JP3631298B2 - 置換グルコサミン誘導体および持続性香料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来文献未記載の下記式（１）
【化３】

［式中、Ｒは脂肪族アルデヒド残基、芳香族アルデヒド残基もしくは脂環族アルデヒド残基を示す、ただし、ベンズアルデヒド残基、置換ベンズアルデヒド残基及び置換ナフトアルデヒド残基を除く、］
で表される置換グルコサミン誘導体並びに式（１’）の化合物を有効成分として含有することを特徴とする持続性香料組成物に関する。なお、式（１’）の化合物は式（１）の化合物において、Ｒが脂肪族アルデヒド残基、芳香族アルデヒド残基もしくは脂環族アルデヒド残基であるものを示す。
【０００２】
【従来の技術】
香料配糖体などの香料化合物の前駆体物質は、該配糖体のグルコシド結合が除々に切断されて経時的に香料化合物を揮散させるため、該化合物の香気香味特性を持続させる作用を有する香料誘導体として、従来から注目され、数多くの提案がなされている。本発明者らも、香料化合物の前駆体物質である香料配糖体について以前から研究を行い、幾つかの提案を行っている。例えば、香料配糖体を有効成分として含有することを特徴とする植物体の芳香増強剤（特開平６−３３６４０１号公報参照）或いは香料配糖体を有効成分とする人体用徐放性芳香組成物（特願平５−３０７３０９号参照）などの提案を行ってきた。これらの提案は、植物体内に存在する酵素或いは人体皮膚常在菌又は人体から発散される汗などとの接触により、該配糖体のグルコシド結合が切断されて除々に香料化合物を発散させて、香気香味特性の持続性に優れた持続性香料組成物の提供を目的とするものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、消費者の嗜好性が多様化してきていることに伴い、各種各様の商品の出現が望まれている。特に、飲食品・香粧品業界はこの傾向が強く、消費者の嗜好性に合うバラエティーに富んだ飲食品、香粧品の開発が強く要求されている。これらの要求に対して、飲食品、香粧品の一つの原料素材である香料も従来から提案された香料化合物からだけでは十分には対応しきれず、従来にないユニークな持続性の香気香味特性を有する香料化合物あるいは該化合物の前駆体物質の開発が緊急の課題となってきている。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するため、従来から行ってきた香料化合物の配糖体の研究を更に推し進めて鋭意研究を続けてきた。その結果、従来文献未記載の前記式（１）、又は前記式（１’）で表される置換グルコサミン誘導体は、それ自体、香料化合物の香気香味特性を有していないが、該誘導体を水、植物体内に存在する酵素、人体皮膚常在菌などの微生物あるいは人体から発散される汗などと接触させると、該誘導体のイミノ結合が切断されて除々に香料化合物であるアルデヒド類を揮散させるところから、香気香味特性の持続性に優れ、上記の課題を一挙に解決しうる持続性香料組成物として極めて有用であることを見い出し本発明を完成した。
【０００５】
従って、本発明の目的は、従来の文献に未記載の前記式（１）で表される置換グルコサミン誘導体を提供すること、並びに前記式（１’）の化合物を有効成分とする持続性香料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）
【化４】

［式中、Ｒは、前記式（１）で定義された意味を有する］
で表される置換グルコサミン誘導体を提供する。さらに本発明は式（１’） [ 式中、Ｒは前記式（１’）で定義された意味を有する ]を有効成分として含有することを特徴とする持続性香料組成物を提供するにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）又は式（１’）の化合物は、下記式（２）
【化５】

［式中、Ｘは、塩酸、硫酸等の無機強酸を示す、］
で表されるグルコサミン塩類を極性有機溶媒中、塩基の存在下に、下記式（３）
Ｒ−ＣＨＯ （３）
［式中、Ｒは、前記式（１）又は式（１’）で定義した意味を有する、］
で表されるアルデヒド類と反応させることにより容易に合成することができる。以下、本発明の式（１）又は式（１’）の化合物の合成法をさらに詳細に説明する。
【０００８】
グルコサミンは、エビ、カニ等の甲殻類の外骨格の多糖類であるキチンの構成成分として従来からよく知られた化合物であり、式（１）又は式（１’）の化合物の合成原料であるグルコサミン塩類は、例えば、塩酸、硫酸等の無機強酸で処理することにより容易に製造できることが知られている。また、グルコサミン塩類は、市場において安価に且つ容易に入手することができる。このようにして入手することのできる式（２）化合物の具体例としては、グルコサミン塩酸塩、グルコサミン硫酸塩等を挙げることができる。
【０００９】
本発明の一方の出発原料である式（３）のアルデヒド類は、従来から調合香料素材としてよく用いられている香料化合物で市場において安価に且つ容易に入手することができる。このような式（３）の化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、プロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、イソアミルアルデヒド、オクタナール、３−メチル−１−ペンタナ−ル、２−ヘキサナ−ル、２−ヘプタナ−ル、３，５，５−トリメチルヘキサナール、ウンデシルアルデヒド、シス−３−ヘキセナ−ル、６−ノネン−１−ア−ル、トランス−４−デセナール、２，６−ノナジエン−１−ア−ル、ホモシトロネラ−ル、ホモゲラニア−ル、ゲラニア−ル、シトロネラ−ル、ネラ−ル、シトラール、ラバンジュラ−ル、ファルネサール、ヒドロキシシトロネラ−ル、メチルチオアクロレイン等のごとき脂肪族アルデヒド類；ペリラアルデヒド、４−（４−ヒドロキシー４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、４−（４−メチルー３−ペンテン−１−イル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ペリラアルデヒド、フルフルラール等のごとき脂環族アルデヒド類；ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、ヘリオナール、サイクラメンアルデヒド、リリアール、サリチルアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド等のような芳香族アルデヒド類を挙げることができる。
【００１０】
この反応の反応温度および反応時間としては、例えば、約−７８℃〜約１５０℃程度、より好ましくは約０℃〜約５０℃の温度範囲内で、約１時間〜約５０時間程度を採用することができる。反応で使用するアルデヒド類の使用量は、グルコサミン塩類１モルに対して約０．５モル〜約５０モル、より好ましくは約１モル〜約５モルの範囲内を例示することができる。
【００１１】
また、塩基の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、炭酸カリウムなどを挙げることができ、その使用量は式（２）の化合物１モルに対して、約０．５モル〜約２モル程度を採用することができる。更に、反応に用いる極性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを挙げることができ、これらの有機溶媒の使用量としては、例えば、式（２）の化合物１重量部に対して約１〜約２００重量部の範囲内を好ましく例示することができる。反応終了後、洗浄、抽出、再結晶、乾燥などの通常の分離手段を適宜に採用して好収率、好純度で前記式（１）で表される置換グルコサミン誘導体を得ることができる。
【００１２】
上述のようにして得ることのできる式（１）又は式（１’）の化合物としては、例えば、前記したアルデヒド類の残基が置換したグルコサミン誘導体を挙げることができるが、特に好ましい誘導体並びに該誘導体の融点を挙げると以下のようになる。
【００１３】
置換グルコサミン誘導体 融点（℃）
シス-3-ヘキセニリデン-D-グルコサミン 107〜110℃(分解)
オクチリデン-D-グルコサミン 100〜103℃(分解)
シトロネリリデン-D-グルコサミン 101〜104℃(分解)
ベンジリデン-D-グルコサミン 104〜110℃(分解)
2-フェニルエチリデン-D-グルコサミン 105〜107℃(分解)
シンナミリデン-D-グルコサミン 130〜135℃(分解)
シトリリデン-D-グルコサミン 114〜115℃(分解)
α-アミルシンナミリデン-D-グルコサミン 126〜128℃(分解)
2-メチル-3-(4-t-ブチルフェニル)プロピリデン-D-グルコサミン 111〜113℃(分解)
2,4-又は3,5-ジメチル-3-シクロヘキセニルメチリデン-D-グルコサミン 105〜108℃(分解)
7-ヒドロキシシトロネリデン-D-グルコサミン 104〜106℃(分解)
トランス-2-ヘキセニリデン-D-グルコサミン 108〜113℃(分解)
α-ピペロニルプロピリデン-D-グルコサミン 105〜110℃(分解)
4-イソプロペニル-1-シクロヘキセニルメチリデン-D-グルコサミン 117〜120℃(分解)
4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニルメチリデン-D-グルコサミン 118〜123℃(分解)
3-メチルチオプロピリデン-D-グルコサミン 90〜95℃(分解)
【００１４】
上記の新規な式（１’）で表される香料化合物のグルコサミン誘導体自体は、香気香味特性を有していないが、該誘導体は、水、植物体内に存在する酵素、人体皮膚常在菌などの微生物あるいは人体から発散される汗などと接触することにより、除々に分解されて香料化合物であるアルデヒド類が揮散されてくる。従って、式（１’）の化合物を配合した香料組成物は、極めて優れた持続性を有し、持続性香料組成物の調合香料素材として有用である。式（１’）化合物の分解により発生してくる式（３）のアルデヒド類は、所謂アルデヒド調と言われる香気香味特性を有しており、アルデヒド調の調合香料組成物には必ず配合される成分である。式（１’）の化合物を香料組成物に配合する場合の添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類によっても異なるが、例えば、一般的には香料組成物全体量の約０．００１〜約３０重量％の範囲内を例示することができる。
【００１５】
かくして、本発明によれば、前記式（１’）の化合物を有効成分とする香気香味賦与組成物を提供することができ、該組成物を利用して式（１’）の化合物を香気香味成分の前駆物質として含有することを特徴とする飲食品類；式（１’）の化合物を香気成分の前駆物質として含有することを特徴とする香粧品類；式（１’）の化合物を香気香味成分の前駆物質として含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品などを提供することができる。
【００１６】
例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディーのごとき冷菓類；和洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに持続性に優れる香気香味を付与できる式（１’）の化合物の適当量を添加した飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤などに、持続性に優れる香気を付与できる式（１’）の化合物の適当量を添加した化粧品類を提供することができる。さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類を提供することができる。
【００１７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
（実施例１）
シトリリデン−Ｄ−グルコサミン［式（１）の化合物］の合成。
２００ｍｌの三径フラスコにメタノール１００ｍｌ及び８５％の水酸化カリウム３．３ｇ（０．０５モル）を仕込み、撹拌する。水酸化カリウムが溶解した後、グルコサミン塩酸塩１０．７８ｇ（０．０５モル）とボウ硝７．１ｇ（０．０５モル）を加える。次いで、シトラール１５．２ｇ（０．１０モル）を１０分間で滴下し、反応させる。滴下後、更に室温下で一晩撹拌して反応させた後、濾過する。得られた濾液を濃縮し、濃縮液にエーテルを加えて、洗浄することにより、シトリリデン−Ｄ−グルコサミンの結晶１４．４ｇを得た。
融点：１１４℃〜１１５℃（分解）
収率：９２．１％
【００１８】
（実施例２〜８）
各種の置換グルコサミン誘導体［式（１）の化合物］の合成。
実施例１の製造方法に準じて、各種の置換グルコサミン誘導体をそれぞれ合成した。その結果を表−１に示す。
【００１９】

ニルアルデヒドである。
【００２０】
（実施例９及び比較例１）
シトラールの１％エタノール溶液（比較品１）及び実施例１で合成したシトリリデン−Ｄ−グルコサミンの１％エタノール溶液（本発明品１）をそれぞれ調製した。この比較品１の約０．５ｍｌを専門パネラーの左の上腕部及び本発明品１の約０．５ｍｌを専門パネラーの右の上腕部に塗布し、時間の経過による香気の持続性の変化を専門パネラーにより比較した。その結果を表−２に示す。但し、表中の各記号は下記の評価を示す。
− ：シトラールの香気の発生が認められない。
± ：シトラールの香気の発生がわずかに認められる。
＋ ：シトラールの香気の発生がやや認められる。
＋＋ ：シトラールの香気の発生がかなり認められる。
＋＋＋：シトラールの香気の発生が著しく認められる。
【００２１】
表−２
経過時間 滴下時 ６時間後 １２時間後 １日後 ２日後
比較品１ ＋＋＋ ＋ ± − −
本発明品１ ± ＋＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋
【００２２】
表２の結果から明らかなように、本発明品１のシトリリデン−Ｄ−グルコサミンは、上腕部に塗布した直後においてはわずかにシトラールの香気が認められるのみであるが、時間の経過とともにシトラールの香気の発生が著しく認められ、２日後においてもかなりのシトラールの香気が認められ、香気特性の持続性に優れた効果のあることが判明した。一方、比較品１は上腕部に塗布した直後においては著しくシトラールの香気が認められるが、時間の経過とともにシトラールの香気の発生は著しく減少し、１２時間後においてはわずかにシトラールの香気が認められるのみで、１日後にはシトラールの香気は認められず、香気の持続性に著しく劣る。これは、シトリリデン−Ｄ−グルコサミンを上腕部に塗布すると、該グルコサミンが人体常在菌又は人体中或いは空気中の水分により、除々に分解されてシトラールを発生してくるところから、優れた香気の持続性を示すものと思われる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、従来文献未記載の前記式（１）で表されるグルコサミン誘導体を提供することにある。更に、本発明で提供される式（１’）の化合物は、空気中の水分、人体から発散される汗、植物体内に存在する酵素、人体皮膚常在菌などの微生物等との接触により、香料化合物を発生し、優れた持続性を有する香料組成物として有用である。

Claims (2)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式中、Ｒは脂肪族アルデヒド残基、芳香族アルデヒド残基もしくは脂環族アルデヒド残基を示す、ただし、ベンズアルデヒド残基、置換ベンズアルデヒド残基及び置換ナフトアルデヒド残基を除く、］
   で表される置換グルコサミン誘導体。
2. 下記式（１’）
   

   

   ［式中、Ｒは脂肪族アルデヒド残基、芳香族アルデヒド残基もしくは脂環族アルデヒド残基を示す、］
   で表される置換グルコサミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする持続性香料組成物。