3 a 15,6 °C;(b) contato da primeira mistura de alimentação líquida com um primeiro catalisador em uma primeira zona de reação cheia de líquido para produzir um primeiro efluente;(c) reciclagem de uma parte do primeiro efluente para utilização como a totalidade ou parte do primeiro diluente na etapa (a);(d) direcionamento de pelo menos uma parte do primeiro efluente não reciclado e um segundo componente para uma zona de separação para gerar pelo menos três frações compreendendo: (i) uma fração de baixo ponto de ebulição compreendendo amônia e opcionalmente outros gases, (ii) uma fração de diesel compreendendo um produto na faixa do diesel com uma densidade inferior a 870 kg/m3 a 15,6 °C, um teor de poliaromáticos inferior a 13% em peso e um teor de enxofre inferior a 60 ppm-p e (iii) uma fração de elevado ponto de ebulição com um teor de nitrogênio inferior a 100 ppm-p;(e) contato de pelo menos uma parte da fração de elevado ponto de ebulição com hidrogênio e um segundo diluente para produzir uma segunda alimentação líquida, em que o hidrogênio é dissolvido na referida segunda alimentação líquida;(f) contato da segunda alimentação líquida com um segundo catalisador em uma segunda zona de reação cheia de líquido para produzir um segundo efluente com uma densidade inferior a 875 kg/m3 a 15,6 °C e um teor de poliaromáticos inferior a 15% em peso;(g) reciclagem de uma parte do segundo efluente para utilização como a totalidade ou parte do segundo diluente na etapa (e); e(h) fornecimento de pelo menos uma parte do segundo efluente não reciclado como a totalidade ou parte do segundo componente na etapa (d).

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado por pelo menos uma parte do primeiro efluente não reciclado e o segundo componente serem misturados antes de serem introduzidos na zona de separação na etapa (d).

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela quantidade total de hidrogênio alimentado às primeira e segunda zonas de reação cheias de líquido ser 200-530 N l/l (1125-3000 scf/bbl).

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado por tanto a primeira zona de reação cheia de líquido quanto asegunda zona de reação cheia de líquido terem, independentemente, umatemperatura no intervalo de 300 °C a 450 °C, uma pressão no intervalo de 3,45MPa (34,5 bar) a 17,3 MPa (173 bar), e uma velocidade espacial horária líquida(LHSV) de 0,1 hr-1 a 10 hr-1.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado por pelo menos três frações compreenderem ainda uma fraçãode nafta e a fração de diesel ser pelo menos 75% em volume com base novolume total das frações de diesel e de nafta.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pela fração de elevado ponto de ebulição ter um teor denitrogênio inferior a 10 ppm-p.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo LCO na etapa (a) ter um teor de enxofre superior a 500ppm-p e o segundo efluente na etapa (f) ter um teor de enxofre inferior a 50ppm-p.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo LCO na etapa (a) ter um índice de cetano inferior a 30 e osegundo efluente na etapa (f) ter um índice de cetano inferior a 35.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo primeiro catalisador ser um catalisador de hidrotratamento, eo segundo catalisador ser um catalisador de hidrocraqueamento.