KR19990067148A - 2-트리플루오로메톡시벤젠 설폰아미드의 제조 방법 - Google Patents

2-트리플루오로메톡시벤젠 설폰아미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(II)의 할로겐화 트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드를 촉매의 존재하 및 희석제의 존재하, 및 적합하다면 산수용체의 존재하에, 0℃ 내지 200℃에서 수소와 반응시킨후("탈할로겐화"), "X2=할로겐" 인 경우 생성된 일반식(I)의 화합물을 통상적인 방법으로 분리시키고, "X2=H"인 경우 양자성 극성 유기 액체로 처리하여 순수 결정성 생성물로 전환시킨다음 흡입여과하고 액체 성분을 제거하여 분리시킴으로써 매우 우수한 수율 및 고순도로 특정의 제초제 활성 화합물의 제조에서 중간체로서 사용될 수 있는 일반식(I)의 2-트리플루오로메톡시벤젠 설폰아미드를 수득하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
X1은 할로겐을 나타내고,
X2는 수소 또는 할로겐을 나타낸다.

Description

2-트리플루오로메톡시벤젠 설폰아미드의 제조 방법
2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드는 2-트리플루오로메톡시-벤젠 설포클로라이드를 암모니아와 반응시켜서 수득된다는 것이 알려져 있다( 참조, 문헌[Zh. Org. Khim. 8 (1972), 1023-1026(russ) a.k.a. J. Org. Chem. USSR 8(1972), 1032-1035(engl.)-cited in Chem. Abstracts 77: 61964]; 또한 참조 US 4732711).
상기 반응은 매끄럽게 진행되며 고수율 및 우수한 품질로 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드를 수득하는 한편, 출발물질로서 요구되는 트리플루오로메톡시-벤젠 설포클로라이드는 기술적으로 수행할 때 비교적 복잡한 소위 미르웨인(Meerwein) 반응을 통해 2-트리플루오로메톡시-아닐린으로 부터 미리 제조되어야 한다. 또한 전구체로서 필요한 2-트리플루오로메톡시-아닐린은 제한된 양으로만 이용가능하다.
본 발명은 제초제 활성 화합물을 위한 출발 물질로서 알려진 2-트리플루오로메톡시벤젠설폰아미드의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
일반식(I)의 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드가 일반식(II)의 할로겐화된 트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드를 촉매의 존재하 및 희석제의 존재하 및 적합하다면 산수용체의 존재하에, 0℃ 내지 200℃에서 수소와 반응시킨후("탈할로겐화"), "X2=할로겐" 인 경우 생성된 일반식(I)의 화합물을 통상적인 방법으로 분리시키고, "X2=H"인 경우 양자성 극성 유기 액체로 처리하여 순수 결정성 생성물로 전환시킨다음 흡입여과하고 액체 성분을 제거하여 분리시킴으로써 매우 우수한 수율 및 고순도로 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
상기 식에서,
X1은 할로겐을 나타내고,
X2는 수소 또는 할로겐을 나타낸다.
일반식(II)는 일반식(IIA) 와 (IIB)를 나타낸다:
상기 식에서,
일반식(IIA)에서 X1및 X2는 상기 정의된 의미를 갖고,
일반식(IIB)에서 X1는 상기 정의된 의미를 갖고, X2는 오직 수소만 나타낸다.
놀랍게도, 트리플루오로메톡시 그룹은 가수소분해 탈할로겐화동안 변화하지 않는다. 또다른 매우 놀라운 특징은 "X2=H"인 경우, 원하지 않는 이성체 반응 생성물, 3-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드가 양자성 극성 유기 액체에 의한 간단한 처리에 녹을 수 있으며, 따라서 쉽게 제거될 수 있는 한편, 일반식(I) 의 원하는 생성물은 실질적으로 용해되지 않은 채 남아 있어 흡입 여과에 의해 쉽게 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 따라서 선행기술의 가치있는 향상이다.
일반식(II)는 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에서 출발물질로서 사용되는 할로겐화 트리플루오로메톡시벤젠설폰아미드의 일반적인 정의를 제공한다.
일반식(II)에서,
X1는 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,
X2는 바람직하게는 수소 또는 염소를 나타낸다.
"X2=H"인 경우에, 출발 물질은 일반식(IIA) 및 (IIB)의 화합물의 혼합물 형태로 이용되고, 일반식(IIA) 화합물은 바람직하게는 양이 60% 이상에 이른다. "X2=할로겐" 인 경우에, 출발 물질은 일반식(IIA)의 물질이다.
일반식(II, 여기에서 X2=H)의 출발 물질은 알려져 있고/있거나 그자체로서 알려진 방법에 의해서 제조할 수 있다(참조, EP-A 23 422, EP-A 64,322). 일반식(II, X2= 할로겐)의 출발 물질은 신규하고 또한 본 발명의 주제이다(참조, 제조 실시예).
본 발명에 따른 방법은 희석제의 존재하에서 수행된다.
적절한 희석제는 바람직하게는 물 및 유기 용매, 특히 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, s- 또는 t-부탄올, 에테르, 예를들어 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-펜틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란, 에테르 알콜, 예를들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 또한 탄화수소, 예를들어 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 또는 크실렌 또는 그밖에 상기 언급된 용매의 혼합물이다.
알콜, 특히 메탄올 및 에탄올이 본 발명에 따른 방법을 수행할 때 희석제로서 매우 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 방법은 촉매의 존재하에서 수행된다. 적절한 촉매는 바람직하게는, 적합하다면 적절한 담체물질상에서, 촉매적으로 수소화 반응에 종래 사용된 금속 촉매이다. 이들에는 바람직하게는 (라니) 코발트, (라니) 니켈, 팔라듐 및 백금(후자는 담체 물질, 예를들어 활성 목탄, 점토, 규조토 또는 산화알루미늄상에 임의로 존재하는 것임)이 있다.
활성 목탄상의 팔라듐은 본 발명의 방법에서 촉매로서 특히 바람직하게 이용된다.
적합한 경우, 본 발명에 따른 방법은 산 수용체의 존재하에서 수행된다. 적절한 산수용체는 일반적으로 종래 사용되는 무기 또는 염기이다. 이들에는 바람직하게는 아세테이트, 아미드, 탄산염, 탄산 수소염, 수소화물, 수산화물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 알콕사이드, 예를들어, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드 또는 칼슘 아미드, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 또는 탄산 칼슘, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨 또는 탄산 수소 칼슘, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 또는 수소화 칼슘, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 칼슘, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 n- 또는 i-프로폭사이드, 나트륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 n- 또는 i-프로폭사이드, 칼륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드; 또한 염기성 유기 질소 화합물, 예를들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 에틸-디이소프로필아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸-디사이클로헥실아민, N,N-디메틸-아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]-옥탄(DABCO), 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]-논-5-엔(DBN), 및 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]-운데크-7-엔(DBU)가 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 반응 온도는 상당한 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 방법은 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 특히 40℃ 내지 120℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압 또는 승압하에서, 바람직하게는 1바 내지 100바, 특히 1바 내지 50바 에서 일반적으로 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 일반식(IIa, 여기에서 X2=할로겐) 의 출발 화합물 또는 일반식(IIa, 여기에서 X2=H) 및 (IIB)의 출발 화합물의 혼합물을 적절한 희석제에 도입시키고, 촉매 및 적합하다면, 산수용체를 첨가하며, 혼합물을 통상의 방법으로, 바람직하게는 승압 및 승온에서 수소화시킨다.
수소화가 종료되었을 때, 나머지 수소를 질소로 대체시키고, 혼합물을 적합하다면 물로 희석시키고, 여과한다. 여액을 농축시키고 잔류물[X2=H인 경우에, 본질적으로 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드 및 3-트리플루오로메톡시베네젠설폰아미드의 혼합물로 구성된다]을 처리하고, 즉 대략 2중량배 량의 양자성 극성 유기 액체량과 함께 교반한다.
적절한 양자성 극성 유기 액체는 특히 임의로 치환된 하이드록시알킬 화합물이다. 이 그룹에는 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 각 경우 직쇄 또는 측쇄인 프로판올, 부탄올, 펜타놀 및 헥사놀과 같은 알콜, 또한 메톡시에탄올 및 에톡시에탄올과 같은 알콕시알콜이 있다.
n- 및 i-프로판올 및 n-, i-, s- 및 t-부탄올이 상기 목적을 위해 매우 특히 바람직하다.
상기 과정에서 결정으로 수득된 일반식(I)의 트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드를 이어서 흡입여과에 의해 분리한다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조하려는 일반식(I)의 화합물 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드는 제초제 활성 화합물의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있다(참조, US 4 732 711).
제조 실시예
실시예 1
2-트리플루오로메톡시-5-클로로-벤젠설폰아미드(75% 양에 이름) 및 5-트리플루오로메톡시-2-클로로-벤젠설폰아미드(25% 양에 이름)의 혼합물 71.6 g(양쪽화합물의 총함량: 71%)을 에탄올 500 ml에 용해시키고, 목탄(5%)상의 팔라듐 5 g으로 처리하고 대략 100℃에서 초기 압력 대략 35 바에서 20시간동안 수소화시켰다. 질소를 통과시키고 촉매를 여과한후, 여액을 농축시키고, 잔류물을 n-부탄올 260 ml와 함께 교반한후, 결정으로서 수득된 생성물을 흡입 여과에 의해 분리시켰다. 융점 186℃의 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드 37.8g(이론치의 85%)을 수득하였다.
실시예 2
2-트리플루오로메톡시-5-브로모-벤젠설폰아미드(86% 양에 이름) 및 5-트리플루오로메톡시-2-브로모-벤젠설폰아미드(14%의 양에 이름)의 혼합물 13.1 g(양쪽 화합물의 총함량: 76.1%)을 메탄올 40 ml에 용해시키고 메탄올 150 ml중의 수산화 칼륨 2.3 g의 용액으로 처리하였다. 이어서, 혼합물을 목탄상(5%)의 팔라듐 1 g으로 처리하고 대략 50℃ 및 대략 35바의 초기 압력에서 20시간동안 수소화시켰다. 질소를 통과시키고 촉매를 여과한후 여액을 농축하고, 잔류물을 물에 용해시키고, 혼합물을 에틸 아세테이트와 함께 진탕시키고 유기상을 분리시켜 황산 나트륨 상에서 건조시켜 여과했다. 여액을 농축시키고, 잔류물을 n-부탄올 40 ml와 함께 교반하여 결정으로서 수득된 생성물을 흡입여과에 의해 분리시켰다.
융점 186℃의 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드 6.7g(이론치의 89%)을 수득하였다.
실시예 3
메탄올 100 ml중의 수산화 칼륨 5.6 g(0.1 몰) 및 목탄(5%)상의 팔라듐 0. 5 g의 용액을 메탄올 60 ml중의 2-트리플루오로메톡시-4,5-디클로로-벤젠설폰아미드 15.5 g(0.05 몰)의 용액에 첨가하였다. 오토클레이브에서, 혼합물을 초기 압력 35바하에서 75℃의 온도에서 20시간동안 수소화시켰다. 후처리를 위하여, 촉매를 여과하고, 여액을 물로 처리하며 혼합물을 중성으로 만들었다. 메탄올을 증류시킨후, 생성물을 여과하여 건조시켰다.
융점 185℃의 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드 9.65 g(=이론치의 80%)을 수득하였다.
일반식(IIA, 여기에서 X 1 =X 2 =Cl)의 출발화합물의 제조
a) 단계 1
3,4-디클로로-트리플루오로메톡시벤젠
3,4-디클로로페놀 200 g(1.22 몰) 및 플루오르화 수소 800 ml를 0℃에서 VA 스테인레스-스틸 오토클레이브에 도입하고 테트라클로로메탄 800 ml를 첨가하였다. 15바 질소를 주입시킨후, 혼합물을 격렬하게 교반하면서 116 내지 120℃로 가열하고, 형성된 염화수소의 압력을 28바에서 방출시켰다. 7시간후, 염화 수소의 발달이 멈추고, 이때 형성된 트리클로로플루오로메탄과 함께 과잉 플루오로화 수소 및 과잉 테트라클로로메탄을 증류시켰다. 60 내지 86℃/17바에서의 생성물 혼합물의 증류에 의해 213 g의 증류액(distillate)을 얻고, 이의 19.2%는 3,4-디클로로트리플루오로메톡시벤젠이고, 80.1%는 3,4-디클로로디플루오로메톡시벤젠이다.
플루오르화 수소 100 ml 및 오염화 안티몬 1 ml와 함께 혼합물을 125℃에서 3시간 동안 가열하고 형성된 염화수소의 압력을 25바에서 방출시켰다. 증류하여 17밀리바에서 비점 62℃의 3,4-디클로로-트리플루오로메톡시벤젠 155 g(=이론치의 53%)을 수득하였다; GC에 따른 함량:99.8%
단계 2
2-트리플루오로메톡시-4,5-디클로로벤젠 설포크로라이드
3,4-디클로로-디플루오로메톡시벤젠 50 g(0.216 몰)을 클로로설폰산 85 ml(1.28 몰)에 0℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 0℃에서 1시간후, 티오닐 클로라이드 17 g을 적가하고, 이어서 혼합물을 40℃로 가열하였다. 가스가 오래지않아 방출되었다.
반응 혼합물을 추가로 20시간 동안 교반하였다. 이어서 미반응된 티오닐 클로라이드를 진공에서 증류시키고, 20℃로 냉각된 잔류물을 150 g의 얼음에 옮겼다. 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고 물로 2회 세척했다. 용액을 증류시켰다. 96 내지 102℃의 비점에서, 0.4 밀리바에서, 57 g의 생성물을 증류시키고, 이는 GC에 따른 함량이 99%이며, 이는 이론치의 80%에 상응한다.
이 화합물은 신규하고 본 발명의 주제이다.
c) 단계 3
2-트리플루오로메톡시-4,5-디클로로벤젠설폰아미드
20℃에서, 2-트리플루오로메톡시-4,5-디클로로-벤젠 설포클로라이드 57 g(0.173 몰)을 25% 세기 암모니아 용액 200 ml에 계량하여 넣었다. 혼합물을 1시간 동안 계속하여 교반한후, 고형물을 흡입 여과하고, 이어서 물로 세척하여 건조시켰다. 수율 44 g(이론치의 83%); 융점 181 내지 185℃.
이 화합물은 신규하고 본 발명의 주제이다.

Claims (9)

  1. 일반식(II)의 할로겐화된 트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드를 촉매의 존재하 및 희석제의 존재하, 및 적합하다면 산수용체의 존재하에, 0℃ 내지 200℃에서 수소와 반응시킨후("탈할로겐화"), "X2=할로겐" 인 경우 생성된 일반식(I)의 화합물을 통상적인 방법으로 분리시키고, "X2=H"인 경우 양자성 극성 유기 액체로 처리하여 순수 결정성 생성물로 전환시킨다음 흡입여과하고 액체 성분을 제거하여 분리시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 2-트리플루오로메톡시-벤젠설폰아미드를 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    X1은 할로겐을 나타내고,
    X2는 수소 또는 할로겐을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응을 20 내지 150℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응을 40 내지 120℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응을 1바(bar) 내지 100바, 특히 1바 내지 50바에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 목탄상의 팔라듐을 촉매로서 사용하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올을 희석제로 사용하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 임의로 치환된 하이드록시알킬 화합물, 바람직하게는 알콜 또는 알콕시알콜을 양자성 극성 액체로서 사용하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, n- 또는 i-프로판올 또는 n-, i-, s- 또는 t-부탄올을 알콜로서 사용하는 방법.
  9. 화합물 2-트리플루오로메톡시-4,5-디클로로-벤젠 설포클로라이드 및 2-트리플루오로메톡시-4,5-디클로로-벤젠설폰아미드.
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