EP3092288A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffströmen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffströmen

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EP3092288A1
EP3092288A1 EP15700193.4A EP15700193A EP3092288A1 EP 3092288 A1 EP3092288 A1 EP 3092288A1 EP 15700193 A EP15700193 A EP 15700193A EP 3092288 A1 EP3092288 A1 EP 3092288A1
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EP
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transition metal
sulfur
metal sulfide
sulfide
hydrocarbon stream
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Withdrawn
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EP15700193.4A
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Steffen WAGLÖHNER
Michael Bender
Andreas Kuschel
Wolfgang RÜTTINGER
Philipp Brüggemann
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BASF SE
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BASF SE
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    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the invention relates to a process for the removal of sulfur compounds from hydrocarbon streams using an absorbent containing a transition metal sulfide.
  • the removal of sulfur compounds from hydrocarbon streams may be necessary for a variety of reasons. If the hydrocarbon stream is to be combusted as fuel, removal of sulfur is required to prevent the release of polluting exhaust gases. Even if the hydrocarbon stream is to be further processed, a removal of sulfur is often required, for example, to prevent poisoning of sulfur-sensitive catalysts or to protect metallic components from corrosion.
  • Adsorption / absorption desulfurization is based on the ability of the sorbent material to selectively bind sulfur compounds. Depending on how the sulfur is bound, two different groups of desulfurization processes can be used
  • Sulfur is usually bound to the sorbent material as a sulfide.
  • the desulfurized or sulfur-free compound is released. How effective the desulfurization of the hydrocarbon streams is depends critically on the properties of the sorbent material and the nature of the sulfur compounds.
  • Sorption materials commonly used for desulfurization contain one
  • Transition metal oxide component such as ZnO
  • a promoter metal component such as Ni.
  • the removal of sulfur is accomplished by reacting the transition metal oxide on the surface of the sorbent material (e.g., ZnO) with the
  • Transition metal sulfide eg ZnS
  • the resulting sulfur-loaded sorbent material can be regenerated by contacting it with an oxygen-containing regeneration stream.
  • the transition metal sulfide (eg ZnS) located on the surface of the sorption material becomes again in the Transition metal oxide (eg ZnO) transferred. After the regeneration, it must be oxidized
  • Sorption material can then be treated with a hydrogen-containing reduction stream to reduce the promoter metal component and the sorbent material in his
  • US 2009/0193969 A1 discloses a desulfurization process in which (a) a gas stream containing sulfur compounds in a sorption zone is contacted with a sorbent material based on zinc and a promoter metal and (b) the sulfur-laden sorbent material is regenerated in a regeneration zone, by first drying at elevated temperature under inert gas and then regenerating with an oxygen-containing Regeneriergasstrom.
  • sulfur compounds such as hydrogen sulfide (H S)
  • US 2008/0190852 A1 describes a process for the removal of sulfur compounds, such as hydrogen sulfide, carbon oxysulfide, mercaptans (R-SH) and organic disulfides (RSS-R '), from hydrocarbon-containing gas streams in which a sorption material based on Iron carbonate (FeCO-3) is used.
  • the regeneration of the sorbent material is possible by means of a regeneration stream containing oxygen and water.
  • a disadvantage of the known methods is, for example, the fact that the regeneration of the sorption material used often requires several steps and is therefore complicated and expensive.
  • Another disadvantage is that the bound to the sorbent sulfur in the regeneration usually oxidized to gaseous sulfur oxides or reduced to hydrogen sulfide. As a rule, these gaseous sulfur compounds must be further reacted, for example in a Claus process to elemental sulfur. It is therefore an object of the present invention to provide an improved process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams.
  • the process should be economically viable and not have the disadvantages of the prior art processes described above, ie the regeneration of the absorbent should be comparatively simple and the formation of sulfur oxides and hydrogen sulfide should be avoided as far as possible.
  • transition metal sulfides such as Fe (II) sulfide FeS
  • H2S hydrogen sulfide
  • DE 32 24 870 A1 discloses a process for recovering hydrogen and elemental sulfur from hydrogen sulfide (H 2 S) by first contacting a transition metal sulfide-containing particulate absorbent in a fluidized bed reactor with hydrogen sulfide gas at operating temperatures of 350 ° C to 550 ° C, wherein with simultaneous loading of the absorbent particles with sulfur gaseous hydrogen is formed, and subsequently the loaded absorbent particles are regenerated at temperatures of 600 ° C to 950 ° C with the release of elemental sulfur. Also the
  • US 2,979,384 discloses a process for producing hydrogen and elemental sulfur from hydrogen sulfide using transition metal sulfides such as iron (II) sulfide.
  • transition metal sulfides can undergo reactions with sulfur compounds such as mercaptans (R-SH), organic sulfides (R-S-R '), organic disulfides (R-S-S-R') and carbon oxysulfide (COS) under suitable reaction conditions. And this even if the sulfur compounds are present only in small amounts or in traces in a hydrocarbon mixture. Further, it has been found that at least a portion of the sulfur contained in the sulfur compound or compounds is bonded as additional sulfur in the transition metal sulfide as additional sulfur.
  • sulfur compounds such as mercaptans (R-SH), organic sulfides (R-S-R '), organic disulfides (R-S-S-R') and carbon oxysulfide (COS) under suitable reaction conditions. And this even if the sulfur compounds are present only in small amounts or in traces in a hydrocarbon mixture. Further, it has been found that at least a portion of the sulfur contained in the sulfur compound or compounds is bonded as additional sulfur
  • the object underlying the present invention is achieved by a method for removing sulfur compounds selected from mercaptans (R-SH), organic sulfides (RS-R '), organic disulfides (RSS-R') and carbon oxysulfide (COS), from a hydrocarbon stream in which the hydrocarbon stream containing one or more of the sulfur compounds is contacted in an absorption step with an absorbent containing a first transition metal sulfide, wherein at least a portion of the sulfur contained in the sulfur compound (s) is additional Sulfur is bound in the transition metal sulfide, wherein a second transition metal sulfide is formed.
  • the sulfur contained in the sulfur compounds is selectively bound to the absorbent containing a first transition metal sulfide without appreciable co-absorption of other constituents, particularly unsaturated or aromatic hydrocarbons, of the hydrocarbon stream.
  • adsorption In the context of the present invention, no distinction is made between adsorption and absorption.
  • absorption The terms “absorption”, “absorbents” and “absorbents” are used throughout.
  • the term “absorption” is used in the context of the present invention for any type of enrichment of gaseous or liquid compounds on, regardless of, on soft physical or chemical processes ultimately the enrichment of sulfur and / or sulfur compounds or used near the surface of a solid. The term therefore includes physical adsorption (physisorption), chemical adsorption (chemisorption) and absorption in the narrower sense. This applies analogously with regard to the terms “absorbent” and “absorption step”.
  • the first transition metal sulfide is selected from sulfides of chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel and copper and mixtures of these sulfides.
  • the first transition metal sulfide is particularly preferably selected from sulfides of iron, cobalt, nickel, copper and mixtures of these sulfides, most preferably iron sulfide.
  • transition metaH is to be understood as meaning a metal which is selected from one of the groups HIB, IVB, VB, VIB, VIIB VI 11 B, IB and IIB of the Periodic Table of the Elements.
  • the sulfur in the first transition metal sulfide basically has a mean oxidation number between -2 and -1.
  • the mean oxidation number of the sulfur is between -2 and -1, 2, more preferably between -2 and -1, 4, most preferably between -2 and -1, 6.
  • the first transition metal sulfide basically has a molar ratio of sulfur to transition metal (r riM) between 0.5 and 2.0 (0.5 ⁇ ns nM ⁇ 2.0).
  • the molar ratio in the first transition metal sulfide depends on the choice of transition metal or its oxidation state.
  • the molar ratio between 0.5 and 1, 6 (0.5 ⁇ ns nM ⁇ 1.6) and more preferably between 0.8 and 1.4 (0.8 ⁇ ns nM ⁇ 1.4).
  • the first transition metal sulfide contains iron (II) sulfide having the relative formula FeSo, 5 to 2, o, preferably FeSo, 5 to i, 6, more preferably FeSo, 8 to i, 4 very particularly preferably containing first transition metal sulfide iron (II) sulfide with the formula FeS.
  • the absorbent used consists of one or more first transition metal sulfides.
  • Particularly suitable as absorbent for this process variant are particles consisting of a first transition metal sulfide having an average particle diameter between 1 ⁇ m and 10 mm.
  • the mean particle diameter of the particles is preferably between 10 .mu.m and 1000 .mu.m, more preferably between 50 .mu.m and 500 .mu.m.
  • Such particles of a first transition metal sulfide are commercially available or can be prepared at least by simple, known to those skilled method of corresponding, commercially available transition metal sulfides of other forms.
  • moldings such as compacts are suitable consisting of a first transition metal sulfide for this variant.
  • the absorbent which is brought into contact with a hydrocarbon stream in the absorption step, may contain further components in a further variant of the process according to the invention in addition to the first transition metal sulphide (s).
  • Other components may be, for example, support materials on which the first transition metal sulfide is applied.
  • Suitable carrier materials are, for example, aluminum oxide, silicon oxide, aluminosilicate, magnesium silicate or carbon.
  • the absorbent is a molded body coated with the first transition metal sulfide.
  • auxiliaries such as binders, pasting agents or other additives, which are preferably added during the production of moldings.
  • type and added amount of the aid depend on the production method of the molding.
  • the absorbents used in the process according to the invention containing a first transition metal sulfide can be prepared by suitable, known preparation processes and / or brought into a specific form.
  • suitable, known preparation processes include impregnation and spray impregnation, as well as extrusion, compounding, pelleting, tableting, extrusion, coextrusion and spray drying.
  • the processes as such and the auxiliaries to be used therein are known to the person skilled in the art.
  • Suitable hydrocarbon streams include, for example, both natural gas and NGL (natural gas liquids) and various relatively low boiling crude oil rectification products such as LPG (liquefied petroleum gas), light naphtha, heavy naphtha and kerosene.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the hydrocarbon stream generally contains hydrocarbons selected from linear or branched C 1 -C 20 -alkanes, C 2 -C 20 -alkenes, C 2 -C 20 -alkynes; substituted or unsubstituted C 3 -C 20 cycloalkanes, C 3 -C 20 cycloalkenes, C 8 -C 20 cycloalkynes; substituted or unsubstituted, mono- or polynuclear C6-C2o-aromatics and mixtures of these hydrocarbons.
  • the hydrocarbon stream is selected from NGL and LPG.
  • LPG The most important source of LPG is crude oil. In the rectification of crude oil in refineries, LPG is commonly obtained as an overhead product. The hydrocarbons contained in LPG and their Relationship to each other depends on the crude oil source and the process parameters of the rectification. NGL is obtained from natural gas unlike LPG.
  • both LPG and NGL are composed essentially of linear or branched, acyclic or cyclic C 1 -C 6 -alkanes, C 2 -C 6 -alkenes and C 2 -C 6 -alkynes, where C 3 -C 4 -alkanes generally the main ingredients are.
  • NGL and LPG contain at least 70% by volume of C 1 -C 6 -alkanes, preferably at least 80% by volume of C 1 -C 6 -alkanes, particularly preferably at least 80% by volume of C 2 -C 5 -alkanes, very particularly preferably 90% by volume .-% C 2 -C 5 alkanes.
  • the hydrocarbon stream contains at least 80% by volume of C 1 -C 6 -alkanes, particularly preferably at least 80% by volume of C 2 -C 5 -alkanes, very particularly preferably 90% by volume of C 2 -C 5 -alkanes.
  • C 1 -C 6 -alkanes in the context of the present invention is the linear or branched, acyclic or cyclic alkanes selected from the group consisting of methane, ethane, n-propane, n-butane, n-pentane, n-hexane , 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, cyclobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, cyclopentane, methylcyclobutane, 1, 1 Dimethylcyclopropane, 1,2-dimethylcyclopropane, ethylcyclopropane, cyclohexane, methylpentane, 1,1-dimethylbutane, 1,2-dimethylbutane, 1,3-dimethylbutan
  • C 2 -C 5 -alkanes stands for the linear or branched, acyclic or cyclic alkanes selected from the group consisting of ethane, n-Pr Opean, n-butane, n-pentane, 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, cyclopropane, cyclobutane, methylcyclopropane, cyclopentane, methylcyclobutane, 1, 1 -dimethylcyclopropane, 1, 2-dimethylcyclopropane, ethylcyclopropane and mixtures thereof alkanes.
  • C 2 -C 6 -alkenes in the context of the present invention represents the linear or branched, cyclic or acyclic alkenes selected from the group consisting of ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene , 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 2-methyl-propene, 2-methylbut-1-ene, 3-methylbut-1-ene, 2-methylbut-2-ene, 2-ethylbut-1-ene , 2-methylpent-1-ene, 3-methylpent-1-ene, 4-methylpent-1-ene, 2-methylpent-2-ene, 3-methylpent-2-ene, 4-methylpent-2-ene , Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 1-methylcyclobutene, 3-methylcyclobutene, 1-methylcyclopentene, 2-methylcyclopentene, 3-methylcyclopentene, 1,
  • C 2 -C 6 -alkynes in the context of the present invention stands for the linear or branched acyclic alkynes selected from the group consisting of ethyne, propyne, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentyne, 2-pentyne, 1 - Hexine, 2-hexyne, 3-hexyne, 3-methylbut-1-yne, 3,3-dimethylbut-1-yne, 4-methylpent-1-yne, and mixtures of these alkynes.
  • the hydrocarbon stream contains one or more sulfur compounds which can be completely or partially removed by the process according to the invention.
  • sulfur compounds such as mercaptans (R-SH), sulfides (RS-R '), organic disulfides (RSS-R'), hydrogen sulfide (HS), carbon oxysulfide (COS), carbon disulfide (CS2) and thiophenes can be included in the hydrocarbon stream be.
  • hydrocarbons and sulfur compounds it is possible for further, typically contained compounds, such as amines, alcohols or ethers, to be contained in the hydrocarbon stream, which generally do not adversely affect the process according to the invention.
  • typically contained compounds such as amines, alcohols or ethers
  • Gas constituents which adversely affect the process of removing sulfur compounds should be present in the smallest possible quantities in the hydrocarbon streams to be desulphurised.
  • oxidizing agents such as, for example, molecular oxygen, halogens and oxides of nitrogen, since these can partially oxidize the first and / or optionally the second transition metal sulfide and thus render them ineffective.
  • the content of oxidizing agents such.
  • molecular oxygen is therefore preferably a total of at most 1, 0 vol .-% and more preferably a total of at most 0.5 vol .-%.
  • vol.% refer to the total volume of the hydrocarbon stream.
  • the process of the present invention is particularly useful for removing sulfur compounds selected from mercaptans (R-SH), organic sulfides (RS-R '), organic disulfides (RSS-R') and carbon oxysulfide (COS) from hydrocarbon streams which are generally at least 0.001% by volume, preferably at least 0.01% by volume, and in general at most 5.0% by volume, preferably at most 2.0% by volume and more preferably at most 1.0% by volume Contain sulfur compounds.
  • R-SH mercaptans
  • RS-R ' organic sulfides
  • RSS-R' organic disulfides
  • COS carbon oxysulfide
  • mercaptans are usually C1-C10 mercaptans.
  • the hydrocarbon stream contains C 1 -C 6 mercaptans.
  • Ci-C6-Mercaptane comprises in particular one or more mercaptans selected from the group consisting of methylmercaptan (Me-SH), ethylmercaptan (Et-SH), vinylmercaptan, n-propylmercaptan, iso-propylmercaptan, allylmercaptan, n-butyl mercaptan, iso-butylmercaptan, sec-butylmercaptan, tert-butylmercaptan, n-pentylmercaptan, 3-methylbutylmercaptan, 2-methylbutylmercaptan, 1-methylbutylmercaptan, 1-ethylpropylmercaptan, n-hexylmercapt
  • organic sulfides are usually sulfides having two identical or different, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms (bis (Ci-Cio) -sul - fide).
  • the hydrocarbon stream contains sulfides having two identical or different, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms (bis (Ci-Ce) sulfides).
  • bis (C 1 -C 6) sulfides includes in particular one or more sulfides selected from the group consisting of dimethyl sulfide (Me-S-Me), ethyl methyl sulfide (Et-S-Me), methyl n-propyl sulfide , Methylisopropylsulfide, n-butylmethylsulfide, isobutylmethylsulfide, sec-butylmethylsulfide, tert-butylmethylsulfide, methyln-pentylsulfide, methyl (3-methylbutyl) sulfide, methyl (2-methylbutyl) sulfide, methyl ( 1-methylbutyl) sulphide, methyl (1-ethylpropyl) sulphide, n-hexylmethylsulphide, methyl (4-methylpentyl) sulphide, methyl (3-methyl
  • the content of organic sulfides in the hydrocarbon stream prior to the absorption step is 0.001 to 2.0% by volume.
  • the content of sulfides 0.01 to 1, 0 vol .-%, particularly preferably 0.01 to 0.5 vol .-%.
  • organic disulfides (RSS-R ') are usually disulfides having two identical or different, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon stream contains disulfides containing two identical or different, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of such disulfides are dimethyl disulfide (Me-SS-Me), ethyl methyl disulfide (Et-SS-Me), methyl n-propyl disulfide, methyl isopropyl disulfide, n-butyl methyl disulfide, isobutyl methyl disulfide, sec-butyl methyl disulfide, tert-butyl methyl disulfide, methyl n-pentyl disulfide, methyl (3-methylbutyl) disulfide, methyl (2-methylbutyl) disulfide, methyl (1-methylbutyl) disulfide, methyl (1-ethylpropyl) disulfide, n-hexylmethyl disulfide, methyl (4-methylpentyl) disulfide, methyl (3-methylpentyl) disulfide, methyl (2-methylpentyl) disulfide, methyl (2-
  • the content of organic disulfides (R-S-S-R ') in the hydrocarbon stream prior to carrying out the absorption step 0.001 to 1, 0 vol .-%.
  • the content of carbon oxysulfide (COS) in the hydrocarbon stream before carrying out the absorption step is 0.001 to 1.0% by volume.
  • the hydrocarbon stream to be liberated from sulfur compounds is contacted with the absorbent containing a first transition metal sulfide in one or more reaction vessels.
  • a reaction vessel There are no particular restrictions with regard to the selection of a reaction vessel.
  • the method can be carried out in batch mode or in continuous mode.
  • the respectively used reaction vessel in such a way that it has at least two different reaction zones which differ, for example, in temperature and / or pressure. If the process is carried out in two or more reaction vessels, these may consist of the same type of reactor or of different reactor types.
  • the reaction vessel used in the process of the invention is a tubular reactor or shell-and-tube reactor.
  • the absorbent containing a first transition metal sulfide is in a preferred embodiment in the one or more reaction vessels in the form of a fixed bed of charge before.
  • the absorbent may also be present in a fluidized bed.
  • the fixed bed alone consist of the absorbent containing a first transition metal sulfide, or contain one or more other components in addition to the absorbent.
  • the fixed bed alone consists of the absorbent containing a first transition metal sulfide.
  • Particularly suitable for this purpose are moldings coated with the first transition metal sulfide, preferably shaped bodies of ceramic.
  • the fixed bed contains, in addition to the absorbent one or more other components. These other components can be added to specifically influence certain process parameters or to suppress the aging of the absorbent.
  • Other components that may be included in the fixed bed for example, packing of different shape and size. Packings have, for example, ball, ring, cylinder or saddle shape. The packing can serve to regulate the heat dissipation, but also to prevent the agglomeration of Studentsgangsmetallsulfid- particles.
  • the first and second transition metal sulfides are in a fluidized bed.
  • Suitable absorbers for use in a fluidized bed are, in particular, particles consisting of first transition metal sulfide having an average particle diameter between 10 ⁇ m and 1000 ⁇ m, more preferably between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the temperature in the absorption step of the process according to the invention can generally be varied over a wide range.
  • the hydrocarbon stream is contacted with the first transition metal sulfide at a temperature of 200 to 600 ° C, preferably from 200 to 400 ° C, more preferably from 250 to 400 ° C and most preferably from 300 to 400 ° C in contact.
  • the pressure prevailing in the absorption step can also be varied over a wide range.
  • the hydrocarbon stream is contacted with the first transition metal sulfide at a pressure of 10 to 150 bar.
  • the pressure is preferably from 20 to 100 bar, more preferably from 30 to 70 bar.
  • the contact times can vary greatly. In general, the contact times are in the range of 0.5 to 120 s, preferably 1 to 60 s, particularly preferably 1 to 10 s.
  • the process of the invention allows between 50 and 100% by weight of the sulfur compounds selected from mercaptans (R-SH), organic sulfides
  • R-S-R ' (R-S-S ') and carbon oxysulfide (COS), based on the total weight of these sulfur compounds to remove from a hydrocarbon stream.
  • the degree of desulfurization may differ. Desulfurization levels of between 60 and 100% by weight, preferably between 80 and 100% by weight, more preferably between 90 and 100% by weight, can preferably be achieved.
  • the desulfurization is accomplished by having the sulfur compounds contained in the stream undergo at least partially a chemical reaction with the first transition metal sulfide (s) of the absorbent upon contacting the absorbent with the hydrocarbon stream.
  • the percentage by weight of sulfur in the transition metal sulfide increases.
  • the evidence can be provided by elemental analysis by determining the weight percentage of sulfur of the transition metal sulfide contained in the absorbent at two different times and comparing the percentage of sulfur to each other.
  • first transition metal sulfide first transition metal sulfide
  • second transition metal sulfide second transition metal sulfide
  • the increase in the percentage by weight of sulfur in the transition metal sulfide as the process progresses is associated with the increase in the molar ratio of sulfur to transition metal (ns nM).
  • At least part of the sulfur contained in the sulfur compound (s) is bound as additional sulfur in the transition metal sulfide.
  • Transition metal sulfide a second transition metal sulfide, which differs in particular from the first transition metal sulfide in that it has a higher percentage by weight of sulfur or a larger molar ratio of sulfur to transition metal.
  • n-butyl mercaptan at least partially forms n-butane in the process of the present invention.
  • the sulfur-laden absorbent containing a second transition metal sulfide can be regenerated by heating in a regeneration step after completion of the absorption step.
  • the first transition metal sulfide is completely or partially re-formed from the second transition metal sulfide contained in the absorbent, and elemental sulfur is liberated.
  • the forming in the regeneration step consists essentially of elemental sulfur S2, S3, S4 - S5 S6, S7 and Ss molecules whose relative frequency of temperature and pressure depends on the regeneration step.
  • the second transition metal sulfide is regenerated by heating in a regeneration step to form the first transition metal sulfide and elemental sulfur.
  • the present invention thus also provides a process for the removal of sulfur compounds selected from mercaptans (R-SH), organic sulfides (RS-R ') and carbon oxysulfide (COS), from a hydrocarbon stream in which the hydrocarbon stream containing a or more of the sulfur compounds is contacted in an absorption step with an absorbent containing a first transition metal sulfide, wherein at least a portion of the sulfur contained in the sulfur compound (s) is bonded as additional sulfur in the transition metal sulfide to form a second transition metal sulfide, and the second transition metal sulfide is regenerated by heating in a regeneration step to form the first transition metal sulfide and elemental sulfur.
  • R-SH mercaptans
  • RS-R ' organic sulfides
  • COS carbon oxysulfide
  • the second transition metal sulfide is regenerated by heating to a temperature of 500 to 1000 ° C.
  • the pressure prevailing in the regeneration step is generally variable over a wide range. The only thing that matters is that elemental sulfur is released.
  • the regeneration step is preferably carried out at a pressure of at most 10 bar, more preferably at most 5 bar, most preferably at most 2 bar, and a pressure of at least 0.001 bar, more preferably at least 0.005 bar, most preferably at least 0.01 bar performed.
  • the absorbent containing a second transition metal sulfide is regenerated in a hot inert gas stream.
  • the hot inert gas stream is passed over the absorbent.
  • the term "inert gas stream” is to be understood as meaning a gas stream which consists of at least 75% by volume of a gas which is inert in the regeneration step and this inert gas, in particular, neither reacts with the sulfur which forms Suitable inert gases are, for example, nitrogen, methane, flue gas (carbon dioxide and water), carbon dioxide and noble gases such as argon
  • the inert gas stream is preferably at least 80% by volume, more preferably at least 90% by volume.
  • a "hot inert gas stream" in the context of the present invention means an inert gas stream which is heated prior to use in the regeneration step.
  • the hot inert gas stream in the process according to the invention has a temperature between 200 and 1000.degree. C., preferably between 300 and 800.degree. C. and particularly preferably between 400 and 800.degree.
  • the elemental sulfur is usually discharged with the hot inert gas stream.
  • This sulfur-containing inert gas stream can then be easily cooled, for example, with a heat exchanger, wherein the state of matter of the elemental sulfur changes, so that it can be easily separated in liquid or solid form from the inert gas.
  • the absorbent to be regenerated containing a second transition metal sulfide can be additionally heated.
  • the absorbent is heated and brought into contact with a hot inert gas stream.
  • the process is carried out in at least two fixed bed reactors, wherein the regeneration step is carried out alternately in a fixed bed reactor, the absorption step and in another fixed bed reactor.
  • the process is carried out in at least two fluidized bed reactors, wherein the absorption step in a first fluidized bed reactor and the regeneration step are carried out continuously in a second fluidized bed reactor.
  • Figure 1 shows a schematic flow diagram of a particularly preferred embodiment of the present invention, in which the desulfurization is carried out in two fixed bed reactors, wherein alternately carried out in a fixed bed reactor, the absorption step and in another fixed bed reactor, the regeneration step.
  • FIG. 2 shows a schematic flow diagram of a further particularly preferred embodiment in which the desulfurization process is carried out in two fluidized-bed reactors, wherein the absorption step in a first fluidized bed reactor and the regeneration step are carried out continuously in a second fluidized bed reactor.
  • FIG. 3 shows a schematic flow diagram of a test setup with which the suitability of the transition metal sulfides as an absorbent has been demonstrated.
  • a supply reservoir 1 is shown from which a hydrocarbon stream contaminated with sulfur compounds emerges and is passed to an evaporation device 2 where it evaporates and is finally introduced into a flow tube reactor 3 containing an absorbent comprising transition metal sulfide as a fixed bed.
  • FIG. 4 shows a diagram which indicates the mercaptan conversion achieved at different temperatures in a flow tube reactor which contains an absorbent comprising a first transition metal sulfide as a fixed bed.
  • Figure 5 shows the graphically superimposed X-ray diffractograms of fresh FeS used as absorbent and of used sulfur-loaded FexSy absorbent.
  • FIG. 6 shows the change in the mass of pure pyrite (FeS 2) used as a function of the temperature.
  • the desulfurization is carried out in two fixed bed reactors (see FIG. 1), wherein the absorption step is carried out alternately in one of the two fixed bed reactors, while the other fixed bed reactor is regenerated.
  • the hydrocarbon stream 1 provided contains sulfur compounds such as mercaptans (R-SH), sulfides (RS-R '), disulfides (RSS-R'), hydrogen sulfide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS) and / or thiophenes.
  • R-SH sulfur compounds
  • RS-R ' sulfides
  • RSS-R' disulfides
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • COS carbon oxysulfide
  • thiophenes thiophenes.
  • the hydrocarbon stream 1 is optionally passed to the reaction vessel 3 or to the reaction vessel 4.
  • Each of the reaction vessels 3 and 4 can be alternately operated as an absorber and as a regenerator, so that a continuous desulfurization process is ensured. Both reactors can, for example, be executed in the form of a fixed bed. If the absorption of the sulfur compounds in reactor 3, the hydrocarbon stream 1 is passed through the reactor 3. By means of the heater 5,
  • the absorbent can be regenerated in the reaction vessel 4.
  • the regeneration gas i. e.g. Methane, flue gas (CO2 and H2O), nitrogen or other inert gas (e.g., noble gases) are fed to the reaction vessel 4 by means of the distributor 10.
  • the regeneration gas i. e.g. Methane, flue gas (CO2 and H2O), nitrogen or other inert gas (e.g., noble gases
  • the temperature can be applied either by the heater 6 or by the heat content of the regeneration gas 9.
  • the exhaust gas 11, which is composed of the regeneration gas 9 and desorbed sulfur, leaves the reactor.
  • the manifold 12 the exhaust gas 11 is discharged from the process and cooled in the heat exchanger 13, wherein the sulfur condenses out, so that it can be finally separated from the regeneration gas in the separator 14.
  • the regeneration gas can then be returned to the process (9). Due to the process structure, the operating mode, i. Absorption or regeneration of the reaction vessels 3 and 4 can be adjusted by means of
  • the desulfurization is achieved by means of two fluidized bed reactors, wherein the absorption step in a first fluidized bed reactor and the regeneration step are carried out continuously in a second fluidized bed reactor.
  • a hydrocarbon stream 1 containing sulfur compounds such as mercaptans (R-SH), disulfides (RSS-R '), hydrogen sulfide (H2S), carbon oxysulfide (COS) and thiophenes is introduced together with an absorbent 12 into the reaction vessel 2, which for example in the form of a solid-conveying reactor is initiated.
  • the reaction vessel is designed as a fluidized-bed reactor (discharging fluidized bed).
  • a solids-conveying reactor concept eg screw reactor
  • the reaction temperature can be adjusted, which is typically between 200 and 400 ° C.
  • the desulfurized hydrocarbon stream and the absorbent which has taken up the sulfur leave the reactor and are fed to a separation device 4, in which a separation of the sulfur-laden absorbent from the desulfurized hydrocarbon stream takes place.
  • a separation device 4 After a heat recovery in the heat exchanger 5, the desulfurized hydrocarbon stream is led out of the process.
  • the sulfur-laden absorbent is regenerated in the reaction vessel 6, which in an advantageous variant of the particularly preferred embodiment is designed as a solids-conveying reactor.
  • the regeneration gas 7, for example methane, flue gas (CO2 and H2O), nitrogen or another inert gas (eg noble gases) is passed through the regenerator 6. At high temperatures (> 600 ° C) the regeneration of the absorbent takes place.
  • the temperature is thereby applied by the heat content of the regeneration gas, which can be heated by means of the heat exchanger 8.
  • the exhaust gas 9 is cooled by means of a heat exchanger 10, wherein the state of matter of the elemental sulfur changes, so that it can finally be separated in liquid or solid form from the regeneration gas 7 in a separating device 11.
  • the regeneration gas 7 can then be returned to the process.
  • the regenerated absorbent 12 is finally returned to the reaction vessel 2.
  • the absorption step was carried out in a continuous tubular reactor, the structure of which is shown in FIG. 50 g / h of the hydrocarbon stream 1, consisting of
  • This reactor was filled with a total of 50 g of FeS particles (average particle diameter: 150 ⁇ m, purity: 99.9%, confirmed by elemental and X-ray structural analysis).
  • 50 g of FeS particles average particle diameter: 150 ⁇ m, purity: 99.9%, confirmed by elemental and X-ray structural analysis.
  • 37 g of A O ⁇ spheres average diameter: 0.6 mm were added to the fixed bedding for dilution. This resulted in a fixed bed volume of a total of 70 ml.
  • the butanethiol (C4HgSH) conversion was determined at various temperatures.
  • FIG. 4 shows that the butanethiol conversion is about 32% at 230 ° C. and about 49% at 250 ° C. According to kinetic evaluation of this data, full turnover, i. a BuTanthiol conversion of 100% from a temperature of 350 ° C can be achieved.
  • the formation of butane (C4H10) could be detected by means of a qualitative GC analysis of the gas phase.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffractograms of fresh iron (II) sulfide FeS (black) and the sulfur-loaded iron sulfide Fe x S y (red) obtained after a reaction time of 220 h.
  • Table 1 lists the weight fractions of iron and sulfur as determined by elemental analysis of both the fresh iron (II) sulfide FeS and the sulfur-loaded iron sulfide Fe x S y . It can be clearly seen that an increase in the sulfur / iron ratio has occurred during the reaction runtime. The weight proportions of Fe and S determined for the sulfur-loaded iron sulfide Fe x S y likewise confirm the presence of FezSs phases.
  • the Fe and S contents of the sulfur-loaded iron sulfide Fe x S y determined by elemental analysis also show that the run time of the 220 h experiment was insufficient to exhaust the full capacity of the absorbent and ultimately to terminate with pure FeS 2 .
  • transition metal sulfide Fe (II) S is thus suitable for use as an absorbent for the removal of sulfur compounds from hydrocarbon streams.
  • Example 2 Desorption step
  • the sulfur-laden absorbent Fe x S y which was removed according to Example 1 after a reaction time of 220 h from the fixed bed, was exposed for 30 min at 700 ° C a regeneration stream consisting of nitrogen. The release of elemental sulfur and at the same time a regeneration of the sulfur-laden absorbent Fe x S y achieved. Simplified for a pure FezSs phase, the following reaction takes place:
  • this (regeneration) treatment reduced the sulfur / iron ratio to approximately reach the ratio of the fresh iron (II) sulfide FeS used.
  • transition metal sulfide Fe (II) S can be regenerated after use as an absorber to remove sulfur compounds from hydrocarbon streams.
  • Example 3 Desorption step using pure pyrite (FeS2)
  • FIG. 6 shows the mass change as a function of the temperature. That the mass change ends at about 27%, thus the remaining solid has a mass of about 73% based on the mass of the pyrite used (FeS 2 ), is not surprising and corresponds exactly to the ratio of the molar masses of FeS to FeS 2 (see Figure 6). It is therefore clear that even if the absorbent FeS was completely loaded with sulfur, so that a sulfur-laden absorbent of the formula FeS 2 vorläge, carried a desorption of sulfur and a regeneration of FeS can take place. Further Details can also be found in the following literature: L. Charpenart, P. Masset, "Thermal Decomposition of Pyrite FeS2 under Reducing Conditions", Materials Science Forum, 654-656 (2010) 2398.

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Abstract

Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfiden (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus einem Kohlenwasserstoffstrom, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom, der eine oder mehrere der Schwefelverbindungen enthält, in einem Absorptionsschritt mit einem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid in Kontakt gebracht wird, wobei zumindest ein Teil der in der oder den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel als zusätzlicher Schwefel in dem Übergangsmetallsulfid gebunden wird, wobei ein zweites Übergangsmetallsulfid gebildet wird.

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung eines Absorptionsmittels enthaltend ein Übergangsmetallsulfid.
Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen kann aus einer Rei- he von Gründen notwendig sein. Falls der Kohlenwasserstoffstrom als Brennstoff verbrannt werden soll, ist eine Entfernung von Schwefel erforderlich, um die Freisetzung umweltschädlicher Abgase zu verhindern. Auch dann, wenn der Kohlenwasserstoffstrom weiter verarbeitet werden soll, ist eine Entfernung von Schwefel häufig erforderlich, um beispielsweise eine Vergiftung schwefelempfindlicher Katalysatoren zu verhindern oder metallische Bauteile vor Korro- sion zu schützen.
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen feste Sorptionsmaterialien eingesetzt werden, um Schwefel aus kohlenwasserstoffhaltigen Fluidströmen zu entfernen. Die
Entschwefelung mittels Adsorption/Absorption basiert auf der Fähigkeit des Sorptionsmaterials, selektiv Schwefelverbindungen zu binden. Abhängig davon, in welcher Form der Schwefel gebunden wird, können zwei verschiedene Gruppen von Entschwefelungsverfahren
unterschieden werden. Bei der adsorptiven Entschwefelung („Adsorptive Desulfurization") erfolgt die Bindung rein physikalisch. Die Schwefelverbindung als solche wird dabei an das Sorptionsmaterial adsorbiert. Im Gegensatz dazu erfolgt die Bindung des Schwefels bei der reaktiv-adsorbierenden Entschwefelung („Reactive Adsorption Desulfurization") grundsätzlich durch chemische Wechselwirkung zwischen der Schwefelverbindung und dem
Sorptionsmaterial. Schwefel wird dabei in der Regel als Sulfid an das Sorptionsmaterial gebunden. Die entschwefelte bzw. schwefelfreie Verbindung wird freigesetzt. Wie effektiv die Entschwefelung der Kohlenwasserstoffströme erfolgt, hängt entscheidend von den Eigenschaften des Sorptionsmaterials und der Natur der Schwefelverbindungen ab.
Häufig zur Entschwefelung verwendete Sorptionsmaterialien enthalten eine
Übergangsmetalloxid-Komponente, wie beispielsweise ZnO, und eine Promotormetall- Komponente, wie beispielsweise Ni. Die Entfernung des Schwefels erfolgt dabei dadurch, dass das Übergangsmetalloxid an der Oberfläche des Sorptionsmaterials (z.B. ZnO) mit der
Schwefelverbindung eine Reaktion eingeht, wodurch der Schwefel in Form eines
Übergangsmetallsulfids (z.B. ZnS) an das Sorptionsmaterial gebunden wird. Das resultierende schwefelbeladene Sorptionsmaterial kann durch In-Kontakt-Bringen mit einem sauerstoffhaltigen Regenerationsstrom regeneriert werden. Dabei wird das sich an der Oberfläche des Sorptionsmaterials befindende Übergangsmetallsulfid (z.B. ZnS) wieder in das Übergangsmetalloxid (z.B. ZnO) überführt. Nach der Regeneration muss das oxidierte
Sorptionsmaterial dann noch mit einem wasserstoffhaltigen Reduktionsstrom behandelt werden, um die Promotormetall-Komponente zu reduzieren und das Sorptionsmaterial in seinen
Ausgangszustand zu überführen. Erst nach der Reduktion kann das Sorptionsmaterial wieder effektiv zur Entschwefelung verwendet werden.
US 2009/0193969 A1 offenbart beispielsweise ein Entschwefelungsverfahren, bei dem (a) ein Schwefelverbindungen enthaltender Gasstrom in einer Sorptionszone mit einem Sorptionsmaterial, basierend auf Zink und einem Promotormetall, in Kontakt gebracht wird und (b) das schwefelbeladene Sorptionsmaterial in einer Regenerierungszone regeneriert wird, indem zunächst bei erhöhter Temperatur unter Inertgas getrocknet und anschließend mit einem Sauerstoff enthaltenden Regeneriergasstrom die Regenerierung erfolgt. Mit diesem Verfahren lassen sich Schwefelverbindungen wie beispielsweise Schwefelwasserstoff (H S),
Kohlenstoffoxysulfid (COS) und Kohlenstoff (CS2) entfernen.
Daneben sind auch Verfahren bekannt, in denen nicht zwingend Zink eingesetzt wird. Beispielsweise beschreibt die US 2008/0190852 A1 ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffoxysulfid, Mercaptanen (R-SH) und organischen Disulfiden (R-S-S-R'), aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasströmen, bei dem ein Sorpti- onsmaterial auf der Basis von Eisencarbonat (FeCO-3) verwendet wird. Die Regenerierung des Sorptionsmaterials ist mittels eines Sauerstoff und Wasser enthaltenden Regenerationsstroms möglich.
Obwohl mit den beschriebenen Entschwefelungsverfahren bereits gute Ergebnisse erzielt wer- den, bleibt noch Raum für Verbesserungen.
Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist beispielsweise darin zu sehen, dass die Regenerierung des eingesetzten Sorptionsmaterials häufig mehrere Schritte erfordert und daher aufwendig und kostspielig ist. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass der an das Sorptionsmaterial gebundene Schwefel bei der Regenerierung in der Regel zu gasförmigen Schwefeloxiden oxi- diert oder zu Schwefelwasserstoff reduziert wird. Diese gasförmigen Schwefelverbindungen müssen in der Regel weiter umgesetzt werden, beispielsweise in einem Claus-Prozess zu elementarem Schwefel. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen bereitzustellen. Das Verfahren soll insbesondere wirtschaftlich sinnvoll sein und die oben beschriebenen Nachteile der Verfahren aus dem Stand der Technik nicht aufweisen, d.h. die Regenerierung des Absorptionsmittels soll vergleichsweise einfach erfolgen und die Entstehung von Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff soll möglichst vermieden werden. Es ist bekannt, dass bestimmte Übergangsmetallsulfide, wie Eisen(ll)sulfid FeS, unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit Schwefelwasserstoff (H2S) reagieren können, wobei elementarer Wasserstoff freigesetzt und der aus dem Schwefelwasserstoff stammende Schwefel an das Übergangsmetallsulfid gebunden wird.
DE 32 24 870 A1 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff (H2S), in dem zunächst ein Übergangsmetallsulfid enthaltendes, partikelförmiges Absorptionsmittel in einem Wirbelbettreaktor bei Betriebstemperaturen von 350 °C bis 550 °C mit Schwefelwasserstoffgas in Kontakt gebracht wird, wobei unter gleichzeitiger Beladung der Absorptionspartikel mit Schwefel gasförmiger Wasserstoff gebildet wird, und im Anschluss die beladenen Absorptionspartikel bei Temperaturen von 600 °C bis 950 °C unter Freisetzung von elementarem Schwefel regeneriert werden. Auch die
US 2,979,384 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff unter Verwendung von Übergangsmetallsulfiden wie Ei- sen(ll)sulfid.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Übergangsmetallsulfide unter geeigneten Reaktionsbedingungen Reaktionen mit Schwefelverbindungen wie Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfiden (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS) eingehen können. Und dies selbst dann, wenn die Schwefelverbindungen lediglich in geringen Mengen oder in Spuren in einem Kohlenwasserstoffgemisch vorliegen. Ferner wurde gefunden, dass zumindest ein Teil des in der oder den Schwefelverbindungen enthaltenen Schwefels als zusätzlicher Schwefel in dem Übergangsmetallsulfid als zusätzlicher Schwefel gebunden wird. Basierend auf diesem überraschenden Befund wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfiden (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus einem Kohlenwasserstoffstrom, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom, der eine oder mehrere der Schwefelverbindungen enthält, in einem Absorptionsschritt mit einem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid in Kontakt gebracht wird, wobei zumindest ein Teil der in der oder den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel als zusätzlicher Schwefel in dem Übergangsmetallsulfid gebunden wird, wobei ein zweites Übergangsmetallsulfid gebildet wird. In dem Absorptionsschritt wird selektiv der in den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel an das Absorptionsmittel, welches ein erstes Übergangsmetallsulfid enthält, gebunden, ohne dass eine nennenswerte Co-Absorption von anderen Bestandteilen, insbesondere von ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen des Kohlenwasserstoffstroms zu beobachten ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird nicht zwischen Adsorption und Absorption unterschieden. Durchgehend werden die Begriffe„Absorption",„Absorptionsmittel" und„Absorpti- onsschritt" verwendet, unabhängig davon, auf weiche physikalischen oder chemischen Prozesse die Anreicherung von Schwefel und/oder von Schwefelverbindungen letztlich zurückzuführen ist. Der Begriff„Absorption" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung für jede Art der Anreicherung von gasförmigen oder flüssigen Verbindungen auf, an oder in der Nähe der Oberflä- che eines Feststoffes verwendet. Der Begriff umfasst demnach die physikalische Adsorption (Physisorption), die chemische Adsorption (Chemisorption) und die Absorption im engeren Sinn. Dies gilt analog im Hinblick auf die Begriffe„Absorptionsmittel" und„Absorptionsschritt".
Vorzugsweise ist das erste Übergangsmetallsulfid ausgewählt aus Sulfiden von Chrom, Molyb- dän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer sowie Gemischen dieser Sulfide. Das erste Übergangsmetallsulfid ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Sulfiden von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer sowie Gemischen dieser Sulfide, ganz besonders bevorzugt ist Eisensulfid.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff„ÜbergangsmetaH" ein Metall zu verstehen, welches ausgewählt ist aus einer der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB, VIIB VI 11 B, IB und IIB des Periodensystems der Elemente.
Der Schwefel im ersten Übergangsmetallsulfid weist grundsätzlich eine mittlere Oxidationszahl zwischen -2 und -1 auf. Vorzugsweise ist die mittlere Oxidationszahl des Schwefels zwischen -2 und -1 ,2, besonders bevorzugt zwischen -2 und -1 ,4, ganz besonders bevorzugt zwischen -2 und -1 ,6.
Das erste Übergangsmetallsulfid weist grundsätzlich ein Stoffmengenverhältnis von Schwefel zu Übergangsmetall (r riM) zwischen 0,5 und 2,0 (0,5 < ns nM < 2,0) auf. Das Stoffmengenver- hältnis im ersten Übergangsmetallsulfid hängt dabei von der Wahl des Übergangsmetalls bzw. von dessen Oxidationsstufe ab. Bevorzugt ist das Stoffmengenverhältnis zwischen 0,5 und 1 ,6 (0,5 < ns nM < 1 ,6) und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 1 ,4 (0,8 < ns nM < 1 ,4).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erste Übergangsmetallsulfid Eisen(ll)sulfid mit der Verhältnisformel FeSo,5 bis 2,o, bevorzugt FeSo,5 bis i ,6, besonders bevorzugt FeSo,8 bis i ,4- Ganz besonders bevorzugt enthält das erste Übergangsmetallsulfid Eisen(ll)sulfid mit der Verhältnisformel FeS.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das verwendete Absorptionsmittel aus einem oder mehreren ersten Übergangsmetallsulfiden. Als Absorptionsmittel für diese Verfahrensvariante eignen sich insbesondere Partikel bestehend aus einem ersten Übergangsmetallsulfid mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1 μηη und 10 mm. Der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel ist bevorzugt zwischen 10 μηη und 1000 μηη, besonders bevorzugt zwischen 50 μηη und 500 μηη. Derartige Partikel aus einem ersten Übergangsmetallsulfid sind kommerziell erhältlich oder lassen sich zumindest mit einfachen, dem Fachmann bekannten Verfahren aus entsprechenden, kommerziell erhältlichen Übergangsmetallsulfiden anderer Form herstellen. Ferner eignen sich Formkörper wie beispielsweise Presslinge bestehend aus einem ersten Übergangsmetallsulfid für diese Variante.
Das Absorptionsmittel, das in dem Absorptionsschritt mit einem Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt gebracht wird, kann in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens neben dem oder den ersten Übergangsmetallsulfiden weitere Komponenten enthalten. Weitere Komponenten können beispielsweise Trägermaterialien sein, auf weiche das erste Übergangsmetallsulfid aufgebracht ist. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Alumosilikat, Magnesiumsilikat oder Kohlenstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Absorptionsmittel ein mit dem ersten Übergangsmetallsulfid beschichtete Formkörper.
Weitere Komponenten können auch Hilfsmittel wie Bindemittel, Anteigungsmittel oder andere Additive sein, welche vorzugsweise bei der Herstellung von Formkörpern zugesetzt werden. Dabei hängen Art und zugesetzte Menge des Hilfsmittels von der Herstellungsmethode des Formkörpers ab.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid können nach geeigneten, bekannten Herstellungsverfahren hergestellt und/oder in eine bestimmte Form gebracht werden. Beispiele derartiger Verfahren umfassen Imprägnierung und Sprühimprägnierung, sowie Strangpressen, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren und Sprühtrocknen. Die Verfahren als solche sowie die darin einzusetzenden Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen ermöglicht prinzi- piell die Entschwefelung von beliebigen gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffströmen. Geeignete Kohlenwasserstoffströme umfassen beispielsweise sowohl Erdgas und NGL (Natural Gas Liquids) als auch verschiedene, vergleichsweise niedrig siedende Rohöl-Rektifikationsprodukte wie LPG (Liquified Petroleum Gas), Light-Naphtha, Heavy-Naphtha und Kerosin.
Demgemäß enthält der Kohlenwasserstoffstrom im Allgemeinen Kohlenwasserstoffe ausge- wählt aus linearen oder verzweigten Ci-C2o-Alkanen, C2-C2o-Alkenen, C2-C2o-Alkinen; substituierten oder unsubstituierten C3-C2o-Cycloalkanen, C3-C2o-Cycloalkenen, C8-C2o-Cycloalkinen; substituierten oder unsubstituierten, ein- oder mehrkernigen C6-C2o-Aromaten und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfi- den (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus den Kohlenwasserstoffströmen Erdgas, NGL, LPG oder Light-Naphtha verwendet. Besonders bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffstrom ausgewählt aus NGL und LPG.
Die wichtigste Quelle für LPG ist Rohöl. Bei der Rektifikation von Rohöl in Raffinerien wird LPG gewöhnlich als Kopfprodukt erhalten. Die in LPG enthaltenen Kohlenwasserstoffe sowie deren Verhältnis zueinander sind abhängig von der Rohölquelle und den Prozessparametern der Rektifikation. NGL wird im Unterschied zu LPG aus Erdgas erhalten.
Im Allgemeinen setzen sich sowohl LPG als auch NGL im Wesentlichen aus linearen oder ver- zweigten, acyclischen oder cyclischen Ci-C6-Alkanen, C2-C6-Alkenen und C2-C6-Alkinen zusammen, wobei C3-C4-Alkane in der Regel die Hauptbestandteile sind. Grundsätzlich enthalten NGL und LPG mindestens 70 Vol.-% Ci-C6-Alkane, bevorzugt mindestens 80 Vol.-% Ci-Ce- Alkane, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-% C2-Cs-Alkane, ganz besonders bevorzugt 90 Vol.-% C2-C5-Alkane.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kohlenwasserstoffstrom mindestens 80 Vol.-% Ci-C6-Alkane, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-% C2- Cs-Alkane, ganz besonders bevorzugt 90 Vol.-% C2-Cs-Alkane. Der Ausdruck„Ci-C6-Alkane" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen Alkane ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methan, Ethan, n-Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, 2-Methylpropan, 2-Methylbutan, 2,2- Dimethylpropan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Cyc- lopropan, Cyclobutan, Methylcyclopropan, Cyclopentan, Methylcyclobutan, 1 ,1 -Dimethylcyclo- propan, 1 ,2-Dimethylcyclopropan, Ethylcyclopropan, Cyclohexan, Methyl pentan, 1 ,1 -Dimethyl- butan, 1 ,2-Dimethylbutan, 1 ,3-Dimethylbutan, Ethylcyclobutan, 1 ,1 ,2-Trimethylcyclopropan, 1 ,2,3-Trimethylcyclopropan, 1 -Ethyl-1 -methylcyclopropan, 1 -Ethyl-2-methylcyclopropan, iso- Propylcyclopropan und Mischungen dieser Alkane. Dementsprechend steht der Ausdruck„C2-C5-Alkane" im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen Alkane ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethan, n-Propan, n-Butan, n-Pentan, 2-Methylpropan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan, Cyclopropan, Cyclobutan, Methylcyclopropan, Cyclopentan, Methylcyclobutan, 1 ,1 -Dimethylcyclopropan, 1 ,2-Dimethylcyclopropan, Ethylcyclopropan und Mischungen dieser Alkane.
Der Ausdruck„C2-C6-Alkene" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 -Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl- propen, 2-Methylbut-1 -en, 3-Methylbut-1 -en, 2-Methylbut-2-en, 2-Ethylbut-1 -en, 2-Methylpent- 1 -en, 3-Metyhlpent-1 -en, 4-Methylpent-1 -en, 2-Methylpent-2-en, 3-Methylpent-2-en, 4-Methyl- pent-2-en, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 1 -Methylcyclobuten, 3-Methylcyclobuten, 1 - Methylcyclopenten, 2-Methylcyclopenten, 3-Metylcyclopenten, 1 ,2-Dimethylcyclobuten, 1 ,3- Dimethylcyclobuten, 1 ,4-Dimethylcyclobuten, 3,3-Dimethylcyclobuten und Mischungen dieser Alkene. Der Ausdruck„C2-C6-Alkine" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die linearen oder verzweigten acyclischen Alkine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethin, Propin, 1 - Butin, 2-Butin, 1 -Pentin, 2-Pentin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 3-Hexin, 3-Methylbut-1 -in, 3,3-Dimethylbut- 1 -in, 4-Methylpent-1 -in und Mischungen dieser Alkine.
Neben den genannten Kohlenwasserstoffen enthält der Kohlenwasserstoffstrom ein- oder mehrere Schwefelverbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz oder teilweise entfernt werden können. Beispielsweise können in dem Kohlenwasserstoffstrom Schwefelverbindungen wie Mercaptane (R-SH), Sulfide (R-S-R'), organische Disulfide (R-S-S-R'), Schwe- felwasserstoff (H S), Kohlenstoffoxysulfid (COS), Kohlenstoffdisulfid (CS2) und Thiophene enthalten sein.
Neben Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindungen können in dem Kohlenwasserstoffstrom weitere, typischerweise enthaltene Verbindungen wie Amine, Alkohole oder Ether enthal- ten sein, welche im Allgemeinen das erfindungsgemäße Verfahren nicht negativ beeinträchtigen.
Gasbestandteile, die das Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen negativ beeinflussen, sollten in den zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffströmen in möglichst geringen Mengen vorliegen. Dazu gehören Oxidationsmittel wie beispielsweise molekularer Sauerstoff, Halogene und Oxide des Stickstoffs, da diese das erste und/oder gegebenenfalls das zweite Übergangsmetallsulfid teilweise oxidieren und so unwirksam machen können. Daneben besteht auch die Gefahr, dass sich Schwefeloxide bilden, die im Kohlenwasserstoffstrom verbleiben und den Entschwefelungsgrad dadurch senken. Der Gehalt an Oxidationsmitteln wie z. B. mo- lekularem Sauerstoff liegt daher vorzugsweise insgesamt bei höchstens 1 ,0 Vol.-% und besonders bevorzugt insgesamt bei höchstens 0,5 Vol.-%.
Falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, beziehen sich die in Vol.-% angegebenen Werte jeweils auf das Gesamtvolumen des Kohlenwasserstoffstroms.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfiden (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus Kohlenwasserstoffströmen, die im Allgemeinen mindestens 0,001 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Vol.-%, sowie im Allge- meinen höchstens 5,0 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Vol.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 ,0 Vol.-% Schwefelverbindungen enthalten.
Die in Kohlenwasserstoffströmen vorkommenden Mercaptane (R-SH) sind in der Regel C1-C10- Mercaptane. Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffstrom Ci-C6-Mercaptane. Der Aus- druck„Ci-C6-Mercaptane" umfasst dabei insbesondere ein oder mehrere Mercaptane ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmercaptan (Me-SH), Ethylmercaptan (Et-SH), Vinylmercaptan, n-Propylmercaptan, iso-Propylmercaptan, Allylmercaptan, n-Butylmercaptan, iso-Butylmercaptan, sek-Butylmercaptan, tert-Butylmercaptan, n-Pentylmercaptan, 3-Metylbutyl- mercaptan, 2-Methylbutylmercaptan, 1 -Methylbutylmercaptan, 1 -Ethylpropylmercaptan, n- Hexylmercaptan, 4-Methylpentylmercaptan, 3-Methylpentylmercaptan, 2-Methylpentylmercap- tan, 1 -Methylpentylmercaptan, 2-Ethylbutylmercaptan, 1 -Ethylbutyl-mercaptan, 1 ,1 -Dimethyl- butylmercaptan, 1 ,2-Dimethylbutylmercaptan, 1 ,3-Dimethylbutylmercaptan, 2,2-Dimethylbutyl- mercaptan, 2,3-Dimethylbutylmercaptan, 3,3-Dimethylbutylmercaptan, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl- mercaptan, 1 ,2,2-Tri-methylpropylmercaptan, 1 -Ethyl-1 -methylpropylmercaptan und 1 -Ethyl-2- methylpropylmercaptan. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Mercaptanen in dem Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Vol.-%.
Die in den Kohlenwasserstoffströmen vorkommenden, organischen Sulfide (R-S-R') sind in der Regel Sulfide, die zwei gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzen (Bis-(Ci-Cio)-sul- fide). Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffstrom Sulfide, die zwei gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzen (Bis-(Ci-Ce)-sulfide). Der Ausdruck„Bis-(Ci-C6)-sulfide" umfasst insbesondere ein oder mehrere Sulfide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsul- fid (Me-S-Me), Ethylmethylsulfid (Et-S-Me), Methyl-n-propylsulfid, Methyl-iso-propylsulfid, n- Butylmethylsulfid, iso-Butylmethylsulfid, sek-Butylmethylsulfid, tert-Butylmethylsulfid, Methyl-n- pentylsulfid, Methyl-(3-metylbutyl)sulfid, Methyl-(2-methylbutyl)sulfid, Methyl-(1 -methyl- butyl)sulfid, Methyl-(1 -ethylpropyl)sulfid, n-Hexylmethylsulfid, Methyl-(4-methylpentyl)sulfid, Me- thyl-(3-methylpentyl)sulfid, Methyl-(2-methylpentyl)sulfid, Methyl-(1 -methylpentyl)sulfid, (2-Ethyl- butyl)methylsulfid, (I -Ethylbutyl)methylsulfid, Methyl-(1 ,1 -dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(1 ,2-di- methylbutyl)sulfid, Methyl-(1 ,3-dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(2,2-dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(2,3- dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(3,3-dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)sulfid, Me- thyl-(1 ,2,2-trimethylpropyl)sulfid, (1 -Ethyl-1 -methylpropyl)methylsulfid, (1 -Ethyl-2-methyl- propyl)methylsulfid, Diethylsulfid, Ethyl-n-propylsulfid, Ethyl-iso-propylsulfid, n-Butylethylsulfid, iso-Butylethylsulfid, sek-Butylethylsulfid, tert-Butylethylsulfid, Ethyl-n-pentylsulfid, Ethyl-(3- metylbutyl)sulfid, Ethyl-(2-methylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 -methylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 -ethylpro- pyl)sulfid, Ethyl-n-hexylsulfid, Ethyl-(4-methylpentyl)sulfid, Ethyl-(3-methylpentyl)sulfid, Ethyl-(2- methylpentyl)sulfid, Ethyl-(1 -methylpentyl)sulfid, Ethyl-(2-ethylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 -ethyl- butyl)sulfid, Ethyl-(1 ,1 -dimethylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 ,2-dimethylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 ,3-dimethyl- butyl)sulfid, Ethyl-(2,2-dimethylbutyl)sulfid, Ethyl-(2,3-dimethylbutyl)sulfid, Ethyl-(3,3-dimethyl- butyl)sulfid, Ethyl-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)sulfid, Ethyl-(1 ,2,2-trimethylpropyl)sulfid, Methyl-(1 - ethyl-1 -methylpropyl)sulfid, Ethyl-(1 -ethyl-2-methylpropyl)sulfid, Di-n-propylsulfid, iso-Propyl-n- propylsulfid und Diiso-propylsulfid. Im Allgemeinen beträgt der Gehalt an organischen Sulfiden in dem Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 2,0 Vol.-%. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Sulfiden 0,01 bis 1 ,0 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Vol.-%. Die in den Kohlenwasserstoffströmen vorkommenden organischen Disulfide (R-S-S-R') sind in der Regel Disulfide, die zwei gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzen. Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffstrom Disulfide enthaltend zwei gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen. Beispiele solcher Disulfide (R-S-S-R') sind Dimethyldisulfid (Me-S-S-Me), Ethylmethyldisulfid (Et-S-S-Me), Methyl-n-propyldisulfid, Methyl-iso-propyldisulfid, n-Butyl- methyldisulfid, iso-Butylmethyldisulfid, sek-Butylmethyldisulfid, tert-Butylmethyldisulfid, Methyl- n-pentyldisulfid, Methyl-(3-metylbutyl)disulfid, Methyl-(2-methylbutyl)disulfid, Methyl-(1 -methyl- butyl)disulfid, Methyl-(1 -ethylpropyl)disulfid, n-Hexylmethyldisulfid, Methyl-(4-methylpen- tyl)disulfid, Methyl-(3-methylpentyl)disulfid, Methyl-(2-methylpentyl)disulfid, Methyl-(1 -methyl- pentyl)disulfid, (2-Ethylbutyl)methyldisulfid, (1 -Ethylbutyl)methyldisulfid, Methyl-(1 , 1 -dimethyl- butyl)disulfid, Methyl-(1 ,2-dimethylbutyl)disulfid, Methyl-(1 ,3-dimethylbutyl)disulfid, Methyl-(2,2- dimethylbutyl)disulfid, Methyl-(2,3-dimethylbutyl)disulfid, Methyl-(3,3-dimethylbutyl)disulfid, Me- thyl-(1 , 1 ,2-trimethylpropyl)disulfid, Methyl-(1 ,2,2-trimethylpropyl)disulfid, (1 -Ethyl-1 -methyl- propyl)methyldisulfid, (1 -Ethyl-2-methylpropyl)methyldisulfid, Diethyldisulfid, Ethyl-n-propyldi- sulfid, Ethyl-iso-propyldisulfid, n-Butylethyldisulfid, iso-Butylethyldisulfid, sek-Butylethyldisulfid, tert-Butylethyldisulfid, Ethyl-n-pentyldisulfid, Ethyl-(3-metylbutyl)disulfid, Ethyl-(2-methyl- butyl)disulfid, Ethyl-(1 -methylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 -ethylpropyl)disulfid, Ethyl-n-hexyldisulfid, Ethyl-(4-methylpentyl)disulfid, Ethyl-(3-methylpentyl)disulfid, Ethyl-(2-methylpentyl)disulfid, Ethyl-(1 -methylpentyl)disulfid, Ethyl-(2-ethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 -ethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 ,1 - dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 ,2-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 ,3-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl- (2,2-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(2,3-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(3,3-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)disulfid, Ethyl-(1 ,2,2-trimethylpropyl)disulfid, Methyl-(1 -ethyl-1 - methylpropyl)disulfid, Ethyl-(1 -ethyl-2-methylpropyl)disulfid, Di-n-propyldisulfid, iso-Propyl-n- propyldisulfid und Diisopropyldisulfid.
In der Regel beträgt der Gehalt an organischen Disulfiden (R-S-S-R') in dem Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 1 ,0 Vol.-%. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an Kohlenstoffoxysulfid (COS) im Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 1 ,0 Vol.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der von Schwefelverbindungen zu befreiende Kohlenwasserstoffstrom mit dem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid in einem oder mehreren Reaktionsbehälter(n) in Kontakt gebracht. Hinsichtlich der Auswahl eines Reaktionsbehälters bestehen dabei keine besonderen Beschränkungen. Insbesondere kann das Verfahren in Batch-Fahrweise oder in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Da- bei ist es auch möglich, den jeweils verwendeten Reaktionsbehälter so auszugestalten, dass er mindestens zwei unterschiedliche Reaktionszonen aufweist, die sich beispielsweise in der Temperatur und/oder im Druck unterscheiden. Wird das Verfahren in zwei oder mehr Reaktionsbehältern durchgeführt, können diese aus demselben Reaktortyp oder aus verschiedenen Reaktortypen bestehen. Vorzugsweise ist der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionsbehälter ein Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor.
Das Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in dem oder den Reaktionsbehältern in Form einer Festbettschüttung vor. Das Absorptionsmittel kann aber auch in einer Wirbelschicht vorliegen.
Dabei kann die Festbettschüttung allein aus dem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid bestehen, oder neben dem Absorptionsmittel ein oder mehrere weitere Komponenten enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Festbettschüttung allein aus dem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid. Hierfür eignen sich insbesondere mit erstem Übergangsmetallsulfid beschichtete Formkörper, vorzugsweise Formkörper aus Keramik. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform enthält die Festbettschüttung neben dem Absorptionsmittel ein oder mehrere weitere Komponenten. Diese weiteren Komponenten können zur gezielten Beeinflussung bestimmter Prozessparameter oder zur Unterdrückung von Alterungserscheinungen des Absorptionsmittels zugesetzt werden. Weitere Komponenten, die in der Festbettschüttung enthalten sein können, sind beispielsweise Füllkörper unterschiedlicher Form und Größe. Füllkörper haben beispielsweise Kugel-, Ring-, Zylinder- oder Sattelform. Die Füllkörper können dabei zur Regulierung der Wärmeabfuhr, aber auch zur Verhinderung der Agglomeration der Übergangsmetallsulfid- Partikel dienen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen das erste und das zweite Übergangsmetallsulfid in einer Wirbelschicht vor. Geeignete Absorptionsmittel für die Verwendung in einer Wirbelschicht sind insbesondere Partikel bestehend aus erstem Übergangsme- tallsulfid mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 10 μηη und 1000 μηη, besonders bevorzugt zwischen 50 μηη und 500 μηη.
Die Temperatur beim Absorptionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann allgemein über einen breiten Bereich variiert werden. In der Regel wird der Kohlenwasserstoffstrom mit dem ersten Übergangsmetallsulfid bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C, bevorzugt von 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt von 250 bis 400 °C und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 400 °C in Kontakt gebracht.
Der im Absorptionsschritt vorherrschende Druck ist ebenfalls über einen breiten Bereich variier- bar. Typischerweise wird der Kohlenwasserstoffstrom mit dem ersten Übergangsmetallsulfid bei einem Druck von 10 bis 150 bar in Kontakt gebracht. Der Druck beträgt vorzugsweise von 20 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 30 bis 70 bar. Die Kontaktzeiten können stark variieren. Im Allgemeinen liegen die Kontaktzeiten im Bereich von 0,5 bis 120 s, bevorzugt 1 bis 60 s, besonders bevorzugt 1 bis 10 s.
Im Allgemeinen ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, zwischen 50 und 100 Gew.-% der Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden
(R-S-R'), (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schwefelverbindungen aus einem Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen. Abhängig davon, wie hoch der Anteil an Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstoffstrom ist und wie lang die Kontaktzeit gewählt ist, kann sich der Entschwefelungsgrad unterscheiden. Vorzugsweise las- sen sich Entschwefelungsgrade zwischen 60 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90 und 100 Gew.-% erreichen.
Die Entschwefelung wird dadurch bewirkt, dass beim In-Kontakt-Bringen des Absorptionsmittels mit dem Kohlenwasserstoffstrom die in dem Strom enthaltenen Schwefelverbindungen zumin- dest teilweise eine chemische Reaktion mit dem oder den ersten Übergangsmetallsulfiden des Absorptionsmittels eingehen. Nachweislich erhöht sich dabei der prozentuale Gewichtsanteil an Schwefel im Übergangsmetallsulfid. Der Nachweis lässt sich beispielsweise durch Elementaranalyse erbringen, indem der prozentuale Gewichtsanteil an Schwefel des im Absorptionsmittel enthaltenen Übergangmetallsulfids zu zwei unterschiedlichen Zeitpunkten bestimmt wird und die bestimmten prozentualen Anteile an Schwefel miteinander verglichen werden. Dabei ist festzustellen, dass der Gewichtsanteil an Schwefel bei der ersten Elementaranalyse des Übergangsmetallsulfids (= erstes Übergangsmetallsulfid) niedriger ist als bei der zeitlich später erfolgenden, zweiten Elementaranalyse desselben Übergangsmetallsulfids nach längerer Einsatzdauer (= zweites Übergangsmetallsulfid). Der Anstieg des prozentualen Gewichtsanteils an Schwefel im Übergangsmetallsulfid mit fortschreitender Verfahrensdauer geht einher mit dem Anstieg des Stoffmengenverhältnisses von Schwefel zu Übergangsmetall (ns nM).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach zumindest ein Teil des in der oder den Schwefelverbindungen enthaltenen Schwefels als zusätzlicher Schwefel im Übergangsmetall- sulfid gebunden. Durch das Binden von zusätzlichem Schwefel bildet sich aus dem ersten
Übergangsmetallsulfid ein zweites Übergangsmetallsulfid, welches sich insbesondere dadurch von dem ersten Übergangsmetallsulfid unterscheidet, dass es einen höheren prozentualen Gewichtsanteil an Schwefel bzw. ein größeres Stoffmengenverhältnis von Schwefel zu Übergangsmetall aufweist.
Mittels qualitativer Gaschromatographie kann im Ausgangsstrom des Reaktionsbehälters nachgewiesen werden, zu welchen Verbindungen die Schwefelverbindungen beim In-Kontakt- Bringen mit Übergangsmetallsulfiden zumindest teilweise abreagieren. Beispielsweise bildet sich aus n-Butylmercaptan in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise n-Butan.
Ohne die vorliegende Erfindung damit in irgendeiner Form einschränken zu wollen, kann angenommen werden, dass die Mercaptane (R-SH), die organischen Sulfide (R-S-R'), organischen Disulfide (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS) allgemein in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise die nachfolgend gezeigten Reaktionen mit dem ersten Übergangsmetallsulfid (hier vereinfacht in der Verhältnisformel MxSy angegeben) eingehen:
MxSy + R-S-R' MxSy +i + R-R'
2 MxSy + R-S-S-R' 2 MxSy +i + R-R'
MxSy + 0=C=S -+ MxSy +i + C^O (Kohlenstoffmonoxid)
Das schwefelbeladene Absorptionsmittel enthaltend ein zweites Übergangsmetallsulfid kann nach Beendigung des Absorptionsschritts in einem Regenerationsschritt durch Erhitzen regene- riert werden. Dabei wird aus dem im Absorptionsmittel enthaltenen zweiten Übergangsmetallsulfid ganz oder teilweise das erste Übergangsmetallsulfid zurückgebildet und elementarer Schwefel freigesetzt.
Der sich in dem Regenerationsschritt bildende elementare Schwefel besteht im Wesentlichen aus S2-, S3-, S4-, S5- S6-, S7- und Ss-Molekülen, deren relative Häufigkeit von Temperatur und Druck im Regenerationsschritt abhängt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird demnach das zweite Übergangsmetallsulfid in einem Regenerationsschritt durch Erhitzen regeneriert, wobei das erste Übergangsmetallsulfid und elementarer Schwefel gebildet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus einem Kohlenwasserstoffstrom, bei dem der Kohlenwas- serstoffstrom, der eine oder mehrere der Schwefelverbindungen enthält, in einem Absorptionsschritt mit einem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid in Kontakt gebracht wird, wobei zumindest ein Teil der in der oder den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel als zusätzlicher Schwefel in dem Übergangsmetallsulfid gebunden wird, wobei ein zweites Übergangsmetallsulfid gebildet wird, und das zweite Übergangsmetallsulfid in einem Regenerationsschritt durch Erhitzen regeneriert wird, wobei das erste Übergangsmetallsulfid und elementarer Schwefel gebildet werden.
Vorzugsweise wird das zweite Übergangsmetallsulfid durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 1000 °C regeneriert.
Der bei dem Regenerationsschritt vorherrschende Druck ist im Allgemeinen über einen breiten Bereich variierbar. Entscheidend ist allein, dass elementarer Schwefel freigesetzt wird. Vorzugsweise wird der Regenerationsschritt bei einem Druck von höchstens 10 bar, besonders bevorzugt bei höchstens 5 bar, ganz besonders bevorzugt von höchstens 2 bar, und einem Druck von mindestens 0,001 bar, besonders bevorzugt von mindestens 0,005 bar, ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,01 bar durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Absorptionsmittel enthaltend ein zweites Übergangsmetallsulfid in einem heißen Inertgasstrom regeneriert. Hierzu wird der heiße Inertgasstrom über das Absorptionsmittel geleitet. Unter dem Begriff„Inertgasstrom" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gasstrom zu verstehen, der zu mindestens 75 Vol.-% aus einem, sich im Regenerations- schritt inert verhaltenden Gases besteht. Dieses inerte Gas geht insbesondere weder mit dem sich bildenden Schwefel noch mit dem Absorptionsmittel eine chemische Reaktion ein. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Methan, Rauchgas (Kohlenstoffdioxid und Wasser), Kohlenstoffdioxid und Edelgase wie Argon. Der Inertgasstrom besteht bevorzugt zu mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-% und ganz besonders bevor- zugt zu mindestens 95 Vol.-% aus einem sich inert verhaltenden Gas. Unter einem„heißen Inertgasstrom" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Inertgasstrom zu verstehen, der vor der Verwendung im Regenerationsschritt erwärmt wird. Im Allgemeinen weist der heiße Inertgasstrom im erfindungsgemäßen Verfahren eine Temperatur zwischen 200 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 300 und 800 °C und besonders bevorzugt zwischen 400 und 800 °C auf.
Dabei wird der elementare Schwefel in der Regel mit dem heißen Inertgasstrom ausgetragen. Dieser Schwefel enthaltende Inertgasstrom kann dann beispielsweise mit einem Wärmetauscher einfach abgekühlt werden, wobei sich der Aggregatzustand des elementaren Schwefels ändert, so dass dieser schließlich in flüssiger oder fester Form einfach von dem Inertgas abgetrennt werden kann.
Um die Regenerierung zu beschleunigen, kann das zu regenerierende Absorptionsmittel enthaltend ein zweites Übergangsmetallsulfid zusätzlich beheizt werden. In einer weiteren Ausfüh- rungsform der Erfindung wird das Absorptionsmittel beheizt und mit einem heißen Inertgasstrom in Kontakt gebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in mindestens zwei Festbettreaktoren durchgeführt, wobei abwechselnd in einem Festbettreaktor der Absorptionsschritt und in einem weiteren Festbettreaktor der Regenerationsschritt durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in mindestens 2 Wirbelschichtreaktoren durchgeführt, wobei der Absorptionsschritt in einem ersten Wirbelschichtreaktor und der Regenerationsschritt kontinuierlich in einem zweiten Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand der nachstehend kurz beschriebenen Figuren im Detail erläutert.
Figur 1 zeigt ein schematisches Fließbild einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der das Entschwefelungsverfahren in zwei Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei abwechselnd in einem Festbettreaktor der Absorptionsschritt und in einem weiteren Festbettreaktor der Regenerationsschritt durchgeführt werden.
Figur 2 zeigt ein schematisches Fließbild einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungs- form, in der das Entschwefelungsverfahren in zwei Wirbelschichtreaktoren durchgeführt wird, wobei der Absorptionsschritt in einem ersten Wirbelschichtreaktor und der Regenerationsschritt kontinuierlich in einem zweiten Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
Figur 3 zeigt ein schematisches Fließbild eines Versuchsaufbaus, mit dem die Eignung der Übergangsmetallsulfide als Absorptionsmittel nachgewiesen worden ist. Es ist ein Vorratsreservoir 1 abgebildet, aus dem ein mit Schwefelverbindungen verunreinigter Kohlenwasserstoffstrom austritt und zu einer Verdampfungsvorrichtung 2 geleitet wird, wo er verdampft und schließlich in einen Strömungsrohrreaktor 3, welcher ein Absorptionsmittel umfassend Übergangsmetallsulfid als Festbettschüttung enthält, eingeleitet wird.
Figur 4 zeigt ein Diagramm, das den in einem Strömungsrohrreaktor, welcher ein Absorptionsmittel umfassend ein erstes Übergangsmetallsulfid als Festbettschüttung enthält, erzielten Mer- captan-Umsatz bei verschiedenen Temperaturen angibt. Figur 5 zeigt die graphisch übereinander gelegten Röntgendiffraktogramme von frischem, als Absorptionsmittel verwendetem FeS und von benutztem, schwefelbeladenem Absorptionsmittel FexSy.
Figur 6 zeigt die Änderung der Masse von eingesetztem reinen Pyrit (FeS2) in Abhängigkeit der Temperatur.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Entschwefelung in zwei Festbettreaktoren durchgeführt (siehe Fig. 1 ), wobei der Absorptionsschritt abwechselnd jeweils in einem der beiden Festbettreaktor durchgeführt wird, während der andere Festbettreaktor regeneriert wird.
Der bereitgestellte Kohlenwasserstoffstrom 1 enthält Schwefelverbindungen wie Mercaptane (R-SH), Sulfide (R-S-R'), Disulfide (R-S-S-R'), Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxysulfid (COS) und/oder Thiophene. Über einen Verteiler 2 wird der Kohlenwasserstoffstrom 1 wahlwei- se zum Reaktionsgefäß 3 oder zum Reaktionsgefäß 4 geleitet. Jedes der Reaktionsgefäße 3 und 4 kann im Wechsel als Absorber und als Regenerator betrieben werden, so dass ein kontinuierlicher Entschwefelungsprozess gewährleistet wird. Beide Reaktoren können beispielswei- se in Form eines Festbettes ausgeführt sein. Erfolgt die Absorption der Schwefelverbindungen in Reaktor 3, so wird der Kohlenwasserstrom 1 durch den Reaktor 3 geleitet. Mittels der Heizung 5 kann die Reaktionstemperatur eingestellt werden, welche typischerweise im Bereich von 200 °C bis 400 °C liegt. Der entschwefelte Kohlenwasserstoffstrom wird mittels des Verteilers 7 zur Wärmerückgewinnung an den Wärmeaustauscher 8 geleitet und aus dem Prozess herausgeführt.
Parallel kann im Reaktionsgefäß 4 das Absorptionsmittel regeneriert werden. Hierzu wird das Regenerationsgas, d.h. z.B. Methan, Rauchgas (CO2 und H2O), Stickstoff oder ein anderes Inertgas (z.B. Edelgase), mittels des Verteilers 10 in das Reaktionsgefäß 4 geleitet. Bei hohen Temperaturen (> 600 °C) erfolgt die Regeneration des Absorptionsmittels. Die Temperatur kann dabei entweder durch die Heizung 6 oder durch den Wärmeinhalt des Regenerationsgases 9 aufgebracht werden. Das Abgas 11 , welches sich aus dem Regenerationsgas 9 und desorbier- tem Schwefel zusammensetzt, verlässt den Reaktor. Mittels des Verteilers 12 wird das Abgas 11 aus dem Prozess geleitet und im Wärmetauscher 13 abgekühlt, wobei der Schwefel auskondensiert, so dass dieser schließlich vom Regenerationsgas in der Trennvorrichtung 14 abgetrennt werden kann. Das Regenerationsgas kann anschließend wieder dem Prozess zugeführt werden (9). Durch den Prozessaufbau kann der Betriebsmodus, d.h. Absorption oder Regeneration der Reaktionsgefäße 3 und 4 mittels der Verteiler 2, 7, 10 und 12 eingestellt werden.
Bei der in Fig. 2 gezeigten, weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Entschwefelung mittels zweier Wirbelschichtreaktoren erreicht, wobei der Absorptionsschritt in einem ersten Wirbelschichtreaktor und der Regenerationsschritt kontinuierlich in einem zweiten Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
Ein Kohlenwasserstoffstrom 1 , welcher Schwefelverbindungen wie Mercaptane (R-SH), Disulfi- de (R-S-S-R'), Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxysulfid (COS) und Thiophene enthält, wird zusammen mit einem Absorptionsmittel 12 in das Reaktionsgefäß 2, welches beispielsweise in Form eines feststofffördernden Reaktors ausgeführt ist, eingeleitet. In einer vorteilhaften Variante der besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Reaktionsgefäß als Wirbelschichtreaktor (austragende Wirbelschicht) ausgeführt. In einer weiteren Variante der besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein feststoffförderndes Reaktorkonzept (z.B. Schrau- benreaktor) verwendet. Mittels der Heizung 3 kann die Reaktionstemperatur eingestellt werden, welche typischerweise zwischen 200 und 400 °C liegt. Der entschwefelte Kohlenwasserstoffstrom sowie das Absorptionsmittel, welches den Schwefel aufgenommen hat, verlassen den Reaktor und werden einer Trennvorrichtung 4 zugeführt, in der eine Trennung des schwefelbe- ladenen Absorptionsmittels von dem entschwefelten Kohlenwasserstoffstrom erfolgt. Nach ei- ner Wärmerückgewinnung in dem Wärmetauscher 5 wird der entschwefelte Kohlenwasserstoffstrom aus dem Prozess herausgeführt. Das schwefelbeladene Absorptionsmittel wird im Reaktionsgefäß 6, welches in einer vorteilhaften Variante der besonders bevorzugten Ausführungsform als feststofffördernder Reaktor ausgeführt ist, regeneriert. Hierzu wird das Regenerationsgas 7, z.B. Methan, Rauchgas (CO2 und H2O), Stickstoff oder ein anderes Inertgas (z.B. Edelgase) durch den Regenerator 6 geleitet. Bei hohen Temperaturen (> 600 °C) erfolgt die Regeneration des Absorptionsmittels. Die Temperatur wird dabei durch den Wärmeinhalt des Regenerationsgases, welches mittels des Wärmetauschers 8 aufgeheizt werden kann, aufgebracht. Das Abgas 9, welches sich aus dem Regenerationsgas und desorbiertem elementarem Schwefel zusammensetzt, verlässt den Reaktor 6 an dessen Kopf. Das Abgas 9 wird mittels eines Wärmetauschers 10 abgekühlt, wobei sich der Aggregatzustand des elementaren Schwefels ändert, so dass dieser schließlich in flüssiger o- der fester Form vom Regenerationsgas 7 in einer Trennvorrichtung 11 abgetrennt werden kann. Das Regenerationsgas 7 kann anschließend wieder dem Prozess zugeführt werden. Das regenerierte Absorptionsmittel 12 wird schließlich wieder dem Reaktionsgefäß 2 zugeführt. Die Eignung der beschriebenen Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen ist in den nachfolgenden Beispielen gezeigt.
Beispiele Beispiel 1 : Absorptionsschritt
Der Absorptionsschritt wurde in einem kontinuierlichen Rohrreaktor, dessen Aufbau in Figur 3 dargestellt ist, durchgeführt. 50 g/h des Kohlenwasserstoffstromes 1 , bestehend aus
0,500 Gew.-% Butanthiol in Hexan, wurden zusammen mit einem Gasstrom von 10 Nl/h N2 in der Verdampfungsvorrichtung 2 verdampft und durch einen Strömungsrohrreaktor 3 geleitet.
Dieser Reaktor wurde mit insgesamt 50 g FeS-Partikeln (mittlerer Partikeldurchmesser: 150 μηη; Reinheit: 99.9 %, bestätigt durch Elementar- und Röntgenstrukturanalyse) befüllt. Um eine Agglomeration der FeS-Partikel zu verhindern, wurden zur Verdünnung 37 g A O^-Kugeln (mittlerer Durchmesser: 0,6 mm) zur Festbettschüttung zugesetzt. Dabei ergab sich ein Festbettvolu- men von insgesamt 70 ml.
Bei einem Druck von 40 bar wurde der Butanthiol (C4HgSH)-Umsatz bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Figur 4 zeigt, dass der Butanthiol-Umsatz bei 230 °C ca. 32 % und bei 250 °C ca. 49 % beträgt. Gemäß kinetischer Auswertung dieser Daten kann Vollumsatz, d.h. ein Bu- tanthiol-Umsatz von 100 % ab einer Temperatur von 350 °C erreicht werden. Zusätzlich konnte mittels einer qualitativen GC-Analyse der Gasphase die Entstehung von Butan (C4H10) nachgewiesen werden.
Vereinfacht dargestellt, gehen die FeS-Partikel mit Butanthiol folgende Reaktion ein:
FeS + C4H9SH FeS2 + C4H10 Nach einer Reaktionslaufzeit von 220 h wurde die Festbettschüttung ausgebaut und das AI2O3 abgetrennt, um das als Absorptionsmittel verwendete, schwefelbeladene Eisensulfid FeSx sowohl röntgend iffraktometrisch als auch elementaranalytisch zu untersuchen. Figur 5 zeigt die Röntgendiffraktogramme von frischem Eisen(ll)sulfid FeS (schwarz) und dem nach 220 h Reaktionslaufzeit erhaltenen, schwefelbeladenen Eisensulfid FexSy (rot). Der Vergleich der beiden übereinander gelegten Röntgendiffraktogramme zeigt, dass das schwefelbeladene Eisensulfid FexSy eine FezSs-Phase besitzt, welche das frische Eisen(ll)sulfid FeS nicht aufweist. Während der Reaktion wurde also zusätzlicher Schwefel in das ursprünglich vorhan- dene FeS-Kristallgitter eingebaut.
In Tabelle 1 sind die mittels Elementaranalyse bestimmten Gewichtsanteile an Eisen und Schwefel sowohl von dem frischem Eisen(ll)sulfid FeS als auch von dem schwefelbeladenem Eisensulfid FexSy aufgeführt. Es ist deutlich zu erkennen, dass eine Zunahme des Schwe- fei/Eisen-Verhältnisses während der Reaktionslaufzeit eingetreten ist. Die für das schwefelbeladene Eisensulfid FexSy bestimmten Gewichtsanteile an Fe und S bestätigen dabei ebenfalls das Vorliegen von FezSs-Phasen.
Tabelle 1
Es sei angemerkt, dass der Schwefelaufbau in den FeS-Partikeln in mehreren Stufen erfolgt, wie nachstehend gezeigt ist: FeS Fe7S8 Fe3S4 Fe3S2 FeS2
Die mittels Elementaranalyse bestimmten Fe- und S-Gehalte des schwefelbeladenen Eisensulfids FexSy zeigen auch, dass die Laufzeit des Versuchs von 220 h nicht ausreichend war, um die volle Kapazität des Absorptionsmittels auszuschöpfen und letztlich bei reinem FeS2 zu en- den.
Das Übergangsmetallsulfid Fe(ll)S eignet sich somit für die Verwendung als Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen. Beispiel 2: Desorptionsschritt
Das schwefelbeladene Absorptionsmittel FexSy, das gemäß Beispiel 1 nach einer Reaktionslaufzeit von 220 h aus der Festbettschüttung entnommen wurde, wurde 30 min bei 700 °C einem Regenerationsstrom bestehend aus Stickstoff ausgesetzt. Dabei wird die Freisetzung von elementarem Schwefel und gleichzeitig eine Regenerierung des schwefelbeladenen Absorptionsmittels FexSy erreicht. Vereinfacht für eine reine FezSs-Phase gezeigt, läuft dabei die nachfolgende Reaktion ab:
2 Fe7S8 14 FeS + S2
Wie Tabelle 2 entnommen werden kann, wurde durch diese (Regenerierungs-)Behandlung das Schwefel/Eisen-Verhältnis verringert, so dass annähernd das Verhältnis erreicht wurde, welches das verwendete frische Eisen(ll)sulfid FeS aufwies.
Tabelle 2
Das Übergangsmetallsulfid Fe(ll)S lässt sich demnach nach der Verwendung als Absorptions- mittel zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen regenerieren.
Beispiel 3: Desorptionsschritt bei Verwendung von reinem Pyrit (FeS2)
Zusätzlich wurden Versuche mit reinem Pyrit (FeS2) durchgeführt. Pyrit ist kristallin und besitzt das größte Schwefel/Eisen-Verhältnis. Der Regenerations- bzw. Desorptionsschritt, bei dem vereinfacht dargestellt die nachfolgend gezeigte Reaktion abläuft,
2 FeS2 2 FeS + S2, wurde in einer TG/DSC Versuchsapparatur durchgeführt. Dabei wurden jeweils 35 mg FeS2 (Schwefel/Eisen-Verhältnis durch Elementar- und Röntgenstrukturanalyse bestätigt) mit dem Regenerationsgas Argon (Fluss: 20 ml/min) bis zu einer Temperatur von 1 100 °C mit konstanter Heizrate erhitzt. Die Heizraten lagen dabei im Bereich von 1 K/min und 30 K/min. Die Massenänderung in Abhängigkeit der Temperatur bzw. Zeit wurde dabei aufgenommen. Eventuell ge- bundenes Wasser wurde vor Versuchsbeginn durch 30 minütiges Ausheizen bei 150 °C unter einem Inertgasstrom entfernt.
Figur 6 zeigt die Massenänderung in Abhängigkeit der Temperatur. Dass die Massenänderung bei ca. 27 % endet, mithin der verbleibende Feststoff eine Masse von ca. 73 % bezogen auf die Masse des eingesetzten Pyrits (FeS2) besitzt, ist nicht überraschend und entspricht genau dem Verhältnis der molaren Massen von FeS zu FeS2 (siehe Figur 6). Daraus geht somit eindeutig hervor, dass selbst dann, wenn das Absorptionsmittel FeS vollständig mit Schwefel beladen wäre, so dass ein schwefelbeladenes Absorptionsmittel der Verhältnisformel FeS2 vorläge, eine Desorption von Schwefel erfolgen und eine Regenerierung von FeS stattfinden kann. Weitere Einzelheiten lassen sich auch der nachfolgend angegebenen Literatur entnehmen: L. Charpen- tier, P. Masset, "Thermal Decomposition of Pyrite FeS2 under Reducing Conditions", Materials Science Forum, 654-656 (2010) 2398.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen, organischen Sulfiden, organischen Disulfiden und Kohlenstoffoxysulfid, aus einem Kohlen- wasserstoffstrom, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom, der eine oder mehrere der
Schwefelverbindungen enthält, in einem Absorptionsschritt mit einem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid in Kontakt gebracht wird, wobei zumindest ein Teil der in der oder den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel als zusätzlicher Schwefel in dem Übergangsmetallsulfid gebunden wird, wobei ein zweites Übergangsme- tallsulfid gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das erste Übergangsmetallsulfid ausgewählt ist aus Sulfiden von Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Co- balt, Nickel und Kupfer und Gemischen dieser Sulfide.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Übergangsmetallsulfid Eisen(ll)sulfid (FeS) enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Übergangsmetallsulfid in einer Festbettschüttung vorliegen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Übergangsmetallsulfid in einer Wirbelschicht vorliegen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffstrom mit dem ersten Übergangsmetallsulfid bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Übergangsmetallsulfid in einem Regenerationsschritt durch Erhitzen regeneriert wird, wobei das erste Übergangsmetallsulfid und elementarer Schwefel gebildet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Übergangsmetallsulfid durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 1000 °C regeneriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Übergangsmetallsulfid in einem heißen Inertgasstrom regeneriert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfah- ren in mindestens zwei Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei abwechselnd in einem
Festbettreaktor der Absorptionsschritt und in einem weiteren Festbettreaktor der Regenerationsschritt durchgeführt werden.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in mindestens 2 Wirbelschichtreaktoren durchgeführt wird, wobei der Absorptionsschritt in einem ersten Wirbelschichtreaktor und der Regenerationsschritt kontinuierlich in einem zweiten Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffstrom Ci-C6-Mercaptane enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Mercaptanen in dem Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 5 Vol.-% beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffstrom mindestens 80 Vol.-% an Ci-C6-Alkanen enthält.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107185462B (zh) * 2017-06-23 2021-04-06 中国科学院过程工程研究所 一种适于高so2冶金烟气还原生产s的流化床反应器及工艺
CN108380001B (zh) * 2018-05-09 2023-11-21 安徽实华工程技术股份有限公司 一种储罐区保护氮气回收处理循环利用系统及方法
CN110772876B (zh) * 2019-10-31 2022-04-15 深圳市环保科技集团股份有限公司 Rgb废液的处理方法
EP4180386A1 (de) 2021-11-16 2023-05-17 TotalEnergies OneTech Verfahren zur kontinuierlichen umwandlung von h2s in h2 und schwefel

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2979384A (en) * 1958-12-22 1961-04-11 Parsons Co Ralph M Process for production of hydrogen and sulfur
US3591489A (en) * 1969-01-24 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Two-stage desulfurization utilizing hydrogen in the second stage reaction
CA1134596A (en) * 1981-07-06 1982-11-02 Leo A. Behie Process for producing hydrogen from hydrogen sulphide in a gas fluidized bed reactor
US5659109A (en) * 1996-06-04 1997-08-19 The M. W. Kellogg Company Method for removing mercaptans from LNG
US5843300A (en) * 1997-12-29 1998-12-01 Uop Llc Removal of organic sulfur compounds from FCC gasoline using regenerable adsorbents
FR2882941B1 (fr) * 2005-03-08 2007-12-21 Inst Francais Du Petrole Procede de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans
US7744841B2 (en) * 2005-09-15 2010-06-29 New Technology Ventures, Inc. Sulfur removal using ferrous carbonate absorbent
US8133302B2 (en) * 2007-06-14 2012-03-13 Exxonmobil Upstream Research Company Process for purification of hydrocarbons
US9017627B2 (en) * 2011-09-21 2015-04-28 Shell Oil Company Process for removing hydrogen sulfide from very sour hydrocarbon gas streams using metal sulfide

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