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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Sulfonierungsprodukten
In dem Hauptpatent 583 686 wird ein Verfahren zur Gewinnung von kalk-, salz- und
säurebeständigen hochmolekularen Sulfonierungsproduktenbeschrieben, welche durch
Einwirkung von Schwefelsäurehalogenhydrinen auf Gemische von Neutralfetten, Fettsäuren
oder fettähnlichen Stoffen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten,
wie Halogenkohlenwasserstoffen, Phenolen, Ketonen, Alkoholen und Chinonen, erhalten
werden. Zur Gewinnung hochbeständiger und technisch wertvoller Erzeugnisse ist es
erforderlich, daß die Schwefelsäurehalogenhydrine in Mengen von wenigstens 5o %
vom Fettgewicht angewandt werden. Unter diesen Bedingungen entstehen vollkommen
kondensierte einheitliche Sulfonsäuren von stark kapillaraktiven und dispergierenden
Eigenschaften.
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Es wurde nun gefunden, daß zwecks Milderung der Reaktionsbedingungen
die Schwefelsäurehalogenhydrine ganz oder teilweise durch Gemische von Sulfonierungsmitteln
mit wasserentziehenden, nicht sulfonierenden anorganischen Substanzen ersetzt werden
können. Als wasserentziehende Agenzien _ eignen sich besonders die Säuren, Oxyde,
Halogenide oder Oxyhalogenide des Phosphors, doch können .mitunter auch andere schwächer
wirkende Kalzinierungsmittel, wie wasserfreies Natriumsulfat oder Kaliumsulfat,
zur Anwendung gelangen. Die Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel kann vorteilhaft
durch konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure ersetzt werden, so daß es mög lich
,ist, das gesamte Schwefelsäurehalogenhydrin etwa durch ein Gemisch von Schwefels1uremonohydrat
und Phosphorpentoxyd als Sulfonierungsmittel zu ersetzen. Dieses Verfahren hat vor
der Verwendung der reinen Schwefelsäurehalogenhydnine Vorteile, ida die vorgeschlagenen
Sulfonierungs- und Kondensierungsmittel weniger stürmischeReaktionen bzw. nicht
so starke Temperaturerhöhungen liefern und infolgedessen- einen explosionsartigen
Verlauf der Kondensierungen ausschließen. Auch fallen die Fertigprodukte heller
an; sie sind weniger durch anorganische Salze verunreinigt; schließlich ist das
Verfahren auch apparativ leichter durchzuführen. Die kondensierten Sulfonierungsprodukte
sind hochsulfoniert und enthalten wie die Erzeugnisse des Hauptpatents 583 686 neben
esterartig gebundenen Sulfonsäuregruppen
echte, unmittelbar am
Kohlenstoff substituierte Sulfonsäuregruppen. Naturgemäß muß, genau wie in dem Hauptpatent,
auch im vorliegenden Falle das Sulfonierungs- und Kondensierungsmittel in erheblichen,
wenigstens 50 °f, vom angewandten Fettstoff betragenden Mengen zur Anwendung gelangen.
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Nachstehende Beispiele sollen das Wesen unserer Erfindung erläutern.
Beispiel 1 Eine Mischung von 4o GewichtsteiIen Olein und i i Gewichtsteilen goer
Benzol wird mit einer tags zuvor bereiteten Lösung von 5 Gewichtsteilen Phosphorsäureanhydrid
in 6 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure innerhalb von 2 Stunden behandelt.
Dann wird die Reaktion mit 3o Gewichtsteilen Chlorsulfönsäure in 4 Stunden zu Ende
gebracht. Während der Einwirkung der Sulfonierungs-und Kondensierungsmittel wird
gut gerührt und gekühlt, so daß die Temperatur 28° möglichst nicht überschreitet.
Am nächsten Tage wird die rotbraune Sulfonsäure mit 314 ihres Gewichtes an Wasser
versetzt, zum Sieden erhitzt, mit Kalkmilch gekalkt und vom ausgeschiedenen Gips
filtriert. Das Filtrat wird mit Soda in der Hitze gefällt, in der Kälte vom kohlensauren
Kalk äbfiltrsert und schließlich zur Trockne eingedampft.
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Beispiel 28 Gewichtsteile Wollfettolein (mit etwa 5o °1o Unverseifbarem)
werden .mit .i i Gewichtsteilen Rohkresol gut vermischt und mittels einer. Lösung
von 3 Gewichtsteilen Metaphosphosäure in 15 Gewichtsteilen rauchender Schwefelsäure
(701, SO,) bei etwa 35° kondensiert und= sulfoniert: Zum Schluß wird das
Reaktionsgemisch auf 2o° gekühlt und mit 18 Gewichtsteilen- Chlorsulfonsäure behandelt.-
Nach -üäächtlichern Stehen neutralisiert --man die Sulfonsäure: .in wäßriger Lösung
.mittels konzentrierter Natronlauge. Von etwaigen Verunreinigungen. sowie anorganischen
Salzen wird abfiltriert. Das Filtrat kann im Vakuum -eingetrocknet werden.
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Be.i.spiel3 31,4 Gewichtsteile Rizinusöl werden mit io,8 Gewichtsteilen
Benzylalkohol -gut vermischt und zunächst . mit 15 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat
bei 35°, dann mit 25 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure. .bei 28° behandelt: Bei ;der
ersten Zugabe der:Chlorsulfonsäure erwärmt sich die Masse von selbst auf -etwa 65°.
Nach einstündiger Nachreaktion . wird, die klare Sulfonsäure mittels s/4 ihres Gewichtes
an gesättigter Kochsalzlösung unter guter Kühlung ausgewaschen. Nach dem vollständigen
Absitzen wird die untere saure Schicht abgelassen und die obere Schicht mittels
konzentrierter Natronlauge neutralisiert. Das entstandene Produkt wird von etwa
auskristallisierten Salzen befreit. Man erhält so ein gelbrot gefärbtes ölartiges
Produkt.
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Auch andere in dem Hauptpatent genannte Fette oder fettähnliche Körper
können im Gemisch mit den dort erwähnten aromatischen Verbindungen- in der-- vorgeschriebenen
Art und Weise in; kondensierte Sulfonsäuren übergeführt wenden. Die Herstellung
der nach den deutschen Patenten 114491 und 365 522 herstellbaren Fettspalter soll
nicht beansprucht werden. Es müssen demnach Sulfonierungs- und Kondensationsbedingungen
gewählt werden, die nicht zu den Additionsverbindungen der Patetitschrift"fiq.i9i,
sondern zu echten Kondensationsverbindungen führen, welche im aliphatischen und
aromatischen Teil sulfoniert werden. - )&uf; diese Weise entstehen Erzeugnisse,
die in ihren Beständigkeitseigerischaften und :ia£qlge'd.eeen auch in ihrer technischen
Verwendbarkeit den bekannten Twitchellreaktiven weit überlegen sind.
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Die näeh-dern=vorliekeäden Verfahren hergestellten Sulfonsäuren, wie
ihre Alkali-, Erdalkali- und `S"chwermetallsalze lösen sieh in Wasser, in Säuren,
Salzlösungen und Laugen höchster Konzentration, wie sie in Arbeitsprozessen. vier
Va;b@@,.ePaperf".Textil-und Lederindustrie gebräucbl,iph sind, auf, ohne Ausscheidungen
zu geben.:-Die.Lösungen schäumen stark.. 1VI;,g,: kamt@.@ mittels ..der Sulfonsäuren
oder ihrer -Salze Fettstoffe, Mineralöle, Ketwie und; Chlorhydrine, insbesondere
aber Kohlenwasserstoffes - substituierte oder hydrierte Kohlenwasserstnffe, Alkohole,
Phenole und hydrierte Phenole Dder Gemische solcher Lösungsmittel in -Emulsionen
oder in klare Zubereitungen überf-#-ren, die in Wasser klar oder milchig löslich
sind. - Derartige Gemische eignen sich ihreeseits: für viele tech; .nische- Verwendungsgebigte.
.. .
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Die Sulfonsäuren oder .die . sulfonsauren Salze werden allein oder
im Gemisch mit Lösungsmitteln in den verschiedensten Arbeitsprozessen der Farben-,
Papiei$=, Textil- -und Lederindustrie benutzt. Sle dienen in .gelöster Form als
Anteigemittel, für Farben aller Art und wirken'-infolge ihrer. starken Kapillaraktiv,ität
als Schaum-, ,Egxlisierungs- und Durchdringungsmittel in Behandlungsbädern jeder
Reaktion. Sie finden insbesondere in der Wäscherei,. Färberei, Bleicherei. Walkerei,
Karboni5ation, Mercerisation, Appretur, zum Avivieren und Weichmach. ;sowie auch
als sog. Vornetzmittel Verwendung. In ähnlicher Weise dienen sie -in der -Ledeüridusfiie:z=
Aufweichen von Häuten und Ledern, zum
Reinigen und Auswalken, zum
Netzen und Egalisieren in der Färberei sowie in der Fettung und -AppretÜr. Auch
beim Waschen, Töten und Färben von Pelzwerk finden die Produkte sinngemäß Verwendung.
Besonders hervorzuheben ist ihr Vermögen, tierische Fasern, wie Wolle und Seide,
infolge Fehlens jeglicher Hydrolyse äußerst schonend zu waschen. Aus dem gleichen
Grunde sind sie auch zum Reinigen von Kunstseiden, speziell von Acetats.eide, sehr
geeignet.