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Publication number: DEF0013512MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Während die Toluylsäuren in mehreren organischen Flüssigkeiten löslich sind, zeichnet sich die Terephthalsäure durch weitgehende Unlöslichkeit aus. Man sollte daher erwarten, daß ein Gemisch aus beiden Säurearten durch eine Extraktion mit einer geeigneten Flüssigkeit in beide Komponenten getrennt werden kann. Diese Annahme trifft zwar zu, wenn von einer mechanisch hergestellten Säuremischung ausgegangen wird, nicht aber für ein z. B. beim Ansäuern der wäßrigen Lösung der Alkalisalze beider Säurearten anfallendes Säuregemisch. Geht man z.B. von einem nach letzterer Art hergestellten Gemisch aus gleichen Teilen p-Toluylsäure und Terephthalsäure aus, so kann bei der Extraktion z'. B. mit dem die Toluylsäuren lösenden p-Xylol beim Siedepunkt dies p-Xylols nur ein Teil der Toluylsäure entfernt werden, während die unlösliche Terephthalsäure stets noch einen Anteil von 8 bis io°/o Toluylsäure enthält, der auch durch mehrstündiges Extrahieren nicht wieder abnimmt. Ganz ähnlich verhalten sich die bei der Terephthalsäuresynthese aus p-Xylol an- ■ fallenden Säuregemische. Eine Isolierung reiner Terephthalsäure auf diesem Wege ist also nicht möglich.

Es ist bereits in der USA.-Patentschrift 2 479 067 beschrieben, daß die bei der Xyloloxydation in Essigsäure erhaltene rohe Terephthal-

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säure ganz gut durch Extraktion mit Aceton gereinigt werden könne. Diese Angabe konnte jedoch nicht bestätigt werden.

So wurde bei einer Nachprüfung beim istün-5. digen Auskochen von 50 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 91 Gewichtsprozent Terephthalsäure und 9 Gewichtsprozent Toluylsäure, das aus der gemeinsamen Lösung der Alkalisalze durch Fällung gewonnen wurde, mit 380 Gewichtsteilen Aceton ein Säuregemisch (48 Gewichtsteile der Säurezahl 656 entsprechend einer 92,5°/oigen Terephthalsäure) erhalten. Hieraus ergibt sich, daß sich mit Hilfe von Aceton zwar eine An_: reicherung von Terephthalsäure aus Gemischen von Terephthalsäure und Toluylsäure erreichen läßt, daß man aber-keine ioo°/o(ige Säure erhält.

Schließlich ist in' der USA.-Patentschrift

2 563 820 auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure beschrieben, das man so lenken kann, daß praktisch keine Toluylsäure mehr gebildet wird. Dieses Verfahren hat sich jedoch in der Praxis der direkten Oxydation von Xylol als unterlegen erwiesen. Insbesondere ist es infolge der notwendigen Chlorierung und der Behandlung mit heißem hochprozentigem Alkali, das leicht' Verstopfungerf kühlerer Apparateteile bewirkt, sehr umständlich und führt über eine ganze Anzahl von Stufen, die zum Teil mit erheblichen technischen Schwierigkeiten verbunden sind. Eine

'30 dieser Stufen besteht in der Umsetzung von Xylylendichlorid mit konzentrierter wäßriger Alkalilauge unter Drück und unter Zusatz von Oxydationsmitteln bei Temperaturen von 250 bis 400⁰. Das Arbeiten unter solchen Bedingungen wird naturgemäß in der Technik möglichst vermieden.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Trennung von Terephthalsäure und Toluylsäure über die Ammoniumsalze unter Vermeidung dieser Nachteile ausführen läßt, wenn man das Säuregemiscli in Alkoholen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, suspendiert und die Mischung unter Einleiten von gasförmigem Ammoniak auf höhere Temperaturen erhitzt. Dabei geht das toluylsäure Ammonium in Lösung, während das terephthalsäure Salz ungelöst zurückbleibt. Dieser Befund ist um so überraschender, als die eingangs geschilderte Trennung der Säuren auf Grund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit nicht möglich ist.

Die Temperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Verwendung von niedriger als 120⁰ siedenden Alkoholen bis zum Sieden des Reaktionsgemisches erhöht werden. Bei höbersied'enden ■ Alkoholen wird zweckmäßig unterhalb des Siedepunktes, etwa bei 120°, gearbeitet.

Das gleiche Ergebnis ,wird erhalten, wenn an Stelle nur einer Toluylsäure als Mischpartner der Terephthalsäure ein Gemisch der isomeren Toluylsäuren vorliegt.

Als für die Herstellung der Reaktionsmischungen geeignete Alkohole^ sind neben Methanol auch andere Alkohole, wie Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol,, Isobutylalkohol, Äthylenglykol und Glycerin zu nennen, wobei etwa bis zu drei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten sein können. Es läßt sich gegebenenfalls auch ein Gemisch aus Alkoholen und aliphatischen Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon oder Isopropylketon, und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und deren einfachen Derivaten,, wie Chlorbenzol oder Benzylalkohol, verwenden. '

Aus dem ungelösten Ammoniumsalz kann die Terephthalsäure nach dem Auflösen des Salzes in Wasser und Ausfällen mit z. B. Salzsäure gewonnen werden. Will man aber absolut wasserfrei arbeiten, wie es für manche Zwecke notwendig ist, so kann das Ammoniumsalz auch z. B. in siedendem Methanol suspendiert und durch Einleiten von Chlorwasserstoff oder Zugabe von ioo°/oiger Salpetersäure in Terephthalsäure und Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat zerlegt werden. Da die Säure in siedendem Methanol unlöslich ist, die Ammoniumsalze, besonders das Nitrat, aber !löslich sind, wird so unmittelbar völlig wasserfreie reinste Terephthalsäure erhalten.

Die nach Abtrennen des ungelösten terephthalsauren Ammoniums anfallende Lösung läßt sich mehrmals für den gleichen Zweck' verwenden, bis sie zu etwa 70% mit toluylsaurem Ammonium gesättigt ist. Eine stärkere Sättigung des Lösungsmittels an toluylsaurem Ammonium setzt den Reinheitsgrad der erhaltenen Terephthalsäure herab. Beim Abkühlen der bis zu höchstens 70°/» gesättigten Lösung auf z. B. —30⁰ fällt der größte Teil des gelösten toluylsauren Ammoniums und des restlichen terephthalsauren Ammoniums aus, so daß die Flüssigkeit nach Abtrennen der ausgeschiedenen Salze ohne vorherige Destillation weiterverwendet werden kann.

Das Verfahren läßt sich leicht auch kontinuierlich durchführen: In ein Mischgefäß werden z.B. laufend das zu trennende Säuregemisch, das Suspensionsmittel (z. B. Methanol) und Ammoniak eingeleitet. Diese Mischung wird in ein geheiztes Strömungsrohr gepumpt, in das gleichzeitig weiteres Ammoniakgas eingeleitet wird. Am Ende des Reaktionsrohres wird mit einer Schälzentrifuge eine Trennung in Flüssigkeit und Festsubstanz vorgenommen. Erstere fließt eventuell nach Passieren einer Tiefkühlung in das Mischgefäß zurück. Die Festsubstanz fällt in ein zweites Mischgefäß, wo sie z. B. in Methanol unter Rühren suspendiert wird. Die Suspension gelangt in ein zweites geheiztes Strömungsrohr, wobei gleichzeitig Chlorwasserstofrgas zugegeben wird. Am Ende des zweiten Strömungsrohres wird die reine Terephthalsäure mit einer zweiten Schälzentrifuge von der methanolischen Lösung abgetrennt. Letztere läuft eventuell ebenfalls nach Passieren einer Tief kühlung in das zweite Mischgefäß zurück.

Beispiel 1

100 g einer aus 86 g Terephthalsäure und 14 g p-Toluylsäure bestehenden, durch gemeinsames Ausfällen aus der wäßrigen Alkalisalzlösung er-

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haltenen Mischung werden in 41 Methanol suspendiert. Dann wird bei Raumtemperatur unter Rühren Ammoniakgas eingeleitet, das anfangs begierig aufgenommen wird. Nach Abnahme der Ammoniakaufnahme wird die Ammoniakzufuhr entsprechend gedrosselt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 65° erhitzt, anschließend abgekühlt und nitriert. Aus der wäßrigen Lösung des zuvor mit Methanol ausgewaschenen Rückstandes werden durch Ansäuern mit Salzsäure 84 g einer 99%'igen Terephthalsäure erhalten; diese Menge entspricht fast genau der eingesetzten Terephthalsäure. Im Filtrat sind noch 1,7 g Terephthalsäure enthalten.

Wird mit der doppelten Methanolmenge gearbeitet, so- werden unter sonst gleichen Bedingungen 82 g einer ioo%igen Terephthalsäure gewonnen.

Beispiel 2

100 g einer Mischung aus 95 g Terephthalsäure und nur 5 g p-Toluylsäure werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Zur Erzielung einer ioo°/oigen Terephthalsäure ist jetzt jedoch wegen des geringeren Toluylisäureanteiles nur 1 1 Methanol erforderlich. Die erhaltene Terephthalsäure ist so rein, daß sie ohne weitere Behandlung nach dem Trocknen zur Herstellung von Ausgangsprodukten für Kunstfasern verwendet werden kann.

, Beispiel 3

20 g eines Gemisches aus 11,3% p-Toluylsäure und 88,7% Terephthalsäure werden in einer Mischung aus 500 cm³ Methanol und 250 cm³ Aceton in der gleichen Weise mit Ammoniak behandelt, wie im Beispiel 1 angegeben. Erhalten wurden daraus 16,6 g eines Säuregemisches, das neben Terephthalsäure nur noch 1,1% Toluylsäure enthielt.

Beispiel 4
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Wurde an Stelle der im Beispiel 3 genannten Mischung aus Methanol und Aceton eine Mischung aus 550 cm³ Methanol und 160 cm³ Benzol ver

wendet, so wurden unter sonst gleichen Bedingungen 16,9 g einer 98,4°/oigen Terephthalsäure 45 gewonnen.

Beispiel 5

Bei Verwendung einer Mischung aus 550 cm³ Äthylenglykol und 240 cm³ Methyläthylketon als Suspensionsmittel wurde unter den im Beispiel 3 angeführten Bedingungen aus 20 g des dort genannten Säuregemisches eine 99,7%ige Terephthalsäure erhalten, allerdings ging der hohe Reinheitsgrad auf Kosten der Ausbeute, die hier nur 8,2 g betrug.

Die Bestimmung des Gehaltes an Terephthalsäure durch Auflösen der Säuren in einer bestimmten Menge Natronlauge und Rücktitration mit Salzsäure ist nicht exakt reproduzierbar. Daher wurde die Bestimmung des Terephthalsäuregehaltes in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung nach folgender, einwandfrei arbeitender Methode ausgeführt: Das zu analysierende Säuregemisch wird in der isfachen Menge Pyridin gelöst; die Lösung wird mit der etwa 6fachen Menge Wasser verdünnt. Sodann wird mit Natronlauge unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsäure, insbesondere zur Trennung von Terephthalsäure und Toluylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch in Alkoholen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, suspendiert, in die Mischung bei erhöhter Temperatur Ammoniakgas bis zur Sättigung eingeleitet, das gebildete Ammoniumsalz in Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat angesäuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Alkoholen aliphatische Ketone und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden.