CH661724A5 - Hydroperoxydes utiles en tant qu'intermediaires pour l'obtention de 3a,6,6,9a-tetramethylperhydronaphto(2,1-b)furanne et procede pour leur obtention. - Google Patents

Hydroperoxydes utiles en tant qu'intermediaires pour l'obtention de 3a,6,6,9a-tetramethylperhydronaphto(2,1-b)furanne et procede pour leur obtention. Download PDF

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CH661724A5
CH661724A5 CH1313/85A CH131385A CH661724A5 CH 661724 A5 CH661724 A5 CH 661724A5 CH 1313/85 A CH1313/85 A CH 1313/85A CH 131385 A CH131385 A CH 131385A CH 661724 A5 CH661724 A5 CH 661724A5
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hydroperoxides
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tetramethylperhydronaphto
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George M Whitesides
Rene Decorzant
Ferdinand Naef
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Firmenich & Cie
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    • C07D307/92—Naphthofurans; Hydrogenated naphthofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes

Description

La présente invention apporte une solution nouvelle et originale au problème posé par la préparation d'AMBROX.
En effet, la présente invention a trait à des composés intermédiaires nouveaux servant à la préparation d'AMBROX, lesquels composés sont définis à l'aide de la formule que voici:
(I)
Ladite formule sert à définir indifféremment l'un ou l'autre des 20 composés épimères de formule
La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne en particulier un nouveau procédé pour la préparation du 3a,6,6,9a-tétraméthylperhydronaphto[2,l-b]furanne, un composé de formule connu dans l'art sous le nom d'AMBROX® (marque enregistrée de Firmenich SA, Genève). Au vu de ses caractères olfactifs de type ambre gris et de son pouvoir de diffusion, l'AMBROX est devenu au cours des années un ingrédient indispensable dans d'innombrables compositions parfumantes de nature variée.
Depuis sa découverte [voir Helv. Chim. Acta 33,1251 (1950], plusieurs synthèses ont été proposées par différents groupes de recherche. Celles-ci sont généralement basées sur une réaction de dégradation oxydative de composés diterpéniques, tel le (—)-sclaréol ou le (+)-manool, ou ont recours à l'emploi d'ambréine en tant que produit de départ [G. Ohloff dans Fragrance Chemistry, ed. Ernst T. Theimer, p. 545, Academic Press (1982)]. Une telle approche synthétique peut être illustrée à l'aide du schéma réactionnel suivant:
00H
ou ou tout mélange de ces deux composés.
30 Les hydroperoxydes de formule (I) sont préparés selon l'invention par un procédé original qui consiste en l'oxydation, au moyen d'eau oxygénée et en présence d'un agent acide, de sclaréol et en la séparation du produit désiré du mélange réactionnel par Chromatographie sur colonne. Ainsi, par cette oxydation, on obtient directe-35 ment les composés désirés sous la forme d'un mélange épimérique qui, le cas échéant, peut être soumis à une cristallisation dans l'hexane afin de fournir les deux épimères (la) et (Ib) à l'état pur.
Les hydroperoxydes de formule (I), soit en mélange, soit sous la forme de chacun de ses constituants épimères isolés, peuvent servir 40 en tant que produit de départ pour l'obtention d'AMBROX. A cet effet, lesdits composés sont traités avec un réactif redox constitué par un couple Fen/Cun. Le procédé dans son ensemble peut donc être illustré comme suit:
H2°2
(a)
Sclaréol
(b)
Fen/Cun
65
H
AMBROX
3
661 724
L'invention est définie comme indiqué aux revendications.
A titre d'agent acide dans le procédé mentionné plus haut, on peut utiliser un acide protonique organique tel l'acide p-toluènesul-fonique. La réaction définie à l'étape (a) du procédé peut s'effectuer soit en présence d'un solvant inerte, soit en l'absence de celui-ci. A 5 titre de solvant inerte, on utilisera de préférence un hydrocarbure halogéné comme le chlorure de méthylène. L'oxydation s'effectue, comme indiqué plus haut, par l'emploi de solution d'eau oxygénée de concentration variable. Des concentrations de l'ordre de 50%
(v/v) et plus sont parfaitement adaptées à une telle opération. 10
En ce qui concerne le couple redox Fen/Cun, on peut utiliser des sels organiques ou inorganiques conventionnels de cuivre et de fer, par exemple l'acétate de cuivre (II) et le sulfate de fer (II). La réaction s'effectue en milieu alcoolique et à cet effet on utilise un alcool aliphatique, le méthanol par exemple. 15
L'invention est mieux illustrée à l'aide des exemples suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art.
Exemple 1: ^
Préparation de l'hydroperoxyde de formule (I)
Un mélange constitué par 30,8 g (0,1 M) de sclaréol, 200 ml de chlorure de méthylène, 100 ml d'eau oxygénée à 70% dans l'eau et 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 7 jours. La couche organique séparée 25 a été lavée à l'eau-, séchée sur MgS04 et concentrée au moyen d'un évaporateur rotatif sous vide en veillant à ne pas dépasser une température de 25°. On a ainsi obtenu 35 g d'un produit brut qui a été chromatographié sur colonne (support: gel de silice, Merck 0,2-0,063, 350 g; éluant: cyclohexane/éther de 7:3 à : 1). On a ainsi 30 obtenu une fraction constituée par 19,7 g d'un mélange contenant, à côté des hydroperoxydes désirés (la) et (Ib), un composé de formule
1 g de la fraction obtenue a été chromatographié en utilisant deux colonnes de type Merck assemblées en série (Lobar15, dimension B, 310-23 mm) remplies avec du LiChropren11 Si60, 40-63 (im, art. N° 10401. L'élution a lieu avec un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle (7:3) à une pression d'environ 20 psi. L'on a ainsi obtenu 629 mg d'un mélange épimérique (Ia)/(Ib) qui, par cristallisation dans l'hexane à une température comprise entre +25'" et — 20a fourni l'épimère (la). F. 113-4°.
Les caractères analytiques des composés obtenus étaient les suivants:
(la): RMN (360 MHz; CDC13): 0,80; 0,81; 0,87 (3 s, 3 x 3H); 1,19 (ls, 3H); 1,22 (ls, 3H); 5,13 (d xd;J,= 2, 1H); 5,19 (d x d, Jj = 18, J2 = 2, 1H), 6,04 (d x d.J, = 11, J2 = 18, 1H) 8 ppm;
(Ib): RMN (360 MHz; CDC13): 0,80; 0,81; 0,87 (3s, 3 x 3H); 1,20 (s, 3H); 1,34 (s, 3H); 5,14 (d xd,J,= 2, 1H); 5,19 (d x d, Jj = 18, J2 = 2, 1H); (d x d, Jj = 11, J2 = 18, 1H) 5 ppm.
Exemple 2:
Préparation d'AMBROX*
0,47 g (1,45 mM) du mélange d'hydroperoxydes (Ia)/(Ib) obtenu conformément à l'exemple 1 a été dissous dans le méthanol et traité avec 0,435 g (2 mM) de Cu(OAc)2 • 2HzO (Ac = CH3CO) et 0,417 g (1,5 mM) de FeS04 • 7H20. La suspension résultante a été maintenue sous agitation à 50° pendant 2 h, après quoi le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite en veillant à ne pas dépasser 25°. Le résidu a été dilué avec de l'eau et extrait à l'éther. puis les extraits éthérés ont été réunis, lavés à l'eau, séchés sur du MgS04 et concentrés pour être enfin filtrés à travers 1 g de gel de silice (solvant:éther). On a ainsi obtenu après évaporation du solvant 0,355 g d'un produit contenant 60% d'AMBROX.
Par Chromatographie du produit brut sur gel de silice (20 g), éluant:cyclohexane/éther (9:1), on a obtenu 87 mg (rendement 30%) d'AMBROX cristallin.
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus ainsi que les conditions de réaction appliquées lors de plusieurs essais de préparation selon la méthode indiquée plus haut.
Mélange ■ (Ia)/(Ib)
Sel Cun (mM)
Sel Fe" (mM)
Solvant (mM)
Temp. (°C)
Temps de réaction (h)
Rend. Ambrox (%)
6,2
2
15
20
50
3
32
6,2
2
15
20
65
3
31
6,2
2
2
20
50
3
25
6,2
2
1
20
50
3
25
6,2
10
7
20
50
3
33
6,2
10
7
200
50
3
32
R

Claims (7)

  1. 661724
  2. 2. Procédé pour la préparation d'hydroperoxydes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde, au moyen d'eau oxygénée et en présence d'un agent acide, le sclaréol, et qu'on sépare ensuite les hydroperoxydes désirés sous la forme d'un mélange épimêrique par Chromatographie sur colonne.
    2
    REVENDICATIONS 1. Hydroperoxydes de formule
    (I)
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent acide est l'acide p-toluènesulfonique.
  4. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'eau oxygénée est utilisée à une concentration supérieure à 50% (v/v) dans l'eau.
  5. 5. Utilisation des hydroperoxydes selon la revendication 1 pour la préparation de 3a,6,6,9a-tétraméthylperhydronaphto[2,l-b]fu-ranne par réaction avec un réactif redox constitué par un couple Fe'VCu".
  6. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'on emploie, comme couple Fe"/Cun, le sulfate de fer (II) et l'acétate de cuivre (II).
  7. 7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la réaction s'effectue en milieu alcoolique.
    Dans la mesure où tous les produits de départ précités sont d'origine naturelle et que les rendements pour leur extraction de la source naturelle sont modestes, il est impératif, si l'on veut réduire les coûts, de disposer de procédés de fabrication industriels offrant des bons rendements.
CH1313/85A 1985-03-26 1985-03-26 Hydroperoxydes utiles en tant qu'intermediaires pour l'obtention de 3a,6,6,9a-tetramethylperhydronaphto(2,1-b)furanne et procede pour leur obtention. CH661724A5 (fr)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US5235098A (en) * 1987-06-23 1993-08-10 Basf K&F Corporation Method for preparing dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1-b]furan and novel haloethyl decalin derivatives
ES2065898T3 (es) * 1987-06-23 1995-03-01 Givaudan Roure Int Metodo para preparar dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto(2,1-b)furano y nuevos haloetil decalin derivados.
DE59203733D1 (de) * 1991-08-02 1995-10-26 Givaudan Roure Int Verfahren zur Herstellung von substituierten Hexensäuren.
ES2044780B1 (es) * 1992-04-10 1994-08-01 Univ Granada Procedimientos de obtencion de ambrox a partir de diterpenos labdanicos naturales.
ES2195777B1 (es) * 2002-03-22 2005-03-16 Universidad De Granada Procedimiento para la obtencion de productos olorosos tipo ambar gris a partir de esclareol.
EP3929289A1 (fr) 2012-07-30 2021-12-29 Evolva, Inc. Polypeptides de sclaréol et de diphosphate de labdénediol synthase codant des molécules d'acide nucléique et leurs utilisations
CN105418566B (zh) * 2015-11-27 2018-02-09 北京工商大学 降龙涎醚的一种合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4613710A (en) * 1984-08-08 1986-09-23 Firmenich Sa Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan
CH661724A5 (fr) * 1985-03-26 1987-08-14 Firmenich & Cie Hydroperoxydes utiles en tant qu'intermediaires pour l'obtention de 3a,6,6,9a-tetramethylperhydronaphto(2,1-b)furanne et procede pour leur obtention.

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