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Verfahren zur Herstellung von kondensierten organischen Sulfonsäuren
bzw. ihren Salzen Im allgemeinen ist es üblich, zur Herstellung von organischen
Sulfonsäuren konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel
zu verwenden. So lassen sich beispielsweise .durch Einwirkung von Schwefelsäure
Türkischrotöle aus Fetten, Fettspalter aus Mineralölen oder aus Gemischen von Fetten
und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Netz- und Reinigungsmittel aus mehrkernigen
aromatischen Kohlenw asserstoffen und aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen
gewinnen. Erst in neuerer Zeit hat man. erkannt, daß die Sulfonierungs- und Kondensierungseigenschaften
der Schwefelsäure häufig zu schwach sind und daß daher die mittels Schwefelsäuresulfonierung
gewonnenen Sulfonsäuren vielfach den Anforderungen der Praxis nicht genügen. Man
ist infolgedessen zu stärkeren Sulfonierungs-und Kondensierungsmethoden übergegangen
und hat insbesondere durch die Verwendung der Schwefelsäurehalogenhydrine als wirksame
Agentien gute Erfolge erzielt. So entstehen z. B. aus Fettstoffen oder Gemischen
von Fetten mit Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren o. dgl. mit
genügenden Mengen Chlorsulfonsäure einfache bzw. kondensierte Sulfofettsäuren mit
unmittelbar am C-Atom sitzenden SQH-Gruppen, während mit Schwefelsäure lediglich
esterartige Verbindungen entstehen und Kondensationen entweder ganz ausbleiben oder
sich nur ungenügend vollziehen. In vielen Fällen sind die Ausbeuten bei der Schwefelsäuresulfonierung
schlechter und die Eigenschäften der erhaltenen Sulfonate weniger wertvoll. So lassen
sich z. B. das Netzvermögen und die Beständigkeit gegen Säuren, Erdalkalisalze,
hochkonzentrierte Laugen o. dgl. durch Verwendung von Chlorsulfonsäure an Stelle
von Schwefelsäure stark steigern. Die Verbesserung der Eigenschaften dürfte wohl
auf den höheren Sulfonierungsgrad, den obenerwähnten Sitz der Sulfonsäuregruppe
sowie auf die durch vollständigere Kondensationen bedingten Molekulargewichtserhöhungen
zurückzuführen sein.
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Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches gestattet, ohne Verwendung
der erwähnten Schwefelsäurehalogenhydrine äußerst wertvolle kondensierte organische
Sulfonsäuren zu gewinnen. Man verwendet als Sulfonierungs- und Kondensierungsmittel
die durch Auflösung von Schwefeltrioxyd in Trichloräthylen und Äthylendichlori:d
(r, z-Dichloräthan) in der Kälte oder Wärme entstehenden Reaktionsprodukte. An Steile
des reinen Schwefeltrioxyds kann man auch Olea von so hohem SO,-Gehalt anwenden,
daß tatsächlich Auflösung derselben in dem Trichloräthylen
oder
Äthylendichlorid eintritt. Als Olea kommen -ßolche ,reit einem SOS Gehalt von 5o
ol'o . an a;ufwärts in Frage.
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Derartige-Mischungen von Schwefelsäureanhydrid oder hochprozentigem
Cleurn mit Trichloräthylen oder i, 2-Dichloräthan (Äthylendichlorid) haben ein überraschendes
Sulfonierungs- und Kondensierungsvermögen und eignen sich ausgezeichnet zur Gewinnung
von kondensierten organischen Sulfonsäuren. Sie übertreffen zumTeil sogar die Schwefelsäurehalogenhydrine
an Wirksamkeit, lassen sich aber angenehmer als diese verarbeiten und liefern außerdem
hellere Erzeugnisse von meist noch besseren Eigenschaften. Auch apparativ lassen
sicha die Auflösungen von Schwefeltrioxyd oder Oleum in Trichloräthylen oder i,
2-Dichloräthan (Äthylendichlorid) leichter handhaben als Chlorsulfonsäure, da sie
nicht im gleichen Grade aggressiv auf das Metall der Apparaturen wirken wie diese.
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Die ausgezeichnete Wirksamkeit der beschriebenen Gemische war keinesfalls
zu erwarten. Man hat vielmehr zu wiederholten Malen zur Milderung von Sulfonierungsprozessen
den zu sulfonierenden Rohstoffen Halogenkohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel
zugefügt und. unter diesen Umständen eher Abschwächungen als Verstärkungen der Sulfonierungen
erhalten. (Vgl. z. B. franz. Patentschrift 66o o23 sowie brit. Paten is chrift ->8861->,)
Im vorliegenden Fall wird der Chlorkohlenwasserstoff aber ausschließlich mit dem
Sulfonierungsmittel gemischt, und man erhält überraschenderweise eine kräftige Verstärkung
des Effektes. Diese Erscheinung dürfte darauf zurückzuführen sein, claß das S03
bzw. das hochprozentige Oleum sich mit deni Trichloräthylen oder i, 2-Dichloräthan
(Äthylendichlorid) umsetzt und äußerst reaktionskräftige Umsetzungsprodukte liefert.
Die hierbei sich abspielenden Reaktionen sind teilweise komplizierter Natur, sie
führen jedoch meist zu Sulfonsäuren, die zu Kondensierungs- und Sulfonierungsreaktionen
äußerst befähigt sind. Daneben entstehen meistens Säurechloride.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Fette mit Chloracetylchloridsulfonsäure
zu sulfonieren. Die vorstehend beschriebenen Gemische enthalten diesen Körper nicht
oder nur in ganz untergeordneter Menge, da die Chloracetylchloridsulfonsäure nur
bei längerer Einwirkung von Schwefelsäure auf Trichloräthylen in der Hitze unter
kräftiger Salzsäureabspaltung entsteht.
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Die geschilderten Sulfonierungs- und Kondensierungsmittel finden zur
Herstellung von organischen Sulfonsäuren der aliphatischen, hydroaromatischen und
aromatischen Reihe sowie von Sulfonsäuren gemischten Charakters Verwendung. Als
Rohstoffe dienen Gemische von Neutralfetten, Fettsäuren, Fett-und Wachsalkoholen,
Harzsäuren, Naphthensäuren mit Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Phenolen, Ketonen,
Carbonsäuren, deren Anhydriden,. Chloriden usw. Auch aliphatische, aromatische oder
hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate können nach diesem Verfahren
im Gemisch mit Alkoholen. Ketonen, Carbonsäuren, deren Anhydriden oder Chloriden
mit Thioverbindungen usw. sulfoniert und kondensiert werden. Derartige Sulfonsäuren
bzw. ihre Salze finden als Farbstoffzwischenprodukte, als Reinigungs--, Fetz-, Emulgierungs-
und Faserschutzmittel Verwendung; sie dienen als Fettspalter, zum Fällen von basischen
Farbstoffen, zum Stabilisieren von Suspensionen usw.
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Einige Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern. Die
Umsetzungsprodukte des- Schwefelsäureanhydrids mit . Trichloräthylen oder i, 2-Dichloräthan
(Äthylendichlorid) wurden entweder durch Einleiten gasförmigen Schwefeltrioxy ds
oder durch Auflösen flüssigen oder festen Schwefelsäureanhydrids erhalten. Beispiel
i Eine Mischung von 12,8 Gewichtsteilen Naphthalin und 114 Gewichtsteilen Methylcyclohexanol
wird mit dem Umsetzungsprodukt, welches durch Auflösen von 16o Gewichtsteilen Oleum
mit 8o °A S03 in 198 Gewichtsteilen Athylendichlorid unter gelindem Erwärmen gewonnen
wird, bei etwa 35'
unter Kühlen und Rühren kondensiert und sulfoniert. Die
gewonnene Sulfonsäure wird nach 2d. Stunden in Wasser aufgenommen und mit Natronlauge
neutralisiert. Die Sulfonatlösung wind nach weiteren i bis 2 Tagen von den ausgeschiedenen
anorganischen Salzen- abfiltriert ^ und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft.
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Das erhaltene gelblich gefärbte Sulfonsäuresalz hat ausgezeichnete
Netz- und Emulgierun.gseigenschaften und dient zur Herstellung von Lösungsmittelzubereitungen,
die als Entfettungsmittel in der Textil- und Lederindustrie Verwendung finden.
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Beispiel 2 ioo Gewichtsteile Rizinusöl werden mit 6o Gewichtsteilen
Essigsäureanhydrid vermischt und, mit einem. Sulfonierungsmittel, welches durch
Auflösung von zoo Gewichtsteilen Oleum mit 6o °/o S03 in 125 Gewichtsteilen i, 2-Dichloräthan
in der Kälte gewonnen wird, bei etwa -30' unter Kühlen und Rühren kondensiert
und sulfoniert. Nach beendeter Reaktion wird die Sulfonsäure mit
Wasser
gewaschen, ausgesalzen und am nächsten Tage neutralisiert.
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Das erhaltene Acetylrizinolsulfonat stellt ein gutes und kalkbeständiges
Netzmittel dar und ist auch für Appreturzwecke, selbst in Gegenwart von großen Mengen
Bittersalz, gut zu gebrauchen.
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Beispiel 3 22o Gewichtsteile Solaröl werden mit. 56 Gewichtsteilen
Methylcyclohexanon gemischt und mit dem Reaktionsprodukt, -welches aus 32o Gewichtsteilen
Schwefelsäureanhydrid und 78 Gewichtsteilen Trichloräthylen unter gelindem Erwärmen
erhalten wurde, bei 35° kondensiert und sulfoniert.
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ach 24stündigem Stehen wird die kondensierte Sulfonsäure von geringen
Resten unveränderten Öles abgezogen, in Wasser aufgenommen und finit Natronlauge
neutralisiert. Nach beendeter Glaubersalzabscheidung wird filtriert und das Filtrat
:zur Trockne eingedampft. Das erhaltene gelbliche Pulver stellt ein vorzügliches
Waschmittel für- -empfindliche Materialien, wie Wolle, Seide, Haare und Federn dar
und kann selbst in schwach saurer Flotte zur Anwendung gelangen.