JP2009087557A - 蛍光表示管及び蛍光表示管用導電材ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光表示管の金属アルミニウム配線層と陽極導体との間の導通を確実にする。
【解決手段】金属アルミニウム配線７を形成した陽極基板上にスルーホール１１付の絶縁層９を積層形成する。絶縁層９上に陽極導体１３を形成する。前記陽極導体の上に蛍光体層１４を形成して陽極を構成する。スルーホール内には金属アルミニウム粒子を主成分とし黒鉛粉末を混合した導体ペーストを充填して焼成する。導電ペーストを焼成することにより金属アルミニウム粒子黒鉛粉末とを主成分とする導体層２２が形成され金属アルミニウム配線層７と陽極導体層１３との間を安定に導通させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属アルミニウム配線と陽極導体を接続する導体層並びに前記導体層形成の為に使用する蛍光表示管用導電材ペーストに関する。

従来の蛍光表示管は、図２、３に示すように絶縁性基板としてのガラス基板３上に金属アルミニウム配線層７を形成し、前記金属アルミニウム配線層７の上に絶縁層９を積層形成し、絶縁層９の上には導体層１２を介して金属アルミニウム配線層７と導通するように陽極導体１３を積層形成している。
前記陽極導体１３は、例えば黒鉛を主成分とする黒鉛ペーストや、金属アルミニウムを主成分とする金属アルミニウムペーストを使用して厚膜印刷法により形成する。前記陽極導体１３上には、蛍光体ペーストを使用して厚膜印刷法により蛍光体層１４を形成して陽極１５を構成する。
前記陽極１５の上方にはグリッド電極１６を設け、このグリッド電極１６は不図示のＡｇを主成分とする固着電極、又は、Ａｇと金属アルミニウムを主成分とする固着電極で前記ガラス基板に固着し、このグリッド電極１６の上方にはフィラメント状の陰極１７を設けている。

ガラス基板上に形成した金属アルミニウム配線層７の上にスルーホール１１を設けた絶縁層９を厚膜印刷法により形成し、例えば５５０〜６００℃で焼成する。そして、絶縁層９のスルーホール１１にＡｇ及び低融点ガラスを主成分として、Ｚｎ、Ｓｂ等の活性剤を添加した導体材ペーストを成膜した後に、例えば５５０〜６００℃で焼成して導体層を形成するとことで、金属アルミニウム配線層７表面の酸化物を破壊して金属アルミニウム配線と陽極導体の接続を確実にすることを特徴とする蛍光表示管を開示している。（例えば特許文献１）

ガラス基板上に形成した金属アルミニウム配線層７と、前記金属アルミニウム配線層７上の要所にスルーホール１１が形成された絶縁層９を有し、金属アルミニウム粉末に有機金属又は低軟化点ガラスフリットの少なくとも一方を含むペーストであって前記スルーホールの内部に充填する導体ペーストを厚膜印刷法により形成し、前記導体ペーストを焼成して得た導体層１２上に積層形成した陽極導体１３と、前記陽極導体上に形成した蛍光体層１４とを具備したことを特徴とする蛍光表示管を開示している。（例えば、特許文献２）

ガラス基板上に形成した金属アルミニウム配線層７と、グリッド電極１６を固定する電極の間の導通を確実にすることを目的として、前記金属アルミニウム配線層７上の要所に設けたスルーホール１１内に、フリットガラスを含むグラファイト層又はフリットガラスを含む金属アルミニウム層からなるジャンクション層（導体層１２）を形成した後、焼成して前記アルミニウム配線表面の酸化を防止する蛍光表示管が開示されている。
前記ジャンクション層は、フリットガラス粉末とグラファイト粉末とアルミナ粉末フィラーをビークル中に混錬したペーストにより形成される。又は、金属アルミニウム粉末とフリットガラス粉末をビークル中に混錬したペーストにより形成される。（例えば、特許文献３）

特開平０７−２０４１４号公報 特開２０００―１１９２９号公報 特開２００６―８５９６８号公報

Ａｇ及び低融点ガラスを主成分として、Ｚｎ、Ｓｂ等の活性剤を添加した導体層（１２）とする蛍光表示管に於いては、陽極駆動電圧である１２Ｖ程度の低電圧では導通しないときもあり、Ｚｎ、Ｓｂ等の活性剤の影響でアルミニウム薄膜配線層７の断線が生じるときもある等、スルーホール１１における導体層の導通が不安定となるという問題があった。
また、スルーホールに充填する従来の導体ペーストは、金属アルミニウム配線層７とは異種金属のＡｇを主成分としているので、金属アルミニウム配線層７との馴染みが最適ではないという問題があった。
更に、Ａｇ及び低融点ガラスを主成分として、Ｚｎ、Ｓｂ等の活性剤を添加した導体層は、金属アルミニウム導体層に比べて高コストであるという問題があった。

金属アルミニウム粉末、並びに、有機金属を構成する金属を過熱して得られるガラス状の金属酸化物、及び/又は、低融点ガラスの少なくとも一方を含む、導体層１２を介して固着接続した陽極導体と金属アルミニウム配線の電気的接続を取る蛍光表示管がある。
前記蛍光表示管は、前記導体層１２を構成する金属アルミニウムの酸化により形成されるアルミニウム酸化物によって、前記陽極導体と金属アルミニウム配線の界面の抵抗が、常温放置後、及び/又は、加湿放置後に於いて、初期と比較して不安定になるという問題があった。

金属アルミニウム表面の酸化防止材として、フリットガラス粉末とグラファイト粉末からなるペーストの印刷性を向上させるために、フィラー材としてアルミナ粉末をビークル中に混錬したペーストを焼成して得られる導電層を有する従来の蛍光表示管は、導電材が黒鉛のみである為に前記導電層自体の抵抗により電圧降下が生ずるという問題があった。
また、金属アルミニウム粉末とフリットガラス粉末をビークル中に混錬したペースト焼成して得られる導電層は、焼成後の金属アルミニウム粉末表面の酸化により、前記導電層として使用するときに電圧降下が生ずるときがあるという問題があった。

本願発明は、前記課題を解決して金属アルミニウム配線と陽極導体の間の接続を安定化した蛍光表示管を提供すること、並びに、前記改良された蛍光表示管に使用する蛍光表示管用導電材ペースを提供することを目的とする。

本願発明者は鋭意検討した結果、蛍光表示管に通常使用されている黒鉛の還元力を利用することを考えた。
即ち、スルーホールに充填する導体層を構成する材料として、新たに導電性物質である金属アルミニウムと黒鉛から成る固形混合物を主成分とする導体層を形成して金属アルミニウム配線と前記導体層間の導通を図ると供に、前記導体層と黒鉛電極間の導電性を維持する本願発明に至った。

本願発明において、金属アルミニウムと黒鉛を混合して導電性固形混合物を採用することで、黒鉛粉末の還元力により前記導体層に含まれる金属アルミニウムの酸化を防止して、該導体層と陽極導体の界面の接続を従来の蛍光表示管と比較して安定化することを見出した。
前記検討の結果、本願発明の課題を解決するための手段は以下の通りである。

請求項１の蛍光表示管１は、絶縁性基板３に形成した金属アルミニウム配線層７と、前記金属アルミニウム配線層７の上に積層形成して前記金属アルミニウム配線層７の要所に対応するスルーホール１１を設けた前記金属アルミニウム配線層７の上に積層形成した絶縁層９と、前記スルーホール１１に充填形成した導体層２２と、前記絶縁層９上に前記導体層２２を覆って積層形成した陽極導体１３と、前記陽極導体上に積層形成した蛍光体層１４とを有する蛍光表示管に１於いて、前記導体層２２が金属アルミニウム及び黒鉛を含む固形混合物から成ることを特徴とする。

請求項２の蛍光表示管１は、請求項1の蛍光表示管の導体層２２が金属アルミニウム及び黒鉛並びに低融点ガラスを含む固形混合物から成ることを特徴とする。
請求項３の蛍光表示管１は、請求項1の蛍光表示管の導体層２２が金属アルミニウム及び黒鉛並びにＴｉ、Ｚｒ、アルミニウムから選ばれた金属の金属酸化物を含む固形混合物から成ることを特徴とする。

請求項４の蛍光表示管１は、請求項1乃至３の蛍光表示管１の導体層２２が、前記導体層２２を構成する固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物から成ることを特徴とする。
請求項５の蛍光表示管１は、請求項1乃至３の蛍光表示管の導体層２２が、前記導体層２２を構成する固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して９９．９９重量％〜６０重量％の金属アルミニウムと、０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物から成ることを特徴とする。

請求項６の蛍光表示管１は、請求項２の蛍光表示管の導体層２２が、前記導体層２２を構成する固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物と、前記導体層を構成する固形混合物中の金属アルミニウムと黒鉛と低融点ガラスを含む固形混合物との総重量に対して低融点ガラス０．０１〜３０重量％を含む固形混合物から成ることを特徴とする。

請求項７の蛍光表示管１は、請求項３の蛍光表示管１の導体層２２が、前記導体層２２を構成する固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物含み、前記導体層を構成する固形混合物中の金属アルミニウムと黒鉛と、Ｔｉ、Ｚｒ、アルミニウムから選ばれた金属の金属酸化物との総重量に対して４〜１４重量％の前記金属酸化物を含むことを特徴とする。

本願発明を構成するスルーホール１１に充填して金属アルミニウム配線７と陽極導体１３を接合する金属アルミニウムと黒鉛を主成分とする導体層２２においては、金属アルミニウムと黒鉛の固形混合物の総量に対して黒鉛は極微量含まれていれば本願の目的を達成できる。
一方、多すぎると金属アルミニウムに比べて黒鉛の抵抗率が高いことから、前記導体層自体の抵抗値が高くなり、また金属アルミニウム配線７と陽極導体１３との結合強度が低下するときもある。

前記導体層２２を構成する前記固形混合物の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含むことで金属アルミニウムによる導電性を維持するとともに、高温焼成時に於いて金属アルミニウムの酸化を防止することが出来る。
低融点ガラス、又は、Ｔｉ、Ｚｒ、アルミニウムから選ばれた金属の酸化物を有することで本願発明の導体層はアルミニウム配線に確実に固着すると供に陽極電極との固着を確実にする。

前記低融点ガラスは無くても本願の目的を達成することが出来る。
しかしながら、前記低融点ガラスの量は少なすぎると固着強度が低下し、多すぎるとガラス皮膜を形成して、電気的接続が不安定になる等の問題がある。
従って、金属アルミニウム、黒鉛、低融点ガラスを含む固形混合物に対して低融点ガラスの重量％は、１〜５０重量％であり、最適値は５〜２５重量％である。

前述の金属アルミニウム粒子、黒鉛粉末及び低融点ガラスの混合物である固形混合物は、ビークル（高沸点溶剤ブチルカルビートールやターピネオールにセルロースを溶解させた溶液）中に混錬したペーストとして使用する。
前記ペーストを厚膜印刷法により、穴埋め（スルーホールに充填する導体層）パターンを形成し、大気雰囲気中で高温に焼成する。
それにより、前記有機物を除去したアルミニウム及び黒鉛を主体とする固形混合物として蛍光表示管の一部を構成する。

請求項８の蛍光表示管用導電材ペーストは、金属アルミニウム粒子及び黒鉛粉末からなる固形混合物と、ビークルを混錬したペーストであり、前記固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含むことを特徴とする。

前記低融点ガラスに替えて、チタンオクチレングリコールその他の有機Ｔｉ化合物、ジルコニウムアセチルアセテートその他の有機Ｚｒ化合物、アルミニウムイソプロピレートその他の有機アルミニウム化合物をブタノール、アセチルアセトン、トリエタノールアミンなどの有機溶媒に溶解した有機金属化合物溶液を使用しても良い。

請求項９の蛍光表示管用導電材ペーストは、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末と低融点ガラスからなる固形混合物と、ビークルとを混錬したペーストであり、前記固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物を含み、前記固形混合物中の金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末と低融点ガラスの総重量に対して０．０１〜３０重量％の前記低融点ガラスを含む固形混合物であることを特徴とする。

請求項１０の蛍光表示管用導電材ペーストは、金属アルミニウム粒子及び黒鉛粉末からなる固形混合物と、有機Ｔｉ化合物・有機Ｚｒ化合物・有機アルミニウム化合物から選ばれた有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化合物溶液とを混錬したペーストであり、前記固形混合物中の前記金属アルミニウム粒子と前記黒鉛粉末の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛粉末を有する固形混合物であることを特徴とする。

請求項１１の蛍光表示管用導電材ペーストは、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末と低融点ガラスからなる固形物と、ビークル並びに有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機Ｔｉ化合物、有機Ｚｒ化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれた有機金属化合物溶液からなる有機金属化合物溶液中に混錬したペーストであり、前記固形混合物中の前記金属アルミニウム粒子と前記黒鉛粉末の固形混合物の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛粉末を有し、前記固形混合物の総重量に対して５〜２５重量％の低融点ガラスを有する固形混合物であることを特徴とする。

前述の金属アルミニウム粒子、黒鉛粉末及び低融点ガラスは、ビークル（高沸点溶剤ブチルカルビートールやターピネオールにセルロースを溶解させた溶液）中に混錬したペーストとして使用するときは、ペースト中の固形混合物を構成し、大気雰囲気中で焼成して有機物を除去して導電層の固形混合物を構成する。
前記チタンオクチレングリコールその他の有機Ｔｉ化合物、ジルコニウムアセチルアセテートその他の有機Ｚｒ化合物、アルミニウムイソプロピレートその他の有機アルミニウム化合物をブタノール、アセチルアセトン、トリエタノールアミンなどの有機溶媒に溶解した有機金属も、大気雰囲気中で焼成して有機物を除去して、前記有機金属を構成する金属の金属酸化物を含む固形混合物が導電層を構成する。

本願発明の蛍光表示管用導電材ペーストを穴埋め用ペースト（スルーホールに充填する導体層用ペースト）として使用することで、高価なＡｇを使用せずに安定で安価な蛍光表示管を提供できるという効果がある。

陽極供給電圧が５Ｖ以下の低電圧駆動蛍光表示管においても、金属アルミニウム配線と陽極、並びに、グリッド電極を直接ガラス基板に固定したときの、金属アルミニウム配線とグリッド電極の電気的接続の安定な蛍光表示管を提供できるという効果がある。

本願発明の導体層を介して接続される電極は黒鉛の還元力による金属アルミニウム表面の酸化を防止して電気的導通性を維持するので、黒鉛、金属アルミニウム、Ａｇの何れを主体とする電極に対しても、金属アルミニウム配線との電気的接続の安定化ができる蛍光表示管を提供できるという効果がある。
金属アルミニウムと黒鉛を主成分とする導体層であることから特に金属アルミニウム配線と馴染みが良く、電気的接続も安定化できる蛍光表示管を提供できるという効果がある。

本実施の形態は、図１に示す蛍光表示管１において、スルーホール１１に充填（穴埋め）して導体層２２を形成するための蛍光表示管用導電材ペーストが従来と相違し、前記蛍光表示管用導電材ペーストを焼成して得られる導体層２２が相違している。
配線層としては金属アルミニウム薄膜とする。スルーホール１１に充填（穴埋め）した導体層２２を介して接続する。
この金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末から成る導電性固形混合物により導電性を持たせ、低融点ガラス又は有機金属化合物を構成する金属の金属酸化物の少なくとも一方を含むことにより固着力を増した導体層２２が得られる。
本実施の形態の蛍光表示管１に用いられる陽極は、黒鉛粉末を主成分とする。
陽極の上面には、電子励起により発光する蛍光体を塗布形成する。
蛍光体上方にメッシュ状金属薄板から成るグリッド電極を、前記絶縁性基板に設けたスルーホールを介してＡｇを主成分とする導電材、又はＡｇと金属アルミニウムを主成分とする導電材によって電気的接続を取ると供に、前記絶縁性基板に固着する。

前記金属アルミニウム粒子としては、窒素雰囲気中で液体の金属アルミニウムを噴射させて微粉を得る窒素アトマイズされた金属アルミニウム粒子を用いると良い。そして、この金属アルミニウム粒子は、平均粒径１〜１０μｍ、更に好ましくは平均粒径２〜５μｍの金属アルミニウム微粉を用いると良い。この窒素アトマイズされた金属アルミニウム粒子を用いることで、５４０℃程度で酸化反応が起き、金属アルミニウム粒子表面の酸化膜及び金属アルミニウム配線層７上の酸化膜が破壊され、良好な導通性を得ることができる。また、この反応は、５５０〜６００℃で焼成を繰り返しても過剰には進行しないので、金属アルミニウム薄膜の配線層７と陽極導体１３との導通を維持することができる導体層用材料として好適である。

本願発明に於いては、蛍光表示管用導電材ペーストの主成分である金属アルミニウム粒子は、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末を併用することで、前記黒鉛粉末が５５０〜６００℃での焼成時に金属アルミニウムの表面の酸化抑止剤として作用するものと思料される。従って、通常市販されている金属アルミニウム粒子を使用しても本願発明の効果がある。

黒鉛粉末は市販のものでよいが、平均粒子径１〜５μｍがよく、更に好適には平均粒子径２〜４μｍのフレーク状の物がよい。
黒鉛粉末は、平均粒子径２〜４μｍのフレーク状の黒鉛粉末を使用することが好適である。

本願発明の蛍光表示管用導電材ペーストに使用する低軟化点ガラスフリットは、軟化点が３００〜４００℃のガラスであり、例えばＰｂＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス、Ｂｉ_２ Ｏ_３系ガラス等が良い。
また、上記蛍光表示管用導電材ペーストに含まれるビークルは、所定パターン形状の導体をスクリーン印刷するために必要なもので、有機高分子を有機溶剤に溶解した粘性のある液体で、焼成時には除去されるものである。
本願実施例に於いては、エチレングリコールにエチルセルロースを溶解したビークルを使用することが好適である。

また、上記蛍光表示管用導電材ペーストに含まれるビークル及び有機金属化合物溶液は大気雰囲気中で５５０〜６００℃での焼成により除去されて、黒鉛、金属、金属酸化物、セラミック、ガラス等の固形物からなる導体層が形成されるものである。
更に、印刷性の改良及び特性の改良のために、充填剤として酸化物フィラーを混合することができる。酸化物フィラーとしてはチタン酸鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子その他のセラミクス粒子が好適である。

前記金属アルミニウム粒子と前記黒鉛粉末の固形混合物と、有機金属としての有機Ｔｉ化合物をブタノールに溶解した溶液とビークルを混合したペーストを使用しても良い。
金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の混合物に低軟化点ガラスフリットと有機Ｔｉ化合物溶液をブタノールに溶解した有機金属化合物溶液とビークルを混合したペーストの何れかを使用して形成しても良い。
以下に本願発明のペースト（１）、ペースト（２）、ペースト（３）の組成の一例を示す。

ペースト（１）：金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末と低軟化点ガラスフリットから成る固形混合物を、ビークル（エチレングリコールにエチルセルロースを溶解した溶液）中に混錬したペースト。
金属アルミニウム粒子を７５ｇ、黒鉛粉末を３ｇ、を調合して導電性材料である固形混合物７８ｇとする（このときの重量比率は、金属アルミニウム粒子９６．１重量％と黒鉛粉末３．９重量％となる）。

前記金属アルミニウム粒子７５ｇと黒鉛粉末３ｇを調合して固形混合物７８ｇとする。更に、前記固形混合物７８ｇとＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス２２ｇを調合して総量１００ｇの固形混合物とする。（このとき、金属アルミニウム粒子７５重量％、黒鉛粉末は３重量％、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス２２重量％となる。）
前記固形混合物を１００ｇとして、ビークル１００ｇの割合で調合してペーストとする。
前記ペーストは、固形混合物が５０重量％、ビークルが５０重量％の割合である。
印刷性や焼成後の抵抗及び固着力を考慮すると、前記固形混合物を併せて総量３０〜７０重量％として、ビークル７０〜３０重量％の範囲のペーストが好適である。
又、充填材として酸化ジルコニウム粒子を加えても良い。

ペースト（２）：金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の混合物を有機金属化合物溶液中に混合したペースト。
金属アルミニウム粒子９７ｇと黒鉛粉末３ｇを調合して固形混合物１００ｇとする。前記固形混合物７０ｇと、有機Ｔｉ化合物としてチタンオクチレングリコールをトリエタノールアミンに溶解した有機Ｔｉ化合物溶液３０ｇを調合し、混錬してペーストを作成る。
これにより、金属アルミニウム粒子９７重量％、黒鉛粉末３重量％から成る固形混合物７０重量％と、有機Ｔｉ化合物としてチタンオクチレングリコールをトリエタノールアミンに溶解した有機Ｔｉ化合物溶液３０重量％を混錬して蛍光表示管用導電材ペーストが完成する。

印刷性の調整のために、有機Ｔｉ化合物としてチタンオクチレングリコールをトリエタノールアミンに溶解した有機金属化合物溶液の量は全ペーストの重量に対して任意に調整可能であるが、印刷性や焼成後の抵抗及び固着力を考慮して３０重量％〜７０重量％の範囲が好適である。

チタンオクチレングリコールその他の有機Ｔｉ化合物に替えて、ジルコニウムアセチルアセテートその他の有機Ｚｒ化合物、アルミニウムイソプロピレートその他の有機アルミニウム化合物をブタノール、アセチルアセトン、トリエタノールアミンなどの有機溶媒に溶解した有機金属溶液を前記ペーストに加えて使用しても良い。
充填材として酸化ジルコニウム粒子を加えても良い。

ペースト（３）：金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の混合物にＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスと有機Ｔｉ化合物溶液とビークルを混合したペースト。
前記ペースト（１）と同様の固形分とし、例えば金属アルミニウム粒子７６ｇ、黒鉛粉末３ｇ、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス１６ｇ、チタン酸鉛５ｇ、を調合して固形混合物１００ｇとする。（このとき、金属アルミニウム粒子７６重量％、黒鉛粉末３重量％、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス１６重量％、チタン酸鉛粒子５重量％、である。）
前記、金属アルミニウム粒子、黒鉛粉末、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス、チタン酸鉛、を混合した固形混合物を併せて３０〜７０重量％とする。
前記固形混合物をペースト状にする液体として、有機Ｔｉ化合物としてチタンオクチレングリコールをトリエタノールアミンに溶解した有機Ｔｉ化合物３５〜１５重量％と、ビークル３５〜１５重量％を調合し、混錬して蛍光表示管用導電材ペーストを作成する。
有機Ｔｉ化合物に替えて、有機Ｚｒ化合物、有機アルミニウム化合物としても良い。

（実施例１）ペースト（１）を使用して導電層２２を形成した蛍光表示管
図１は、上述した蛍光表示管用導電材ペースト（１）を穴埋め用ペーストとして使用し焼成後導電層２２とした蛍光表示管の部分断面図である。
蛍光表示管１は、図２に示すように、内部が高真空状態に気密保持された箱状の外囲器２を有している。外囲器２は、絶縁性を有する陽極基板３と、絶縁性及び透光性を有する前面板４、と絶縁性を有する枠状の側面板５とにより形成された蓋状の容器部６とを備えている。外囲器２は、各基板３，４，５を、ガラス板で構成する。
陽極基板１の外周部に容器部６を封着剤で封着し、その後排気し、更に封止して気密容器内部を高真空状態に気密保持している。

詳細には以下に示すように、図１、２において、陽極基板３の上に金属アルミニウム薄膜の導電材からなる金属アルミニウム配線層（陽極配線層、グリッド配線層）７を所定パターン形状に形成する。各セグメント１０に位置する絶縁層９のスルーホール１１内に前述した蛍光表示管用導電材ペーストを印刷し、スルーホール１１に充填（スルーホール１１内を穴埋め）して導体層２２を形成する。
同時にグリッド電極１６と不図示のグリッド配線層との配線箇所に位置するスルーホール内にも前述した蛍光表示管用導電材ペーストを印刷し、スルーホール内を穴埋めして乾燥する。
続いて、２層目の絶縁層９を印刷形成し、大気雰囲気中に於いて５５０〜６００℃で焼成する。前記焼成により、有機物を除去して導体層２２を形成する。
その後、黒鉛とビークルを混錬した黒鉛ペーストをセグメント１０の形状に陽極導体層を形成して、大気雰囲気中で焼成して黒鉛を主体とした陽極導体１３を形成する。
陽極導体１３上には、蛍光体粉末とビークルからなる蛍光体ペーストを表示パターン８のセグメント１０の形状に蛍光体層１４形成し、大気雰囲気中で焼成して蛍光体層１４を形成している。
陽極導体１３を構成する固形混合物の導電材として金属アルミニウムを主成分とする陽極を構成しても、本願発明の導体層は金属アルミニウムを含むことから黒鉛を主成分とする陽極導体と同様の効果が得られる。

外囲器２内における表示パターン８の上方には、メッシュ状のグリッドを設けている。メッシュ状のグリッドは、スルーホールに充填した導体層を介して配線に接続し、Ａｇを主成分とする固着電極で陽極基板３に固着している。
前記固着電極は、金属アルミニウムとＡｇの固形混合物を使用しても良い。
ここで、上記作業とは別工程でフィラメント状の陰極１５が張設されたフレームを組み上げておく。そして、容器部６における側面板５の底周面を、低融点ガラスペーストの塗布された陽極基板３の外周部に位置させ、陽極基板３及び容器部６を上下から加圧し、５００℃以下の雰囲気で、陽極基板３の外周部と容器部６との間を封着して外囲器２を組み立てる。その後、外囲器２内を高真空状態に排気して封止して、蛍光表示管１が完成する。
外囲器２内における表示パターン８の上方には、表示パターン８に対向してフィラメント状の陰極１７を張架する。
前記陰極１７を加熱して放出した電子が前記蛍光体を励起発光させる。

本実施の形態では、スルーホール１１に充填して導体層２２を金属アルミニウム配線層と同じ金属アルミニウムを主成分とするので、金属アルミニウム配線層７とも馴染みが良く、金属アルミニウム配線層７と陽極導体１３との間の導通を確実に行うことができる。
本願発明の蛍光表示管用導電材ペーストは、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の混合物中の黒鉛が５５０〜６００℃での焼成時に金属アルミニウム表面の酸化の防止剤として作用し、蛍光表示管用導電材ペーストを焼成して形成した導体層の他方の接続部である陽極電極との界面に於いて、金属アルミニウム表面の酸化が防止されて安定な接続が得られる。

前記陽極導体として黒鉛を主体として陽極電極、Ａｇを主体としたグリッド電極の固着電極との電気的接続も安定してとることが出来る。従って、陽極及びグリッドに印加する電圧を５Ｖとしたときの不良を無くすことが出来る。
本実施の形態の金属アルミニウムと黒鉛を主成分とする導体層によれば、Ａｇを主成分とする導体層に比べ、低コストで安定した抵抗が得られる。その結果、Ａｇを使用しないので従来よりも安価な蛍光表示管を提供することが出来る。

（比較例１）実施例（１）の効果の確認
実施例１において、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末とを主成分とする導体層が金属アルミニウム配線と陽極電極との接続を安定化することを見出した。そこで、本願発明の導体層２２中の黒鉛の効果を下記の通り確認した。
実施例１の蛍光表示管用導体ペーストに於いて、金属アルミニウム粒子７６重量％、黒鉛粉末３重量％、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス１６重量％、充填材５重量％、の割合で調合して固形混合物とする。
前記固形混合物を３０〜７０重量％とし、ビークル７０〜３０重量％とする割合で調合して、蛍光表示管用導電材ペースト作成する。
前記蛍光表示管用導電材ペーストを、金属アルミニウム配線を形成した陽極基板のスルーホールに充填して焼成した陽極基板サンプル（Ａ）とする。
金属アルミニウム粒子７６重量％、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス１６重量％、充填材８量％、の割合で調合して固形混合物とする。
前記固形混合物を併せて総量３０〜７０重量％とし、ビークル７０〜３０重量％の割合で調合した黒鉛を使用しない蛍光表示管用導電材ペーストを作成する。
前記蛍光表示管用導電材ペーストを、前記金属アルミニウム配線を形成した陽極基板のスルーホールに充填して焼成した陽極基板サンプル（Ｂ）とする。

サンプル（Ａ）とサンプル（Ｂ）を加湿前と８５℃の雰囲気で１２０時間維持した後の金属アルミニウム配線と黒鉛電極の電気抵抗を測定した結果をグラフ１に示す。

（グラフ１）

グラフ１に於いて、サンプル（Ａ）は、加湿前も加湿後も抵抗値は数百Ωの範囲で安定していることを示している。このことから、本願発明の蛍光表示管のスルーホールに充填する導体層は、導体層として安定していることを示している。
一方、サンプル（Ｂ）は、加湿前においても数ｋΩ〜数１０ＭΩあり、蛍光表示管のスルーホールに充填する導体層として不適合のものがあることを示している。更に、加湿後の抵抗値は数１０ＭΩ以上となり、蛍光表示管のスルーホールに充填する導体層として不適合であることを示している。
以上から、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末を主成分とする導体層を金属アルミニウム配線と黒鉛電極の接続部であるスルーホールに充填する導体層とすることで、金属アルミニウム配線と黒鉛電極の電気的接続が安定化する本願発明の効果を示している。

（比較例２）実施例（１）の黒鉛粉末の添加量の確認
金属アルミニウムと黒鉛の固形混合物の総量に対して黒鉛の添加量による効果を以下の通り確認した。
ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスの量を２０重量％で一定とする。次に、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の固形混合物の総量に対して黒鉛粉末の添加量を０．０１〜４０重量％に変化させた金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の固形混合物を調合する。
ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスと、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末から成る前記固形混合物を５０重量％とし、ビークル５０重量％となるように調合する。
前記固形混合物とビークルの混合物を混錬して蛍光表示管用導電材ペースト作製した。
実施例１に使用した蛍光表示管用導電ペーストに替えて、前記蛍光表示管用導電材ペーストを陽極基板のスルーホールに充填して大気雰囲気中において５５０℃〜６００℃に加熱焼成して、導体層２２を形成した陽極基板を作製した。
前記陽極基板を８５℃で１２０時間維持した後の、前記陽極基板の金属アルミニウム配線と黒鉛電極の電気抵抗を測定した結果を表１に示す。

（表１）

表１における用語は以下の通り。
（１）破壊電圧：完成した蛍光表示管において所定のフィラメント電圧を印加して熱電子が放出される電圧を印加した状態で、陽極及びグリッドに電圧を印加して表示が安定にされる電圧を破壊電圧とする。単位はＶ（ボルト）とする。
（２）表面抵抗：金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の組成比を変化させたペーストをガラス基板に塗布形成した後に焼成した導体層の表面抵抗。単位はΩ（オーム）とする。
（３）導通抵抗：金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の組成比を変化させたペーストをスルーホールに充填形成した後に焼成した導体層を介した金属アルミニウム配線と黒鉛を主成分とする電極間の抵抗。単位はｋΩ（キロオーム）とする。
（４）強度：金属アルミニウムと黒鉛の組成比を変化させたペーストをガラス基板に塗布形成した後に焼成した導体層をＨＢの鉛筆で引っかいたところ、従来の黒鉛を含まない導体層と同じ強度のときを◎、従来の黒鉛を含まない導体層と比較して強度が少し弱いが充分機能を果たすときを○、従来の黒鉛を含まない導体層と比較して強度が弱いが充分機能を果たすときを△として表を構成した。
（５）総合評価：上記（１）〜（４）の評価を考慮して金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の、固形混合物中の炭素の重量比による蛍光表示管のスルーホールに充填する導体層（２２）の総合評価を示す。

表１は、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末から成る固形混合物中において、黒鉛粉末が０．０１重量％含まれるだけで、破壊電圧が１２Ｖから１０Ｖに低減できることを示している。併せて導通抵抗も２ｋΩ〜１０ＭΩであったものが１ｋΩ〜１０ｋΩに激減して金属アルミニウム配線と黒鉛を主成分とする陽極の接続用導電層として機能することを示している。
さらに、蛍光表示管用電極として使用するとき充分な強度であることがわかる。
表１（１）〜（４）の評価を考慮すると、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の固形混合物中の、黒鉛粉末の重量比による蛍光表示管のスルーホールに充填する導体層２２の総合評価をしたところ、炭素の組成比が１．０〜１０．０重量％のときが好適であることを示している。
このとき、前記導体層を構成する固形混合物中のアルミニウム金属の組成比は金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して９９．９重量％〜６０重量％のとなる。
炭素の組成比が４０．０重量％を越えるときは表面抵抗が大きくなりすぎ接触抵抗が不安定になる。
炭素の組成比が０．０１〜０．１重量％のときは破壊電圧が１０〜８Ｖで従来の導体層１２と比較して安定となる。

（比較例３）実施例（１）の低融点ガラスの添加量の確認
金属アルミニウムと黒鉛の固形混合物の総量に対して低融点ガラスの添加量による効果を以下の通り確認した。
金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末から成る固形混合物の総量に対して黒鉛の添加量を３重量％で一定として、金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末とＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスから成る固形混合物中のＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスの混合比率を０．０１重量％〜３０．００重量％の割合で調合した。
前記固形混合物５０重量％と、ビークル５０重量％となるように調合する。前記混合物を混錬して蛍光表示管用導電材ペースト作製した。
実施例１に使用した蛍光表示管用導電ペーストに替えて、前記蛍光表示管用導電材ペーストを陽極基板のスルーホールに充填して大気雰囲気中において５５０℃〜６００℃に加熱焼成して、導体層２２を形成した陽極基板を作製した。
その結果、前記ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスが全固形混合物中で０．０１重量％〜３０．００重量％含む導体層は、固着強度及び導電性を併せ持った導体層が得られる。
導体層中のＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスの組成比は、５重量％〜２５重量％のときがより好適である。
０．０１重量％〜５重量％のときは固着強度がやや弱い。
２５〜３０．００重量％のときは導電性が悪くなる。

固着材としてＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスその他の低融点ガラスと供に、又は、前記低融点ガラスに替えて有機金属溶液を使用することで、前記有機金属化合物を構成する金属の金属酸化物がガラス状になり前記導電物質を固着することが出来る。
前記有機金属化合物溶液を５５０〜６００℃で焼成することにより、ガラス状Ｔｉ酸化物、ガラス状Ｚｒ酸化物、ガラス状アルミニウム酸化物からなる固着材として使用することが出来る。

（実施例２）前記導体層の金属アルミニウム粒子、及び黒鉛粉末、ガラス状Ｔｉ酸化物から成る導体層を有する蛍光表示管
実施例１に使用した蛍光表示管用導電材ペースト（１）に替えて、ペースト（２）を使用した蛍光表示管素作成する。
即ち、金属アルミニウム粒子９７ｇ、黒鉛粉末３ｇの固形混合物を調合する。前記金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末の固形混合物を７０重量％とし、有機Ｔｉ化合物としてチタンオクチレングリコールをトリエタノールアミンに溶解した有機金属化合物溶液３０重量％として混錬した蛍光表示管用導電材ペースト作成した。前記蛍光表示管用導電材ペーストを５５０〜６００℃で焼成してガラス状Ｔｉ酸化物を固着材とした導体層を形成した。
前記導体層の金属アルミニウム粒子、及び黒鉛粉末、ガラス状Ｔｉ酸化物の重量比は、アルミニウムが９１．５重量％、黒鉛が２．８重量％、Ｔｉ酸化物が５．７重量％であった。
前記導体層を有する蛍光表示管の陽極及びグリッド電極に５Ｖを印加して、フィラメントに所定の電圧を印加したところ、前記蛍光表示管は熱電子の励起により安定な蛍光体の発光が得られた。
前記導体層中のＴｉ酸化物が４重量％よりも少ないと固着力が弱くなり、１４重量％を超えるとペーストを構成するとき粘度が低いため、印刷性において実用性がなくなる。
従って、導体層中のＴｉ酸化物その他の有機金属化合物を構成する金属の酸化物は４重量％以上、１４重量％以下であることが好ましい。

（実施例３）金属アルミニウム粒子、黒鉛粉末、ガラス状Ｔｉ酸化物、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス、充填材からなる導体層を有する蛍光表示管。
実施例（１）のペースト（１）に替えて、ペースト（３）を使用した蛍光表示管を作成する。
即ち、金属アルミニウム粒子を７６ｇ、黒鉛粉末を３ｇ、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラスを１６ｇ、酸化ジルコニウム粒子を５ｇ、合わせて１００ｇの固形分を調合した。
前記固形分を７０ｇ、ペースト状にする為の液体として有機Ｔｉ化合物としてチタンオクチレングリコールをトリエタノールアミンに溶解した有機Ｔｉ化合物を２０ｇ、ビークルを１０ｇを調合する。その後に混錬して蛍光表示管用導電ペーストを作成した。
前記蛍光表示管用導電材ペーストを使用して蛍光表示管を作成した。前記蛍光表示管用導電材ペーストを５５０〜６００℃で焼成して低融点ガラスとガラス状Ｔｉ酸化物の混合固着材とした導体層を形成した。

前記導体層の金属アルミニウム粒子、黒鉛粉末、ガラス状Ｔｉ酸化物の重量比は、金属アルミニウムが約７３重量％、黒鉛が約３重量％であり、ＳｎＯ−Ｐ_２ Ｏ_５系ガラス約１５重量％、充填材が約５重量％、Ｔｉ酸化物が約４重量％であった。
前記導体層と、金属アルミニウム配線と黒鉛を主成分とする陽極電極、並びに、金属アルミニウム配線と黒鉛を主成分とするグリッド固着電極を介して設けたグリッド電極を有し、前記グリッド電極及び陽極導体に５Ｖを印加して、フィラメントに所定の電圧を印加して熱電子の励起により安定な蛍光体の発光が得られた。

本願発明の、スルーホールに充填形成するＡｇを使用しない、金属アルミニウムと黒鉛を主成分とする導体層により、金属アルミニウム配線と陽極導体並びにグリッド電極との電気的・機械的接続が安定な蛍光表示管を提供できることから、信頼性の高い、ローコストの蛍光表示管を提供できるという産業上の利用可能性がある。

本願発明の蛍光表示管の部分拡大断面図 従来の蛍光表示管の一部裁断斜視図 図２の従来の蛍光表示管の部分拡大断面図

符号の説明

１…蛍光表示管、２…全面板、３…陽極基板、４…側面板、７…配線、９…絶縁層、１１…スルーホール、１２…従来の導体層、１３…陽極導体、１４…蛍光体層、２２…本願発明の導体層。

Claims (11)

1. 絶縁性基板に形成した金属アルミニウム配線層と、前記金属アルミニウム配線層の上に積層形成して前記金属アルミニウム配線層の要所に対応するスルーホールを設けた前記金属アルミニウム配線層の上に積層形成した絶縁層と、前記スルーホールに充填形成した導体層と、前記絶縁層上に前記導体層を覆って積層形成した陽極導体と、前記陽極導体上に積層形成した蛍光体層とを有する蛍光表示管に於いて、
   前記導体層が金属アルミニウム及び黒鉛を含む固形混合物から成ることを特徴とする蛍光表示管。
2. 請求項1の蛍光表示管の導体層が金属アルミニウム及び黒鉛並びに低融点ガラスを含む固形混合物から成ることを特徴とする蛍光表示管。
3. 請求項1の蛍光表示管の導体層が金属アルミニウム及び黒鉛並びにＴｉ、Ｚｒ、アルミニウムから選ばれた金属の金属酸化物を含む固形混合物から成ることを特徴とする蛍光表示管。
4. 請求項1乃至３の蛍光表示管の導体層が、前記導体層を構成する固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物から成ることを特徴とする蛍光表示管。
5. 請求項1乃至３の蛍光表示管の導体層が、前記導体層を構成する固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して９９．９９重量％〜６０重量％の金属アルミニウムと、０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物から成ることを特徴とする蛍光表示管。
6. 請求項２の蛍光表示管の導体層が、前記導体層を構成する固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物と、前記導体層を構成する固形混合物中の金属アルミニウムと黒鉛と低融点ガラスを含む固形混合物との総重量に対して低融点ガラス０．０１〜３０重量％を含む固形混合物から成ることを特徴とする蛍光表示管。
7. 請求項３の蛍光表示管の導体層が、前記導体層を構成する固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物含み、前記導体層を構成する固形混合物中の金属アルミニウムと黒鉛と、Ｔｉ、Ｚｒ、アルミニウムから選ばれた金属の金属酸化物との総重量に対して４〜１４重量％の前記金属酸化物を含むことを特徴とする蛍光表示管。
8. 金属アルミニウム粒子及び黒鉛粉末から成る固形混合物と、ビークルを混錬したペーストであり、
   前記固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含むことを特徴とする蛍光表示管用導電材ペースト。
9. 金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末と低融点ガラスからなる固形混合物と、ビークルとを混錬したペーストであり、
   前記固形混合物中の金属アルミニウム及び黒鉛の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛を含む固形混合物を含み、前記固形混合物中の金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末と低融点ガラスの総重量に対して０．０１〜３０重量％の前記低融点ガラスを含む固形混合物であることを特徴とする蛍光表示管用導電材ペースト。
10. 金属アルミニウム粒子及び黒鉛粉末からなる固形混合物と、有機Ｔｉ化合物・有機Ｚｒ化合物・有機アルミニウム化合物から選ばれた有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化合物溶液とを混錬したペーストであり、
    前記固形混合物中の前記金属アルミニウム粒子と前記黒鉛粉末の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛粉末を有する固形混合物であることを特徴とする蛍光表示管用導電材ペースト。
11. 金属アルミニウム粒子と黒鉛粉末と低融点ガラスからなる固形物と、ビークル並びに有機金属化合物を有機溶媒に溶解した有機Ｔｉ化合物、有機Ｚｒ化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれた有機金属化合物溶液からなる有機金属化合物溶液中に混錬したペーストであり、
    前記固形混合物中の前記金属アルミニウム粒子と前記黒鉛粉末の固形混合物の総重量に対して０．０１重量％〜４０重量％の黒鉛粉末を有し、前記固形混合物の総重量に対して５〜２５重量％の低融点ガラスを有する固形混合物であることを特徴とする蛍光表示管用導電材ペースト。

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