JP4010565B2

JP4010565B2 - ２−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミドの製造方法

Info

Publication number: JP4010565B2
Application number: JP51933497A
Authority: JP
Inventors: ランチユ，ラインハルト; マルホルト，アルブレヒト; キゼラ，エルンスト
Original assignee: アーベスタ・コーポレーシヨン
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: WO1997019056A1; JP2000500756A; MX9803996A; CN1068872C; EP0863869B1; CN1308057A; AU7568396A; KR100420494B1; KR19990067148A; EP0863869A1; HK1016156A1; HU224039B1; DE59605764D1; CN1202883A; HUP9903699A3; DE19543323A1; CN1142906C; HUP9903699A2; CA2237842C; CA2237842A1

Description

本発明は除草活性化合物用の出発物質として知られる２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドの新規な製造方法に関する。
２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホクロリドをアンモニアと反応させる時に２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドが得られることは知られている（Zh. Org. Khim. 8 (9172), 1023-1026 (russ.) a.k.a. J. Org. Chem. USSR 8 (1972), 1032-1035 (engl.) - cited in Chem. Abstracts 88:61964を参照のこと、ＵＳ４７３２７１１も参照のこと）。
この反応は円滑に進行しそして２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドを高い収率および良好な品質で生成するが、出発物質として必要なトリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホクロリドはこれまでは２−トリフルオロメトキシ−アニリンからいわゆるメーヤワイン反応により製造しなければならず、それは工業的に実施する時にはかなり複雑である。さらに、前駆体として必要な２−トリフルオロメトキシ−アニリンは限定された量でしか入手できない。
一般式（II）

［式中、
Ｘ¹はハロゲンを表しそして
Ｘ²は水素またはハロゲンを表す］
のハロゲン化されたトリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミド類を触媒の存在下でそして希釈剤の存在下でそして、適宜、酸受容体の存在下で０℃〜２００℃の間の温度において水素と反応させ（「脱ハロゲン化し」）、「Ｘ²＝ハロゲン」である場合には生ずる式（Ｉ）の化合物を通常の方法で単離しそして「Ｘ²＝Ｈ」である場合にはそれをプロトン性極性有機液体で処理することにより純粋な結晶性生成物に転化しそして吸引濾過により液体成分を除去することにより単離する時に、式（Ｉ）

の２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドが非常に良好な収率で且つ高い純度で得られることを今回見いだした。
一般式（II）は式（IIＡ）および（IIＢ）

［式（IIＡ）において、
Ｘ¹およびＸ²は上記の意味を有しそして
式（IIＢ）において、
Ｘ¹は上記の意味を有しそしてＸ²は水素だけを表す］
を表す。
驚くべきことに、トリフルオロメトキシ基は水素化分解脱ハロゲン化中に変化しない。別の非常に驚異的な特徴は、「Ｘ²＝Ｈ」である場合には望ましくない異性体反応生成物である３−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドをプロトン性極性有機液体を用いる簡単な処理により溶解させそしてその結果として容易に除去できる一方で、所望する式（Ｉ）の生成物は事実上未溶解のままでありそしてその結果として吸引濾過により容易に単離できることである。
本発明に従う方法は先行技術に対する価値ある進歩である。
式（II）は２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドの製造のための本発明に従う方法において出発物質として使用されるハロゲン化されたトリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミド類の一般的な定義を与える。
式（II）において、
Ｘ¹は好適には塩素または臭素を表し、そして
Ｘ²は好適には水素または塩素を表す。
「Ｘ²＝Ｈ」である場合には、出発物質は式（IIＡ）および（IIＢ）の化合物の混合物の形態で使用され、（IIＡ）の化合物は好適には６０％を越える量である。「Ｘ²＝ハロゲン」である場合には、出発物質は式（IIＡ）のものである。
式（II、ここでＸ²＝Ｈ）の出発物質は既知でありおよび／またはそれ自体既知である方法により製造することができる（ＥＰ−Ａ２３４２２、ＥＰ−Ａ６４,３２２参照）。式（II、ここでＸ²＝ハロゲン）の出発物質は新規でありそして本発明の主題である（製造実施例参照）。
本発明に従う方法は希釈剤の存在下で実施される。適する希釈剤は、好適には、水および有機溶媒、特にアルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブタノール、エーテル類、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン、エーテルアルコール類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはエチレングリコールモノエチルエーテル、並びに炭化水素類、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンもしくはキシレン類、または上記の溶媒の混合物である。
アルコール類、特にメタノールおよびエタノール、が本発明に従う方法を実施する時の希釈剤として特に非常に好適に使用される。
本発明に従う方法は触媒の存在下で実施される。適する触媒は、好適には、適宜適当な担体物質上の、接触水素化反応用に従来から使用されている金属触媒である。それらには好適には（ラネー）コバルト、（ラネー）ニッケル、パラジウムおよび白金が包含される（後者は場合により担体物質、例えば活性炭、粘土、珪藻土または酸化アルミニウム上にある）。
活性炭上のパラジウムが本発明に従う方法における触媒として特に好適に使用される。
適宜、本発明に従う方法は酸受容体の存在下で実施される。適する酸受容体は、一般的には、従来から使用されている無機または有機塩基である。それらには好適にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド類、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物またはアルコキシド類、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドもしくはカルシウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムもしくは炭酸水素カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムもしくは水素化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−もしくはｉ−プロポキシド、ナトリウムｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−もしくはｉ−プロポキシド、カリウムｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシド；並びに塩基性有機窒素化合物、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２,４−ジメチル−、２,６−ジメチル、３,４−ジメチル−および３,５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、１,４−ジアザビシクロ［２,２,２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］−ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、および１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）が包含される。
本発明に従う方法を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、この方法は０℃〜２００℃の間の、好適には２０℃〜１５０℃の間の、特に４０℃〜１２０℃の間の、温度において実施される。
本発明に従う方法は一般的には大気圧または好適には１バール〜１００バールの間の、特に１バール〜５０バールの間の、高められた圧力で実施される。
本発明に従う方法の好適な態様では、式（IIａ、ここでＸ²＝ハロゲン）の出発化合物または式（IIａ、ここでＸ²＝Ｈ）の出発化合物および（IIＢ）の混合物を適当な希釈剤の中に加え、触媒および、適宜、酸受容体を加え、そして混合物を一般的な方法で、好適には高められた圧力および高められた温度において、水素化する。
水素化が終了した時に、残っている水素を窒素で置換し、混合物を適宜水で希釈しそして濾過する。濾液を濃縮しそして残渣［これはＸ²＝Ｈである場合には本質的に２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドおよび３−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドの混合物からなる］を重量が約２倍のプロトン性極性有機液体で処理する、すなわち撹拌する。
適するプロトン性極性有機液体は、特に、場合により置換されていてもよいヒドロキシアルキル化合物である。この群には、好適には、アルコール類、例えばメタノール、エタノールおよび各場合とも直鎖状もしくは分枝鎖状のプロパノール類、ブタノール類、ペンタノール類およびヘキサノール類、並びにアルコキシアルコール類、例えばメトキシエタノールおよびエトキシエタノール、が包含される。
ｎ−およびｉ−プロパノール並びにｎ−、ｉ−、ｓ−およびｔ−ブタノールがこの目的のために特に好適に使用される。
この工程から結晶状で得られる式（Ｉ）の２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドを次に吸引濾過により単離する。
本発明に従う方法により製造される式（Ｉ）の化合物である２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドは除草活性化合物の製造用の中間体として使用することができる（ＵＳ４７３２７１１参照）。
製造実施例
実施例１

７１.６ｇの２−トリフルオロメトキシ−５−クロロ−ベンゼンスルホンアミド（７５％の量）および５−トリフルオロメトキシ−２−クロロ−ベンゼンスルホンアミド（２５％の量）の混合物−２種の化合物の合計含有量：７１％−を５００ｍｌのエタノール中に加え、５ｇの木炭上のパラジウム（５％）で処理しそして約１００℃の温度および約３５バールの初期圧力で２０時間にわたり水素化する。窒素を通しそして触媒を濾別した後に、濾液を濃縮し、残渣を２６０ｍｌのｎ−ブタノールと共に撹拌し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離する。
これが３７.８ｇ（理論値の８５％）の融点１８６℃の２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドを与える。
実施例２

１３.１ｇの２−トリフルオロメトキシ−５−ブロモ−ベンゼンスルホンアミド（８６％の量）および５−トリフルオロメトキシ−２−ブロモ−ベンゼンスルホンアミド（１４％の量）の混合物−２種の化合物の合計含有量：７６.１％−を４０ｍｌのメタノール中に加えそして２.３ｇの水酸化カリウムの１５０ｍｌのメタノール中溶液で処理する。混合物を１ｇの木炭上のパラジウム（５％）で処理しそして約５０℃の温度および約３５バールの初期圧力で２０時間にわたり水素化する。窒素を通しそして触媒を濾別した後に、濾液を濃縮し、残渣を水中に加え、混合物を酢酸エチルと共に振り、そして有機相を分離し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして濾過する。濾液を濃縮し、残渣を４０ｍｌのｎ−ブタノールと共に撹拌し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離する。
これが６.７ｇ（理論値の８９％）の融点１８６℃の２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドを与える。
実施例３

５.６ｇ（０.１モル）の水酸化カリウムの１００ｍｌのメタノール中溶液および０.５ｇの木炭上のパラジウム（５％）を１５.５ｇ（０.０５モル）の２−トリフルオロメトキシ−４,５−ジクロロ−ベンゼンスルホンアミドの６０ｍｌのメタノール中溶液に加える。オートクレーブ中で、混合物を７５℃の温度において３５バールの初期圧力で２０時間にわたり水素化する。処理のために、触媒を濾別し、濾液を水で処理しそして混合物を中性にする。メタノールを蒸留除去した後に、生成物を濾過しそして乾燥する。
これが９.６５ｇ（＝理論値の８０％）の融点１８５℃の２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドを与える。
式（IIＡ、ここでＸ ¹ ＝Ｘ ² ＝Ｃｌ）の出発化合物の製造
ａ）段階１

３,４−ジクロロ−トリフルオロメトキシベンゼン
２００ｇ（１.２２モル）の３,４−ジクロロフェノールおよび８００ｍｌの弗化水素をＶＡステンレス鋼オートクレーブ中に０℃において加え、そして８００ｍｌのテトラクロロメタンを加える。１５バールの窒素を注入した後に、混合物を激しく撹拌しながら１１６〜１２０℃に加熱し、そして生成した塩化水素の圧力を２８バールで放出する。７時間後に、塩化水素の発生が止み、そこで過剰の弗化水素を生成したトリクロロフルオロメタンおよび過剰のテトラクロロメタンと一緒に蒸留除去する。６０〜８６℃／１７ミリバールにおける生成物混合物の蒸留で２１３ｇの留出物を生成し、それの１９.２％は３,４−ジクロロ−トリフルオロメトキシベンゼンでありそして８０.１％は３,４−ジクロロ−ジフルオロクロロメトキシベンゼンである。
この混合物を１００ｍｌの弗化水素および１ｍｌの五塩化アンチモンと一緒に１２５℃に３時間加熱し、そして生成した塩化水素の圧力を２５バールで放出する。蒸留で１５５ｇ（＝理論値の５３％）の１７ミリバールにおける６２℃の沸点の３,４−ジクロロ−トリフルオロメトキシベンゼンを生成する；ＧＣによる含有量：９９.８％
ｂ）段階２

２−トリフルオロメトキシ−４,５−ジクロロベンゼンスルホクロリド
５０ｇ（０.２１６モル）の３,４−ジクロロ−トリフルオロメトキシベンゼンを０℃において１時間にわたり８５ｍｌ（１.２８モル）のクロロスルホン酸に滴下する。０℃における１時間後に、１７ｇの塩化チオニルを滴下し、そして混合物を引き続き４０℃に加熱する。気体が間断的に発生する。
反応混合物の撹拌をさらに２０時間にわたり続ける。次に、未反応の塩化チオニルを真空中で蒸留除去し、そして２０℃に冷却した残渣を１５０ｇの氷に移す。生成物をジクロロメタン中に加えそして水で２回洗浄する。溶液を蒸留する。０.４ミリバールにおける９６〜１０２℃の沸騰範囲で、５７ｇのＧＣによる含有量が９９％の生成物が蒸留され、それは理論値の８０％の収率に相当する。
この化合物は新規でありそして本発明の主題でもある。
ｃ）段階３

２−トリフルオロメトキシ−４,５−ジクロロベンゼンスルホンアミド
２０℃において、５７ｇ（０.１７３モル）の２−トリフルオロメトキシ−４,５−ジクロロ−ベンゼンスルホクロリドを２００ｍｌの２５％強度アンモニア溶液に計量添加する。混合物の撹拌を１時間続けた後に、固体を吸引濾別しそして引き続き水で洗浄しそして乾燥する。収量４４ｇ（＝理論値の８３％）；融点１８１〜１８５℃。
この化合物も新規でありそして本発明の主題である。

Claims

一般式（IIＡ）

［式中、
Ｘ¹はハロゲンを表し、そして
Ｘ²は水素またはハロゲンを表す］
のハロゲン化されたトリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミド類を、触媒の存在下でそして希釈剤の存在下でそして、適宜、酸受容体の存在下で０℃〜２００℃の間の温度において、水素と反応させ（「脱ハロゲン化し」）、「Ｘ²＝ハロゲン」である場合には生ずる式（Ｉ）の化合物を通常の方法で単離し、そして「Ｘ²＝Ｈ」である場合にはそれをプロトン性極性有機液体で処理することにより純粋な結晶性生成物に転化し且つ吸引濾過により液体成分を除去することにより単離することを特徴とする式（Ｉ）

の２−トリフルオロメトキシ−ベンゼンスルホンアミドの製造方法。
反応を２０℃〜１５０℃の間の温度で実施することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
反応を４０℃〜１２０℃の間の温度で実施することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
反応を１バール〜１００バールの間の、特に１バール〜５０バールの間の圧力で実施することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
木炭上のパラジウムを触媒として使用することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
アルコール、特にメタノールまたはエタノールを希釈剤として使用することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
場合により置換されていてもよいヒドロキシアルキル化合物、好適にはアルコールまたはアルコキシアルコールをプロトン性極性液体として使用することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
ｎ−もしくはｉ−プロパノールまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブタノールをアルコールとして使用することを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
Ｘ²＝Ｈである場合において、式（IIＡ）の化合物を、一般式（IIＢ）

の化合物との混合物の形態で使用することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
２−トリフルオロメトキシ−４,５−ジクロロ−ベンゼンスルホクロリドおよび２−トリフルオロメトキシ−４,５−ジクロロ−ベンゼンスルホンアミドである化合物。