JP5480360B2

JP5480360B2 - 電子部品、導電性ペーストおよび電子部品の製造方法

Info

Publication number: JP5480360B2
Application number: JP2012501588A
Authority: JP
Inventors: 拓也青柳; 内藤　　孝; 浩貴山本; 隆彦加藤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: WO2011104859A1; JPWO2011104859A1; TWI407457B; CN102754534B; TW201212044A; CN102754534A

Description

本発明は、電極配線を具備する電子部品と、その電極配線の形成に用いる導電性ペーストと、その電子部品の製造方法に関する。

太陽電池セル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や、セラミック多層配線基板等の電子部品には、電極配線が形成されている。その電極配線は導電性ペーストを用いて形成されている。導電性ペーストには、金属粒子として、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられている。電極配線は、導電性ペーストを大気中、高温で焼成することによって形成されるが、導電性ペーストは金属粒子の他にもガラス粒子を有しており、導電性ペーストの焼成時には、そのガラス粒子の軟化点以上の温度に加熱されることで、ガラス粒子が軟化流動し、電極配線は緻密になるとともに基板に強固に接着する。

アルミニウムの金属粒子を用いた導電性ペーストでは、ガラス粒子にリン酸系ガラスフリットを用いる導電性ペーストが提案されている（特許文献１等参照）。また、アルミニウムの金属粒子と銀の金属粒子を混ぜたものを金属粒子として用いた導電性ペーストが提案されている（特許文献２等参照）。

特開２０００−１１９２７号公報特開２００８−１０８７１６号公報

アルミニウムは表面に安定な酸化皮膜を生成するため、アルミニウムの金属粒子は難焼結性を示す。このため、アルミニウムの金属粒子を用いた導電性ペーストで十分な電気的特性を得るためには、焼成の温度をアルミニウムの融点の６６０．４℃以上にすればよいことがわかっている。特許文献１のように焼成の温度を５５０℃〜６００℃に下げたのでは、電子部品の製造は容易になるが、十分な電気的特性が得られず電子部品の設計に制約が生じる場合があると考えられる。特許文献２では、導電性ペーストにアルミニウムの金属粒子と銀の金属粒子を混ぜることで、金属粒子の焼結温度を、金属粒子がアルミニウムの場合より下げることに成功している。特許文献２では、焼成の温度が下げられ、十分な電気的特性も得ることができるが、金属粒子に銀を用いているのでコストを低減し難いと考えられる。

そこで、本発明の目的は、低い焼成の温度でも十分な電気的特性が得られる電極配線を具備する電子部品と、導電性ペーストと、その電子部品の製造方法を低コストで提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、アルミニウム（Ａｌ）及び/又はアルミニウム合金からなる複数の粒子と、前記粒子を直接被覆すると共に基板に固定する酸化物とを有する電極配線を具備する電子部品であって、
前記酸化物は、リン（Ｐ）とアルミニウムを含んでいることを特徴としている。

本発明によれば、低い焼成の温度でも十分な電気的特性が得られる電極配線を具備する電子部品と、導電性ペーストと、その電子部品の製造方法を低コストで提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る電子部品が具備する電極配線の断面図の一部である。本発明の第２の実施形態に係るプラズマディスプレイパネル（電子部品）の断面図の一部である。本発明の第３の実施形態に係る太陽電池セル（電子部品）の底面図である。図３ＡのＡ−Ａ方向の矢視断面図を上下反転して示している。本発明の第４の実施形態に係るセラミック多層配線基板（電子部品）の断面図である。本発明の第４の実施形態に係るセラミック多層配線基板（電子部品）を焼成する際の温度スケジュールの１例である。

次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。また、本発明は、ここで取り上げた複数の実施形態の個々に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。

（第１の実施形態）
表１に示すように、第１の実施形態では、実施例１〜１２と１つの比較例の計１３種類の電極配線を形成し、各種特性を評価している。電極配線の形成に当っては、導電性ペーストも、実施例１〜１２と比較例毎に、製造条件を変えて製造し、導電性ペースト（電極配線）の焼成条件も、実施例１〜１２と比較例毎に変えている。なお、導電性ペーストの製造条件では、３種類の粒子群からなるアルミニウム（Ａｌ）粒子の配合比と、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）と水（Ｈ_２Ｏ）とエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）からなるリン酸溶液の重量比を変化させている。なお、リン酸溶液の重量比の変化に伴って、アルミニウムと五酸化リンの体積の和に対するアルミニウムの体積の比も変化する。また、評価した特性としては、電極配線に対して、ピール試験と、耐水性試験と、比抵抗の計測を行っている。
以下では、電極配線の形成について詳細に説明する。

（１．電極配線の形成）
（１−１．アルミニウム粒子の配合）
まず、アルミニウムを溶融し、水アトマイズ法にて球状の粒子を形成した。この粒子の一部から、粒径８μｍ以上の粒子を篩いによって除去し、粒径０．５μｍ未満の粒子を篩いによって除去した。残った粒子を、つまり、篩いによって大きな粒子と小さな粒子を除去した後の粒子をさらに、篩いによって、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の範囲内に約９５％以上の体積分率を有する粒子群Ａと、粒径が１．５μｍ以上８μｍ未満の範囲内に約９５％以上の体積分率を有する粒子群Ｂに分けた。

また、水アトマイズ法にて形成したままの粒子の一部を、有機溶媒中でボールミルで処理し、板状の粒子を形成した。さらに、この板状の粒子の熱的安定性を向上させるために、還元雰囲気中で温度７００℃のアニール処理を行った。この板状の粒子から、粒径８μｍ以上の粒子を篩いによって除去し、かつ、粒径１．５μｍ未満の粒子も篩いによって除去した。残った粒子は、つまり、篩いによって大きな粒子と小さな粒子を除去した後の粒子は、粒径が１．５μｍ以上８μｍ未満の範囲内に約９５％以上の体積分率を有する板状の粒子群であり、粒子群Ｃとした。

表１に示すように、実施例１〜１１と比較例では、粒子群Ａの粒子が５０重量％になり、粒子群Ｂの粒子が５０重量％になるように、粒子群Ａと粒子群Ｂの粒子を配合して使用した。実施例１２では、粒子群Ａの粒子が５０重量％になり、粒子群Ｃの粒子が５０重量％になるように、粒子群Ａと粒子群Ｃの粒子を配合して使用した。

（１−２．リン酸溶液の生成）
次に、実施例１〜１２毎に、リン酸溶液を生成した。リン酸溶液は、表１に示すような重量比で、五酸化リンと水とエタノールを混合して生成した。なお、エタノールは、リン酸溶液の蒸発・乾燥を速め、乾燥後に吸湿しにくくするために用いている。実施例１から順に実施例８まで、五酸化リンの重量比は増加させ、水の重量比は減少させ、五酸化リンと水の和の重量比を一定とした。また、エタノールの重量比は一定とした。実施例９〜１２の五酸化リンと水とエタノールの重量比は、１０重量％と８０重量％と１０重量％とし、実施例３と同じにした。なお、五酸化リンの代わりに、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を使用しても良い。その場合には、リン原子の濃度が等しくなるように水の量を調整する。また、比較例には、リン酸溶液は用いず、替わりに鉛（Ｐｂ）系ガラスを用いた。

（１−３．導電性ペーストの生成）
実施例１〜１２毎に、１−１で配合したアルミニウム粒子の１００重量部に対して、１−２で生成した３０重量部のリン酸溶液を添加し混合した。この混合物に対して、超音波を１０分間照射することで、リン酸溶液中にアルミニウム粒子を分散させ、導電性ペーストを得た。

比較例では、１−１で配合したアルミニウム粒子の１００重量部に対して、１０重量部の鉛系ガラスの粉末と、溶剤としてのブチルカルビトールアセテートを、バインダとしてのエチルセルロースを添加し混合した。この混合物に対して、超音波を１０分間照射することで、溶剤中にアルミニウム粒子と鉛系ガラスの粉末とバインダを分散させ、導電性ペーストを得た。

（１−４．電極配線の焼成）
実施例１〜１２と比較例毎に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板上に導電性ペーストをドクターブレードにて塗布した。塗布後、導電性ペーストを大気中において温度１５０℃で３０分間加熱し乾燥させた。その後、電気炉にて大気中で５℃/分の昇温速度で表１の焼成条件に示す、いわゆる焼成温度まで昇温し、その焼成温度で、表１の焼成条件に示す、いわゆる焼成時間保持して焼成し、その後、放冷した。この焼成により電極配線を完成させた。焼成後の塗膜（電極配線）の厚みは、実施例１〜１２と比較例のどれも約１０μｍであった。実施例１〜８と実施例１２と比較例の焼成条件は、焼成温度が７００℃で焼成時間が３０分間で同じにした。実施例９〜１１では、焼成温度を４００℃、５００℃、６００℃と変え、焼成時間は３０分間で同じにした。

（２．電極配線の特性）
（２−１．ピール試験）
実施例１〜１２と比較例毎に、完成した電極配線の基板に対する接着の強さを、ピール試験にて評価した。ピール試験では、市販のセロハンテープを、電極配線に貼り付けた後に引き剥がした。そして、剥がした後に電極配線を観察し評価した。評価基準としては、アルミニウム粒子のほとんど全てが剥がれ電極配線が断線状態となったものを「×」とし、アルミニウム粒子の一部が剥がれ電極配線の一部が欠けたが断線状態にならなかったものを「△」とし、アルミニウム粒子が剥がれず（電極配線の表面のアルミニウム粒子がセロハンテープに薄く付着する程度を含む）電極配線が断線状態にならなかったものを「○」とする基準を用いた。表１に示すように、ピール試験の結果は、実施例１と実施例９で「×」であり、実施例２で「△」であり、実施例３〜８と実施例１０〜１２と比較例で「○」であった。

ピール試験の結果を、実施例１〜８間で比較することにより、五酸化リンの重量比で１重量％以上であり水の重量比で８９重量％以下であることが好ましく（実施例２〜８：少なくとも「△」の評価が得られる）、さらに、五酸化リンの重量比で１０重量％以上であり水の重量比で８０重量％以下であることが好ましい（実施例３〜８：「○」の評価が得られる）ことがわかった。このように、ピール試験の結果が、リン酸溶液中の五酸化リンの重量比に依存しているのは、この五酸化リンの重量比が、電極配線中のアルミニウムに対する五酸化リンの体積の比に相関しているからと考えられる。すなわち、アルミニウム粒子を基板に固定するには、アルミニウムの体積に対して一定の割合以上の体積の五酸化リンが必要であると考えられるからである。表１にアルミニウムと五酸化リンの体積の和に対するアルミニウムの体積の比を示したが、ピール試験の結果をこの体積の比で評価すると、この体積の比で９９．７体積％以下であることが好ましく（実施例２〜８：少なくとも「△」の評価が得られる）、さらに、９７．４体積％以下であることが好ましい（実施例３〜８：「○」の評価が得られる）ことがわかった。

また、ピール試験の結果を、実施例３と実施例９〜１１間で比較することにより、焼成条件の焼成温度で、４００℃（実施例９）では「×」の評価となるが、５００℃（実施例１０）、６００℃（実施例１１）、７００℃（実施例３）では「○」の評価が得られることがわかった。これより、本発明の電極配線は、焼成温度が４００℃以下では基板に密着しておらず剥がれやすいが、４００℃を超え、たとえば５００℃以上では、緻密になり基板に密着していると考えられる。

また、ピール試験の結果を、実施例３と実施例１２で比較することにより、粒子群Ｂ（実施例３）と粒子群Ｃ（実施例１２）のどちらを用いても「○」の評価が得られることがわかった。また、比較例でも「○」の評価が得られることがわかった。

（２−２．耐水性試験）
実施例１〜１２と比較例毎に、完成した電極配線の水に対する腐食性を、耐水性試験にて評価した。耐水性試験では、電極配線を７０℃の温水に３０分間浸漬した。浸漬した後に電極配線を観察し評価した。評価基準としては、試験後に電極配線が黒色化したものは「×」とし、電極配線の色の変化がわずかにあるものは「△」とし、色がほとんど変わらないものを「○」とする基準を用いた。表１に示すように、ピール試験の結果は、実施例１と実施例９で「×」であり、実施例２で「△」であり、実施例３〜８と実施例１０〜１２と比較例で「○」であった。表１に示すように、耐水性試験の結果は、実施例９と比較例で「×」であり、実施例１で「△」であり、実施例２〜８と実施例１０〜１２で「○」であった。

耐水性試験の結果を、実施例１〜８と比較例の間で比較することにより、五酸化リンの重量比で０．５重量％以上であり水の重量比で８９．５重量％以下であることが好ましく（実施例１〜８：少なくとも「△」の評価が得られる）、さらに、五酸化リンの重量比で１重量％以上であり水の重量比で８９重量％以下であることが好ましい（実施例２〜８：「○」の評価が得られる）ことがわかった。一方、比較例は、「×」になることがわかった。比較例に比べて、実施例１〜８の電極配線の方が、耐水性に優れていることがわかった。また、耐水性試験の結果を、アルミニウムと五酸化リンの体積の和に対するアルミニウムの体積の比で評価すると、９９．９体積％以下であることが好ましく（実施例１〜８：少なくとも「△」の評価が得られる）、さらに、９９．７体積％以下であることが好ましい（実施例２〜８：「○」の評価が得られる）ことがわかった。

また、耐水性試験の結果を、実施例３と実施例９〜１１間で比較することにより、焼成条件の焼成温度で、４００℃（実施例９）では「×」の評価となるが、５００℃（実施例１０）、６００℃（実施例１１）、７００℃（実施例３）では「○」の評価が得られることがわかった。これより、本発明の電極配線は、焼成温度が４００℃以下ではアルミニウム粒子が緻密な酸化物で覆われておらず高い耐水性が得られないが、４００℃を超え、たとえば５００℃以上では、アルミニウム粒子を覆う酸化物が緻密になり高い耐水性が得られると考えられる。一方、比較例では、焼成温度が７００℃でも耐水性が得られず、評価が「×」になっている。実施例３と実施例９〜１１と比較例とでは、アルミニウム粒子を覆う酸化物の形成方法が異なっているためである。

また、耐水性試験の結果を、実施例３と実施例１２で比較することにより、粒子群Ｂ（実施例３）と粒子群Ｃ（実施例１２）のどちらを用いても「○」の評価が得られることがわかった。

（２−３．比抵抗測定）
実施例１〜１２と比較例毎に、完成した電極配線の比抵抗を測定した。比抵抗測定では、電極配線の電気抵抗と膜厚を測定し、この電気抵抗と膜厚に基づいて比抵抗を算出した。比抵抗測定の結果を、実施例１〜８と比較例の間で比較することにより、比較例の比抵抗（５．６×１０^−５Ωｃｍ）より小さい５．０×１０^−５Ωｃｍよりも、実施例１〜７において比抵抗が低くなることがわかった。また、実施例１〜８の間で比較することにより、比抵抗は、実施例３において最小値をとり、０．６８×１０^−５Ωｃｍとなることがわかった。

五酸化リンの重量比で０．５重量％から１０重量％までの増加に伴って（実施例１から実施例３へ）、比抵抗は減少し、１０重量％（実施例３）において比抵抗は最小値（０．６８×１０^−５Ωｃｍ）となり、１０重量％から７０重量％までの増加に伴って（実施例３から実施例８へ）、比抵抗は増加した。五酸化リンの重量比で１重量％から１５重量％までの範囲（実施例２〜４）で、比抵抗は、１．０×１０^−５Ωｃｍ以下になった。五酸化リンの重量比で０．５重量％から６５重量％までの範囲（実施例１〜７）で、比抵抗は、比較例の比抵抗（５．６×１０^−５Ωｃｍ）より小さい５．０×１０^−５Ωｃｍより小さくなった。

比抵抗測定の結果を、アルミニウムと五酸化リンの体積の和に対するアルミニウムの体積の比で評価すると、その体積比で９９．９体積％から９７．４体積％までの減少に伴って（実施例１から実施例３へ）、比抵抗は減少し、９７．４体積％（実施例３）において比抵抗は最小値（０．６８×１０^−５Ωｃｍ）となり、９７．４体積％から８４．２体積％までの減少に伴って（実施例３から実施例８へ）、比抵抗は増加した。この体積比で９９．７体積％から９６．１体積％までの範囲（実施例２〜４）で、比抵抗は、１．０×１０^−５Ωｃｍ以下になった。この体積比で９９．９体積％から８５．１体積％までの範囲（実施例１〜７）で、比抵抗は、比較例の比抵抗（５．６×１０^−５Ωｃｍ）より小さい５．０×１０^−５Ωｃｍ未満になった。

比抵抗測定の結果を、実施例３と実施例９〜１１と比較例の間で比較することにより、比較例の比抵抗（５．６×１０^−５Ωｃｍ）より小さい５．０×１０^−５Ωｃｍよりも、実施例３と実施例１０と実施例１１において比抵抗が低くなることがわかった。また、実施例３と実施例９〜１１の間で比較することにより、比抵抗は、実施例３において最小値をとり、０．６８×１０^−５Ωｃｍとなることがわかった。

焼成条件の焼成温度で４００℃から７００℃までの増加に伴って（実施例９、１０、１１から実施例３へ）、比抵抗は減少し、７００℃（実施例３）において比抵抗は最小値（０．６８×１０^−５Ωｃｍ）となった。焼成温度で６００℃から７００℃までの範囲（実施例１１と実施例３）で、比抵抗は、１．０×１０^−５Ωｃｍ以下になった。焼成温度で４００℃を超え、たとえば５００℃以上の範囲（実施例１０、実施例１１、実施例３）で、比抵抗は、比較例の比抵抗（５．６×１０^−５Ωｃｍ）より小さい５．０×１０^−５Ωｃｍ未満になった。

また、比抵抗測定の結果を、実施例３と実施例１２で比較することにより、粒子群Ｂ（球状粒子：実施例３）よりも粒子群Ｃ（板状粒子：実施例１２）を用いた方が、比抵抗を低減できることがわかった。

（２−４．製造条件の最適化）
ピール試験と耐水性試験と比抵抗測定の結果から、アルミニウムと五酸化リンの体積の和に対するアルミニウムの体積の比について評価すると、この体積比が、９９．７体積％以下８４．２体積％以上の範囲内であるとき（実施例２〜８）、良好な密着性（ピール試験結果）と、良好な耐水性（耐水性試験結果）が得られることがわかった。なお、この体積比を、五酸化リンの体積比で書き直すと、１００体積％からアルミニウムの体積比を引いた値が、五酸化リンの体積比になるので、０．３体積％以上１５．８体積％以下の範囲内であるとき（実施例２〜８）、良好な密着性（ピール試験結果）と、良好な耐水性（耐水性試験結果）が得られることになる。

さらに、この体積比が、９９．７体積％以下８５．１体積％以上の範囲内であるとき（実施例２〜７）、良好な密着性（ピール試験結果）と、良好な耐水性（耐水性試験結果）と、良好な比抵抗（比抵抗測定結果）が得られることがわかった。さらに、この体積比が、９７．４体積％以下９６．１体積％以上の範囲内であるとき（実施例３、４）、より良好な密着性（ピール試験結果）と、良好な耐水性（耐水性試験結果）と、比抵抗が１．０×１０^−５Ωｃｍ以下という、より良好な比抵抗（比抵抗測定結果）が得られることがわかった。

また、焼成温度について評価すると、この焼成温度が、５００℃以上７００℃以下の範囲内であるとき（実施例１０、１１、３）、良好な密着性（ピール試験結果）と、良好な耐水性（耐水性試験結果）と、良好な比抵抗（比抵抗測定結果）が得られることがわかった。さらに、この焼成温度が、６００℃以上７００以下の範囲内であるとき（実施例１１、３）、良好な密着性（ピール試験結果）と、良好な耐水性（耐水性試験結果）と、比抵抗が１．０×１０^−５Ωｃｍ以下という、より良好な比抵抗（比抵抗測定結果）が得られることがわかった。

また、アルミニウム粒子の粒子群Ｂと粒子群Ｃの配合について評価すると、粒子群Ｂに替えて粒子群Ｃを用いると（実施例１２）、良好な密着性（ピール試験結果）と、良好な耐水性（耐水性試験結果）と、実施例３の粒子群Ｂを用いた場合より良好な比抵抗（比抵抗測定結果）が得られることがわかった。

図１に、本発明の第１の実施形態に係る電子部品１が具備する電極配線２の断面図の一部の拡大図を示す。電子部品１は、アルミナ基板３と、アルミナ基板３上に接着し固定された電極配線２を有している。電極配線２は、アルミニウム（Ａｌ）及び/又はアルミニウムを含む合金からなる複数の粒子４と、粒子４を基板３に固定させる酸化物５とを有している。

図１は、表１のたとえば実施例１１で作製した電極配線２を、走査型電子顕微鏡−エネルギ分散型Ｘ線分析装置（SEM-EDX）を用いて観察した結果に基づいている。複数の粒子４同士は、焼結によって結合（ネッキング）している。このネッキング結合部６には、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（EDX）による分析の結果から、アルミニウムの自然酸化物の層は観察されなかった。

酸化物５は、リンと酸素（Ｏ）を主成分とするリンの酸化物を有し、酸素を考慮しない成分比率でリンの含有率が５０原子％以上になっていた。また、酸化物５中にはリンの他、アルミニウムも検出された。これらより、導電性ペーストの焼成前、又は焼成中において、リン酸溶液中に分散している粒子４の表面を覆っていたアルミニウムの自然酸化膜がリン酸溶液によって溶かされ、リン酸溶液中にアルミニウムが溶出し、焼成によって、最終的に、このアルミニウムを含んだリン酸溶液は、リンとアルミニウムを含んだ酸化物５になったと推察された。アルミニウムとアルミニウム合金の粒子４の表面を覆っていたアルミニウムの自然酸化膜が、焼成の際になくなっていたことで、ネッキング結合部６を容易に発生させることが可能になり、電極配線２の比抵抗を低減させることができた。

また、エタノールの添加等によるアルミニウムとアルミニウム合金の粒子４の表面の高い親水性により、粒子４の表面の全面は、リン酸溶液で濡れ、リン酸溶液に覆われることになる。このため、焼成すると、ネッキング結合部６を除いた粒子４の全表面が、酸化物５で覆われることになる。なお、アルミニウムの自然酸化膜が除かれたことで、酸化物５は、粒子４に直接接し、酸化物５は２層化しておらず単層なので、酸化物５には、リン（Ｐ）原子とアルミニウム原子とが、膜中の全体に渾然と含まれていることになる。

また、電極配線２は、表１の実施例１０と実施例１１に示すように、アルミニウムの融点６６０．４℃以下の焼成温度においても、優れた導電性を示すことが判明した。従来、アルミニウムの焼結が進まないのは、その酸化皮膜（自然酸化膜）が原因であり、融点以上の焼成温度を必要とするのは、この酸化被膜を破壊するためであると考えられる。電極配線２においては、酸性のリン酸溶液中でアルミニウムの粒子４の表面の酸化皮膜がエッチングされ除かれる。すなわち、焼成中に、アルミニウム成分がリン酸溶液中に溶出し、リン酸溶液中又はリン酸の酸化物５中に、リンとアルミニウムの酸化化合物や酸化アルミニウム等として析出する。酸化被膜が除去されたことで、アルミニウムの焼結が促進され、融点より低温の焼成でも良好な導電性を発現したと推察される。

また、リン酸溶液は、粒子４の表面を被覆し、焼成時、リン酸と溶出したアルミニウム成分とが反応し、化合物（酸化化合物）となる酸化物５を生成している。電極配線２において、耐水性が向上した要因は、アルミニウムの粒子４の全表面から疎な酸化皮膜が除かれ、アルミニウムの粒子４の全表面に均一に緻密なリンとアルミニウムの化合物が形成されるため、粒子４の表面が露出しなくなり、化学的安定性が向上したと考えられる。ただし、耐水性は、４００℃を超えて、たとえば５００℃以上で焼成した場合に良好な耐水性が得られた。

一方、表１に示す比較例で作製した電極配線２を、走査型電子顕微鏡−エネルギ分散型Ｘ線分析装置（SEM-EDX）を用いて観察すると、鉛（Ｐｂ）金属が、アルミニウムの粒子４同士の界面に析出しており、ガラス成分の偏析が観察された。これは、アルミニウムの粒子４のＰｂ系ガラスによる酸化によって、Ｐｂ系ガラスの鉛が還元されて析出したものと考えられる。したがって、従来使用されているＰｂ系ガラスでは、アルミニウムの粒子の表面の疎な酸化被膜を残したまま、さらに、アルミニウムの粒子の表面が酸化されることになるので、新たにできた酸化被膜も疎な酸化被膜であり、緻密に被覆できなかったと推察される。

粒子４には、アルミニウムの粒子４だけでなく、アルミニウムを含む合金からなる粒子４を用いることができる。アルミニウムを含む合金としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素を含んでいる。例えば、銀が添加されることで、合金（Al-Ag）の導電率を高めることができる。また、銅が添加されることで、合金（Al-Cu）の強度を高めることができる。シリコンが添加されることで、合金（Al-Si）の耐磨耗性を高めることができる。マグネシウムやカルシウムが添加されることで、合金（Al-Mg、Al-Ca）の強度や耐食性を高めることができる。

粒子４は、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の範囲内に約９５％の体積分率を有する粒子群Ａ（第１粒子群）４Ａと、粒径が１．５μｍ以上８μｍ未満の範囲内に約９５％の体積分率を有する粒子群Ｂ（第２粒子群）４Ｂとから構成されている。粒子群Ａ（４Ａ）の複数の粒子４の総重量と、粒子群Ｂ（４Ｂ）の複数の粒子４の総重量とは、略等しくなっている。これによれば、粒径の大きな粒子群Ｂ（４Ｂ）の粒子４間の隙間に、粒径の小さな粒子群Ａ（４Ｂ）の粒子４が入り、粒子４の密度を高めることができるので、緻密な電極配線２を形成することができる。

（第２の実施形態）
図２に、本発明の第２の実施形態に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：電子部品）１１（１）の断面図の一部を示す。第２の実施形態では、本願発明を適用可能な電子部品１として、プラズマディスプレイパネル１１を例に挙げ説明する。プラズマディスプレイパネル１１（１）の表示電極２０とアドレス電極２１に、本願発明の電子部品１の電極配線２を用いている。プラズマディスプレイパネル１１（１）は、前面板１２（３）と背面板１３（３）とが１００〜１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、前面板１２（３）と背面板１３（３）の間隙は隔壁１４で維持されている。前面板１２（３）と背面板１３（３）との周縁部は封着材料１５で気密に封止され、前面板１２（３）と背面板１３（３）の間隙のパネル内部には希ガスが充填されている。
前面板１２（３）上には表示電極２０（２）が形成されている。前面板１２（３）が、第１の実施形態の基板３に相当し、表示電極２０（２）が、第１の実施形態の電極配線２に相当する。表示電極２０（２）上に誘電体層２３が形成され、誘電体層２３上に放電から表示電極２０（２）等を保護するための保護層２５（例えば、酸化マグネシウム（MgO）の蒸着膜）が形成されている。

背面板１３（３）上にはアドレス電極２１（２）が形成されている。背面板１３（３）が、第１の実施形態の基板３に相当し、アドレス電極２１（２）が、第１の実施形態の電極配線２に相当する。平面視において、アドレス電極２１（２）は、表示電極２０（２）に対して直交するように形成されている。アドレス電極２１（２）上に誘電体層２４が形成され、誘電体層２４上にセル１６を構成するための隔壁１４が設けられている。隔壁１４は、ストライプ状あるいは格子（ボックス）状の構造体である。

前面板１２（３）と背面板１３（３）の間の間隙において、隔壁１４により区切られた微小空間はセル１６となる。セル１６には蛍光体１７、１８、１９が充填されている。赤色蛍光体１７が充填されたセル１６と緑色蛍光体１８が充填されたセル１６と青色蛍光体１９が充填されたセル１６の３原色に対応する３個のセル１６で１画素が構成されている。各画素は、表示電極２０（２）とアドレス電極２１（２）に印加される信号に応じて種々の色を発光することができる。

次に、プラズマディスプレイパネル１１（１）の製造方法について説明する。

（導電性ペーストの作製）
まず、導電性ペーストに含有させる粒子として、表１で説明した粒子群Ａを用意した。粒子は、アルミニウムの金属粒子とした。粒子群Ａの粒子は、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の範囲内に約９５％以上の体積分率を有している。粒子群Ｂと粒子群Ｃとは用いず、粒子群Ａを配合比で１００重量％用いた。また、リン酸溶液には表１の実施例３と同じ重量比のリン酸溶液を用意した。すなわち、五酸化リンを１０重量％、水を８０重量％、エタノールを１０重量％とする重量比のリン酸溶液を用意した。このリン酸溶液を、先に用意した粉末の１００重量部に対して、３０重量部添加した。これらの混合物に、超音波を１０分間照射することでリン酸溶液中に粒子を分散させ、導電性ペーストを完成させた。

（プラズマディスプレイパネルの作製）
次に、プラズマディスプレイパネルを作製した。まず、導電性ペーストを、スクリーン印刷法によって、前面板１２（３）と背面板１３（３）の全面に塗布し、大気中１５０℃で乾燥させた。フォトリソグラフィ法とエッチング法によって導電性ペーストの塗布膜の余分な箇所を除去して、表示電極２０（２）とアドレス電極２１（２）のパターニングを行った。その後、表１の実施例１１の焼成条件と同じ、大気中、焼成温度６００℃、焼成時間３０分間で焼成して、表示電極２０（２）とアドレス電極２１（２）を完成させた。この焼成では、焼成雰囲気は酸性雰囲気になるのであるが、この焼成によって、表示電極２０（２）とアドレス電極２１（２）との、特にアルミニウムの金属粒子が化学反応して変色等することはなかった。

次に、誘電体層２３、２４となる誘電性ペーストを前面板１２（３）と背面板１３（３）のそれぞれに塗布し、大気中、焼成温度６１０℃、焼成時間３０分間で焼成した。なお、この焼成では、焼成雰囲気は酸性雰囲気になり、誘電体層２３は表示電極２０（２）に直接接し、誘電体層２４はアドレス電極２１（２）に直接接するが、この焼成によって、誘電体層２３が、表示電極２０（２）とで化学反応することはなく、誘電体層２４が、アドレス電極２１（２）とで化学反応することはなかった。前面板１２（３）の誘電体層２３の側から保護層２５を蒸着した。

隔壁１４は、少なくとも粉末状のガラス組成物とフィラーとを含む材料を、ストライプ状あるいは格子状に成形し、この成形した構造体を５００〜６００℃で焼結して作製した。この隔壁１４を、誘電体層２４の上に配置し、セル１６を構成させた。そして、それぞれのセル１６に、三原色に対応する蛍光体用のペーストを充填し４５０〜５００℃で焼成することによって、赤色蛍光体１７と緑色蛍光体１８と青色蛍光体１９を、セル１６内に形成した。

次に、封着材料１５を、ディスペンサー法や印刷法等により、前面板１２（３）または背面板１３（３）のどちらか一方の周縁部に塗布した。そして、前面板１２（３）と背面板１３（３）を封着した。前面板１２（３）と背面板１３（３）の封着では、前面板１２（３）と背面板１３（３）とを正確に位置合わせしながら対向させて配置し、４２０〜５００℃に加熱した。この加熱時には、セル１６内のガスを排気して替わりに希ガスを封入した。なお、封着材料１５は、蛍光体１７〜１９の形成時の蛍光体用のペーストの焼成と同時に仮焼成してもよい。封着材料１５を仮焼成することによって、封着材料１５内に含まれる気泡を低減できる。なお、図２では、封着材料１５とアドレス電極２１（２）とが直接接しているが、表示電極２０（２）も外部に電極を引き出すために封着材料１５と直接接している。封着材料１５は、仮焼成時とガラス封着時に加熱され、この加熱では焼成雰囲気は酸性雰囲気になるのであるが、この加熱によって、封着材料１５が、表示電極２０（２）およびアドレス電極２１（２）とで化学反応することはなかった。以上で、プラズマディスプレイパネル１１（１）が完成した。

（プラズマディスプレイパネルの評価）
（外観検査）
表示電極２０（２）とアドレス電極２１（２）の周りの外観検査を行った。表示電極２０（２）と前面板１２（３）との界面部や、表示電極２０（２）と誘電体層２３との界面部には、空隙の発生や変色は認められなかった。また、アドレス電極２１（２）と背面板１３（３）の界面部や、アドレス電極２１（２）と誘電体層２４の界面部には、空隙の発生や変色は認められなかった。外観上良好な状態でプラズマディスプレイパネル１１（１）を作製することができた。

（点灯実験）
続いて、作製したプラズマディスプレイパネル１１（１）の点灯実験を行った。プラズマディスプレイパネル１１（１）のセル１６を点灯（発光）させるために、点灯させたいセル１６の表示電極２０（２）とアドレス電極２１（２）との間に電圧を印加してセル１６内にアドレス放電を行い、希ガスをプラズマ状態に励起してセル１６内に壁電荷を蓄積させた。次に、表示電極２０（２）の対に一定の電圧を印加することで、壁電荷が蓄積されたセル１６のみに表示放電が起こり紫外線２２を発生させた。そして、この紫外線２２を利用して蛍光体１７〜１９を発光させ、画像（情報）を表示させた。

この画像情報の表示の前後で、表示電極２０（２）及びアドレス電極２１（２）の比抵抗が増加することはなかった。また、隣接する表示電極２０（２）同士、及び、隣接するアドレス電極２１（２）同士等で、電気的耐圧性が低下することはなく、電圧を昇圧でき、セル１６を点灯することができた。また、銀厚膜の電極配線のようなマイグレーション現象も生じず、その他特に支障があるような点は認められなかった。第２の実施形態のプラズマディスプレイパネル１１（１）の表示電極２０（２）とアドレス電極２１（２）には、高価な銀を使っていないので、コスト低減にも大きく貢献できる。

（第３の実施形態）
図３Ａに、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池セル（電子部品）３１（１）の底面図（裏面側）を示し、図３Ｂに、図３ＡのＡ−Ａ方向の矢視断面図を、受光面側（表面側）を上側にし、裏面側を下側にして示している。第３の実施形態では、本願発明を適用可能な電子部品１として、太陽電池セル３１を例に挙げ説明する。図３Ａと図３Ｂには、バックコンタクト型（裏面電極型）結晶シリコン太陽電池セル３１（１）を１例として示している。太陽電池セル３１（１）の裏面ｐ型電極３７に、本願発明の電子部品１の電極配線２を用いている。また、ｐ型のシリコン基板からなるセルウェハ３８上に裏面ｐ型電極３７（２）が形成されている。セルウェハ３８（３）が、第１の実施形態の基板３に相当し、裏面ｐ型電極３７（２）が、第１の実施形態の電極配線２に相当する。バックコンタクト型（裏面電極型）の太陽電池セル３１では、裏面側に、裏面ｐ型電極３７（２）と、裏面ｎ型電極３６が形成されている。

セルウェハ３８（１）には、表裏両面間を貫通したスルーホール３９が形成され、スルーホール３９の側壁と、セルウェハ３８（１）の受光面側（表面側）に、ｎ型半導体層３３が形成されている。スルーホール３９内には銀製のスルーホール電極３４が埋め込まれている。スルーホール電極３４に接続するように、セルウェハ３８（１）の受光面側（表面側）に、銀製でグリッド状の集電用グリッド電極３２が形成されている。

セルウェハ３８（１）の裏面側には、スルーホール３９とスルーホール電極３４から離れて、高濃度ドープ層３５が形成されている。高濃度ドープ層３５は、キャリアの再結合を防止している。高濃度ドープ層３５に位置整合するように、セルウェハ３８（１）の裏面側に、アルミニウム製でグリッド状の裏面ｐ型電極３７（２）が形成されている。また、スルーホール電極３４に位置整合するように、セルウェハ３８（１）の裏面側に、銀製でグリッド状の裏面ｎ型電極３６が形成されている。

次に、太陽電池セル３１（１）の製造方法について説明する。

（導電性ペーストの作製）
第３の実施形態では、導電性ペーストとして、表１の実施例２で使用した導電性ペーストと同じものを作製し使用した。

（太陽電池セルの作製）
セルウェハ３８（３）として、ｐ型のシリコン基板を用意した。次に、セルウェハ３８（３）に、レーザドリルまたはエッチング等によって、スルーホール３９を形成した。次に、図示は省略したが、光入射効率を向上させるため１％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ）と１０％イソプロピルアルコール（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）の混合液を用い、セルウェハ３８（３）の受光面側（表面側）をエッチングしてテクスチャを形成した。

セルウェハ３８（３）の受光面側（表面側）に、五酸化リンを含む液を塗布し、９００℃で３０分間処理することで、五酸化リンからセルウェハ３８（１）へリン（Ｐ）を拡散させ、受光面側にｎ型半導体層３３を形成した。なお、図示は省略したが、ｎ型半導体層３３上に、シリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）の反射防止膜を一様な厚さに形成してもよい。このシリコン窒化膜は、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

次に、先に形成されたスルーホール３９内部に、市販の銀ペーストを印刷法により充填し、さらに、受光面側には、上記銀ペーストをグリッド状に印刷することで、スルーホール電極３４、並びに集電用グリッド電極３２を形成した。形成したスルーホール電極３４、並びに集電用グリッド電極３２を１５０℃で３０分間乾燥させた。

受光面の反対側の裏面側には、銀ペーストを使用し、スクリーン印刷により、ストライプ状に印刷し、裏面ｎ型電極３６を形成した。また、受光面の反対側の裏面側に、実施例２で使用した導電性ペーストと同じ導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷により、ストライプ状に印刷し、裏面ｐ型電極３７（２）を形成した。形成した裏面ｎ型電極３６と裏面ｐ型電極３７（２）を１５０℃で３０分間乾燥させた。

スルーホール電極３４、集電用グリッド電極３２、裏面ｎ型電極３６と裏面ｐ型電極３７（２）に、８５０℃で２秒保持する焼成を行うことにより、バックコンタクト型太陽電池セル３１（１）を完成させた。なお、この焼成により、裏面ｐ型電極３７（２）の下部のセルウェハ３８（３）に、裏面ｐ型電極３７（２）からアルミニウムが拡散し、キャリアの再結合を防止するための高濃度ドープ層３５が、同時に形成される。

また、比較として、表１の比較例で用いた導電性ペーストと同じ導電性ペーストを使用して裏面ｐ型電極３７（２）を形成したバックコンタクト型太陽電池セル３１（１）を作製した。

（太陽電池セルの評価）
第３の実施形態に係るバックコンタクト型太陽電池セル３１（１）は、比較で作製した太陽電池セルよりも変換効率が高効率となることが判明した。これは、裏面ｐ型電極３７（２）の電気抵抗値を低下できたためと思われる。以上のことから、本発明の電極配線２（図１参照）は、バックコンタクト型太陽電池３１（１）の裏面ｐ型電極３７（２）として適用できることが確認された。なお、前記で説明した太陽電池セルの裏面ｐ型電極３７（２）の作製方法は、バックコンタクト型太陽電池セルに限らず、各種太陽電池セルのｐ型電極の作製方法に対応できるものである。

（第４の実施形態）
図４に、本発明の第４の実施形態に係るセラミック多層配線基板（電子部品）４１（１）の断面図を示す。第４の実施形態では、本発明に係る電子部品１（図１参照）を多層配線基板へ適用した例について説明する。図４では、多層配線基板の１例として、低温焼成セラミック（LTCC：Low Temperature Co-fired Ceramics）の５層からなる多層配線基板４１（１）を示している。多層配線基板４１（１）のスルーホール電極４３（２）と配線４４（２）に、本願発明の電子部品１の電極配線２を用いている。セラミック基板４２（３）それぞれの上面と下面に配線４４（２）が形成されている。図４では、配線４４（２）は、６層形成されている。各層の配線４４（２）は、スルーホール電極４３（２）で接続されている。スルーホール電極４３（２）は、セラミック基板４２（３）を貫通している。多層配線基板４１（１）では、配線４４（２）とスルーホール電極４３（２）が三次元的に形成されている。セラミック基板４２（３）が、第１の実施形態の基板３に相当し、スルーホール電極４３（２）と配線４４（２）が、第１の実施形態の電極配線２に相当する。

次に、多層配線基板４１（１）の製造方法について説明する。

（導電性ペーストの作製）
第４の実施形態では、導電性ペーストとして、表１の実施例２で使用した導電性ペーストと同じものを作製し使用した。

（多層配線基板の作製）
まず、ガラス粉末とセラミックス粉末とバインダとが混練された複数枚のグリーンシートを用意した。グリーンシートは、後記する焼成によって各層のセラミック基板４２（３）となる。次に、グリーンシートの所望の位置に貫通孔を開ける。貫通孔の開いたグリーンシートに対し、実施例２で使用したものと同じ導電性ペーストを、所望の配線パターンに印刷法で塗布する。このとき、貫通孔にも導電性ペーストが充填される。配線パターンに塗布された導電性ペーストが、後記する焼成によってスルーホール電極４３（２）と配線４４（２）になる。必要に応じて、例えば、図４に示す最下層のグリーンシートの裏面にも導電性ペーストを印刷法にて塗布し配線パターンを形成する。グリーンシートの裏面に塗布する場合には、表面に塗布した導電性ペーストを乾燥させてから行うことになる。

所定の配線パターンを形成した複数のグリーンシートを積層し、一体で焼成する。図５に、焼成する際の温度スケジュールの１例を示す。図５に示すように、室温から７００℃までの昇温過程は大気中とし、７００℃〜９００℃の温度範囲（６０分間の９００℃での保持時間を含む）の過程は窒素雰囲気中とし、７００℃から室温までの降温過程は再び大気中とした。なお、昇温レートと降温レートとは、５℃／分とした。なお、焼成の温度スケジュールは、図５に限定されるものではない。なお、７００℃〜９００℃の温度範囲で窒素雰囲気中としているのは、導電性ペースト中の粒子４の酸化を抑制するためである。

（多層配線基板の評価）
配線４４（２）の周りの外観検査を行った。配線４４（２）とセラミック基板４２（３）との界面部には、空隙の発生や変色は認められなかった。外観上良好な状態で多層配線基板４１（１）を作製することができた。配線４４（２）とスルーホール電極４３（２）の比抵抗を測定したところ、表１の実施例２と同様の設計通りの値が得られた。次に、作製した多層配線基板４１（１）の断面観察を行った。その結果、作製した多層配線基板４１（１）は十分緻密に焼成されていた。そのため、比抵抗も良好な設計通りの値となったと思われる。これは、グリーンシートで、７００℃までの昇温過程において、略完全に脱バインダが完了していたためと考えられた。また、グリーンシートのガラス粉末が、スルーホール電極４３（２）と配線４４（２）と化学反応することはなく、互いの界面近傍で空隙も発生していないことが確認された。以上のことから、本発明の電極配線２（図１参照）は、多層配線基板４１（１）の配線４４（２）とスルーホール電極４３（２）として適用できることが確認された。配線４４（２）とスルーホール電極４３（２）として、高価な銀厚膜の電極配線を使用する必要が無いので、コスト低減にも大きく貢献できる

実施形態では、電子部品１が、プラズマディスプレイパネル１１、太陽電池セル３１とセラミック実装基板４１の場合について説明したが、電子部品１はこれらに限らず、アルミニウムの電極配線が適用可能な電子部品に適用範囲を広げることができる。

１電子部品
２電極配線
３基板
４粒子
４Ａ粒子群Ａ（第１粒子群）
４Ｂ粒子群Ｂ（第２粒子群）
５酸化物
６ネッキング結合部

Claims

アルミニウム（Ａｌ）及び/又はアルミニウム合金からなる複数の粒子と、前記粒子を直接被覆すると共に基板に固定する酸化物とを有する電極配線を具備する電子部品であって、
前記酸化物は、リン（Ｐ）とアルミニウムを含んでいることを特徴とする電子部品。
前記粒子は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子部品。
前記電極配線では、
前記粒子が、８４．２体積％以上９９．７体積％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子部品。
複数の前記粒子は、
粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の範囲内に約９５％の体積分率を有する第１粒子群と、
粒径が１．５μｍ以上８μｍ未満の範囲内に約９５％の体積分率を有する第２粒子群とから構成され、
前記第１粒子群と前記第２粒子群の重量は略等しいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電子部品。
前記粒子は、板状粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電子部品。
前記酸化物は、リンと酸素（Ｏ）を主成分とし、前記酸素を考慮しない成分比率でリンの含有率が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子部品。
複数の前記粒子同士は、焼結によって結合していることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電子部品。
前記電極配線の比抵抗が、５×１０^−５Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の電子部品。
前記電極配線の比抵抗が、１×１０^−５Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の電子部品。
前記酸化物は、リンとアルミニウムの酸化化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の電子部品。
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の電子部品において、電子部品が、プラズマディスプレイパネル、太陽電池セル、セラミック実装基板のいずれかであることを特徴とする電子部品。