JPS623827B2 - - Google Patents

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JPS623827B2
JPS623827B2 JP11575179A JP11575179A JPS623827B2 JP S623827 B2 JPS623827 B2 JP S623827B2 JP 11575179 A JP11575179 A JP 11575179A JP 11575179 A JP11575179 A JP 11575179A JP S623827 B2 JPS623827 B2 JP S623827B2
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Kyohei Yamashita
Takemi Sugyama
Akio Kobayashi
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T Hasegawa Co Ltd
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T Hasegawa Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式(1)、 で表わされる公知香気成分トランス−２−デセ−
４−イン酸エチルエステルを、高純度、高収率で
且つ工業的に有利な操作で安価に製造できる製法
に関する。
上記式(1)化合物は、それ自体、果実様香気を有
し、香料分野において有用な公知化合物であり、
更に、梨（バーレツト梨）の香気成分中から見ら
れて梨のキー・フレーバーとなつている下記式、 で表わされるトランス−２−シス−４−デカジエ
ン酸エチルエステルの合成中間体としても有用な
公知化合物である。
従来、上記式(1)化合物及び類縁の下記式、 で表わされるトランス−２−デセ−４−イン酸メ
チルエステルの製造には、種々の提案が知られて
いるが、出発原料の合成、合成操作、収率、純度
などの諸点で工業的実施に適した満足すべき製法
は末だ知られておらず、その開発が望まれてい
る。
例えば、J.Food Sci.、1964年、29(6)、730〜
734頁には、下記式、 に従つて、１−ヘプチンからトランス−２−デセ
−４−イン酸メチルエステルを製造する方法が記
載されている。得られたトランス−２−デセ−４
−イン酸エチルエステルから、下記式 に従つて、トランス−２−シス−４−デカジエン
酸エチルエステルを製造することができる。
更に、J.Oag.Chem.、43（18）、3607−3609
頁、1978年には、下記式、 に従つて、プロパギルアルコールからトランス−
２−デセ−４−イン酸エチルエステルを合成する
方法が記載されている。これらの従来提案の合成
方法においては、出発原料の合成が困難で且つ高
価につく不利益があるほかに、収率純度が悪く、
工業的実施には不満足である。
本発明者等は、上記諸提案の不利益ないし不満
足を克服し、前記式(1)化合物を工業的に有利に合
成する方法を提供すべく研究の結果、下記式(2)、 で表わされる従来文献未記載の化合物トランス−
２−デセ−４−インナールが、下記式(3)、 で表わされる公知化合物トランス−２−デセ−４
−イン−１−オールから容易に製造できることを
発見し、更に、該式(2)化合物とエタノールを、シ
アンイオンの存在下に酸化剤と接触させることに
よつて、前記式(1)トランス−２−デセ−４−イン
酸エチルエステルが、工業的に有利に製造できる
ことを発見した。
更に又、式(3)化合物が、下記式(7)、 で表わされるトランス−２−ペンテ−４−イン−
１−オールから新しい工程で容易に製造できるこ
とを発見した。
従つて、本発明の目的は前記式(1)のトランス−
２−デセ−４−イン酸エチルエステルの製法を提
供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかになるで
あろう。
本発明方法に於て、式(2)トランス−２−デセ−
４−インナールの製造に用いる前記式(3)公知化合
物トランス−２−デセ−４−イン−１−オール
は、任意の方法で製造してよいが、好ましくは前
記式(7)のトランス−２−ペンテン−４−イン−１
−オールから本発明者等の開発した新しい工程に
従つて合成するのがよい。この合成法に従つて、
式(7)化合物から式(1)化合物を合成する態様を示す
と、以下の工程図のように示すことができる。
但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す。
上記式(7)のトランス−２−ペンテ−４−イン−
１−オールは、例えば、J.Chem.Soc.、1947年、
1583頁に記載された方法に従つて、アセチレンと
エピクロルヒドリンとから好収率且つ高純度で、
容易に製造することができる。
上記式(5)の２−（トランス−２−ペンテ−４−
イン−１−オキシ）テトラヒドロピランは、上記
式(7)のトランス−２−ペンテ−４−イン−１−オ
ールとジヒドロピランを、酸の存在下に接触せし
めることにより容易に得ることができる。
この反応は、例えば、不活性有機容媒の存在下
あるいは不存在下に、式(7)化合物に酸を作用さ
せ、次いでジヒドロピランを接触せしめることに
より、好収率、好純度をもつて行うことができ
る。反応は、例えば、約０゜〜約150℃の如き広
い温度範囲で行うことができ、約20゜〜約100℃
程度の温度範囲が一層好ましく例示できる。反応
時間は反応温度等によつても適宜に変更でき、例
えば、約５分〜約10時間程度の反応時間を例示す
ることができる。
上記反応において用いられる酸の具体例として
は、塩酸、リン酸、硫酸、臭化水素酸、過塩素
酸、酢酸、蓚酸、三弗化ホウ素、トルエンスルホ
ン酸、オキシ塩化リン及びピリジニウムトシレー
ト等の無機もしくは有機酸を挙げることができ
る。これらの酸の使用量は、適宜に変更できる
が、式(7)化合物１モルに対して約0.001〜約１モ
ル程度の使用量を例示できる。一層好ましくは、
約0.01〜約0.1モル程度がしばしば採用される。
又、上記反応において用いられるジヒドロピラ
ンの使用量も適当に選択でき、原料の式(7)化合物
１モルに対して、例えば約0.5〜約10モル程度で
充分であり、一層好ましくは、約１〜約５モル程
度がしばしば採用される。
又、上記反応において溶媒を使用する場合の不
活性有機溶媒の具体例としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、THF、ジメトキシ
エタン、ジグリム及びジオキサン等を挙げること
ができる。これらの溶媒は、単独でも２種以上併
用してでも用いることができる。これらの溶媒の
使用量については、特別な制約はないが、原料の
式(7)化合物に対して、約１〜約100重量倍程度、
一層好ましくは約10〜約50重量倍程度の使用量を
例示することができる。
上記反応の終了後、例えば、反応生成物を水中
に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層
を水洗し、乾燥後、濃縮することにより、式(5)の
２−（トランス−２−ペンテ−４−イン−１−オ
キシ）テトラヒドロピランを、高収率、高純度で
得ることができる。更に望むならば、例えば、減
圧蒸留もしくはカラムクロマト等の手段により、
精製することができる。
上記工程図の例において、下記式(4)、 で表わされる２−（トランス−２−デセ−４−イ
ン−１−オキシ）テトラヒドロピランの形成反応
は、例えば、前記式(5)化合物を、所望により不活
性有機溶媒中、塩基の存在下、下記式(6) 但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされるペンチルハライドと接触せしめるこ
とにより容易に行うことができる。
反応は、例えば、約−100〜約100℃程度の温度
範囲で行うことができ、より好ましくは約−80〜
約80℃を例示することができる。反応時間は反応
温度等により適宜に変更でき、例えば、約１〜約
20時間程度の反応時間を例示することができる。
上記反応において用いられる塩基の具体例とし
ては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムハイドライ
ド、カリウムハイドライド、ナトリウムアミド、
カリウムアミド、リチウムアミド、金属ナトリウ
ム、金属カリウム、金属リチウム、ジメチルスル
ホキシナトリウム及びエチルマグネシウムブロミ
ド、等を挙げることができる。これら塩基の使用
量は適宜に選択でき、例えば、式(5)化合物１モル
に対して、約0.5〜約10モル程度で充分であり、
一層好ましくは、約１〜約５モル程度がしばしば
採用される。
又、上記反応において用いられる式(6)のペンチ
ルハライドの使用量は適当に選択でき、式(5)化合
物１モルに対して、例えば約0.5〜約10モル程度
を例示することができ、一層好ましくは、約１〜
約５モル程度がしばしば採用される。又、上記反
応において用いる不活性有機溶媒の具体例として
は、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジグリム、ジオキサン、
液体アンモニア、DMSO、DMF及びHMPA等を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも
２種以上併用してでも用いることができる。これ
らの溶媒の使用量にも特別な制約はないが、式(5)
化合物に対して、約１〜約100重量倍程度、一層
好ましくは、約10〜約50重量倍程度の使用量を例
示することができる。
上記反応の終了後、例えば、反応生成物を、水
中に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒
層を水洗し、乾燥後、濃縮することにより、式(4)
化合物を高収率、高純度で得ることができる。更
に望むならば、例えば、減圧蒸留もしくはカラム
クロマト等の手段により精製することができる。
上記工程図において、前記式(3)のトランス−２
−デセ−４−イン−１−オールの形成反応は、例
えば、前記式(4)化合物を、所望により不活性有機
溶媒中、酸と接触せしめることにより容易に行う
ことができる。
反応温度としては、例えば、約０゜〜約100
℃、より好ましくは約20°〜約80℃程度の温度範
囲を例示することができる。反応時間は反応温度
等により適宜に変更でき、例えば約１〜約10時間
程度を例示することができる。
上記反応において用いる酸の具体例としては、
例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、過塩
素酸、酸性樹脂、トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸及びピリジニウムトシレート等を挙げ
ることができる。これらの酸の使用量は適宜に変
更でき、例えば、式(4)化合物１モルに対して約
0.001〜約１モル程度で充分であり、一層好まし
くは、約0.01〜約0.1モル程度がしばしば採用さ
れる。
又、上記反応において用いる不活性有機溶媒の
具体例としては、例えば、水、メタノール、エタ
ノール、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジエチルエーテル、THF、ジメトキシエタ
ン、ジオキサン及びジグリム等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、単独でも２種以上併用し
ても用いることができる。これらの溶媒の使用量
には、特別な制約はないが、式(4)化合物に対し
て、約１〜約100重量倍程度、一層好ましくは、
約10〜約50重量倍程度の使用量を例示することが
できる。
上記反応終了後、例えば、反応生成物を水中に
注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を
水洗し、乾燥後、濃縮することにより、式(3)化合
物を高収率、高純度で得ることができる。更に望
むならば、例えば、減圧蒸留もしくはカラムクロ
マト等の手段により精製することができる。
上記工程図において、前記式(2)のトランス−２
−デセ−４−インナールの形成反応は、例えば、
前記式(3)化合物を、所望により不活性有機溶媒
中、酸化剤と接触せしめることにより容易に行う
ことができる。
反応は、例えば、約−20℃〜約100℃程度の如
き広い温度範囲で行なうことができ、約０〜約50
℃程度の温度範囲が一層好ましく例示できる。反
応時間は反応温度等によつても適宜に変更でき、
例えば、約１〜約20時間程度の反応時間を例示す
ることができる。
上記反応において用いる酸化剤の具体例として
は、例えば、二酸化マンガン、無水クロム酸、ピ
リジニウムクロメート、ジピリジニウムクロメー
ト、ピリジニウムクロロクロメート、Ｎ−ブロム
アセトアミド、Ｎ−ブロムスクシンイミド、２・
３−ジクロロ−５・６−ジシアノ−１・４−ベン
ゾキノン、酸素及びアルミニウムイソプロポキシ
ド等のオツペナウアー（Oppenauer）酸化剤等
を挙げることができる。これらの酸化剤の使用量
は、前記式(3)化合物１モルに対して、約１〜約
100モル程度で充分であり、一層好ましくは、約
５〜約50モル程度がしばしば採用される。
又、上記反応において用いられる不活性有機溶
媒の具体例としては、例えば、水、アセトン、ペ
ンタン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、ジクロルメタン、四塩化炭素、アセトニトリ
ル、DMSO及びDMF等を挙げることができる。
これらの溶媒の使用量には、特別な制約はない
が、式(3)化合物に対して、約１〜約100重量倍程
度、一層好ましくは、約10〜約50重量倍程度の使
用量を例示することができる。
上記反応の終了後、例えば、反応生成物を水中
に注入し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗、
乾燥後、濃縮することにより前記式(2)化合物を高
収率高純度で得ることができる。更に望むなら
ば、例えば、減圧蒸留もしくはカラムクロマト等
の手段により更に精製することができる。
本発明方法によれば、例えば上述のようにして
公知式(3)トランス−２−デセ−４−イン−１−オ
ールから容易に製造できる従来文献未記載の下記
式(2)、 で表わされるトランス−２−デセ−４−インナー
ルとエタノールを、シアンイオンの存在下に酸化
剤と接触させることにより、下記式(1)、 で表わされるトランス−２−デセ−４−イン酸エ
チルエステルを、高収率、高純度で容易に得るこ
とができる。
反応は、例えば、約０〜約100℃程度の如き温
度範囲で行うことができ、約10〜約50℃程度の温
度範囲を一層好ましく例示することができる。反
応時間は反応温度等によつても適宜に変更するこ
とができ、例えば、約0.5〜約30時間程度の反応
時間を例示することができる。
又、上記反応において使用されるシアンイオン
供給体の具体例としては、例えば、シアン化水
素、シアン化ナトリウム−酢酸及びシアン化カリ
ウム−酢酸等を挙げることができる。これらの使
用量は適宜に選択でき、たとえば、前記式(2)化合
物１モルに対して約１〜約20モル程度に例示する
ことができる。一層好ましくは約１〜約10モル程
度を例示することができる。
又、上記反応において用いられる酸化剤の具体
例としては、例えば、二酸化マンガン及び酸化銀
（）等を挙げることができる。これらの酸化剤
の使用量は、前記式(2)化合物１モルに対して、例
えば約１〜約30モル程度で充分であり、一層好ま
しくは約５〜約20モル程度を採用することができ
る。
又、上記反応において用いるエタノールの使用
量には特別な制約はないが、前記式(2)化合物に対
して、約１〜約100重量倍程度、一層好ましく
は、約５〜約50重量倍程度の使用量を例示するこ
とができる。
上記反応終了後、例えば、反応生成物を水中に
注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒量を
水洗し、乾燥後、濃縮することにより、式(1)で表
わされるトランス−２−デセ−４−イン酸エチル
エステルを、高収率、高純度で得ることができ
る。更に望むならば、例えば、減圧蒸留もしくは
カラムクロマト等の手段により精製することがで
きる。
以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。
実施例 １ ２−（トランス−２−ペンテ−４−イン−１−
オキシ）−テトラヒドロピラン〔式(5)〕の製造 トランス−２−ペンテ−４−イン−１−オール
41ｇ（0.5mole）を85％リン酸0.5ｇとともに仕込
み60℃に加温する。２・３−ジヒドロピラン46ｇ
（0.55mole）を60〜70℃を保つようにして滴下す
る。滴下終了後冷却し、反応液を重曹水中に注
ぎ、中和する。油層を乾燥後、減圧下蒸留する。
沸点84〜85℃／４mmHgの式(5)化合物75ｇ（収率
90％）が得られた。
実施例 ２ ２−（トランス−２−デセ−４−イン−１−オ
キシ）テトラヒドロピラン〔式(4)〕の製造 反応容器に、THF（テトラヒドロフラン）150
ml及び２−（トランス−２−ペンテ−４−イン−
１−オキシ）テトラヒドロピラン20ｇ
（0.12mole）を仕込み、撹拌溶解後、−60〜−70℃
の温度に調整する。次に、1.5Nのｎ−ブチルリ
チウムのｎ−ヘキサノール溶液80mlを30分間要し
て滴下する。滴下後、0.5時間撹拌したのち、こ
れにｎ−アミルブロマイド17ｇ（0.12mole）のヘ
キサメチルホスホリルアミド（HMPA）溶液30
mlを滴下する。滴下後さらに0.5時間撹拌する。
反応終了後、反応生成物を希酢酸−氷で分解し、
分解生成物を水中に注入し、ヘキサン抽出する。
ヘキサン層を水洗、乾燥後濃縮し、得られた残渣
を減圧下に蒸留することにより純品の２−（トラ
ンス−２−デセ−４−イン−１−オキシ）テトラ
ヒドロピラン（沸点115〜118℃／0.05mmHg）27
ｇ（収率95％）を得る。
実施例 ３ トランス−２−デセ−４−イン−１−オール
〔式(3)〕の製造 反応容器に、２−（トランス−２−デセ−４−
イン−１−オキシ）テトラヒドロピラン23.6ｇ
（0.1mole）と水10ｇを含む含水メタノール230ml
を仕込み、撹拌溶解させる。次にｐ−ＴsOHを２
ｇ加え、20〜30℃で撹拌しながら約３時間反応さ
せる。反応終了後、反応物を水中に注入し、エー
テル抽出する。エーテル層を水洗、乾燥、濃縮
し、得られた残渣を減圧下蒸留することにより、
純品のトランス−２−デセ−４−イン−１−オー
ル（沸点102〜105℃／0.5mmHg）14.4ｇ（収率93
％）を得た。
実施例 ４ トランス−２−デセ−４−インナール〔式(2)〕
の製造 反応容器に、トランス−２−デセ−４−イン−
１−オール15.2ｇ（0.1モル）を溶解したクロロ
ホルム溶液100mlを、203ｇの二酸化マンガンを溶
かしたクロロホルム溶液2000ml中に、20゜〜30℃
の温度で、0.5時間要して滴下する。滴下終了後
さらに３時間撹拌反応させる。反応終了後、反応
生成物を中に注入し、エーテル抽出する。エーテ
ル層を水洗、乾燥、濃縮する。得られた残渣を減
圧下蒸留することにより、純品のトランス−２−
デセ−４−インナール〔沸点85〜86℃（0.05mm
Hg）〕13.5ｇ（収率90％）を得た。
実施例 ５ トランス−２−デセ−４−イン酸エチルエステ
ル〔式(1)〕の製造 トランス−２−デセ−４−インナール15ｇ
（0.1モル）、二酸化マンガン250ｇ、青酸ソーダ30
ｇ、酢酸90ml、エチルアルコール2500mlよりなる
混合物を室温で約４時間撹拌反応する。反応終了
後、反応生成物を結晶物とロ過分離し、母液を減
圧下に濃縮してエチルアルコールを回収する。更
に残渣に塩化メチレン200mlを加え、重曹水にて
中和洗浄する。常法により乾燥後、塩化メチレン
を回収し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで精
製することにより、純品のトランス−２−デセ−
４−イン酸エチルエステル〔沸点98〜99℃／0.05
mmHg〕13.5ｇ（収率70.5％）を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(7)、 で表わされるトランス−２−ペンテ−４−イン−
    １−オールとジヒドロピランを、酸の存在下に接
    触せしめることにより得られる下記式(5)、 で表わされる２−（トランス−２−ペンテ−４−
    イン−１−オキシ）テトラヒドロピランと下記式
    (6)、 但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされるペンチルハライドを、塩基の存在下
    に接触せしめて下記式(4)、 で表わされる２−（トランス−２−デセ−４−イ
    ン−１−オキシ）テトラヒドロピランを形成し、
    該式(4)化合物を酸と接触せしめて下記式(3)、 で表わされるトランス−２−デセ−４−イン−１
    −オールとなし、該式(3)化合物を酸化剤と接触せ
    しめることにより下記式(2)、 で表わされるトランス−２−デセ−４−インナー
    ルを形成し、該式(2)化合物とエタノールを、シア
    ンイオンの存在下に酸化剤と接触させることを特
    徴とする下記式(1)、 で表わされるトランス−２−デセ−４−イン酸エ
    チルエステルの製法。
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JPS59212120A (ja) * 1983-05-16 1984-12-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd テンシヨンレベラ
JPS60121020A (ja) * 1983-12-06 1985-06-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd テンシヨンレベラ
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