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Verfahren zur Darstellung von in Alphastellung ätherifizierten, höhermolekularen
Alkylthiosulfonsäuren bzw. ihren Salzen Es wurde gefunden, daß man zu sehr wertvollen
Netz-, Emulgier-, Dispergier-, Peptisier-und Reinigungsmitteln gelangt, wenn man
höhermolekulare halogenierte Äther der allgemeinen Formel R-O.CHR'.Hal, worin R
einen aliphatischen, alicyclischen oder fettaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, während unter R' ein Wasserstoffatom oder
ein niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, zu verstehen ist, mit beständigen Salzen
der Thioschwefelsäure, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalithiosulfaten, in Gegenwart
oder Abwesenheit indifferenter Verdünnungsmittel bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter
Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt. Hierbei bilden sich nach der Gleichung
R#O#CHR'.Hal+Me2S203 =R#O#CHR'#S#S03Me+Me#Hal, worin Me ein Atom eines Alkalimetalls
oder den Ammoniumrest oder ein halbes Atom eines zweiwertigen, vorzugsweise Erdalkalimetalls
bedeutet, Salze der in Alphastellung ätherifizierten Alkylthiosulfonsäuren der allgemeinen
Formel R#O#CHR'#S#S03H. Die bei obiger Reaktion als Ausgangsmaterialien verwendeten
Halogenäther höhermolekularer Kohlenwasserstoffe werden durch Einwirkung von trockenem
Halogenwasserstoff auf ein äquimolekulares Gemisch eines höhermolekularen Alkohols
der aliphatischen, alicyclischen oder fettaromatischen Reihe mit einem niedrigmolekularen
aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise Form- oder Acetaldehyd in monomerer oder polymerer
Form, bei niederer Temperatur gewonnen. Hierbei empfiehlt es sich zuweilen, in Gegenwart
indifferenter, hydroxylgruppenfreier Verdünnungsmittel zu arbeiten, zumal wenn man
bei niederer Temperatur feste Alkohole, wie Cetyl- oder Octadecylalkohol, nach dem
vorliegenden Verfahren auf Halogenalkyläther verarbeiten will.
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a-Halogenalkyläther sind bereits aus niederen Fettalkoholen bzw. Cyclohexanol
dargestellt worden. Diese niedrigmolekularen halogenierten Alkyläther sind jedoch
empfindliche Substanzen, so däß sie z. B. nur-im Wasserstoffstrom untersetzt destilliert
werden können. Im Gegensatz hierzu sind die a-Halogenalkyläther der höhermolekularen
aliphatischen, alicyclischen -und fettaromatischen Alkohole beständig und können
unter den gewöhnlichen, in der Technik üblichen Bedingungen im Vakuum untersetzt
destilliert werden.
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Die neuen durch Umsetzung der Halogenalkyläther mit Salzen der Thioschwefelsäure
erhältlichen Thiosulfonate bedeuten insofern einen wesentlichen Fortschritt gegenüber
Produkten ähnlicher Konstitution und Eigenschaften, beispielsweise gegenüber den
höhermolekularen
Alkylsulfonsäuren, als überraschenderweise trotz
bedeutend höheren Molekulargewichts alle ihre Salze, insbesondere auch die Calcium-
und Magnesiumsalze, erheblich leichter löslich sind als die entsprechenden Salze
der ainfachen Sulfonsäuren. Eine o,i°/oige Lösung des Natriumsalzes der Laurylsulfonsäure
C12 H25 S 03H in Wasser von 2o deutschen Härtegraden (Kalkhärte) bleibt zwar beim
Kochen klar, beim Abkühlen beginnt aber bereits bei 82' eine kristallinische
Abscheidung des schwerlöslichen Calciumsalzes. Die Kalkbeständigkeit dieses Produktes
ist also als unbefriedigend zu bezeichnen, wenngleich infolge der kristallinischen
Beschaffenheit des Niederschlages keine Faserverschmierung beim Gebrauch des Produktes
in Textilbehandlungsflotten (wie bei gewöhnlichen Kalkseifenausscheidungen) zu befürchten
ist. Der gleiche Versuch, mit lauroxymethylthiosulfonsaurem Natrium C12 H25 # 0
# C H2 # S # S 03 Na angestellt, ergibt Beginn der ebenfalls kristallinischen Calciumsalzausscheidung
erst bei 55'. Dies letztere Produkt kann demnach als für die Praxis genügend
kalkbeständig bezeichnet werden. Auch die Netz- und Schaumkraft, das Emulgier-,
Dispergier-, Peptisier-und Waschvermögen der neuen Verbindungen sind ausgezeichnet.
Das gleiche gilt von der Alkali- und Säurebeständigkeit, welch letztere insofern,
überraschend ist, als es sich um Abkömmlinge der bekanntlich höchst säureempfindlichen
Thioschwefelsäure handelt. Stundenlanges Kochen mit i°/oiger Mineralsäure bewirkt
jedoch keine Zersetzung. Die Produkte eignen sich daher als Netz- und Durchdringungsmittel
in sauren Bädern, z. B. Wollfärbeflotten. Beispiel i 3o Teile Trioxymethylen werden
in 186 Teilen Laurinalkohol aufgeschlämmt. In die Mischung wird unter Rühren und
Kühlen bei 28 bis 30' ein Strom trockenen Chlorwasserstoffs bis zur Sättigung
eingeleitet. Gegen Schluß des Einleitens kiihltman zweckmäßig auf o bis io °. Man
entfernt dann die untere, aus konzentrierter Salzsäure bestehende Flüssigkeitsschicht,
trocknet die obere, im wesentlichen aus Laurylchlormethyläther bestehende Schicht
mit wasserfreiem Natriumsulfat oder Chlorcalcium und unterwirft sie der fraktionierten
Destillation im Vakuum. Hierbei geht der chlorierte Äther unter 18 mm Hg-Druck bei
162 bis 163' als farblose Flüssigkeit `über. Die Ausbeute beträgt über 8o°/, der
Theorie.
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In 235 Teile Laurylchlormethyläther werden Zoo bis 25oTeile feingepulvertes,
entwässertesNatriumthiosulfat eingerührt, wobei sich die Masse von selbst auf etwa
5o' erwärmt. Man vollendet die Umsetzung durch längeres Erwärmen auf Wasserbadtemperatur,
entfernt dann etwa vorhandene ölige Nebenprodukte durch Extraktion mit einem sauerstofffreien
Lösungsmittel, wie Benzin, Benzol oder Chlorkohlenwasserstoffen, und trennt das
Hauptprodukt der Reaktion von unverändertem Natriumthiosulfat und Kochsalz durch
Extraktion der Masse mit absolutem Alkohol. Nach dem Abdestillieren des letzteren
hinterbleibt das lauroxymethylthiosulfonsaure Natrium als farbloses, kristallinisches
Pulver. Man kann auch nach der Entfernung der Nebenprodukte das Salzgemisch mit
ganz wenig Wasser behandeln, so daß nur die anorganischen Salze in Lösung gehen,
und das zurückbleibende lauroxymethylthiosulfonsaure Natrium abfiltrieren, evtl.
noch mit Kochsalzlösung auswaschen und trocknen. Um die Reaktionsmischung leicht
rührbar zu machen, kann man den Laurylchlormethyläther mit einem indifferenten Verdünnungsmittel
irgendwelcher Art, z. B. Kohlenwasserstoffen der aliphatischen, alicyclischen oder
aromatischen Reihe, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen usw., versetzen. Bei
Verwendung niedrigsiedender Verdünnungsmittel hat das nachherige Erhitzen naturgemäß
im Autoklaven zu erfolgen. Man kann auch zur Beschleunigung der Umsetzung auf etwas
höhereTemperaturen, etwa i2o bis i5o °, erhitzen, gegebenenfalls unter Druck.
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Beispiel --
Man ersetzt in Beispiel i das Trioxymethylen durch
44 Teile Acetaldehyd oder Paraldehyd und erhält bei gleicher Arbeitsweise in ebenfalls
sehr guter Ausbeute den unter 15 mm Hg-Druck bei 148 bis i53° siedenden Laurylalphachloräthyläther
C12 11,5 . 0 # C H (C H3) Cl.
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Die Weiterverarbeitung kann genau so geschehen, wie in Beispiel i
angegeben. Beispiel 3 Man ersetzt in Beispiel i den Laurinalkohol durch ein technisches
Gemisch hochmolekularer, ungesättigter Fettalkohole, vorwiegend mit 16 und i8 Kohlenstoffatomen,
wie es durch Spaltung oder Verseifung von Spermöl (Körperöl des Pottwales) erhältlich
ist (Jodzahl etwa 85). Das so gewonnene Gemisch hochmolekularer ungesättigter Chlormethyläther
ist im Hochvakuum unter 3 mm Hg-Druck destillierbar und kann so aus dem Reaktionsgemisch
isoliert werden. Weiterverarbeitung nach Beispiel i. Beispiel 4 i71,5 g Naphthenalkoholgemisch
vom Kp. 7 mm iio bis i2o° und der Acetylverseifungszahl 262,3, wie es durch fraktionierte
Destillation aus einem technischen Gemisch von Naphthenalkoholen abgeschieden werden
kann, das einerseits durch Reduktion gereinigter technischer Naphthensäuren, beispielsweise
nach B 1 a n c u. B o u v e a u 1 t mit Natrium und Butylalkohol, erhältlich ist,
werden mit 100 9 40 °/oiger
wäßriger Formaldehydlösung zusammengerührt,
und in dieses Gemisch wird bei etwa iö ° ein Strom von Brömwasserstoffgas bis zur
Sättigung eingeleitet. Man trennt die wäßrige Schicht ab und trocknet den Naphthenylbrommethyläther
mit entwässertem Calciumchlorid. Dann vermischt man das Produkt mit der etwa doppelten
Menge trockenem Benzol, setzt 300 g bei Temperaturen zwischen ioo und Zoo
° im Vakuum entwässertes und (einst gepulvertes Bariumthiosulfat hinzu und erhitzt
die Reaktionsmischung im Rührautoklaven einige Stunden auf i2o bis i30 °. Die erkaltete
Mischung wird abgesaugt, der Rückstand mit Benzol ausgewaschen, in Wasser suspendiert
und mit einem geringen Überschuß von Soda bis zur vollständigen Umsetzung der Bariumsalze
in Bariumcarbonat gekocht. Man filtriert heiß vom Bariumcarbonat ab und läßt aus
dem Filtrat, evtl. unter Kochsalzzusatz, das naphthenoxymethylthiosulfonsaure Natrium
auskristallisieren.
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Beispiel qoo Gewichtsteile Octadecylalkohol werden unter gelindem
Erwärmen in 70o Teilen Benzol gelöst und 5o Teile Trioxymethylen hinzugefügt. Man
leitet zuerst bei etwa 33', später bei bis io ° fallender Temperatur einen
lebhaften Strom trockenen Chlorwasserstoffes bis zur Sättigung ein. Nach Abtrennung
der wäßrigen und Trocknung der benzolischen Schicht wird aus letzterer das Benzol
unter Anwendung eines schwachen iVakuums abdestilliert und der kristallinisch erstarrende
Rückstand bei i bis 3 mm Druck destilliert, wobei der Octadecylchlormethyläther
bei 18o bis igo ° übergeht. Er erstarrt in der Vorlage unter starker Aufblähung
zu einer weißen Masse vom F.27°. Ausbeute 89°/o der Theorie. Die u'eiterverarbeitung
kann nach Beispiel i erfolgen.