CN117105755A - 一种合成α-突厥酮的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由Weinreb酮合成法——合成了非常重要香原料产品α‑突厥酮。本发明的合成方法：先由α‑环香叶酰氯与N，O‑二甲基羟胺或其盐在缚酸剂存在下反应得到N，O‑二甲基α‑环香叶酰胺，再由N，O‑二甲基α‑环香叶酰胺与烯丙基卤化镁或丙烯基卤化镁反应，催化异构得到α‑突厥酮。本发明的方法克服已知方法中的不利因素，采用相对安全、通俗易得的原料和易于操作控制的反应来合成产物，降低反应危险性，简化操作，提高反应得率，使其更能适合于大规模的生产。

Description

一种合成α-突厥酮的新方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种合成α-突厥酮的新型方法，由Weinreb酮合成法---合成非常重要香原料产品α-突厥酮。
背景技术
α-突厥酮作为突厥酮系列香料中的重要一员，天然存在于玫瑰精油、红茶、烟叶中，具有强烈持久的愉快的玫瑰似的花香香气，以及苹果、黑醋栗样的果香香韵并伴有浓郁的李子味；由于其和β-突厥酮、β-突厥烯酮等产品香气浓郁、高雅细腻而富有显著独有特征、扩散良好、留香持久，因而在食品、烟草、日化香精中应用广泛，特别是各类高档香水香精中，只需微量使用，即能收到明显的效果。
突厥酮类香料最初是由瑞士芬美意(Firmenich)公司著名香料化学家G.Ohloff和E.Demole等于上世纪六十年代从保加利亚突厥玫瑰精油中发现的，由于其在天然精油中含量很低微乎其微，难以大规模提取纯化，且价格非常昂贵，在各类香精中的使用处处受限，难以满足大众的需求，必须依靠人工合成来解决这一难题。因此该类化合物的合成引起了各国众多合成香料化学家的浓厚兴趣，特别是芬美意公司的研究人员从六七十年代开始持之以恒，开展了大量的工作，相继报道了许多种合成方法，并且成功投入商品化生产，推出了系列产品，这些产品香气纯正，细腻优雅，在香料市场久负盛名。
尽管突厥酮类化合物作为一类名贵香料问世已有半个世纪之久，但直至今日，突厥酮类香料特别是α-突厥酮、β-突厥酮、γ-突厥酮、和β-突厥烯酮，由于其生产工艺较为复杂，难以大规模生产，价格还是非常昂贵，使其用途和用量还是受到了一定的限制。
而在国内，关于突厥酮类香料的合成也有不少报道，但生产工艺却未能取得重大突破，除δ-突厥酮以外真正商品化推向市场的产品鲜有问世，主要还是依靠进口来弥补这一缺憾。
关于α-突厥酮的合成，从文献报道来看，主要有如下几种方法：
1.Y.Nakatani等由柠檬醛与烯丙基溴化镁为原料，经格氏反应得到2，6-二甲基-2.6-十一二烯-8-醇，再经三氧化铬/吡啶氧化、碱性异构后得到假性突厥酮，最后催化环化得到α-突厥酮(Biol.Agric.Chem.1974,38(7),1351-1354)。
2.高木惠一等以α-柠檬醛为原料，和烯丙基氯化镁经格氏反应得到1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-1-醇，经三氧化铬氧化得到异α-突厥酮1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-1-酮，再经酸性异构得到α-突厥酮(JP50-69047)。
3.K.H.Schulte-Elte等由α-紫罗兰酮为原料与盐酸羟胺肟化，脱水环化得到异噁唑化合物再经加氢还原、酸性水解得到二酮类化合物，最后经还原脱水一系列反应得到α-突厥酮(US3968161)。
4、F.Naef和R.decorzant等以α-环香叶酰氯为原料，在高温下与三乙胺反应脱氯化氢得到α-环香叶烯酮，后者再与烯丙基氯化镁反应得到异α-突厥酮，酸性异构得到α-突厥酮(Tetrahedron 1982,42(12),3245-3250)。
5.K.H.Schulte-Elte等由α-环香叶酸甲酯和烯丙基卤化镁反应得到叔醇2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-1，6-庚二烯-4-基)-2-环己烯，再在氢化钾等强碱存在下经碱性断裂得到异α-突厥酮，再经异构得到α-突厥酮(US4479011)。
6.C.Fehr等由α-环香叶酸甲酯为原料，经丁基锂或LDA烯醇化后，再在取代咪唑酮存在下与烯丙基氯化镁反应并异构得到(-)-1S-α-突厥酮(US4990496)。
7.S.Watanabe等由异丙叉丙酮和过量1，3-戊二烯经Diels-Alder反应得到2，6，6-三甲基-3-环己烯基甲基酮，再经碱性异构，旋带式精密分馏(200理论塔板)，得到42％2，6，6-三甲基-2-环己烯基甲基酮和24％，2，6，6-三甲基-2-环己烯基甲基酮；前者与乙醛在N-甲基苯基溴化镁存在下反应得到1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-羟基-1-丁酮，再经酸性脱水得到α-突厥酮(US6822121)。
8、刘凤艳等以香叶酸甲酯为原料,用LDA烯醇化后,再经三甲基氯硅烷保护,得到香叶酸甲酯的三甲基硅醚,收率83.1％，再与烯丙基锂反应,得到假性突厥酮再经路易斯酸催化环化得到α-突厥酮、β-突厥酮的混合物，再经减压分馏，分别得到α-突厥酮、β-突厥酮单体(辽宁化工,2013,42(9),1037-1038)。
尽管上述合成方法均能得到α-突厥酮产品，但总得率都不高，且存在着一些不足之处，原料合成非常困难不易得到如环柠檬醛、使用环境不友好的化学氧化剂如三氧化铬、使用非常危险的试剂如KH、LDA，烯丙基锂等；反应或分离条件比较苛刻如需要精密分馏(200理论塔板)等等，这一切都可能导致α-突厥酮无法大规模工业化生产，成本较高，用量受限。因此，寻找新的合成路线，是化学合成科技工作者一直努力的方向。
1981年，Weinreb报道了一种新的合成酮的方法(S.M.Weinreb.TetrahedronLett.1981,22,3815-3818)，采用N-甲氧基-N-甲基酰胺与有机金属试剂反应，先生成稳定的四面体中间体，再经水解得到酮，即使在过量的有机金属试剂存在下，也不会生成叔醇。
该方法在香料的合成中也有不少应用，如日本长谷川香料公司利用该方法合成重要的坚果香料榛子酮，并取得了日本专利JP2006-96721。
尽管如此，但是在瑞士芬美意公司发表的一篇报道中，指出由于α-环香叶基三个甲基基团的高位阻因素，该方法没有成功用于突厥酮类的合成(Charles Fehr，JoseGalindo，Helv.Chim Acta-Vol.69(1986)，228)。
发明内容
本发明的目的是为了克服已知方法中的不利因素，通过努力利用简单易行的方法制备出关键中间体N-甲氧基-N-甲基-α-环香叶酰胺，并以此为原料，与烯丙基卤化镁反应，经酸性水解，得到单加成产物异α-突厥酮，再经对甲苯磺酸酸性催化异构得到α-突厥酮。
9.本发明提供的合成α-突厥酮的方法，其结构式由(1)表示：
合成方法的步骤如下：
第一步先由α-环香叶酰氯(4)与N，O-二甲基羟胺或其盐(5)在缚酸剂存在下反应得到N，O-二甲基α-环香叶酰胺(2)，反应式为：
第二部再由N，O-二甲基α-环香叶酰胺(2)与烯丙基卤化镁或丙烯基卤化镁(3)反应，催化异构得到(1)，反应式为：
其中X代表卤原子：Cl、Br、I等。
上述反应第一步式(2)的N，O-二甲基α-环香叶酰胺的合成中，式(4)的α-环香叶酰氯与式(5)的N，O-二甲基羟胺或其盐用量的摩尔比为1:1至1：3，优选1:1.1至1：1.5；所用的缚酸剂可以为有机碱，如三乙胺、吡啶、N，N-二甲苯胺等，与式(4)的α-环香叶酰氯用量的摩尔比为2:1至5：1，优选3:1至4：1；反应可以采用有机溶剂，如：乙醚、二氯甲烷等；反应温度为0～50℃，优选10～30℃。
上述反应第二步式(1)的α-突厥酮类的合成中，可以选用比较易得的烯丙基溴化镁或烯丙基氯化镁，其用量与式(2)的N，O-二甲基α-环香叶酰胺用量的摩尔比为1:1至5：1，优选2:1至3：1；反应可以用醚类作为溶剂，如乙醚、四氢呋喃等；反应温度为-50～20℃，优选-40～-20℃；
反应第二步的异构化可以采用酸性异构，如对甲苯磺酸、草酸、磷酸等，也可采用碱性异构，如叔丁醇钾，甲醇钠等；溶剂可以用烷烃，芳香烃，卤代烷烃，醚类，醇类等，如，苯，乙醚，二氯甲烷等。
本发明的优点是：一方面在合成方法上避免使用类似三氧化铬等对环境不友好的化学氧化剂，避免使用类似烯丙基锂或LDA、KH等及其危险的化学强碱试剂，另一方面也无需严苛要求的分离设备如200理论塔板旋带式精密分馏塔，而是克服现有技术方法中的不利因素，采用相对安全、通俗易得的原料和易于操作控制的反应来合成产物，降低反应危险性，简化操作，提高反应得率，使其更能适合于大规模的生产。
以下提供本发明的具体实施方案，本发明的其他修改对于本领域技术人员而言是显而易见的，可以理解，这些修改在本发明的范围内。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例一：
1)α-环香叶酰氯的合成
在1000毫升三口烧瓶中加入101克α-环香叶酸(0.6mol)、400克苯，开始搅拌并冷却至5℃，慢慢滴加98克草酰氯(0.765mol)和200克苯混合物，约1小时加完，滴完后控制温度25-30℃左右，反应15小时。然后水泵减压回收过量草酰氯和溶剂后，用油泵减压，收集气温为87-88℃/12mmHg馏分，得约93克产品，含量95％左右，反应得率为83.3％。
2)N，O-二甲基α-环香叶酰胺的合成
在1000毫升三口烧瓶中加入55克N，O-二甲基羟胺盐酸盐(0.56mol)、500克二氯甲烷，开始搅拌并慢慢加入120克吡啶(1.52mol)，约1小时加完，然后开始滴加93克α-环香叶酰氯(0.5mol)，温度慢慢升高，控制温度不超过30℃，约3小时滴完。滴完后控制温度30℃左右，反应6小时，取样跟踪α-环香叶酰氯含量≤2％。然后将反应液用稀盐酸水洗一次，再用盐水洗二次至中性，回收溶剂后，用油泵减压，收集气温为98-100℃/3-4mmHg馏分，得约90克产品，含量84.3％，反应得率为85％。
MS(m/e):211(M+)，180，150，123，107，95，81，67，55，41，29。
(3)烯丙基溴化镁的合成
在装有搅拌，回流冷凝管及温度计的2000毫升反应瓶中加入镁屑40克、无水乙醚80克、碘少量，加入约2克溴丙烯，约2-3分钟后，引发反应，温度上升，开始滴加由600克无水乙醚和150克溴丙烯配成的溶液，控制滴加速度，保持回流，约4小时滴完，滴完后搅拌反应1小时，上层得到烯丙基溴化镁溶液。
(4)异α-突厥酮的合成
在装有搅拌，回流冷凝管及温度计的2000毫升反应瓶中，加入500克无水乙醚和90克N，O-二甲基α-环香叶酰胺，冷至-30℃，开始滴加上面制备的烯丙基溴化镁溶液，控制滴加速度，保持温度在-30℃左右，约4小时滴完，滴完后搅拌反应4小时。反应结束，将反应液慢慢倒入盐酸和冰的混合液中，分解。然后将反应液用盐水洗二次至中性。回收溶剂后，用油泵减压，收集86-90℃/2-3mmHg馏分，约63克产品。
(5)α-突厥酮的合成
将63克产品加入苯200克和对甲苯磺酸0.5克，慢慢加热至回流，回流反应3小时。冷却至室温，用水洗三次至中性，回收溶剂后，用油泵减压分馏，收集88-89℃/2mmHg馏分，约50克产品，含量约90％，总得率61％。
MS(m/e):192(M+)，177，135，123，107，91，81，69，55，41，29。
实施例二：
1)α-环香叶酰氯的合成
在1000毫升三口烧瓶中加入101克α-环香叶酸(0.6mol)、400克苯，开始搅拌并冷却至5℃，慢慢滴加98克草酰氯(0.765mol)和200克苯混合物，约1小时加完，滴完后控制温度25-30℃左右，反应15小时。然后水泵减压回收过量草酰氯和溶剂后，用油泵减压，收集气温为87-88℃/12mmHg馏分，得约93克产品，含量95％左右，反应得率为83.3％。
2)N，O-二甲基α-环香叶酰胺的合成
在1000毫升三口烧瓶中加入60克N，O-二甲基羟胺盐酸盐(0.61mol)、550克二氯甲烷，开始搅拌并慢慢加入170克三乙胺(1.71mol)，约1小时加完，然后开始滴加93克α-环香叶酰氯(0.5mol)，温度慢慢升高，控制温度不超过30℃，约3小时滴完。滴完后控制温度30℃左右，反应10小时，取样跟踪α-环香叶酰氯含量≤2％。然后将反应液用稀盐酸水洗一次，再用盐水洗二次至中性，回收溶剂后，用油泵减压，收集气温为103-105℃/4mmHg馏分，得约92克产品，含量86.2％，反应得率为86.8％。
(3)烯丙基溴化镁的合成
在装有搅拌，回流冷凝管及温度计的2000毫升反应瓶中加入镁屑45克、无水乙醚80克、碘少量，加入约2克溴丙烯，约2-3分钟后，引发反应，温度上升，开始滴加由600克无水乙醚和170克溴丙烯配成的溶液，控制滴加速度，保持回流，约4小时滴完，滴完后搅拌反应1小时，上层得到烯丙基溴化镁溶液。
(4)异α-突厥酮的合成
在装有搅拌，回流冷凝管及温度计的2000毫升反应瓶中，加入500克无水乙醚和92克N，O-二甲基α-环香叶酰胺，冷至-20℃，开始滴加上面制备的烯丙基溴化镁溶液，控制滴加速度，保持温度在-20℃左右，约5小时滴完，滴完后搅拌反应3小时。反应结束，将反应液慢慢倒入盐酸和冰的混合液中，分解。然后将反应液用盐水洗二次至中性。回收溶剂后，用油泵减压，收集80-85℃/1-2mmHg馏分，约67克产品。
(5)α-突厥酮的合成
将67克产品加入苯200克和对甲苯磺酸1克，慢慢加热至回流，回流反应2.5小时，冷却至室温，用水洗三次至中性，回收溶剂后，用油泵减压分馏，收集83-85℃/1-2mmHg馏分，约52克产品，含量约91％，总得率63％。

Claims (8)

1.一种合成α-突厥酮的新方法，其结构式由(1)表示：
其特征在于该合成方法的步骤如下：
第一步先由式(4)α-环香叶酰氯与N，O-二甲基羟胺或其盐式(5)在缚酸剂存在下反应得到式(2)N，O-二甲基α-环香叶酰胺，反应式为：
第二部再由式(2)的N，O-二甲基α-环香叶酰胺与式(3)的烯丙基卤化镁或丙烯基卤化镁反应，催化异构得到式(1)的α-突厥酮，反应式为：
其中X代表卤原子：Cl、Br、I。
2.根据权利要求1所述的合成α-突厥酮的新方法，其特征在于反应第一步式(2)的N，O-二甲基α-环香叶酰胺的合成中，式(4)的α-环香叶酰氯与式(5)N，O-二甲基羟胺或其盐用量的摩尔比为1:1至1：3；所用的缚酸剂与式(4)α-环香叶酰氯用量的摩尔比为2:1至5：1；反应采用有机溶剂，反应温度为0～50℃。
3.根据权利要求1所述的合成α-突厥酮的新方法，其特征在于反应第一步所用的缚酸剂为有机碱，如三乙胺或吡啶或N，N-二甲苯胺；采用有机溶剂，如：乙醚或二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的合成α-突厥酮的新方法，其特征在于反应第二步式(1)的α-突厥酮类的合成中，用烯丙基溴化镁或烯丙基氯化镁，其用量与式(2)的N，O-二甲基α-环香叶酰胺用量的摩尔比为1:1至5：1；反应用醚类作为溶剂，反应温度为-50～20℃。
5.根据权利要求1所述的合成α-突厥酮的新方法，其特征在于反应第二步催化异构采用酸性异构，如对甲苯磺酸或草酸或磷酸，或者采用碱性异构，如叔丁醇钾或甲醇钠；溶剂用烷烃或芳香烃或卤代烷烃，醚类或醇类，如：苯或乙醚多二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的合成α-突厥酮的新方法，其特征在于反应第二步用醚类作为溶剂，如乙醚或四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的合成α-突厥酮的新方法，其特征在于反应第一步式(2)的N，O-二甲基α-环香叶酰胺的合成中，式(4)的α-环香叶酰氯与式(5)N，O-二甲基羟胺或其盐用量的摩尔比为1:1.1至1：1.5；缚酸剂与式(4)α-环香叶酰氯用量的摩尔比为3:1至4：1；反应温度为10～30℃。
8.根据权利要求1所述的合成α-突厥酮的新方法，其特征在于反应第二步式(1)的α-突厥酮类的合成中，用烯丙基溴化镁或烯丙基氯化镁，其用量与式(2)的N，O-二甲基α-环香叶酰胺用量的摩尔比为2:1至3：1；反应用醚类作为溶剂，如乙醚或四氢呋喃；反应温度为-40～-20℃。
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