JP2562258B2 - 置換ヘキセン酸 - Google Patents
置換ヘキセン酸Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/31—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/20—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by carboxyl groups or halides, anhydrides, or (thio)esters thereof
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【０００１】本発明は、特に商標名アムブロックス・デ
ィーエルTM（ＡＭＢＲＯＸ ＤＬTM）およびシナンブラ
ンTM（ＳＹＮＡＭＢＲＡＮTM）として知られている臭気
剤の酸性の中間体として適切な、置換ヘキセン酸、すな
わち６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ
−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ−２−
または−３−セン酸（Ｉ）の新規製造方法に関する。こ
れらの臭気剤はそれぞれ基本的に（±）−〔３ａα、５
ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、
６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと
（±）−〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−ドデカ
ヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト
〔２、１−ｂ〕フランの混合物から成り、種々の商標
名、すなわちアムブロックスTM（ＡＭＢＲＯＸTM）（フ
ィルメニッチ（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ））、アムブロキサ
ンTM（ＡＭＢＲＯＸＡＮTM）（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅ
ｌ））、アンベリンTM（ＡＭＢＥＲＬＹＮTM）（クエス
ト（Ｑｕｅｓｔ））、シルバンバーTM（ＳＹＬＶＡＭＢ
ＥＲTM）（バスフ（ＢＡＳＦ））、そしてアンブロキシ
ッドTM（ＡＭＢＲＯＸＩＤTM）（ハーマン・アンド・レ
イマー（Ｈａａｒｍａｎ ＆Ｒｅｉｍｅｒ））で市販さ
れている、高価な光学活性な（−）−〔３ａＲ−（３ａ
α、５ａβ、９ａα、９ｂβ）−ドデカヒドロ−３ａ、
６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フラ
ンの適切な代替物である。
ィーエルTM（ＡＭＢＲＯＸ ＤＬTM）およびシナンブラ
ンTM（ＳＹＮＡＭＢＲＡＮTM）として知られている臭気
剤の酸性の中間体として適切な、置換ヘキセン酸、すな
わち６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ
−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ−２−
または−３−セン酸（Ｉ）の新規製造方法に関する。こ
れらの臭気剤はそれぞれ基本的に（±）−〔３ａα、５
ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、
６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと
（±）−〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−ドデカ
ヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト
〔２、１−ｂ〕フランの混合物から成り、種々の商標
名、すなわちアムブロックスTM（ＡＭＢＲＯＸTM）（フ
ィルメニッチ（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ））、アムブロキサ
ンTM（ＡＭＢＲＯＸＡＮTM）（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅ
ｌ））、アンベリンTM（ＡＭＢＥＲＬＹＮTM）（クエス
ト（Ｑｕｅｓｔ））、シルバンバーTM（ＳＹＬＶＡＭＢ
ＥＲTM）（バスフ（ＢＡＳＦ））、そしてアンブロキシ
ッドTM（ＡＭＢＲＯＸＩＤTM）（ハーマン・アンド・レ
イマー（Ｈａａｒｍａｎ ＆Ｒｅｉｍｅｒ））で市販さ
れている、高価な光学活性な（−）−〔３ａＲ−（３ａ
α、５ａβ、９ａα、９ｂβ）−ドデカヒドロ−３ａ、
６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フラ
ンの適切な代替物である。
【０００２】さらに本発明は、前記の〔３ａα、５ａ
β、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、６、
９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと〔３
ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−デカヒドロ−３ａ、
６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フラ
ンの混合物の製造方法、およびその製造方法中の新規な
中間体に関する。
β、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、６、
９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと〔３
ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−デカヒドロ−３ａ、
６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フラ
ンの混合物の製造方法、およびその製造方法中の新規な
中間体に関する。
【０００３】スクラレオリッド（ｓｃｌａｒｅｏｌｉ
ｄ）、すなわち〔３ａＲ−（３ａα、５ａβ、９ａα、
９ｂβ〕−デカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメ
チルナフト〔２、１−ｂ〕フラン−２Ｈ（１Ｈ）−オン
から始まるアムブロックスTM（ＡＭＢＲＯＸTM）のいく
つかの製造方法が知られている。スクラレオリッド自身
は、クロム酸を用いてスクラレオール（ｓｃｌａｒｅｏ
ｌ）（ムスカテルセージ油（ｍｕｓｃａｔｅｌ ｓａｇ
ｅ ｏｉｌ））の酸化により得られ、スクラレオールは
天然のサルビアスクラレア（Ｓａｌｖｉａ ｓｃｌａｒ
ｅａ）から抽出することにより得られる。しかし現在市
販されているスクラレオールの量は限られており、サル
ビアスクラレアの収穫量によりその価格は大きく変動す
る。さらにこの方法の欠点は、環境保護の点から問題の
多いクロム酸によるスクラレオールからスクラレオリッ
ドへの酸化ステップが含まれることである。
ｄ）、すなわち〔３ａＲ−（３ａα、５ａβ、９ａα、
９ｂβ〕−デカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメ
チルナフト〔２、１−ｂ〕フラン−２Ｈ（１Ｈ）−オン
から始まるアムブロックスTM（ＡＭＢＲＯＸTM）のいく
つかの製造方法が知られている。スクラレオリッド自身
は、クロム酸を用いてスクラレオール（ｓｃｌａｒｅｏ
ｌ）（ムスカテルセージ油（ｍｕｓｃａｔｅｌ ｓａｇ
ｅ ｏｉｌ））の酸化により得られ、スクラレオールは
天然のサルビアスクラレア（Ｓａｌｖｉａ ｓｃｌａｒ
ｅａ）から抽出することにより得られる。しかし現在市
販されているスクラレオールの量は限られており、サル
ビアスクラレアの収穫量によりその価格は大きく変動す
る。さらにこの方法の欠点は、環境保護の点から問題の
多いクロム酸によるスクラレオールからスクラレオリッ
ドへの酸化ステップが含まれることである。
【０００４】従ってスクラレオールを経由しない、従っ
てスクラレオールの量には依存せず、さらにこれまで使
用されてきた方法よりも経済的でより環境にやさしい、
ドデカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフ
ト〔２、１−ｂ〕フランの、工業的に実施可能な製造方
法に対するニーズが存在する。これが今本発明の方法を
用いることにより可能である。
てスクラレオールの量には依存せず、さらにこれまで使
用されてきた方法よりも経済的でより環境にやさしい、
ドデカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフ
ト〔２、１−ｂ〕フランの、工業的に実施可能な製造方
法に対するニーズが存在する。これが今本発明の方法を
用いることにより可能である。
【０００５】本発明は、一般式
【化５】 （式中、結合----の１つは１重結合、他の１つは２重結
合を表し、Ｒは水素またはエステル基ＣＯＯＲ1 （ここ
でＲ1 は低級アルキルまたはアリールを表す）を表す）
の化合物をケン化し、式IIのＲがエステル基ＣＯＯＲ1
である場合はカルボキシル基を除去し、必要な場合は、
こうして得られた式
合を表し、Ｒは水素またはエステル基ＣＯＯＲ1 （ここ
でＲ1 は低級アルキルまたはアリールを表す）を表す）
の化合物をケン化し、式IIのＲがエステル基ＣＯＯＲ1
である場合はカルボキシル基を除去し、必要な場合は、
こうして得られた式
【化６】 （式中、結合----は前記したものと同じ意味を有する）
〔すなわち、それぞれ６−（２′、６′、６′−トリメ
チル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メ
チル−ヘキ−２−セン酸と６−（２′、６′、６′−ト
リメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４
−メチル−ヘキ−３−セン酸〕）の化合物を公知の方法
で、〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒド
ロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１
−ｂ〕フランと〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−
ドデカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフ
ト〔２、１−ｂ〕フランの混合物に変換することにより
なる。
〔すなわち、それぞれ６−（２′、６′、６′−トリメ
チル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メ
チル−ヘキ−２−セン酸と６−（２′、６′、６′−ト
リメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４
−メチル−ヘキ−３−セン酸〕）の化合物を公知の方法
で、〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒド
ロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１
−ｂ〕フランと〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−
ドデカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフ
ト〔２、１−ｂ〕フランの混合物に変換することにより
なる。
【０００６】本明細書においてこれまでもおよび今後
も、化学特にカロチノイド化学において使用される構造
式の通常の略号が使用される。すなわち脂肪族鎖とシク
ロヘキセン環およびメチル置換体は１本線で示される。
も、化学特にカロチノイド化学において使用される構造
式の通常の略号が使用される。すなわち脂肪族鎖とシク
ロヘキセン環およびメチル置換体は１本線で示される。
【０００７】式IIの化合物の定義において「低級アルキ
ル」（Ｒ1 ）は、１から６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分岐鎖アルキル残基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、３級ブチル、ｎ
−ペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシル）を意味
する。「アリール」は、本発明の範囲において特に、メ
チルでモノ置換または複数置換されたフェニル基（例え
ばフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルおよびキシリ
ル）を意味する。
ル」（Ｒ1 ）は、１から６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分岐鎖アルキル残基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、３級ブチル、ｎ
−ペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシル）を意味
する。「アリール」は、本発明の範囲において特に、メ
チルでモノ置換または複数置換されたフェニル基（例え
ばフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルおよびキシリ
ル）を意味する。
【０００８】式Ｉと式IIの化合物において、脂肪族Ｃ＝
Ｃ２重結合が存在するために、幾何学異性が発生する。
すなわち化合物Ｉまたは化合物IIはシス−（Ｚ−）型ま
たはトランス−（Ｅ−）型で存在する。さらに不斉炭素
が存在する可能性があることは、化合物IIは光学異性体
としても存在し得ることを意味する。特に明記していな
い場合は、式Ｉと式IIは、可能な異性体および異性体の
混合物を包含する。
Ｃ２重結合が存在するために、幾何学異性が発生する。
すなわち化合物Ｉまたは化合物IIはシス−（Ｚ−）型ま
たはトランス−（Ｅ−）型で存在する。さらに不斉炭素
が存在する可能性があることは、化合物IIは光学異性体
としても存在し得ることを意味する。特に明記していな
い場合は、式Ｉと式IIは、可能な異性体および異性体の
混合物を包含する。
【０００９】一般式IIの化合物のケン化、および適当な
場合はその後のカルボキシル基の除去は、一般式IIの化
合物を不活性のプロトン性有機溶媒（例えばアルコー
ル、例えばエタノールまたはイソプロパノール、または
グリコール、例えばモノ−、ジ−またはトリエチレング
リコール）中；芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンま
たはキシレン）中；環状エーテル（例えばテトラヒドロ
フランまたはジオキサン）中；または水中で、約２０℃
と約１３０℃の間の温度（特に反応混合物の還流温度）
で塩基で処理することにより便利に実施される。塩基と
して好ましくはアルカリ金属水酸化物が使用され、特に
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましい。式IIの
Ｒがエステル基である場合は、これを反応条件下でカル
ボキシル基に変換し、次にこのカルボキシル基を除去す
る。数時間かかる反応が終了した後、公知の方法（例え
ば混合物を硫酸で酸性化して、水と混ざらない有機溶媒
（例えばジエチルエーテル）で抽出して、有機層を精製
し有機溶媒を蒸発させる）で、反応混合物を集める。こ
の型の反応の詳細は例えば、オーガニクム（Ｏｒｇａｎ
ｉｋｕｍ）、第１７版、１９８８年、４２４頁に記載さ
れている。
場合はその後のカルボキシル基の除去は、一般式IIの化
合物を不活性のプロトン性有機溶媒（例えばアルコー
ル、例えばエタノールまたはイソプロパノール、または
グリコール、例えばモノ−、ジ−またはトリエチレング
リコール）中；芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンま
たはキシレン）中；環状エーテル（例えばテトラヒドロ
フランまたはジオキサン）中；または水中で、約２０℃
と約１３０℃の間の温度（特に反応混合物の還流温度）
で塩基で処理することにより便利に実施される。塩基と
して好ましくはアルカリ金属水酸化物が使用され、特に
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましい。式IIの
Ｒがエステル基である場合は、これを反応条件下でカル
ボキシル基に変換し、次にこのカルボキシル基を除去す
る。数時間かかる反応が終了した後、公知の方法（例え
ば混合物を硫酸で酸性化して、水と混ざらない有機溶媒
（例えばジエチルエーテル）で抽出して、有機層を精製
し有機溶媒を蒸発させる）で、反応混合物を集める。こ
の型の反応の詳細は例えば、オーガニクム（Ｏｒｇａｎ
ｉｋｕｍ）、第１７版、１９８８年、４２４頁に記載さ
れている。
【００１０】純粋な異性体の単離を計画して合成してい
ない限り、生成物は２つまたはそれ以上の異性体の混合
物として得られる。これは式IIの出発物質が異性体の混
合物として存在する限り発生する。必要な場合はこうし
て得られた異性体は、公知の方法（例えば分別結晶法、
またはカラムクロマトグラフィー）により分離される。
しかし実際には反応生成物は多段階の工程により目的の
臭気剤に変換され、この変換の過程において分離がなさ
れるため、上記の分離工程は不要である。
ない限り、生成物は２つまたはそれ以上の異性体の混合
物として得られる。これは式IIの出発物質が異性体の混
合物として存在する限り発生する。必要な場合はこうし
て得られた異性体は、公知の方法（例えば分別結晶法、
またはカラムクロマトグラフィー）により分離される。
しかし実際には反応生成物は多段階の工程により目的の
臭気剤に変換され、この変換の過程において分離がなさ
れるため、上記の分離工程は不要である。
【００１１】式１の化合物の〔３ａα、５ａβ、９ａ
α、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テ
トラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと〔３ａα、５
ａβ、９ａα、９ｂα〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、
６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランの
混合物への変換は、公知の方法（例えば対応する化合物
Ｉまたは２つの化合物Ｉの混合物（ここでは各化合物Ｉ
は純粋な異性体かまたは異性体の混合物として存在す
る）を環状化してスクラレオリッド、およびさらに例え
ばエピスクラレオリッド（ｅｐｉｓｃｌａｒｅｏｌｉ
ｄ）やイソスクラレオリッド（ｉｓｏｓｃｌａｒｅｏｌ
ｉｄ）にして、環状生成物を対応するジオール（混合
物）に還元して最後にジオール生成物を脱水する）によ
り、実施することができる。式Ｉの化合物の〔３ａα、
５ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、
６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと
〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−ドデカヒドロ−
３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−
ｂ〕フランの混合物への変換の典型的な多段階法は、以
下の反応スキームにより示され、ここで「 」と「 」
はそれぞれ、対応する残基は、分子の平面の上または下
に位置することを意味する。
α、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テ
トラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと〔３ａα、５
ａβ、９ａα、９ｂα〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、
６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランの
混合物への変換は、公知の方法（例えば対応する化合物
Ｉまたは２つの化合物Ｉの混合物（ここでは各化合物Ｉ
は純粋な異性体かまたは異性体の混合物として存在す
る）を環状化してスクラレオリッド、およびさらに例え
ばエピスクラレオリッド（ｅｐｉｓｃｌａｒｅｏｌｉ
ｄ）やイソスクラレオリッド（ｉｓｏｓｃｌａｒｅｏｌ
ｉｄ）にして、環状生成物を対応するジオール（混合
物）に還元して最後にジオール生成物を脱水する）によ
り、実施することができる。式Ｉの化合物の〔３ａα、
５ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、
６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと
〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−ドデカヒドロ−
３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−
ｂ〕フランの混合物への変換の典型的な多段階法は、以
下の反応スキームにより示され、ここで「 」と「 」
はそれぞれ、対応する残基は、分子の平面の上または下
に位置することを意味する。
【化７】
【００１２】ルシウス（Ｌｕｃｉｕｓ）〔Ａｒｃｈｉｖ
ｅ ｄｅｒ Ｐａｒｍａｚｉｅ ２９１巻、５５頁（１
９５８年）；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６０年、２６６３
頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．６８巻、２４７頁（１９５
６年）；およびＤＤＲ特許１３５３５号〕によれば、環
状化は、蟻酸と硫酸の混合物を用いて実施されるが、こ
うして得られる３つのラクトンの正確な立体化学は明確
に性状解析されてはいない。サイトウ（Ａ Ｓａｉｔ
ｏ）ら（ＣＨｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年、７５７−７
６０頁およびＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８３年、７２９
−７３２頁）は、環状化を詳細に研究し、これらのラク
トンに正確な立体化学を割り当てた。
ｅ ｄｅｒ Ｐａｒｍａｚｉｅ ２９１巻、５５頁（１
９５８年）；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６０年、２６６３
頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．６８巻、２４７頁（１９５
６年）；およびＤＤＲ特許１３５３５号〕によれば、環
状化は、蟻酸と硫酸の混合物を用いて実施されるが、こ
うして得られる３つのラクトンの正確な立体化学は明確
に性状解析されてはいない。サイトウ（Ａ Ｓａｉｔ
ｏ）ら（ＣＨｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年、７５７−７
６０頁およびＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８３年、７２９
−７３２頁）は、環状化を詳細に研究し、これらのラク
トンに正確な立体化学を割り当てた。
【００１３】この環状化は、Ｅ−６−（２′、６′、
６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イ
ル）−４−メチル−ヘキ−３−セン酸（Ｉａ）を、−７
８℃で塩化メチレン中の四塩化スズで処理して、（±）
スクラレオリッドと（±）エピスクラレオリッドの混合
物を重量比約８：１で得ることよりなる。Ｚ−６−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ−３−セン酸
（Ｉｂ）を−２０℃で塩化メチレン中四塩化スズで処理
するとエピスクラレオリッドのみが得られる。四塩化ス
ズによる環状化は最初サイトウ（Ａ．Ｓａｉｔｏ）らに
より記載された（前述）（カネコ（Ｈ．Ｋａｎｅｋｏ）
ら、日本特許公報１２３４８３Ａ／１９８５も参照）。
環状化は四塩化スズの代わりに０℃で塩化メチレン中の
トリフルオロ酢酸を用いても可能である（ヨーロッパ特
許公報１６５，４５８号とカワノベ（Ｔ．Ｋａｗａｎｏ
ｂｅ）ら、Ａｇｒ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．５０巻（６
号）、１４７５頁（１９８５年）を参照）。
６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イ
ル）−４−メチル−ヘキ−３−セン酸（Ｉａ）を、−７
８℃で塩化メチレン中の四塩化スズで処理して、（±）
スクラレオリッドと（±）エピスクラレオリッドの混合
物を重量比約８：１で得ることよりなる。Ｚ−６−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ−３−セン酸
（Ｉｂ）を−２０℃で塩化メチレン中四塩化スズで処理
するとエピスクラレオリッドのみが得られる。四塩化ス
ズによる環状化は最初サイトウ（Ａ．Ｓａｉｔｏ）らに
より記載された（前述）（カネコ（Ｈ．Ｋａｎｅｋｏ）
ら、日本特許公報１２３４８３Ａ／１９８５も参照）。
環状化は四塩化スズの代わりに０℃で塩化メチレン中の
トリフルオロ酢酸を用いても可能である（ヨーロッパ特
許公報１６５，４５８号とカワノベ（Ｔ．Ｋａｗａｎｏ
ｂｅ）ら、Ａｇｒ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．５０巻（６
号）、１４７５頁（１９８５年）を参照）。
【００１４】環状化生成物（スクラレオリッドとおそら
く他のラクトン類）の還元は、特に還元剤としてソディ
ウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒド
リド（レーダル（Ｒｅｄａｌ））を用いるのが便利であ
る（ヨーロッパ特許公報１６５，４５８号を参照）。他
の還元法も知られている（例えばＭａｓｌｏ−Ｚｈｉｒ
Ｐｒｏｍ．ｓｔ７巻、２９−３０頁（１９８０年）
（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．９４巻、１５９１３ｑ）、Ｍａｓ
ｌｏ−Ｚｈｉｒ Ｐｒｉｍ．ｓｔ１２巻、２５−２６頁
（１９７９年）（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．９３巻、１１４７
５１ｗ）およびソビエト特許５５９，９１６号（Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓ．８７巻、１３６０６４ｃ））。
く他のラクトン類）の還元は、特に還元剤としてソディ
ウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒド
リド（レーダル（Ｒｅｄａｌ））を用いるのが便利であ
る（ヨーロッパ特許公報１６５，４５８号を参照）。他
の還元法も知られている（例えばＭａｓｌｏ−Ｚｈｉｒ
Ｐｒｏｍ．ｓｔ７巻、２９−３０頁（１９８０年）
（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．９４巻、１５９１３ｑ）、Ｍａｓ
ｌｏ−Ｚｈｉｒ Ｐｒｉｍ．ｓｔ１２巻、２５−２６頁
（１９７９年）（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．９３巻、１１４７
５１ｗ）およびソビエト特許５５９，９１６号（Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓ．８７巻、１３６０６４ｃ））。
【００１５】脱水によるジオール（混合物）からの、
〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−
３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−
ｂ〕フランと〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−ド
デカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト
〔２、１−ｂ〕フランの混合物の製造は、触媒としてナ
フタレン−β−硫酸〔例えばストール（Ｓｔｏｌｌ）
ら、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ３３巻、１２５１
頁（１９５０年）、スイス特許２９９，３６９号および
米国特許２８０９９９６号を参照）〕、ｐ−トルエンス
ルホン酸〔ソビエト特許３４５．１５３号、Ｂｙｕｌ．
Ｉｚｏｂｒｅｔ ２２巻、９４頁（１９７２年）、Ｃｈ
ｅｍ．Ａｂｓ．７８巻、１１１５５４ｐおよびヨーロッ
パ特許公報１７０．９５５号〕、硫酸〔Ａｕｓｕｔｒａ
ｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２４巻、５８３頁（１９７１年）、
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．７４巻、７６５５０ｃ〕、酸化アル
ミニウム（ナフタレン−β−スルホン酸に関する上記特
許と日本特許公報６１．０３３１８４号を参照）、トル
エンスルホニルクロリド〔ヨーロッパ特許公報１６５，
４５８号、Ａｕｓｔｒａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２４巻、５
８３頁（１９７１年）およびＣｈｅｍ．Ａｂｓ．７４
巻、７６５５０ｃ〕、ホスホラスオキシクロリド〔ドイ
ツ公報３２４００５４号〕およびジメチルスルホキシド
／トリメチルシリルクロリド〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１
９８３年、２１９頁〕を用いて実施される。
〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−
３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−
ｂ〕フランと〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−ド
デカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト
〔２、１−ｂ〕フランの混合物の製造は、触媒としてナ
フタレン−β−硫酸〔例えばストール（Ｓｔｏｌｌ）
ら、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ３３巻、１２５１
頁（１９５０年）、スイス特許２９９，３６９号および
米国特許２８０９９９６号を参照）〕、ｐ−トルエンス
ルホン酸〔ソビエト特許３４５．１５３号、Ｂｙｕｌ．
Ｉｚｏｂｒｅｔ ２２巻、９４頁（１９７２年）、Ｃｈ
ｅｍ．Ａｂｓ．７８巻、１１１５５４ｐおよびヨーロッ
パ特許公報１７０．９５５号〕、硫酸〔Ａｕｓｕｔｒａ
ｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２４巻、５８３頁（１９７１年）、
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．７４巻、７６５５０ｃ〕、酸化アル
ミニウム（ナフタレン−β−スルホン酸に関する上記特
許と日本特許公報６１．０３３１８４号を参照）、トル
エンスルホニルクロリド〔ヨーロッパ特許公報１６５，
４５８号、Ａｕｓｔｒａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２４巻、５
８３頁（１９７１年）およびＣｈｅｍ．Ａｂｓ．７４
巻、７６５５０ｃ〕、ホスホラスオキシクロリド〔ドイ
ツ公報３２４００５４号〕およびジメチルスルホキシド
／トリメチルシリルクロリド〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１
９８３年、２１９頁〕を用いて実施される。
【００１６】式IIの出発物質は新規であり、これは本発
明の目的でもある。これらの化合物は例えば、４−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナール、すなわ
ち式
明の目的でもある。これらの化合物は例えば、４−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナール、すなわ
ち式
【化８】 の化合物を、それらのシアノ酢酸、低級アルキルまたは
アリールエーテル、すなわち一般式
アリールエーテル、すなわち一般式
【化９】ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ2 IV （式中、Ｒ2 は水素、低級アルキルまたはアリールを表
す）の化合物で処理することにより調製できる。この方
法は本発明のさらに別の目的である。
す）の化合物で処理することにより調製できる。この方
法は本発明のさらに別の目的である。
【００１７】上記の定義において「低級アルキル」（Ｒ
2 ）は、前記のＲ1 に関して詳細に説明されたように、
特に１から６個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖
アルキル残基を意味する。「アリール」は、これも前記
のＲ1 に関して詳細に説明されたように、特に随時メチ
ルでモノ−または複数置換されたフェニル基を意味す
る。
2 ）は、前記のＲ1 に関して詳細に説明されたように、
特に１から６個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖
アルキル残基を意味する。「アリール」は、これも前記
のＲ1 に関して詳細に説明されたように、特に随時メチ
ルでモノ−または複数置換されたフェニル基を意味す
る。
【００１８】この反応は、有機溶媒と少量の弱塩基また
はルイス酸を用いることが便利な、クネーベナーゲル
（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合である。適切な溶媒は
芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエンおよびキシ
レン）、アルコール（例えばメタノールおよびエタノー
ル）、および脂肪族または環状エーテル（例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン）で
ある。適切な塩基の例としては、アンモニア、および１
級、２級および３級アミン、特にモノ−、ジ−およびト
リエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、キノリンおよ
びアニリン、およびこれらの塩、特に酢酸アンモニウム
特に酢酸ピリジニウムがある〔特にこのような塩基を用
いるクネーベナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応
については、リーブズ（Ｒ．Ｌ．Ｒｅｅｖｅｓ）、カル
ボニル基の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、パタイ（Ｓ．Ｐａｔ
ａｉ）編、（１９６６年）、インターサイエンス出版
（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃｈｅｒｓ）、
５９３−６００頁を参照〕。この反応がルイス酸で触媒
される場合は、フッ化カリウムまたはヨー化カリウムを
触媒として使用することが好ましい〔特にランド（Ｌ．
Ｒａｎｄ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６２年、３
５０５頁；およびＪ．Ｈ．Ｃｌａｒｋ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．１９８０年、８０巻、４２９−４５２頁を参照〕。
この反応は室温と約１８０℃の間の温度、特に室温また
は反応混合物の還流温度（約７０から１１０℃）で実施
することが便利である。
はルイス酸を用いることが便利な、クネーベナーゲル
（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合である。適切な溶媒は
芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエンおよびキシ
レン）、アルコール（例えばメタノールおよびエタノー
ル）、および脂肪族または環状エーテル（例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン）で
ある。適切な塩基の例としては、アンモニア、および１
級、２級および３級アミン、特にモノ−、ジ−およびト
リエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、キノリンおよ
びアニリン、およびこれらの塩、特に酢酸アンモニウム
特に酢酸ピリジニウムがある〔特にこのような塩基を用
いるクネーベナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応
については、リーブズ（Ｒ．Ｌ．Ｒｅｅｖｅｓ）、カル
ボニル基の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、パタイ（Ｓ．Ｐａｔ
ａｉ）編、（１９６６年）、インターサイエンス出版
（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃｈｅｒｓ）、
５９３−６００頁を参照〕。この反応がルイス酸で触媒
される場合は、フッ化カリウムまたはヨー化カリウムを
触媒として使用することが好ましい〔特にランド（Ｌ．
Ｒａｎｄ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６２年、３
５０５頁；およびＪ．Ｈ．Ｃｌａｒｋ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．１９８０年、８０巻、４２９−４５２頁を参照〕。
この反応は室温と約１８０℃の間の温度、特に室温また
は反応混合物の還流温度（約７０から１１０℃）で実施
することが便利である。
【００１９】得られる式IIの化合物は単離、精製され、
必要な場合は公知の方法で各異性体に分離される。
必要な場合は公知の方法で各異性体に分離される。
【００２０】式IIの特に好適な化合物は６−（２′、
６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−セン−
１′−イル）−４−メチル−ヘキ−３−センニトリルと
６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−
１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ−
ヘキ−２−セン酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ
−ブチルおよび３級ブチルエステルである。
６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−セン−
１′−イル）−４−メチル−ヘキ−３−センニトリルと
６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−
１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ−
ヘキ−２−セン酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ
−ブチルおよび３級ブチルエステルである。
【００２１】式III と式IVの２つの出発物質は公知の化
合物である。
合物である。
【００２２】以下の例により本発明を詳細に説明する。
【００２３】例１ Ａ．６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ
−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ−２／
３−センニトリルの調製
−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ−２／
３−センニトリルの調製
【００２４】１３０mlのトルエン中１００ｇ（０．４８
モル）の４−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロ
ヘキ−１′−セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナ
ールの溶液を、２６０mlのトルエン中の１２０mlのピリ
ジン、６．４mlのピペリジンおよび４８ｇ（０．５６モ
ル）のシアノ酢酸の溶液に、還流温度で急速に加える。
反応で生じる水を除去しながら、この混合物を還流温度
で６時間攪拌し、引続き室温で約１６時間攪拌する。次
に蒸留してトルエンを除去し、水を加え、混合物をジエ
チルエーテルで抽出して、有機層を２Ｎ塩酸、２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液および水で連続的に洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。こうし
て沸点が約８９℃から約１２６℃の範囲の異性体の混合
物が１００ｇ（理論収率の９０％）が得られ、これはガ
スクロマトグラフィーによれば以下の異性体から成る。
モル）の４−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロ
ヘキ−１′−セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナ
ールの溶液を、２６０mlのトルエン中の１２０mlのピリ
ジン、６．４mlのピペリジンおよび４８ｇ（０．５６モ
ル）のシアノ酢酸の溶液に、還流温度で急速に加える。
反応で生じる水を除去しながら、この混合物を還流温度
で６時間攪拌し、引続き室温で約１６時間攪拌する。次
に蒸留してトルエンを除去し、水を加え、混合物をジエ
チルエーテルで抽出して、有機層を２Ｎ塩酸、２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液および水で連続的に洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。こうし
て沸点が約８９℃から約１２６℃の範囲の異性体の混合
物が１００ｇ（理論収率の９０％）が得られ、これはガ
スクロマトグラフィーによれば以下の異性体から成る。
【００２５】(a) Ｚ−６−（２′、６′、６′−トリ
メチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−
メチル−ヘキ−２−センニトリル（２．５％）； (b) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−２−センニトリル（２．２％）； (c) Ｚ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−センニトリル（２３％）； (d) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−センニトリル（７０％）。
メチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−
メチル−ヘキ−２−センニトリル（２．５％）； (b) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−２−センニトリル（２．２％）； (c) Ｚ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−センニトリル（２３％）； (d) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−センニトリル（７０％）。
【００２６】分光学的データ： 異性体(a) ： 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；４００ MH
z ）６．２９５ppm 〔ｄｄ、Ｊ＝１０．８、Ｊ＝１０．
８、Ｈ−Ｃ（３）〕、５．２９５ppm 〔ｄ、Ｊ＝１０．
８、Ｈ−Ｃ（２）〕、１．５６ppm 〔ｓ、ＣＨ3 −Ｃ
（２′）〕、１．０９ppm 〔ｄ、Ｊ＝７、ＣＨ3 −Ｃ
（４）〕、１．０６ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：２３１（１８）、２１６
（９８）、１９９（６，２）、１８８（５）、１７５
（１４）、１６０（１３）、１２３（１００）、１０７
（２８）、９５（６６）、８１（７１）、６７（３
８）、５５（３８）、４１（６３）。
z ）６．２９５ppm 〔ｄｄ、Ｊ＝１０．８、Ｊ＝１０．
８、Ｈ−Ｃ（３）〕、５．２９５ppm 〔ｄ、Ｊ＝１０．
８、Ｈ−Ｃ（２）〕、１．５６ppm 〔ｓ、ＣＨ3 −Ｃ
（２′）〕、１．０９ppm 〔ｄ、Ｊ＝７、ＣＨ3 −Ｃ
（４）〕、１．０６ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：２３１（１８）、２１６
（９８）、１９９（６，２）、１８８（５）、１７５
（１４）、１６０（１３）、１２３（１００）、１０７
（２８）、９５（６６）、８１（７１）、６７（３
８）、５５（３８）、４１（６３）。
【００２７】異性体(b) ： 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ；４００ MHz ）６．６６ppm 〔ｄｄ、Ｊ＝８、Ｊ
＝１７、Ｈ−Ｃ（３）〕、５．３１５ppm 〔ｄｄ、Ｊ＝
１７、Ｊ＝１、Ｈ−Ｃ（２）〕、１．５５５ppm 〔ｓ、
ＣＨ3 −Ｃ（２′）〕、１．０８ppm 〔ｄ、Ｊ＝７、Ｃ
Ｈ3 −ＣＨ（４）〕、０．９７５ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）
2−Ｃ（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：２３１（１３）、２１６
（４０）、１９９（２）、１８８（３）、１７５（６，
２）、１６０（５）、１２３（１００）、１０７（１
６）、９５（３７）、８１（５１）、６７（４１）、５
５（３４）、４１（２５）。
ｌ3 ；４００ MHz ）６．６６ppm 〔ｄｄ、Ｊ＝８、Ｊ
＝１７、Ｈ−Ｃ（３）〕、５．３１５ppm 〔ｄｄ、Ｊ＝
１７、Ｊ＝１、Ｈ−Ｃ（２）〕、１．５５５ppm 〔ｓ、
ＣＨ3 −Ｃ（２′）〕、１．０８ppm 〔ｄ、Ｊ＝７、Ｃ
Ｈ3 −ＣＨ（４）〕、０．９７５ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）
2−Ｃ（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：２３１（１３）、２１６
（４０）、１９９（２）、１８８（３）、１７５（６，
２）、１６０（５）、１２３（１００）、１０７（１
６）、９５（３７）、８１（５１）、６７（４１）、５
５（３４）、４１（２５）。
【００２８】異性体(c) ： 赤外吸収スペクトル ２２
５０cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；４００ MHz ）５．１４ppm
〔ｄｄｄ、Ｊ＝７、Ｊ＝７、Ｊ＝１．４、Ｈ−Ｃ
（３）〕、３．０６５ppm 〔ｄｄ、Ｊ＝７、Ｊ＝１，
４、Ｈ2 −Ｃ（２）〕、２．０６ppm 〔ｓ ブロード、
Ｈ2 −Ｃ（５）−Ｃ（６）−Ｈ2 〕、１．９２５ppm
〔ｄｄ ブロード、Ｊ＝７、Ｊ＝７、Ｈ2 −Ｃ
（３′）〕、１．８０５ppm 〔ｄ、Ｊ＝１，４、ＣＨ3
−Ｃ（４）〕、１．６４５ppm 〔ｓ、ＣＨ3 −Ｃ
（２′）〕、１．０１５ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：２３１（３）、２１６
（３）、１７５（３）、１３７（１００）、１２１
（７）、１０９（１０）、９５（７８）、８１（７
７）、６７（２２）、５７（１８）、４１（２７）。
５０cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；４００ MHz ）５．１４ppm
〔ｄｄｄ、Ｊ＝７、Ｊ＝７、Ｊ＝１．４、Ｈ−Ｃ
（３）〕、３．０６５ppm 〔ｄｄ、Ｊ＝７、Ｊ＝１，
４、Ｈ2 −Ｃ（２）〕、２．０６ppm 〔ｓ ブロード、
Ｈ2 −Ｃ（５）−Ｃ（６）−Ｈ2 〕、１．９２５ppm
〔ｄｄ ブロード、Ｊ＝７、Ｊ＝７、Ｈ2 −Ｃ
（３′）〕、１．８０５ppm 〔ｄ、Ｊ＝１，４、ＣＨ3
−Ｃ（４）〕、１．６４５ppm 〔ｓ、ＣＨ3 −Ｃ
（２′）〕、１．０１５ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：２３１（３）、２１６
（３）、１７５（３）、１３７（１００）、１２１
（７）、１０９（１０）、９５（７８）、８１（７
７）、６７（２２）、５７（１８）、４１（２７）。
【００２９】異性体(d) ： 赤外吸収スペクトル ２２
５０cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；４００ MHz ）５．１９５p
pm 〔ｄｄ、Ｊ＝７、Ｊ＝７、Ｈ−Ｃ（３）〕、３．０
５ppm 〔ｄ、Ｊ＝７、Ｈ2 −Ｃ（２）〕、２．０７ppm
〔ｓ、Ｈ2 −Ｃ（５）−Ｃ（６）−Ｈ2 〕、１．９１pp
m 〔ｄｄ ブロード、Ｊ＝７、Ｊ＝７、Ｈ2 −Ｃ
（３′）〕、１．７１５ppm 〔ｄ、Ｊ＝０．８、ＣＨ3
−Ｃ（４）〕、１．５９５ppm 〔ｓ ＣＨ3 −Ｃ
（２′）〕、０．９９ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ） ２３１（４）、２１６
（２）、１７５（３）、１３７（１００）、１２１
（９）、１０９（９，５）、９５（６４）、８１（５
６）、６７（１４）、５７（１１）、４１（１７）。
５０cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；４００ MHz ）５．１９５p
pm 〔ｄｄ、Ｊ＝７、Ｊ＝７、Ｈ−Ｃ（３）〕、３．０
５ppm 〔ｄ、Ｊ＝７、Ｈ2 −Ｃ（２）〕、２．０７ppm
〔ｓ、Ｈ2 −Ｃ（５）−Ｃ（６）−Ｈ2 〕、１．９１pp
m 〔ｄｄ ブロード、Ｊ＝７、Ｊ＝７、Ｈ2 −Ｃ
（３′）〕、１．７１５ppm 〔ｄ、Ｊ＝０．８、ＣＨ3
−Ｃ（４）〕、１．５９５ppm 〔ｓ ＣＨ3 −Ｃ
（２′）〕、０．９９ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ） ２３１（４）、２１６
（２）、１７５（３）、１３７（１００）、１２１
（９）、１０９（９，５）、９５（６４）、８１（５
６）、６７（１４）、５７（１１）、４１（１７）。
【００３０】Ｂ．６−（２′、６′、６′−トリメチル
−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル
−ヘキ−２／３−セン酸の製造 ２３重量％のＺ−６−（２′、６′、６′−トリメチル
−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル
−ヘキ−３−センニトリルと７０重量％の対応するＥ−
異性体（Ａに従い調製される）を含有する混合物３００
ｇを、水酸化カリウム水溶液〔１８２．３ｇ（３．２５
Ｍ）ＫＯＨ＋２２０mlＨ2 Ｏ〕に溶解し、室温で１．６
リットルのエタノールに滴下して加える。次に反応混合
物を攪拌しながら還流温度で６時間加熱する。次にエタ
ノールを蒸留して除去し、残渣をジエチルエーテルに溶
かす。このエーテル溶液に水を加えて、攪拌および冷却
しながら２Ｎ塩酸を滴下して混合物を処理する。分離し
た水層をジエチルエーテルで抽出し、一緒にした有機層
を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に
蒸発させる。こうして、ガスクロマトグラフィーにより
以下の異性体よりなる３１５ｇの異性体の混合物が得ら
れる：
−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル
−ヘキ−２／３−セン酸の製造 ２３重量％のＺ−６−（２′、６′、６′−トリメチル
−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル
−ヘキ−３−センニトリルと７０重量％の対応するＥ−
異性体（Ａに従い調製される）を含有する混合物３００
ｇを、水酸化カリウム水溶液〔１８２．３ｇ（３．２５
Ｍ）ＫＯＨ＋２２０mlＨ2 Ｏ〕に溶解し、室温で１．６
リットルのエタノールに滴下して加える。次に反応混合
物を攪拌しながら還流温度で６時間加熱する。次にエタ
ノールを蒸留して除去し、残渣をジエチルエーテルに溶
かす。このエーテル溶液に水を加えて、攪拌および冷却
しながら２Ｎ塩酸を滴下して混合物を処理する。分離し
た水層をジエチルエーテルで抽出し、一緒にした有機層
を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に
蒸発させる。こうして、ガスクロマトグラフィーにより
以下の異性体よりなる３１５ｇの異性体の混合物が得ら
れる：
【００３１】(e) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリ
メチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−
メチル−ヘキ−２−セン酸（３％）； (f) Ｚ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−セン酸（２９％）； (e) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−セン酸（６１％）。
メチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−
メチル−ヘキ−２−セン酸（３％）； (f) Ｚ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−セン酸（２９％）； (e) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−セン酸（６１％）。
【００３２】例２ Ａ．６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ
−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ
−ヘキ−２−セノエートの調製 ５０ｇ（０．２４モル）の４−（２′、６′、６′−ト
リメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−２
−メチル−ブタナールを１２５mlのエタノールに溶解
し、ここに３．５ｇのフッ化カリウムを加える。次にこ
こに２７．２ｇ（２４０ミリモル）のエチルシアノアセ
テートを滴下して加え、反応混合物がわずかに暖かくな
ることを観察する。次に混合物を室温で１時間攪拌した
後濃縮し、固形物質を濾過して除去する。残渣を高真空
下（１５・１０-4ミリバール）で蒸留して、５５ｇのエ
チル６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ
−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ
−ヘキ−２−セノエートが得られる、沸点１５２℃／５
・１０-4Ｔｏｒｒ；赤外吸収スペクトル：２２３０、１
７３５、１６２５、１２６０cm-1； 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ；２００ MHz）：７．４８ppm 〔ｄ、Ｊ＝１
０．５、Ｃ（３）−Ｈ〕、４．３２ppm 〔ｄｄｄ、Ｊ＝
７、ＣＨ3 −ＣＨ 2 −Ｏ）、２．８６ppm 〔ｍ、Ｃ
（４）−Ｈ〕、１．５６ppm （ｓ、Ｃ（２′）−Ｃ
Ｈ 3 ）、１．３６ppm （ｄｄ、Ｊ＝７、ＣＨ 3 −ＣＨ2
−Ｏ）、１．１６ppm 〔ｄ、Ｊ＝６．５、ＣＨ3 −ＣＨ
（４）〕、０．９６ppm 〔ｓ、ＣＨ 3 ）2 Ｃ
（６′）〕；13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；ＭＨｚ）：１６８．０ppm
（ｄ）、１６１．１９ppm （ｓ）、１３６．３ppm
（ｓ）、１２７．４ppm （ｓ）、１１３．５ppm
（ｓ）、１０８．４ppm （ｓ）、６２．２ppm （ｔ）、
３９．６ppm （ｔ）、３７．７ppm （ｄ）、３６．３pp
m （ｔ）、３４．７ppm （ｓ）、３２．５ppm （ｔ）、
２８．４ppm （ｑ）、２６．２ppm （ｔ）、１９．７pp
m （ｑ）、１９．３ppm （ｔ）、１８．９ppm （ｑ）、
１３．９ppm （ｑ）； 質量スペクトル（ｍ／ｅ） ３０３（１９）、２８８
（６０）、２６０（７）、２４２（４０）、２３０
（３，４）、２１４（９）、１７５（１０）、１３７
（１９）、１２３（１００）、１０７（２１）、９５
（５４）、８１（３８）、６７（２１）、５５（２６，
５）、４１（３７）、２８（４４）。
−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ
−ヘキ−２−セノエートの調製 ５０ｇ（０．２４モル）の４−（２′、６′、６′−ト
リメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−２
−メチル−ブタナールを１２５mlのエタノールに溶解
し、ここに３．５ｇのフッ化カリウムを加える。次にこ
こに２７．２ｇ（２４０ミリモル）のエチルシアノアセ
テートを滴下して加え、反応混合物がわずかに暖かくな
ることを観察する。次に混合物を室温で１時間攪拌した
後濃縮し、固形物質を濾過して除去する。残渣を高真空
下（１５・１０-4ミリバール）で蒸留して、５５ｇのエ
チル６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ
−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ
−ヘキ−２−セノエートが得られる、沸点１５２℃／５
・１０-4Ｔｏｒｒ；赤外吸収スペクトル：２２３０、１
７３５、１６２５、１２６０cm-1； 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ；２００ MHz）：７．４８ppm 〔ｄ、Ｊ＝１
０．５、Ｃ（３）−Ｈ〕、４．３２ppm 〔ｄｄｄ、Ｊ＝
７、ＣＨ3 −ＣＨ 2 −Ｏ）、２．８６ppm 〔ｍ、Ｃ
（４）−Ｈ〕、１．５６ppm （ｓ、Ｃ（２′）−Ｃ
Ｈ 3 ）、１．３６ppm （ｄｄ、Ｊ＝７、ＣＨ 3 −ＣＨ2
−Ｏ）、１．１６ppm 〔ｄ、Ｊ＝６．５、ＣＨ3 −ＣＨ
（４）〕、０．９６ppm 〔ｓ、ＣＨ 3 ）2 Ｃ
（６′）〕；13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；ＭＨｚ）：１６８．０ppm
（ｄ）、１６１．１９ppm （ｓ）、１３６．３ppm
（ｓ）、１２７．４ppm （ｓ）、１１３．５ppm
（ｓ）、１０８．４ppm （ｓ）、６２．２ppm （ｔ）、
３９．６ppm （ｔ）、３７．７ppm （ｄ）、３６．３pp
m （ｔ）、３４．７ppm （ｓ）、３２．５ppm （ｔ）、
２８．４ppm （ｑ）、２６．２ppm （ｔ）、１９．７pp
m （ｑ）、１９．３ppm （ｔ）、１８．９ppm （ｑ）、
１３．９ppm （ｑ）； 質量スペクトル（ｍ／ｅ） ３０３（１９）、２８８
（６０）、２６０（７）、２４２（４０）、２３０
（３，４）、２１４（９）、１７５（１０）、１３７
（１９）、１２３（１００）、１０７（２１）、９５
（５４）、８１（３８）、６７（２１）、５５（２６，
５）、４１（３７）、２８（４４）。
【００３３】Ｂ．６−（２′、６′、６′−トリメチル
−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル
−ヘキ−２／３−セン酸の調製 ２０mlのエチレングリコール中の７ｇのエチル６−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ−ヘキ−
２−セノエートの溶液を、５．２mlの水の中の５．２ｇ
の水酸化カリウムで処理する。次に反応混合物を１３０
℃（内部温度１１５℃）で攪拌しながら２２．５時間加
熱する。分離した水層をジエチルエーテルで抽出し、１
０％の塩酸を加えてpHを７に調整する。水層をジエチル
エーテルでさらに抽出した後、有機層を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、減圧下に蒸発させる。こうしてガス
クロマトグラフィーで下記の異性体よりなる異性体の混
合物３．３９ｇ（理論収率の５８％）が得られる：
−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル
−ヘキ−２／３−セン酸の調製 ２０mlのエチレングリコール中の７ｇのエチル６−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ−ヘキ−
２−セノエートの溶液を、５．２mlの水の中の５．２ｇ
の水酸化カリウムで処理する。次に反応混合物を１３０
℃（内部温度１１５℃）で攪拌しながら２２．５時間加
熱する。分離した水層をジエチルエーテルで抽出し、１
０％の塩酸を加えてpHを７に調整する。水層をジエチル
エーテルでさらに抽出した後、有機層を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、減圧下に蒸発させる。こうしてガス
クロマトグラフィーで下記の異性体よりなる異性体の混
合物３．３９ｇ（理論収率の５８％）が得られる：
【００３４】(a) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリ
メチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−
メチル−ヘキ−２−セン酸（２１％）； (b) Ｚ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−セン酸（１８％）； (c) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−セン酸（４５％）；
メチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−
メチル−ヘキ−２−セン酸（２１％）； (b) Ｚ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−セン酸（１８％）； (c) Ｅ−６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−ヘキ
−３−セン酸（４５％）；
【００３５】例３ メチル６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘ
キ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シア
ノ−ヘキ−２−セノエートの調製 ５０ｇ（０．２４モル）の４−（２′、６′、６′−ト
リメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−２
−メチル−ブタナールを１２５mlのエタノールに溶解
し、ここに３．５ｇのフッ化カリウムを加える。次にこ
こに２３．８ｇ（０．２４モル）のメチルシアノアセテ
ートを１５℃で１５分以内に滴下して加え、反応混合物
を室温で１．５時間攪拌する。次に混合物を濃縮し、固
形物質を濾過して除去する。残渣（６９．７ｇ）をバル
ブ管中で高真空下（２×１０-5ミリバール）で蒸留し
て、４９．３ｇのメチル６−（２′、６′、６′−トリ
メチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−
メチル−２−シアノ−ヘキ−２−セノエートが得られ
る。沸点１７８℃／１０-4ミリバール；赤外吸収スペク
トル（液体）：２２３０、１７４０、１６２５cm-1； 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；２００ MHz ）７．５ppm
〔ｄ、Ｊ＝１１、Ｃ（３）−Ｈ〕、３．８８ppm 〔ｓ、
ＣＯ2 ＣＨ 3 ）、２．８６ppm 〔ｍ、Ｃ（４）〕、１．
５６ppm （ｓ、ＣＨ3Ｃ（２′）〕、１．１６ppm
（ｄ、Ｊ＝６．８、ＣＨ3 −Ｃ（４）〕、０．９６ppm
〔ｓ、ＣＨ 3 ）2 Ｃ（６′）〕；質量スペクトル（ｍ／
ｅ）：２８９（１７）、２７４（６０）、２４２（３
８）、２１４（１４）、１９７（５）、１７５（７，
７）、１５２（７）、１３７（２１）、１２３（１０
０）、１０７（２８）、９５（６６）、８１（６５）、
６７（４２）、５５（３１）、４１（４７）、２９（２
１．８）。
キ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シア
ノ−ヘキ−２−セノエートの調製 ５０ｇ（０．２４モル）の４−（２′、６′、６′−ト
リメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−２
−メチル−ブタナールを１２５mlのエタノールに溶解
し、ここに３．５ｇのフッ化カリウムを加える。次にこ
こに２３．８ｇ（０．２４モル）のメチルシアノアセテ
ートを１５℃で１５分以内に滴下して加え、反応混合物
を室温で１．５時間攪拌する。次に混合物を濃縮し、固
形物質を濾過して除去する。残渣（６９．７ｇ）をバル
ブ管中で高真空下（２×１０-5ミリバール）で蒸留し
て、４９．３ｇのメチル６−（２′、６′、６′−トリ
メチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−
メチル−２−シアノ−ヘキ−２−セノエートが得られ
る。沸点１７８℃／１０-4ミリバール；赤外吸収スペク
トル（液体）：２２３０、１７４０、１６２５cm-1； 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；２００ MHz ）７．５ppm
〔ｄ、Ｊ＝１１、Ｃ（３）−Ｈ〕、３．８８ppm 〔ｓ、
ＣＯ2 ＣＨ 3 ）、２．８６ppm 〔ｍ、Ｃ（４）〕、１．
５６ppm （ｓ、ＣＨ3Ｃ（２′）〕、１．１６ppm
（ｄ、Ｊ＝６．８、ＣＨ3 −Ｃ（４）〕、０．９６ppm
〔ｓ、ＣＨ 3 ）2 Ｃ（６′）〕；質量スペクトル（ｍ／
ｅ）：２８９（１７）、２７４（６０）、２４２（３
８）、２１４（１４）、１９７（５）、１７５（７，
７）、１５２（７）、１３７（２１）、１２３（１０
０）、１０７（２８）、９５（６６）、８１（６５）、
６７（４２）、５５（３１）、４１（４７）、２９（２
１．８）。
【００３６】例４ イソプロピル６−（２′、６′、６′−トリメチル−シ
クロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２
−シアノ−ヘキ−２−セノエート 標題の化合物は例３に記載の方法と類似の方法で、４−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナールとイソプ
ロピルシアノアセテートから産生される。
クロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２
−シアノ−ヘキ−２−セノエート 標題の化合物は例３に記載の方法と類似の方法で、４−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナールとイソプ
ロピルシアノアセテートから産生される。
【００３７】物理的データ：− 沸点１１５℃／２・１０-5ミリバール； 赤外吸収スペクトル（液体）：２２３０、１７３５、１
６２５cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；２００ MHz ）：７．４６p
pm 〔ｄ、Ｊ＝１１、Ｃ（３）−Ｈ〕、５．１４ppm
〔ｍ、Ｊ＝６．４、ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕、２．８５ppm
〔ｍ、Ｃ（４）−Ｈ〕、１．５６ppm （ｓ、ＣＨ3 Ｃ
（２′）〕、１．３４ppm （ｄ、Ｊ＝６，４、ＣＨ 3 Ｃ
ＨＣＨ3 ）、１．３３ppm 〔ｄ、Ｊ＝６．４、ＣＨ 3 Ｃ
ＨＣＨ3 〕、１．１６ppm 〔ｄ、Ｊ＝６．８、ＣＨ3 −
Ｃ（４）〕、０．９８ppm 〔ｓ、（ＣＨ 3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：３１７（１５）、３０２
（３２）、２７５（１０）、２６０（５６）、２４２
（４０）、２１４（１０）、２０１（４，２）、１９１
（８）、１７８（１３）、１３７（３２）、１２３（１
００）、１０７（２５）、９５（５６）、８１（６
０）、６９（２９）、５５（２８）、４３（５０）、２
８（４７）。
６２５cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；２００ MHz ）：７．４６p
pm 〔ｄ、Ｊ＝１１、Ｃ（３）−Ｈ〕、５．１４ppm
〔ｍ、Ｊ＝６．４、ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕、２．８５ppm
〔ｍ、Ｃ（４）−Ｈ〕、１．５６ppm （ｓ、ＣＨ3 Ｃ
（２′）〕、１．３４ppm （ｄ、Ｊ＝６，４、ＣＨ 3 Ｃ
ＨＣＨ3 ）、１．３３ppm 〔ｄ、Ｊ＝６．４、ＣＨ 3 Ｃ
ＨＣＨ3 〕、１．１６ppm 〔ｄ、Ｊ＝６．８、ＣＨ3 −
Ｃ（４）〕、０．９８ppm 〔ｓ、（ＣＨ 3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：３１７（１５）、３０２
（３２）、２７５（１０）、２６０（５６）、２４２
（４０）、２１４（１０）、２０１（４，２）、１９１
（８）、１７８（１３）、１３７（３２）、１２３（１
００）、１０７（２５）、９５（５６）、８１（６
０）、６９（２９）、５５（２８）、４３（５０）、２
８（４７）。
【００３８】例５ ｎ−ブチル６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−
シアノ−ヘキ−２−セノエート 標題の化合物は例３に記載の方法と類似の方法で、４−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナールとｎ−ブ
チルシアノアセテートから産生される。
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−
シアノ−ヘキ−２−セノエート 標題の化合物は例３に記載の方法と類似の方法で、４−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナールとｎ−ブ
チルシアノアセテートから産生される。
【００３９】物理的データ：− 沸点１２０℃／２・１０-5ミリバール； 赤外吸収スペクトル（液体）：２２３０、１７３０、１
６２５cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；２００ MHz ）：７．４７p
pm 〔ｄ、Ｊ＝１０．５、Ｃ（３）−Ｈ〕、４．２６ppm
〔ｄｄｄ、Ｊ＝６，６、Ｊ＝６．６、Ｊ＝１、−Ｏ−
ＣＨ 2 ）、２．８６ppm 〔ｍ、Ｃ（４）−Ｈ〕、１．５
６ppm （ｓ、ＣＨ 3 −Ｃ（２′）〕、１．１６ppm
（ｄ、Ｊ＝７、ＣＨ3 −Ｃ（４）〕、０．９６ppm
〔ｓ、（ＣＨ 3 ）2 −Ｃ（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：３３１（１３）、３１６
（４２）、２８８（２８）、２７４（４）、２６７（１
１）、２６０（１７）、２４２（４５）、２１４（１
４）、１７５（１４）、１３７（２５）、１２３（１０
０）、１０７（２９）、９５（６５）、８１（６５）、
６９（３３）、５５（４５）、４１（６２）、２８（３
１）。
６２５cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；２００ MHz ）：７．４７p
pm 〔ｄ、Ｊ＝１０．５、Ｃ（３）−Ｈ〕、４．２６ppm
〔ｄｄｄ、Ｊ＝６，６、Ｊ＝６．６、Ｊ＝１、−Ｏ−
ＣＨ 2 ）、２．８６ppm 〔ｍ、Ｃ（４）−Ｈ〕、１．５
６ppm （ｓ、ＣＨ 3 −Ｃ（２′）〕、１．１６ppm
（ｄ、Ｊ＝７、ＣＨ3 −Ｃ（４）〕、０．９６ppm
〔ｓ、（ＣＨ 3 ）2 −Ｃ（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：３３１（１３）、３１６
（４２）、２８８（２８）、２７４（４）、２６７（１
１）、２６０（１７）、２４２（４５）、２１４（１
４）、１７５（１４）、１３７（２５）、１２３（１０
０）、１０７（２９）、９５（６５）、８１（６５）、
６９（３３）、５５（４５）、４１（６２）、２８（３
１）。
【００４０】例６ ３級ブチル６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−
シアノ−ヘキ−２−セノエートの調製 標題の化合物は例３に記載の方法と類似の方法で、４−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナールと３級ブ
チルシアノアセテートから産生される。
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−
シアノ−ヘキ−２−セノエートの調製 標題の化合物は例３に記載の方法と類似の方法で、４−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−２−メチル−ブタナールと３級ブ
チルシアノアセテートから産生される。
【００４１】物理的データ：− 沸点１２０℃／２・１０-5ミリバール； 赤外吸収スペクトル（液体）：２２３０、１７３５、１
６２５cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；２００ MHz ）：７．３８p
pm 〔ｄ、Ｊ＝１１、Ｃ（３）−Ｈ〕、２．８３ppm
〔ｍ、Ｃ（４）−Ｈ〕、１．５５ppm 〔ｓ、Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 〕、１．１５ppm （ｄｄ、Ｊ＝６．５、ＣＨ3
−ＣＨ（４）〕、０．９７ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：３３１（２）、２７５（２
４）、２７４（４１）、２６０（４０）、２４２（１
２）、２３１（４）、２１６（７）、１９４（１０）、
１７５（８）、１３７（２７）、１２３（５１）、１０
７（１８）、９５（４２）、８１（５０）、６９（２
４）、８７（８５）、４１（１００）、２８（６０）。
６２５cm-1；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；２００ MHz ）：７．３８p
pm 〔ｄ、Ｊ＝１１、Ｃ（３）−Ｈ〕、２．８３ppm
〔ｍ、Ｃ（４）−Ｈ〕、１．５５ppm 〔ｓ、Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 〕、１．１５ppm （ｄｄ、Ｊ＝６．５、ＣＨ3
−ＣＨ（４）〕、０．９７ppm 〔ｓ、（ＣＨ3 ）2 −Ｃ
（６′）〕； 質量スペクトル（ｍ／ｅ）：３３１（２）、２７５（２
４）、２７４（４１）、２６０（４０）、２４２（１
２）、２３１（４）、２１６（７）、１９４（１０）、
１７５（８）、１３７（２７）、１２３（５１）、１０
７（１８）、９５（４２）、８１（５０）、６９（２
４）、８７（８５）、４１（１００）、２８（６０）。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、結合----の１つは１重結合、他の１つは２重結
合を表し、Ｒは水素またはエステル基ＣＯＯＲ1 （ここ
でＲ1 は低級アルキルまたはアリールを表す）を表す）
の化合物をケン化し、式IIのＲがエステル基ＣＯＯＲ1
である場合はカルボキシル基を除去し、必要な場合は、
こうして得られた式 【化２】 （式中、結合----は前記したものと同じ意味を有する）
の化合物を公知の方法で、〔３ａα、５ａβ、９ａα、
９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラ
メチルナフト〔２、１−ｂ〕フランと〔３ａα、５ａ
β、９ａα、９ｂα〕−ドデカヒドロ−３ａ、６、６、
９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フランの混合
物に変換することによる、６−（２′、６′、６′−ト
リメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４
−メチル−ヘキ−２−または−３−セン酸と、〔３ａ
α、５ａβ、９ａα、９ｂβ〕−ドデカヒドロ−３ａ、
６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１−ｂ〕フラ
ンと〔３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂα〕−ドデカヒド
ロ−３ａ、６、６、９ａ−テトラメチルナフト〔２、１
−ｂ〕フランの混合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式IIの化合物は不活性のプロトン性
有機溶媒中で、芳香族炭化水素中で、環状エーテル中で
または水中で、約20℃と約130 ℃の間の温度で塩基で処
理される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式IIの化合物はアルコール中で、グ
リコール中で、ベンゼン、トルエンまたはキシレン中
で、テトラヒドロフランまたはジオキサン中でまたは水
中で、反応混合物の還流温度で、アルカリ金属水酸化物
で処理される、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 化合物IIは、４−（２′、６′、６′−
トリメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−
２−メチル−ブタナールを一般式 【化３】ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ2 IV （式中、Ｒ2 は水素、低級アルキルまたはアリールを表
す）の化合物で処理することにより得られる、請求項
１、２または３に記載の方法。 - 【請求項５】 一般式 【化４】 （式中、結合----の１つは１重結合、他の１つは２重結
合を表し、Ｒは水素またはエステル基ＣＯＯＲ1 （ここ
でＲ1 は低級アルキルまたはアリールを表す）を表す）
の化合物。 - 【請求項６】 ６−（２′、６′、６′−トリメチル−
シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−
ヘキ−３−セントニトリル、メチル６−（２′、６′、
６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イ
ル）−４−メチル−２−シアノ−ヘキ−２−セノエー
ト、エチル６−（２′、６′、６′−トリメチル−シク
ロヘキ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−
シアノ−ヘキ−２−セノエート、イソプロピル６−
（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘキ−１′−
セン−１′−イル）−４−メチル−２−シアノ−ヘキ−
２−セノエート、ｎ−ブチル６−（２′、６′、６′−
トリメチル−シクロヘキ−１′−セン−１′−イル）−
４−メチル−２−シアノ−ヘキ−２−セノエート、３級
ブチル６−（２′、６′、６′−トリメチル−シクロヘ
キ−１′−セン−１′−イル）−４−メチル−２−シア
ノ−ヘキ−２−セノエートより選択される、請求項４に
記載の化合物。
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