Przedmiotem wynalazku jest sposób wzbogaca¬ nia produktów pochodzacych z syntez typu Fischer- -Tropscha. W ciagu ostatnich lat ropa naftowa za¬ pewnila sobie wazne miejsce i bardzo czesto do¬ minujace wsród róznych zródel energii. Rózne pod¬ wyzki ceny surowej ropy naftowej w ciagu ostat¬ nich lat wywolaly koniecznosc rozpatrzenia roz¬ woju i eksploatacji innych zródel energetycznych takich jak wegiel, lupki itd., uwazanych dotych¬ czas za niedostatecznie rentowne. Od dosc dawna w niektórych krajach, nie majacych do dyspozycji na swoim obszarze dajacych sie eksploatowac zaso¬ bów ropy naftowej, przygotowywano ii uzytkowano technologie produkcji cieklych weglowodorów z pa¬ liw stalych a w szczególnosci z wegla.Na przyklad uwodorniano paliwo stale pod cis¬ nieniem wedlug nastepujacych dwóch zasadniczych wariantów: — Katalityczne uwodornienie paliwa sproszko¬ wanego przeprowadzano w jednej operacji, w ten sposób otrzymywano mieszanine cie¬ klych weglowodorrów (na przyklad metody: ' Synthoil, H-Coal).— Uwodornienie przeprowadzane w ciagu kolej¬ nych operacji: pierwsza operacja, nie katali¬ tyczna, polegala na przeprowadzeniu paliwa w roztwór za pomoca rozpuszczalnika w obec¬ nosci wodoru. Nastepnie otrzymana mieszani¬ ne poddawano katalitycznemu uwodornieniu (na przyklad: metody Pittsburg, Midway, Con- 10 15 20 25 30 2 sol). Prowadzono takze zgazowanie wegla, otrzymujac w ten sposób mieszanine gazowa, która przeksztalcano katalitycznie w weglowo¬ dory ciekle i gazowe, majace takie samo za¬ stosowanie co ropa naftowa i jej pochodne.Powyzsze rózne sposoby uwodorniania lub inne, fekie jak synteza Fischer-Tropscha, umozliwiaja otrzymanie z jednej strony produktów praktycznie wolnych od siarki, co eliminuje problem zanieczy¬ szczenia, ale z drugiej strony prowadza do uzyska¬ nia produktów zlozonych, które oprócz weglowo¬ dorów zawieraja takze aldehydy, ketony, kwasy tlu¬ szczowe, estry i inne produkty karboksylowane.Jesli chce sie wzbogacic t*e produkty, to nakazem staje sie traktowanie ich w odpowiedni i stosowny sposób tak azeby wyciagnac z nich jak najwiecej frakcji uzytecznych, takich jak frakcje „benzyno¬ we", „nafty oswietleniowej" i „oleju napedowego".Jest to celem wynalazku.Wedlug wynalazku zlozona mieszanine, ofrzyma- na w reaktorze, gdzie przeprowadza sie na przy¬ klad synteze Fischer-Tropscha, poddaje sie obrób-- ce w strefie frakcjonowania w celu uzyskania róz¬ nych frakcji, z których kazda poddaje sje nastep¬ nie specjalnemu traktowaniu, aby otrzymac pro¬ dukty, dajace sia zuzytkowac przemyslowo i -o zwiekszonej wartosci. Wedlug wynalazku celem jest wytworzenie benzyny, nafty oswietleniowej i oleju napedowego z maksymalnym wytwarzaniem benzyny. 124 175124 175 3 4 Wsady pochodzace z jednostek katalitycznej prze¬ miany produktów zgazowania wegla, przemiany typu Fischer-Tropschai przemiany podobne, moga byc róznymi mieszaninami, w zaleznosci od rózno¬ rodnych parametrów wystepujacych w róznych 5 uzytych sposobach wytworzenia tych wsadów, przy czym parametrami tymi sa na przyklad: kataliza¬ tory, cisnienie, temperatura, sposób zastosowania katalizatora itd. Otrzymane produkty ciekle, beda¬ ce wsadami w sposobie wedlug wynalazku, zawie- 10 raja zwiazki, znajdujace sie w nastepujacych za¬ kresach wagowych: C3-C4 C5 do Cu Cn i wiecej (C+n) produkty utlenione kwasy organiczne kwas organiczne do 4 do 30% od 3(0 do 75% od 3 do 15% od 4 do 15% od 4 do 15% slady do 2% 15 30 35 40 z procentowa zawartosc olefin od okolo 40 do 75%. 20 Przedmiotem wynalazku jest sposób wzbogaca¬ nia produktów pochodzacych z syntez typu Fischer- -Tropscha lub syntez typu podobnego i skladaja¬ cych sie przewaznie z trzech frakcji bardzo boga¬ tych w zwiazki olefinowe, z których pierwsza frakcja zwana „frakcja lekka",' sklada sde w duzej czesci z weglowodorów przewaznie nienasyconych o 3i—6 atomach wegla w czasteczce i zawiera tak¬ ze zwiazki utlenione, druga frakcja zwana „olejem lekkim" sklada sie w znacznej czesci z weglowodo¬ rów z których najlzejsze moga zawierac na przy¬ klad 5 atomów wegla w czasteczce i z których naj¬ ciezsze maja koncowa temperature destylacji ASTM rzedu okolo 300°C i zawiera równiez rózne utlenio¬ ne zwiazki organiczne, trzecia frakcja zwana „ole¬ jem dekantowanym" sklada sie w znacznej czesci z weglowodorów o temperaturze destylacji ASTM wyzszej od okolo 300°C i zawiera takze utlenione zwiazki organiczne polegajace na tym, ze frakcje zwana frakcja lekka, po usunieciu z niej za po¬ moca frakcjonowania frakcji zawierajacej weglo¬ wodory o 5 lub wiecej atomach wegla w czasteczce oraz zwiazki utlenione, przesyla sie do strefy poli¬ meryzacji, a nastepnie produkt ze strefy polimery¬ zacji przesyla sie do strefy frakcjonowania, z któ- 45 rej odbiera sie (a) frakcje bogata w olefiny i lek¬ kie n-parafiny i izoparafiny, (|3) frakcje bogata w benzyne, zbierana jako produkt koncowy i frakcje bogata w nafte oswietleniowa i olej nape¬ dowy, a nastepnie dwie frakcje zwane „olejem lek- ^ kim" i „olejem dekantowanym" jak równiez wy¬ mieniona frakcje, zawierajaca weglowodory o 5 lub wiecej atomach wegla w czasteczce oraz zwiazki utlenione, pochodzace z frakcjonowania frakcji zwa¬ nej „lekka" poddaje sie razem traktowaniu zwane- 55 mu krakingiem lub krakingiem-dekarboksylacja, w obecnosci katalizatora kwasnego umieszczonego w zlozu fluidalnym po czym produkty otrzymane podczas krakingu przesyla sie do strefy frakcjonc wania, z której odbiera sie.: (a) frakcje zawierajaca olefiny o 3 i 4 atomach wegla w czasteczce, która przesyla sie do strefy polimeryzacji, (b) frakcje zawierajaca weglowodory nienasyco¬ ne o 5 i 6 atomach wegla w czasteczce, która prze- «• 60 syla sie do strefy izomeryzacji dla poprawiania jej liczby oktanowej przez izomeryzacje podwójnego wiazania, (c) frakcje bardzo bogata w zwiazki olefinowe, zawierajaca glównie weglowodory majace od 7 do 10 atomów wegla w czasteczce, która przesyla sie do strefy uwodornienia a nastepnie do strefy hy- droreformowania, z której odzyskuje sie wysoko jakosciowa benzyne samochodowa, (d) frakcje, zawierajaca weglowodory od 11 do atomów wegla az do majacych koncowa tempera¬ ture destylacji ASTM okolo 360°C, która to frak¬ cje w mieszaninie z wyzej wymieniona frakcje (y), bogata w nafte oswietleniowa i olej napedowy, a pochodzaca z frakcjonowania produktów, otrzy¬ manych w wyzej wymienionej strefie polimeryza¬ cji,, poddaje sie uwodornieniu a produkt ze strefy uwodornienia poddaje sie frakcjonowaniu, w trak¬ cie którego zbiera sie frakcje gazowa, nafty oswie¬ tleniowej oleju napedowego i pozostalosc podesty¬ lacyjna.Celem wynalazku jest poddanie produktów pocho-' dzacych z syntezy typu Fischer-Tropscha, zespolo¬ wi lub szeregowi przemian takich zeby otrzymane produkty koncowe byly zdatne do uzycia i mialy wartosc znacznie wyzsza od tych wartosci, które mozna by uzyskac stosujac je jako takie, lub po zwyklym frakcjonowaniu surowych wsadów, otrzy¬ manych w syntezie typu Fischer-Tropscha, gdyz produkty takie zawieralyby powazne ilosci zwiaz¬ ków trudno dajacych sie zuzytkowac.W sposobie wedlug wynalazku objasnionym na zalaczonym rysunku laczy sie rozmaite operacje ta¬ kie jak: destylacja, polimeryzacja, alkilacja, kra- king, uwodornienie, dekarboksylacja, izomeryzacja, reformowanie itd.Produkty poddawano traktowaniu, pochodzace z syntezy typu Fischer-Trapscha,' skladaja sie przewaznie z trzech odrebnych frakcji: lekkiej, sredniej i ciezkiej. 7 Wobec tego, ze surowe produkty sa zlozona mie¬ szanina ' róznych substancji chemicznych, zawiera¬ jaca zwlaszcza w przypadku frakcji lekkiej nasy¬ cone i nienasycone lekkie weglowodory wiec trzeba je najpierw poddac rozdzieleniu, na przyklad przez destylacje, aby otrzymac poszczególne wyzej wymie¬ nione 3 frakcje to znaczy: 1) frakcje „lekka" zawierajaca weglowodory ma¬ jace od 3 do 6 atomów wegla w czasteczce oraz zwiazki utlenione, zwlaszcza pochodne karboksylowe, frakcje te wprowadza sie prze¬ wodem 1. 2) frakcje „oleju lekkiego" zawierajaca weglowo¬ dory, z których najlzejsze maja 5 atomów we¬ gla w czasteczce i z których najciezsze maja koncowa temperature destylacji ASTM 300°C (frakcja której najwyzsza temperatura wrzenia wynosi okolo 200°C) oraz zawierajaca zwiazki utlenione, na przyklad pochodne karboksylo¬ we, wprowadza sie przewodem 2. 3() frakcje ciezsza, zwana „olejem dekantowa¬ nym" o temperaturze destylacji na przyklad pomiedzy 200 i 500°C i zawierajaca zwiazki utlenione,, frakcje te wprowadza sie przewo-124 1T5 5 6 dem 3. Ponizszy przyklad ilustruje sposób we¬ dlug wynalazku.Przyklad. Poddaje sie traktowaniu trzy na¬ stepujace wsady pochodzace z syntezy Fischer-Trop- scha, które polaczone razem stanowia 100% calego wsadu wprowadzanego do procesu wedlug wyna¬ lazku. — frakcja lekka utworzona z weglowodorów zawierajacych od 3 atomów wegla w czastecz¬ ce az do 6 atomów wegla w czasteczce i obej¬ mujaca takze zwlaszcza zwiazki karboksylo¬ we: stanowi ona 44,6% wagi calkowitego wsa¬ du poddanego traktowaniu. — frakcja nazwana poprzednio „olejem lekkim" zawierajaca weglowodory i czasteczki weglo¬ wodorowe zawierajace tlen. Frakcja ta obej¬ muje czasteczki poczawszy od zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce az do majacych koncowa temperature destylacji ASTM okolo 300°C. Frakcja ta stanowi 46,2% wagi calko¬ witego wsadu poddanego traktowaniu wedlug wynalazku. '—'-.frakcja zwana „olejem dekantowanym" utwo¬ rzona z mieszaniny "wreglowdorów i czasteczek weglowodorowych zawierajacych polaczony tlen. Frakcja ta o przedziale destylacji pomie¬ dzy okolo 300°C i 500°G stanowi 9,2% wagi calkowitego wsadu poddanego traktowaniu we¬ dlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku zaczyna sie od podda¬ nia frakcji lekkiej destylacji w strefie 4 (odnosi sie to do rys. 1) w celu' usuniecia weglowodorów ma¬ jacych mniej niz 2 atomy wegla w czasteczce (w przykladzie naszym stanowia one 0,1% wago¬ wych wsadu) a takze usuniecia pozostalosci zawie¬ rajacej weglowodory o wiecej niz 5 atomach wegla i czasteczki karboksylowane (to znaczy w tym przykladzie 11,5% calej wagi wsadu). Pozostalosc ta odbierana przewodem 7 poddana bedzie obróbce w strefie FCC — dekarboksylacji 8 wraz z dwoma innymi frakcjami bedacymi czescia palego wsadu to 2naczy z „olejami lekkimi" i'„olejami z dekan- tacji". Po wyjsciu ze strefy rozdzielania 4 uzyskuje sie w przewodzie 5 frakcje zawierajaca tylko we¬ glowodory C3 i C4 która to frakcja stanowi 33% wa¬ gi calego wsadu poddanego traktowaniu wedlug wy¬ nalazku. Frakcja ta jest bardzo bogata w olefiny o C} i C4 i zawiera 68% wagowych weglowodorów nienasyconych to znaczy 22,4% wagi calego wsadu.Frakcje te przesyla sie do jednostki 17 polimery¬ zacji katalitycznej typu „polinafty" umozliwiajacej przeksztalcenie lekkich weglowodorów olefinowycr w benzyne i srednie destylaty. Frakcje te przesy¬ la sie do strefy polimeryzacji 17 zmieszana z frak¬ owa z przewodu 12, pochodzaca ze strefy frakcjo¬ nowania 10 produktu ze strefy krakingu 8 jak to objasniono.Mieszanina z przewodów 6 1 12, stanowiaca 38,4% calego wsadu poddanego traktowaniu wedlug wy¬ nalazku, jest wzglednie lekka i bogata w olefiny poniewaz frakcja C3-C4 z przewodu 6 zawiera ich 69% wagowych a frakcja z przewodu 12 zawiera 67,5% wagowych olefin.Warunki przeprowadzania reakcji w strefie poli¬ meryzacji 17 sa nastepujace: — predkosc objetosciowa: 2 objetosci wsadu na objetosc katalizatora i na godzine, — temperatura: 200°C, — cisnienie: 4 MPa.Katalizatorem jest krzemionka — tlenek glinu w postaci kulek. ' Produkty opuszczajace strefe polimeryzacji 18 przesyla sie do kolumny rektyfikacyjnej 29 z któ¬ rej odbiera sie: te) przewodem 30 ze szczytu kolumny produkty gazowe zawierajace weglowodory o mniej niz 5 ato¬ mach wegla w czasteczce ió znaczy zwlaszcza we¬ glowodory o C| i C4. Frakcja ta stanowi 14,6% ca¬ losci wsadu traktowanego wedlug wynalazku i 38% wsadów poddanych polimeryzacji.O) przewodem 31 frakcje benzyny C5 — 20O°C, stanowiaca 18,6% calosci wsadu traktowanego we¬ dlug wynalazku i 48,5% wsadów poddanych polime¬ ryzacji. Frakcja l!a bedzie przeslana przewodem 31 do strefy 40 dla poddania jej tam uwodornieniu, majacemu na celu wzbogacenie tego produktu. (y) przewodem 32 pozostalosc podestylacyjna, sta¬ nowiaca 5,2% wagowych calosci wsadu poczatko¬ wego ii 13,5% wsadów poddanych polimeryzacji. Po¬ zostalosc ta sklada sie z produktów o temperatur rze destylacji wyzszej od 200°C 1 bedzie poddana uwodornieniu oraz destylacji w'mieszaninie z frak¬ cja z przewodu 15, co bedzie objasnione ponizej, w celu otrzymania frakcji nafty oswietleniowej i frakcji oleju napedowego.Produkty gazowe z przewodu 30 sa praktycznie biorac weglowodorami o 3 i 4 atomach wegla w czasteczce i zawieraja jeszcze niespolimeryzowa- ne olefiny C3 i C* gdyz przemiana podczas polime¬ ryzacji nie jest zupelna i wynosi okolo 90%. W przy¬ kladzie tym frakcja z przewodu 30 zawiera jeszcze 18*2% wagowych olefin' a takze zawiera znaczna ilosc izobutanu, wynoszaca w niniejszym przypad¬ ku 53,2% wagowych. Na tym etapie szczególnie ko¬ rzystne jest poddanie frakcji z przewodu 30 odpo¬ wiednio przeprowadzonej reakcji alkilowania w ce¬ lu otrzymania doskonalej wydajnosci produktu al- kilacji, dajacego sie uzyc jako benzyna do samo¬ chodów. Mozna takze w ten sposób odzyskac pra¬ wie calosc olefin oraz znaczna czesc izobutanu.Alkilowanie frakcji z przewodu 30 przeprowadza sie w obecnosci kwasu fluorowodorowego który jest jednym z katalizatorów najbardziej selektywnych i najprostszych w uzyciu. Poza tym latwa jesf kon¬ trola jego aktywnosci katalitycznej. Aktywnosc te¬ go typu katalizatora zmniejsza sie w toku czasu wskutek tworzenia sie zwiazków kompleksowych z dwuolefinami i z powodu rozcienczenia przez sla¬ dy wody wprowadzonej ze wsadem.Nalezy zaznaczyc, ze w obecnosci kwasu fluoro¬ wodorowego duzy nadmiar izobutanu w katalitycz¬ nej strefie alkilowania ogranicza reakcje wtórna, tutaj polimeryzacji przy czym ograniczeniu temu towarzyszy zmniejszenie sie ilosci odzyskanego izo¬ butanu kfóry ulega wzbogaceniu w postaci produk¬ tu alkilowania.W przykladzie niniejszym (otrzymuje sie dogodny nadmiar izobutanu (513% wagowych na 18,2% ole¬ fin o 3 i 4 atomach wegla) i korzystne jest wyko¬ rzystanie tego nadmiaru dla zawrócenia w obieg 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60124 175 7 8 co najmniej czesci do reaktora alkilacji 33 przewo¬ dem 36. W przykladzie niniejszym reakcje prowa¬ dzi sie tak zeby utrzymac stosunek izobutanu do olefin zblizony do wartosci 10 co sprzyja wlasciwej reakcji alkilowania ograniczajac takze tworzenie sie produktów ciezkich.Inna korzyscia stosowania ^kwasu fluorowodoro¬ wego jest to, ze pozostaje on selektywnym w szer¬ szym zakresie temperaturowym niz fen w którym pracuje sie w obecnosci na przyklad kwasu siar¬ kowego co umozliwia przeprowadzanie reakcji w dogodnej temperaturze z uzyciem wody dla chlo¬ dzenia (10° do 50°C przy uzyciu HF w porówna¬ niu z 0° do 10°C w przypadku S04H2). Alkilowa¬ nie przeprowadza sie w reaktorze 33, którego za¬ wartosc miesza sie i chlodzi tak aby utrzymac tem¬ perature mieszaniny reakcyjnej 32°C pod cisnie¬ niem 1,4 MPa. stosunek i — C4/olefiny : 10 \ obojetosc 85% kwasu fluorowodorowego na go¬ dzine i na jednostke objetosci olefiny: 2 stosunek objetosci kwas/weglowodór: 1 , Po dekantacji, oddzieleniu, przemyciu i destyla¬ cji w kolumnie 34 otrzymuje sie: 1) przez przewód 38: 5,8i0% wagowych (w stosun¬ ku do calkowitego wsadu poczatkowego któ¬ ry poddaje sie traktowaniu wedlug wynalaz¬ ku) benzynowego produktu alkilowania co sta¬ nowi 39,7% LPG wprowadzonych przewodem 30 do strefy alkilowania 33. 2) przez przewód 39: 0,2% wagowych pozstalosci podestylacyjnej. 3) 8,6% wagowych LPG (przewód 37) zawiera¬ jacej czesc nieprzereagowanego izobutanu.Druga czesc izobutanu zawraca sie w obieg do reaktora alkilacji 33 przewodem 36 w celu utrzy¬ mania dobrego stosunku izo-C4/olefina.W niniejszym przykladzie stosunek ten wynosi 10 a czesc izobutanu zawracanego do obiegu stenowi 45% wagowych wsadu poddawanego alkilowaniu . z przewodu 30. Otrzymane frakcje LPG praktycznie biorac sMadaja sie z C4 i mozna je przesylac cze¬ sciowo lub, w calosci do zbiornika benzyn. Frakcja benzynowa Cs-200oC (frakcja powyzsza) odprowa¬ dzana z polimeryzacji przewodem 31 jest w tym stadium jeszcze bardzo bogata w olefiny. W istocie benzyna ta ma nastepujace cechy charakterystycz¬ ne: gestosc w temperaturze 15°C: 0,739 olefiny: 79,5% objetosciowych (3,8% dwuolefin) liczba bromowa: 1,28 liczba oktanowa Fi (czteroetylek olowiu — 2 cm8/ /galon): 94 Poniewaz benzyna ta wykazuje duza zawartosc dwuolefin wiec nalezy powyzsze dwuolefiny usunac aby móc stosowac ja jako jakosciowe paliwo sil¬ nikowe.W celu usuniecia dwuolefin benzyne te uwadar- nia sie selektywnie w strefie uwodornienia 40. Wo¬ dór wprowadza sie przewodem 41 do strefy 40.W strefie 40 dwuolefiny reaguja bardzo szybko z minimalnym obnizeniem liczby oktanowej. Do te¬ goz selektywnego uwodornienia stosuje sie katali¬ zator handlowy (Procatalyse tyip LD 265) którym jest katalizator palladowy na tlenku glinowym ma¬ jacy ziarna o wielkosci 3 mm.Warunki przeprowadzania reakcji sa nastepujace: cisnienie 6 MPa; 5 temperatura 190°C; stosunek wodoru do weglowodoru: 0*2; predkosc objetosciowa w objetosciach wsadu na objetosc katalizatora: 1,5.Scisla kontrola zasilania w wodór pozwala na zatrzymanie sie w punkcie optymalnym to znaczy maksymalne usuniecie dwuolefin celem uzyskania zawartosci potencjalnych i rzeczywistych sub¬ stancji zywicznych nizszej od ustalonej w nor¬ mach przy jednoczesnym zachowaniu wystarcza¬ jacej liczby oktanowej i podatnosci na olów. Uwo¬ dornienie mozna regulowac tak zeby otrzymac sto¬ pien uwodornienia okolo 80%.Dajacy sie zuzytkowac produkt koncowy ma nastepujace cechy charakterystyczne: gestosc w temperaturze 15 °C: 0,736, liczba oktanowa Fi (olów ^- 2 cm*/galon): 93,4.Ofrzymuje sie w ten sposób benzyne, stanowiaca 18,6% wagowych w stosunku do calego wsadu poddanego traktowaniu wedlug wynalazku. Te ben* zyne ewentualnie przesyla sie przewodem 42 do strefy frakcjonowania. 43, gdzie oddziela sie weglo¬ wodory lekkie przez przewód 44 a benzyne przez przewód 45. Pozostalosc podestylacyjna z destylacji 4 wprowadza sie do strefy „dekarboksylacji FCC" 8, jak to powyzej wspomniano. Do tejze strefy 8 wprowadza sie takze oddzielnie przewodami 2 i 3 dwie frakcje: „olej lekki" i „olej dekanfowany".Wprowadzona do strefy 8 mieszanina 3 frakcji z przewodów 7, 2 i 3 ma w przypadku niniejszego przykladu nastepujace cechy charakterystyczne: gestosc w temperaturze 15 °C: 0,785 liczba bromowa (g/lOOg): 79 liczba kwasowa (mg KOH/g): 5,8 destylacja: temperatura poczatkowa: 33°C temperatura 50%: 171 °C temperatura koncowa: 510 °C % przedestylowania: 98,5 Wsad ten stanowiacy 66,9% wagowych calej ilosci produktów traktowanych wedlug wynalazku wprowadza sie w zetkniecie w strefie 10 z katali¬ zatorem stalym korzystnie kwasny umieszczonym w zlozu fluidalnym, którym w przypadku tegoz przy¬ kladu jest* krzemionka — syntetyczny tlenek gli¬ nu zawierajacy 85% Si02 i 15% Al2Oa.Warunki przeprowadzania reakcji sa nastepujace: predkosc objetosciowa: 4 objetosci cieklego wsadu na objetosc katalizatora i godzine, temperatura: 460 °C; cisnienie: atmosferyczne. Produkty . opusz¬ czajace reaktor 8 chlodzi sier liczba kwasowa któ¬ ra przed etapem FCC wynosila 5,8 mg KOH/g jest wfedy nizsza od 0,01 co wskazuje na skutecznosc dekarbonizacji. Produkty odbierane przewodem 9 poddaje sie nastepnie frakcjonowaniu w strefie 10 i uzyskuje sie 5 frakcji: a) frakcje gazowa (przewód 11) zawierajaca we¬ glowodory o mniej niz 3 atomach wegla w cza¬ steczce. Frakcja ta stanowi okolo 0,3% wagowych calosci produktów poddawanych traktowaniu to znaczy wsadu poczatkowego i 0,45% wsadu wpro¬ wadzonego do FCC8 bez uwzglednienia pózniejsze- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60124 175 9 10 go zawrócenia w obieg z uwodornienia prze¬ wodem 51. b) frakcje zawierajaca weglowodory o 3 i 4 ato¬ mach wegla w czasteczce, stanowiaca 5,4% wa¬ gowych calosci wsadu poddanego traktowaniu.Frakcja ta jest bardzo bogata w olefiny o Cs i C4 których zawiera 67,5% wagowych. Frakcje te prze¬ syla sie przewodem 12 do jednostki polimeryzacji 17 gdzie jest traktowana wspólnie, tak jak to po¬ wyzej wspomniano, z frakcja C3 i C4 doprowadza¬ na przewodem 6 z frakcjonowania frakcji lekkiej Cs — C4. c) frakcje benzyny lekkiej zawierajaca wylacznie weglowodory o 5 i 6 atomach wegla w czasteczce oraz bardzo bogata w weglowodory olefinowe któ¬ rych zawiera az 89% wagowych. Ponad 93% tych olefin stanowia olefiny typu alfa majace liczbe oktanowa znacznie nizsza niz liczba oktanowa in:- nych izomerów. Frakcja ta stanowi 17,2% wago¬ wych calego wsadu i 25,4% produktu ze strefy 8 FCC bez uwzglednienia zawracania w obieg z prze¬ wodu 51 i ma nastepujace cechy charakterystycz¬ ne: gestosc w temperaturze 15°C: 0,663; liczbe bro¬ mowa: 179; liczbe kwasowa w mg/KOH/g: 0,2; licz¬ be oktanowa: 78. Frakcje te przesyla sie przewo¬ dem 13 do strefy izomeryzacji olefin 19 i przepro¬ wadza reakcje w warunkach optymizowanych w obecnosci wodoru wprowadzanego przewodem 53 w celu otrzymania produktu zizomeryzowanego to znaczy produktu majacego liczbe oktanowa znacz¬ nie wyzsza od liczby oktanowej produktu wyjscio¬ wego i w rezultacie bedacego benzyna o znakomi¬ tej jakosci. Katalizator uzyty w strefie 19 zawiera 0,3% wagowych palladu osadzonego na tlenku glinu majacym powirezchnie wlasciwa 200 m2/g. Katali¬ zator ten zostal uprzednio zasiarczony organiczna pochodna siarczkowa (dwusiarczek metylu) w celu linhibitowania redukujacej aktywnosci metalu.W strefie 19 warunki przeprowadzania reakcji sa nastepujace: predkosc objetosciowa: 7 objetosci wsadu na objetosc katalizatora i na godzine; tem¬ peratura: 100°C; cisnienie: 0,5 MPa; stosunek H2/ /weglowodór: 0,5.Scisla kontrola zasilania w wodór i uprzednie siarczkowanie katalizatora pozwalaja na ogranicze¬ nie uwodornienia olefin do okolo 6% wagowych zmniejszajac przy tym zupelnie zadowalajaco za¬ wartosc aktualnych i potencjalnych substancji zy¬ wicznych. W ten sposób otrzymuje sie po wyjsciu ze strefy izomerycznej 19 przewodem 20 frakcje benzynowa stanowiaca 17,2% wagi calosci poczatko¬ wego wsadu poddanego traktowaniu wedlug wyna¬ lazku. Benzyna uzyskana z tej frakcji ma naste¬ pujace cechy charakterystyczne: gestosc w tempe¬ raturze 15 °C: 0,672; liczbe bromowa: 161; liczbe oktanowa: 92. d) frakcje benzyny ciezszej, odbieraja przewodem 14 i zawierajaca weglowodory o 7 do 10 atomach wegla w czasteczce oraz majaca przedzial desty¬ lacji ASTM pomiedzy 80 °C i 177 °C. Frakcja ta 6tanowi 23,,8% wagowych calego wsadu poddanego traktowaniu wedlug wynalazku i 35,5% wagowych produktu zmieszania poddawanego FCC w strefie 8 bez uwzglednienia zawracania do obiegu z prze¬ wodu 51. Frakcja ta jest bardzo bogata w olefiny oraz zawiera równiez dwuolefiny i niektóre zwiaz¬ ki karboksylowe. Ma ona nastepujace cechy cha¬ rakterystyczne: gestosc w temperaturze 15°C: 0,718; olefiny: 76*2% objetosciowych; liczbe bromowa: 126 dwuolefiny: okolo 3i,7% objetosci. Przed przeslanaem do strefy reformowania 24 celem przeksztalcenia w wysokojakosciowa benzyne frakcje powyzsza poddaje sie najpierw uwodornieniu w strefie 21 w obecnosci wodoru wprowadzonego przewodem 23.Uwodornienie w strefie 21 przeprowadza sie w obecnosci katalizatora handlowego (Procatalyse typ LD 265) którym jest katalizator palladowy na tlenku glinu majacy ziarna o wielkosci 3 mm. Wa¬ runki przeprowadzania reakcji sa nastepujace: cisnienie: 5 MPa; temperatura: 190°C; predkosc objetosciowa (w objetosciach wsadu do "objetosci katalizatora): 1,5; stosunek H35/HC: 4.Produkt odebrany ze strefy uwodornienia 21 wprowadza sie przewodem 22 do strefy reformowa¬ nia 24 zasilanej wodorem przez przewód 56.W strefie tej istnieja nastepujace warunki prze¬ prowadzenia reakcji: temperatura: nastawiona stosownie do liczby oktanowej która chce sie uzyskac (w tym przypad¬ ku liczba oktanowa 96) i zmieniajaca slie w niniej¬ szym przykladzie w zaleznosci od czasu od 490 °C az do 530°C. Po osiagnieciu temperatur^ 530°C proces zatrzymuje slie i przeprowadza sie regene¬ racje katalizatora. cisnienie: 2 MPa stosunek H^/weglowodory (w molach): 5 ciezar nafty/ciezar katalizatora: 3 Uzywa sie katalizatora handlowego (Procatalyse typ RG.4a2i) zawierajacego platyne osadzona na tlenku glinu. Ma on postac granulek o wielkosci 1,2 mm i jest umieszczony w zlozu stalym. Frakcja benzyny jest odciagana przewodem 25. Otrzymana srednia wydajnosc frakcji benzynowej C + wynosi 82,2%, w stosunku do wsadu wprowadzonego do tfej- ze strefy 24 co stanowi 19,6% calego wsadu podda¬ nego traktowaniu wedlug wynalazku. Benzyne otrzymuje sie za pomoca frakcjonowania w stre¬ fie 26. W czasie tego frakcjonowania otrzymuje sie takze frakcje LPG zawierajaca 83% wodoru która zawraca sie w obieg przewodem 27 do strefy refor¬ mowania 24. Frakcje benzynowa C+ o znakomitej 5 jakosci przesyla sie do zbiornika benzyn przewodem 28. e) frakcje jeszcze ciezsza zawierajaca weglowo¬ dory poczawszy od majacych 11 atomów wegla w czasteczce az do takich które destyluja w tempe¬ raturze 380 °C. Frakcja ta stanowi 24,8% wagowych calego poczatkowego wsadu poddanego traktowaniu i 36,6% mieszaniny podanej FCC w strefie 8. Frak¬ cje te odprowadzana przewodem 15 ze strefy kra- kingu • dekarboksylujacego 8 przesyla sie do strefy uwodornienia 46 wraz z pozostaloscia podestylacyj¬ na, odbierana przez przewód 32 ze strefy frakcjo¬ nowania 29 produktów ze strefy polimeryzacji 17 i równiez wraz z produktem odprowadzanym prze¬ wodem 39 ze strefy frakcjonowania 35 produktów z strefy alkilacji 33. Wodór wprowadza sie prze¬ wodem 52. Uwodornienie to ma na celu polepsze¬ nie trwalosci, barwy i zapachu produktów konco- 10 15 20 25 50 35 40 45 50 55 6011 124 175 12 wyeh oraz zwiekszenie liczby cetanowej frakcji oleju napedowego która otrzymuje sie w przewo¬ dzie 50 po dalszym frakcjonowaniu. Uwodornienie to przeprowadza sie w strefie 46 w obecnosci ta¬ kiego samego katalizatora z palladem osadzonym na tlenku glinu jaki byl uzywany przy uwodornie¬ niu w strefie 40.Warunki przeprowadzania reakcji sa nastepujace: cisnienie: 6 MPa; \temperatura: 320 °C; predkosc objetosciowa: 2 objetosci wsadu na objetosc kata¬ lizatora i na godzine; stosunek Hj/HC: 5. Produkty ze strefy 48 odciaga sie przewodem 47. Po desty¬ lacji otrzymanych produktów w strefie 48 uzyskuje sie glównie frakcje nafty oswietleniowej (200— —fit50°C) w przewodzie 49 oraz frakcje oleju na¬ pedowego (250—360 °Q w przewodzie 50. Lekkie weglowodory sa oddzielane przewodem 54. Otrzy¬ mana frakcja nafty oswietleniowej (2i00—250 °C), stanowiaca 8,5% wagowych w stosunku do calosci poczatkowego wsadu poddanego traktowaniu wedlug wynalazku, ma nastepujace cechy charakterystycz¬ ne: gestoisc w temperaturze 15 °C: 0,820; liczba bro¬ mowa: 0,081; temperatura zaplonu min: 32; tempera¬ tura zamarzania °C: — 70 °C. Otrzymana frakcja oleju napedowego (250—360 °C) stenowi 11,2% wa¬ gowych w stosunku do calosci poczatkowego wsadu poddanego traktowaniu weglug wynalazku i ma nastepujace cechy charakterystyczne: gestosc w temperaturze 15 °C: 0,860; liczba bromowa: 0,02; temperatura wyplywu (°C): —57; liczba cefanowa: 60. Przewodem 51 odbiera sie takze olej ciezki (lub pozostalosc podestylacyjna) który korzystnie zawra¬ ca sie w obieg do strefy 8 krakingu FCC. Pozosta¬ losc ta stanowi 10,5% wagowych w stosunku do swiezych wsadów poddanych traktowaniu to zna¬ czy w stosunku do calkowitego wsadu, oraz f) pozostalosc której towarzyszy koks (przewód 16), stanowiaca 5,0% ealego wsadu i 8,82% wsadu FCC bez wzgledniania zawracania do obiegu przez przewód 51. Pozostalosc te usuwa sie.Tak wiec poddajac traktowaniu wedlug wyna¬ lazku trzy wsady zlozone pochodzace z syntezy Fischer-Tropscha,odciaga sie z ndch produkty o wy¬ sokiej jakosci z doskonalymi wydajnosciami wyra- . zonymi ponizej w procentach w stosunku do calko¬ witego wsadu poczatkowego poddanego traktowaniu to znaczy w stosunku do calosci 3 frakcji z prze¬ wodów 1, 2 i3: 8,4% wagowych LPG (przewód 37) (glównie bu¬ tany)) 61,21% wagowych benzyny samochodowej (przewo¬ dy 20, 28, 28 i 45) 8.5% wagowych nafty oswietleniowej (przewód c 49) 11,2% wagowych oleju napedowego (przewód 50). 8,4% wagowych LPG (przewód 37) (glównie bu¬ dy 20, 28, 28 i 45) 11,2% wagowych oleju napedowego' (przewód 50).Zastrzezenia patentowe L Sposób wzbogacania produktów pochodzacych z syntezy typu Fischer-Tropscha, zlozonych prze¬ waznie z trzech frakcji z których pierwsza zwana „frakcja lekka" zawiera w duzej czesci rózne weglo¬ wodory, przewaznie nienasycone o 3 do 6 atomach wegla w czasteczce oraz zawiera takze zwiazki utle- 5 nione, druga frakcja zwana „olejem lekkim" zawie¬ ra w wiekszej czesci weglowodory z których naj¬ lzejsze maja 5 atomów wegla w czasteczce a naj¬ ciezsze wykazuja koncowa temperature destylacji ASTM rzedu 300 °C, przy czym frakcja „oleju lek- 10 kiego" zawiera równiez rózne utlenione zwiazki organiczne, trzecia frakcja zwana „olejem dekan- towanym" sklada sie w duzej czesci z weglowodo¬ rów, których temperatura destylacji ASTM jest wyzsza od okolo 300 °C i zawiera takze rózne utle- 15 nione produkty organiczne, mamiemiy tym, ze frakcje zwana frakcja lekka, kfóra to po usunieciu z niej za pomoca frakcjonowania frakcji zawieraja¬ cej weglowodory o 5 liib wiecej atomach wegla w czasteczce oraz zwiazki utlenione, przesyla sie do 20 strefy polimeryzacji, a nastepnie produkt ze strefy polimeryzacji przesyla siie do strefy frakcjonowa¬ nia, z której odbiera sie (a) frakcje bogata w ole- finy i lekkie n-parafiny i izoparafiny, (|J) frakcje bogata w benzyne, zbierana jako produkt koncowy 25 oraz (y) frakcje bogata w naffe oswietleniowa i olej napedowy, a nastepnie dwie frakcje zwane „olejem lekkim" i „olejem dekantowanym" jak równiez wy¬ mieniona- frakcje, zawierajaca weglowodory o 5 lub wiecej atomach wegla w casteczce oraz zwiazki so utlenione, pochodzaca z frakcjonowania frakcji zwa¬ nej „lekka", poddaje sie razem traktowaniu zwa¬ nemu krakingiem lub krakingiem-dekarboksylacja, po czym produkty otrzymane, podczas krakingu przesyla sie do sjtrefy frakcjonowania, z której od- 35 ( biera sie: atomach wegla w czasteczce, która przesyla sie do strefy polimeryzacji, (b) frakcje zawierajaca weglo¬ wodory nienasycone o 5 i 6 atomach wegla w cza¬ steczce, która przesyla sie do strefy izomeryzacji 40 dla poprawiania jej liczby oktanowej przez izome¬ ryzacje podwójnego wiazania, (c) frakcje bardzo bogata w zwiazki olefinowe, zawierajaca glównie weglowodory majace od 7 do 10 atomów wegla w czasteczce, która przesyla sie do strefy uwodornie¬ nia a nastepnie do strefy hydroreformowania, z któ¬ rej odzyskuje sie wysoko jakosciowa benzyne sa¬ mochodowa, (d) frakcje, zawierajaca weglowodory od X\ atomów wegla az do majacych koncowa tem¬ perature destylacji ASTM okolo 360 °C, która to frakcje w mieszaninie z wyzej wymieniona frakcja , bogata w nafte oswietleniowa i olej napedowy a pochodzaca z frakcjonowania produktów, otrzy¬ manych w wyzej wymienionej stfrefie polimeryzacji, poddaje sie uwodornieniu, a produkt ze strefy uwo¬ dornienia poddaje sie frakcjonowaniu, w trakcie którego zbiera sie frakcje gazowa, nafty oswietle¬ niowej, oleju napedowego i pozostalosc podestyla¬ cyjna. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie krakingu-dekarboksylacji reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora kwasnego umieszczo¬ nego w zlozu fluidalnym.124175 ± 17 30 J 18 t-1 x ? f€_n_TL^I h-7 8 2 3i 9 29-1 32 53 t.Ir 41 t ^ kv -31 40 44 f ^"35 *" -X- -J—- h-39 1 ? PJ 45 N3 rA ^13 19 20 A 27-T 22 25 1—51 TH W A{ 1 15 21 24 T^ 20 28 N32 46 54 Al ^^l 56 26 U 51 52 ~T~ 50 PL