JPH0242539B2 - - Google Patents
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Description
同時提出の米国特許共同未決出願第200544号に
は、クロム、モリブデン、及び少くとも１種の第
族金属からなる水素化成分と、触媒支持体の重
量基準で約10〜約50重量％の範囲内のシリカを含
むアルミナーシリカ支持体とからなる触媒の存在
下における窒素含有供給物の水素化処理法が開示
されている。 本発明は、窒素化合物を高濃度で含む供給物を
水素の存在下において接触的に水素化処理して、
該供給物を水素化分解し、かつ、供給物から窒素
を除去することに関する。 グラドロウ（Gladrow）らの米国特許第
2971904号には、ゼオライト系の結晶性アルミノ
珪酸塩分子篩上に析出させたモリブデン、クロ
ム、タングステン、バナジウム、白金族金属、ニ
ツケル、銅、コバルト、モリブデン酸コバルトの
ような水素化成分を含む触媒を用いるハイドロホ
ーミング、クラツキング及び水素化異性化のよう
な種々の方法が開示されている。 米国特許第3236761号において、ラボ（Rabo）
らは、ゼオライト系分子篩触媒を利用する炭化水
素のクラツキング、水素化分解、重合、アルキル
化、脱アルカリ化、リホーミング及び異性化につ
いて考察している。ゼオライト系分子篩は、カチ
オンと結合したアルミニウム原子が90％以下であ
り、脱カチオン化されたゼオライト分子篩として
同定される。この分子篩の二酸化珪素対三酸化ア
ルミニウムのモル比は３より大である。好ましい
金属はパラジウムを白金であるが、他の活性金
属、例えばチタン、クロム、モリブデン、タング
ステン、レニウム、マンガン、亜鉛及びバナジウ
ムも任意の方法で結晶性アルミノ珪酸塩の中に導
入することができる。 米国特許第3236762号においてラボらは炭化水
素の転化法を開示しているが、その方法は、アル
ミニウムの正四面体構造の少くとも40％が多価金
属カチオンの存在によつて満たされているゼオラ
イト系分子篩に炭化水素を接触させることからな
るものである。触媒的に活性な金属を分散させる
ことのできる任意な方法を用い、パラジウム、白
金、チタン、クロム、モリブデン、タングステ
ン、レニウム、マンガン、亜鉛、及びバナジウム
のような金属を結晶性アルミノ珪酸塩中に導入す
ることができる。この特許は、異性化、リホーミ
ング、水素化分解、アルキル化及び脱アルキル化
を開示している。 米国特許第2882244号において、ミルトン
（Milton）は、Ｘ−型の結晶性ゼオライト系分子
篩について開示している。 米国特許第2962435号において、フレツク
（Fleck）らは、一部脱水にによつて活性化され
た合成のゼオライト系メタロアルミノ珪酸塩から
なる触媒を用いて行なう、ある種の有機窒素化合
物で汚染された供給物の改良転化法を開示してい
る。この種のアルミノ珪酸塩は、少くとも直径が
７Åの細孔を有している。このような方法及び触
媒は、ある種の有機窒素化合物が含まれている炭
化水素混合物を水素化分解するのに特に有用であ
る。 米国特許第3130006号において、ラボらは脱カ
チオン化されたゼオライト分子篩を開示している
が、このものは二酸化珪素対三酸化アルミニウム
のモル比が約3.0より大きく、ベンゼンを吸収す
るのに充分の細孔寸法を有し、金属カチオン対ア
ルミニウムの原子比が約0.9より小さく、カチオ
ンに結合したアルミニウム原子が90％以下であ
る。このようなゼオライトの例は、フアウジヤサ
イト、Ｙ−型及びＬ−型の分子篩である。 米国特許第3130007号において、ブレツク
（Breck）は結晶性ゼオライトＹを開示している。
この分子篩の二酸化珪素対三酸化アルミニウムの
モル比は３以上約６までである。 米国特許第3013988号において、ブカタ
（Bukata）らは、クロム、モリブデン及びタング
ステンからなる群から選ばれる少くとも１種の金
属又はこれらの金属の酸化物を含むゼオライト分
子篩を開示している。この結晶性金属アルミノ珪
酸塩ゼオライトは、ゼオライトＸ、ゼオライト
Ｙ、及びフアウジヤサイトとすることができる。 米国特許第3140322号において、フリレツト
（Frilette）らは、有機化学反応を選択的に遂行
する方法を開示している。その方法は、Ｘ−型及
びＡ−型の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト分子
篩を利用するものである。ゼオライトのナトリウ
ム又はカルシウムイオンは、リチウム、マグネシ
ウム、カリウム、銀、ストロンチウム、ニツケ
ル、コバルト、鉄、亜鉛、水銀、カドミウム、
金、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、タングステン、イツトリウム、ジ
ルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、
タンタル、アルミニウムのような金属イオン、又
はアンモニウム及び水素イオンのような他のイオ
ンで置換することができる。間隙部の寸法によ
り、ある種の分子が選択的に通され、又は拒絶さ
れる結晶性物質内に、触媒的に活性な部位がもた
らされることによつて、反応の進路に選択性を課
するような条件下において化学物質を接触的に変
換するための一般的方法が該特許に教示されてい
る。このような反応の例は、ｎ−ブタノールの脱
水、ノルマルパラフインのクラツキング、及び二
重結合又は芳香族結合単位の水素化である。 英国特許明細書第731638号には、リホーミング
用触媒の製造法が開示されている。その触媒は、
大割合のアルミナ（50〜89重量％）の外に小割合
のモリブデナ（１〜20重量％）で構成される。こ
の米国特許は、炭化水素流をリホーミングするた
めの選択性、活性度、及び安定性がこの種の触媒
によつて改良されると教示している。 米国特許第4188284号において、クイツク
（Quick）らは重質炭化水素流の水素化処理法を
開示している。その方法においては、大形細孔性
の触媒的に活性なアルミナ上の(1)モリブデン及び
クロム、(2)それらの酸化物、(3)それらの硫化物、
又は(4)それらの混合物から本質的になる水素化成
分を含む触媒で、該モリブデンが全触媒重量に基
づきMoO3として計算して約５〜約15重量％の範
囲内の量で含まれ、該クロムが全触媒重量に基づ
きCr2O3として計算して約５〜約20重量％の範囲
内の量で含まれ、そして該触媒の細孔容積が約
0.4〜約0.8c.c.／ｇの範囲内であり、表面積が約
150〜約300m2／ｇであり、又平均細孔直径が約
100〜約200Åの範囲内であるような触媒に、適当
な条件下、かつ、水素の存在下に該炭化水素流を
接触させている。 米国特許第4182602号において、クイツクらは
重質炭化水素流の水素化処理法を開示している。
その方法は適当な条件下において、水素の存在下
に該炭化水素流を触媒と接触させるが、その触媒
は、(1)モリブデン、クロム及びコバルトの金属、
(2)それらの酸化物、(3)それらの硫化物、又は(4)そ
れらの混合物を大形細孔の触媒的に活性なアルミ
ナ上に含み、しかも該モリブデンが全触媒重量に
基づきMoO3として計算して約５〜約15重量％の
範囲内の量で含まれ、該クロムが全触媒重量に基
づきCr2O3として計算して約５〜約20重量％の範
囲内の量で含まれ、該コバルトが全触媒重量に基
づきC0Oとして計算して約0.1〜約５重量％の範
囲内で含まれ、そして該触媒の細孔容積が約0.4
〜約0.8c.c.／ｇの範囲内であり、表面積が約150〜
約300m2／ｇの範囲内であり、又平均細孔直径が
約100〜約200Åの範囲内のものである。 米国特許第4191635号において、クイツクらは、
金属、アスフアルテン、窒素化合物及び硫黄化合
物を含む重質炭化水素流を水素化処理及びクラツ
キングする方法を開示している。その方法は、モ
リブデン及びクロム、そして場合によつてはコバ
ルトを大形細孔性アルミナ上に含む触媒の存在下
において、炭化水素流の水素化処理を行なつて水
素化処理された生成物を得、そして水素化処理さ
れた生成物の少くとも一部を接触分解することか
らなるものである。 米国特許第4153540号において、ゴリング
（Goring）らは、頁岩油を処理する方法を開示し
ている。その方法によれば、HZSM−５のよう
なゼオライト及び水素化／脱水素化用金属を含む
触媒上において頁岩油を最初に水素化処理して硫
黄、窒素及び酸素誘導体を硫化水素、アンモニア
及び水に変換し、水素化処理された物質の水素化
分解を行なう。 米国特許第4224144号において、ヘンスレー・
ジユニア（Hensley，Jr）らは、石油炭化水素留
出物、タールサンド留出物、及び頁岩油から選ば
れた炭化水素流の水素化処理による窒素及び硫黄
の除去法を開示している。この水素化処理方法に
用いられる触媒は、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア等のような
多孔質耐火性の無機酸化物を析出させたクロム、
モリブデン、及び第族金属からなる水素化成分
を含むものである。 今回、石油炭化水素留出物、石炭から得られる
液体、タールサンドから得られる液体、及び頁岩
油の水素化脱窒及び水素化分解に用いて良好な結
果の得られる触媒が発見された。 実質量の窒素化合物を含む炭化水素流を水素化
脱窒及び水素化分解するための触媒組成物、及び
この触媒組成物を利用して前記反応を行なう方法
が本発明によつて提供される。 この触媒は、水素化成分、多孔質で耐火性の無
機酸化物、及び結晶性の分子篩ゼオライトからな
り、該水素化成分がクロム、モリブデン及び少く
とも１種の第族金属からなる。水素化成分は、
分子篩ゼオライト及び耐火性無機酸化物の支持体
上に沈着（depose）させることができる。別法
として、分子篩ゼオライトと物理的に混合された
耐火性無機酸化物の上に沈着させることもでき
る。適当な分子篩ゼオライトは、交換可能なカチ
オンを含み、細孔の大きさ（pore opening）が
少くとも５オングストローム単位（Å）（0.5nm）
のものである。従つて、適当な分子篩物質は、フ
アウジヤサイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、モ
ルデナイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、ZSM
−型の結晶性アルミノ珪酸塩、及びAMS−型の
結晶性メタロ珪酸塩からなる群から選ばれる１員
である。分子篩ゼオライトは支持体の重量を基準
にして約５〜約90重量％の範囲内の量で含まれ、
そして該水素化成分の金属は元素、酸化物、硫化
物、又はそれらの混合物の形で含まれる。適当な
分子篩の例は、超安定性で大形細孔の結晶性アル
ミノ珪酸塩物質、結晶性Ｙ−型アルミノ珪酸塩、
ZSM−５系の結晶性アルミノ珪酸塩、及びAMS
−1B系の結晶性ホウ珪酸塩である。 本発明は、実質量の窒素を含む炭化水素を水素
化処理条件下における水素の存在下に前記触媒に
接触させることからなる。 本発明は、新規触媒及び該触媒を用いる新規な
方法に関するものであり、その方法は、実質量の
窒素化合物を含む炭化水素流の水素化脱窒法及び
水素化分解法である。 本発明の触媒及び方法は、実質量の窒素化合物
を含む炭化水素流を処理するのに好都合に用いる
ことができる。「実質量の窒素化合物を含む」と
いう語句は、特定流の中に少くとも0.2重量％の
窒素が含まれていることを意味する。かかる炭化
水素流は、石油炭化水素留出物、石炭から誘導さ
れた液体、タールサンドから誘導された液体及び
頁岩油からなる群から選ばれる。石油炭化水素留
出物の典型的な例は、軽質直留軽油、重質減圧軽
油、重質コーカー軽油、及び全範囲軽油（full
range gas oil）である。油母頁油から誘導され
る炭化水素流は、全頁岩油（whole shale oil）
であつても、又はその任意の留分であつてもよ
い。かかる供給物には、約0.2重量％ないし約3.0
重量％又はそれ以上の窒素がしばしば含まれる。 この種の炭化水素供給物は実質量の窒素化合物
を含んでおり、このような窒素化合物は、燃料と
して炭化水素を用いる前に供給物から除去する必
要がある。かかる窒素化合物を除去する方法の一
つは、適当な条件下における水素化において、し
かも適当な触媒の存在下に炭化水素流を水素化脱
窒処理することからなる。 本発明の触媒及び方法は、実質量の窒素化合物
を含む炭化水素流の処理に利用できる一方、窒素
の量が0.2重量％以下の炭化水素流の処理にも用
いうる。 広義には、クロム、モリブデン、及び少なくと
も１種の第族金属からなる水素化成分、少くと
も５Å（0.5nm）の細孔直径を有し、交換可能な
カチオンを含む結晶性分子篩ゼオライト、及び多
孔質耐火性の無機酸化物からなり、該水素化成分
の金属が元素、酸化物、硫化物、又はそれらの混
合物の形で含まれている触媒が本発明により提供
される。一つの態様においては、耐火性の無機酸
化物のマトリツクスの中に懸濁し、かつ、全体に
わたつて万遍なく分布した、細孔直径が少くとも
５Å（0.5nm）であつて交換可能カチオンを含む
結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔質支持体上
に沈着させた、クロム、モリブデン、及び少くと
も１種の第族金属からなり、しかも該水素化成
分の金属が元素、酸化物、硫化物、又はそれらの
混合物の形で含まれる触媒が提供される。別の態
様においては、細孔直径が少くとも５Å
（0.5nm）であつて交換可能カチオンを含む結晶
性分子篩ゼオライトと物理的粒子状混合物
（physical particulata mixture）の状態で緊密
に混合されている耐火性無機酸化物の上に、クロ
ム、モリブデン、及び少くとも１種の第族金属
からなる水素化成分を沈着させて含み、しかも該
水素化成分の金属を元素、酸化物、硫化物、及び
それらの混合物の形で含む触媒が提供される。 より特定的には、フアウジヤサイト−型の結晶
性アルミノ珪酸塩、モルデナイト−型の結晶性ア
ルミノ珪酸塩、ZSM−型の結晶性アルミノ珪酸
塩、及びAMS−型の結晶性メタロ珪酸塩からな
る群から選ばれ、耐火性無機酸化物支持体物質の
マトリツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍な
く分布した結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔
質支持体上に沈着させた、クロム、モリブデン、
及び少くとも１種の第族金属からなる水素化成
分を含み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸
化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触
媒が提供される。さらに、超安定性で大形細孔の
結晶性アルミノ珪酸塩物質、希土金属−交換され
たＹ−型アルミノ珪酸塩、ZSM−５系の結晶性
アルミノ珪酸塩、及びAMS−1B系の結晶性ホウ
珪酸塩からなる群から選ばれ、耐火性無機酸化物
支持体のマトリツクス中に懸濁し、かつ万遍なく
分布した結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔質
支持体上に沈着させた、クロム、モリブデン、及
び少くとも１種の第族金属からなる水素化成分
を含み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸化
物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触媒
が提供される。 また、実質量の窒素化合物を含む炭化水素流を
水素化脱窒及び水素化分解する方法であつて、ク
ロム、モリブデン、及び少くとも１種の第族金
属からなる水素化金属と、細孔直径が少くとも５
Å（0.5nm）であつて交換可能カチオンを含む結
晶性分子篩ゼオライトと、多孔質耐火性無機酸化
物とを含み、しかも該水素化成分の金属を元素、
酸化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む
触媒に、適当な条件下の反応帯域において該炭化
水素流を水素の存在下で接触させることからなる
方法が提供される。一つの態様においては、実質
量の窒素化合物を含む炭化水素流を水素化脱窒及
び水素化分解する方法であつて、細孔直径が少く
とも５Å（0.5nm）であつて交換可能カチオンを
含み、耐火性無機酸化物支持体のマトリツクスに
懸濁し、かつ、その中に万遍なく分布した結晶性
分子篩ゼオライトからなる多孔質の支持体上に沈
着させたクロム、モリブデン、及び少くとも１種
の第族金属からなる水素化成分を含み、しかも
該水素化成分の金属を元素、酸化物、硫化物、又
はそれらの混合物の形で含む触媒に、適当な条件
下にある反応帯域において該炭化水素流を水素の
存在下で接触させることからなる方法が提供され
る。別の態様においては、実質量の窒素化合物を
含む炭化水素流を水素化脱窒及び水素化分解する
方法であつて、細孔直径が少くとも５Å
（0.5nm）であつて交換可能カチオンを含む結晶
性分子篩ゼオライトと、物理的粒子状混合物の状
態で緊密に混合された耐火性無機酸化物の上に沈
着させた、クロム、モリブデン、及び少くとも１
種の第族金属からなる水素化成分を含み、しか
も、該水素化成分の金属を元素、酸化物、硫化
物、又はそれらの混合物の形で含む触媒に、適当
な条件下の反応帯域において該炭化水素流を水素
の存在下で接触させることからなる方法が提供さ
れる。 より特定的には、実質量の窒素化合物を含む炭
化水素流を水素化脱窒及び水素化分解する方法で
あつて、フアウジアサイト−型の結晶性アルミノ
珪酸塩、モルデナイト−型の結晶性アルミノ珪酸
塩、ZSM−型の結晶性アルミノ珪酸塩、及び
AMS−型の結晶性メタロ珪酸塩からなる群から
選ばれ、耐火性無機酸化物の支持体物質のマトリ
ツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍なく分布
した結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔質支持
体上に沈着させた、クロム、モリブデン、及び少
くとも１種の第族金属からなる水素化成分を含
み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸化物、
硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触媒と、
該炭化水素流とを適当な条件下にある反応帯域に
おいて水素の存在下に接触させることからなる方
法が提供される。さらに、実質量の窒素化合物を
含む炭化水素流を水素化脱窒及び水素化分解する
方法であつて、超安定性で大形細孔の結晶性のア
ルミノ珪酸塩物質、結晶性のＹ−型アルミノ珪酸
塩、希土金属−交換された結晶性のＹ−型アルミ
ノ珪酸塩、ZSM−５結晶性アルミノ珪酸塩、及
びAMS−1B結晶性ホウ珪酸塩からなる群から選
ばれ、耐火性の無機酸化物の支持体物質のマトリ
ツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍なく分布
した結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔質支持
体の上に沈着させた、クロム、モリブデン、及び
少くとも１種の第族金属からなる水素化成分を
含み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸化
物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触媒
と、該炭化水素流とを、適当な条件下にある反応
帯域において、水素の存在下に接触させることか
らなる方法が提供される。 さらになお、全頁岩油又はその任意の留分から
なる炭化水素流を水素化脱窒及び水素化分解する
方法であつて、クロム、モリブデン、及び少くと
も１種の第族金属からなる水素化成分と、細孔
直径が少くとも５Å（0.5nm）であつて交換可可
能カチオンを含む結晶性分子篩ゼオライトと、多
孔質の耐火性無機酸化物とからなり、該水素化成
分の金属が元素、酸化物、硫化物、又はそれらの
混合物の形で含まれる触媒と、該炭化水素流とを
適当な条件下にある反応帯域において、水素の存
在下で接触させることからなる、前記炭化水素流
の処理によつてジエツト燃料成分を製造する方法
が提供される。一つの態様においては、全頁岩油
又はその任意の留分からなる炭化水素流を水素化
脱窒及び水素化分解してジエツト燃料成分を製造
する方法であつて、耐火性の無機酸化物のマトリ
ツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍なく分布
した、細孔直径が少くとも５Å（0.5nm）であつ
て交換可能カチオンを含む結晶性分子篩ゼオライ
トからなる多孔質支持体上に沈着させた、クロ
ム、モリブデン、及び少くとも１種の第族金属
からなる水素化成分を含み、しかも該水素化成分
の金属を元素、酸化物、硫化物、又はそれらの混
合物の形で含む触媒と、該炭化水素流とを適当な
条件下の反応帯域において、水素の存在下で接触
させることからなる方法が提供される。別の態様
においては、全頁岩油又はその任意の留分からな
る炭化水素流の水素化脱窒及び水素化分解を行な
つてジエツト燃料成分を精造する方法であつて、
細孔直径が少くとも５Å（0.5nm）であり交換可
能カチオンを含む結晶性分子篩ゼオライトと物理
的粒子状混合物の状態で緊密に混合した耐火性無
機酸化物の上に沈着させたクロム、モリブデン、
及び少くとも１種の第族金属からなる水素化成
分を含み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸
化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触
媒と該炭化水素流とを、適当な条件下にある反応
帯域で、水素の存在下に接触させることからなる
方法が提供される。 より特定的には、全頁岩油又はその任意の留分
からなる炭化水素流を水素化脱窒及び水素化分解
してジエツト燃料成分を製造するに当り、フアウ
ジヤサイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、モルデ
ナイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、ZSM−型
の結晶性アルミノ珪酸塩、及びAMS−型の結晶
性メタロ珪酸塩からなる群から選ばれる結晶性分
子篩ゼオライトからなる支持体上に沈着させたク
ロム、モリブデン、及び少くとも１種の第族金
属からなる水素化成分を含み、しかも該水素化成
分の金属を元素、酸化物、硫化物、又はそれらの
混合物の形で含む触媒と該炭化水素流とを、適当
な条件下の反応帯域で水素の存在下に接触させる
ことからなる方法が提供される。さらになお、全
頁岩油又はその任意の留分からなる炭化水素流を
水素化脱窒及び水素化分解に当り、超安定性で大
形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質、結晶性Ｙ−
型アルミノ珪酸塩、希土金属−交換された結晶性
Ｙ−型アルミノ珪酸塩、ZSM−５結晶性アルミ
ノ珪酸塩、及びAMS−1B結晶性ホウ珪酸塩から
なる群から選ばれる結晶性分子篩ゼオライトから
なる多孔質支持体上に沈着させたクロム、モリブ
デン、及び少くとも１種の第族金属からなる水
素化成分を含み、しかも該水素化成分の金属を元
素、酸化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で
含む触媒と該炭化水素流とを、適当な条件下の反
応帯域で水素の存在下に接触させる方法が提供さ
れる。 本発明の触媒は、分子篩ゼオライトと耐火性無
機酸化物とからなる支持体上、又は別法として耐
火性無機酸化物の上に水素化用成分円沈着
（depose）又は析出（deposit）させて含む。この
水素化用成分は、クロム、モリブデン、及び少く
とも１種の元素周期表第族の金属を含む。本明
細書で引用する元素周期表は、米国マサチユーセ
ツト州スプリングフイールドのジー・アンド・シ
ーメリアム社（G.＆C.Merriam Company）のウ
エブスターズ・セブンス・ニユー・カレツジエー
ド・デイクシヨナリー（WEBSTER′S
SEVENTH NEW COLLEGIATE
DICTIONARY）1963年叛の第628頁に掲載のも
のである。水素化成分の各種金属は、元素、酸化
物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含むこと
ができる。第族金属としては非−貴金属が有利
であり、ニツケル又はコバルトであるのが望まし
い。 本触媒は、それぞれ触媒の重量を基準にして、
金属の酸化物として計算して約0.5〜約10重量％
の範囲内の量の第族金属、MoO3として計算し
て約５〜約25重量％の範囲内の量のモリブデン、
及びCr2O3として計算して約３〜約15重量％の範
囲内の量のクロムを含む。好ましくは、触媒は、
それぞれ触媒の重量を基準にして、金属の酸化物
として計算して約１〜約５重量％の範囲内の量で
第族の金属、好ましくはニツケル又はコバル
ト、MoO3として計算して約12〜約18重量％の範
囲内の量のモリブデン、及びCr2O3として計算し
て約７〜約12重量％の範囲内の量のクロムを含む
べきである。 本発明の触媒の支持体物質の必須成分は、細孔
直径が少くとも５Å（0.5nm）であつて交換可能
なカチオンを含む結晶性分子篩ゼオライトであ
る。このような分子篩ゼオライトは、フアウジヤ
サイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、モルデナイ
ト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、ZSM−型の結
晶性アルミノ珪酸塩、及びAMS−型の結晶性メ
タロ珪酸塩からなる群から選ぶことができる。フ
アウジヤサイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩の例
は、高−及び低−アルカリ金属Ｙ−型結晶性アル
ミノ珪酸塩、金属−交換したＸ−型及びＹ−型の
結晶性アルミノ珪酸塩、及び超安定性で大形細孔
の結晶性アルミノ珪酸塩物質である。ゼロオン
（Zeolon）は、モルデナイト−型の結晶性アルミ
ノ珪酸塩の一例である。ZSM−型の結晶性アル
ミノ珪酸塩の例はZSM−５結晶性アルミノ珪酸
塩である。AMS−1B結晶性ホウ珪酸塩は、
AMS−型の結晶性メタロ珪酸塩の一例である。
これらの分子篩は、耐火性無機酸化物物質のマト
リツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍なく分
布する。分子篩物質と耐火性無機酸化物とで構成
される触媒支持体の重量を基準にして、分子篩成
分は約５〜約90重量％、好ましくは約20〜約50重
量％の範囲内の量で含まれる。このような濃度の
ゼオライトによつて、実質量の窒素を含む供給物
の品質向上用の好適な触媒がもたらされる。 超安定大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質
は、米国特許第3293192号及び第3449070号に記載
のＺ−14USによつて代表される。こられの各特
許明細書は本明細書の一部として参照すべきもの
とする。大形細孔物質というのは、ベンゼン分子
及びそれより大形の分子がその中へ進入するこ
と、及び反応生成物がそこから退出することので
きる程度に大きな細孔を有する物質を意味する。
石油炭化水素転化法に用いるには、少くとも７Å
（0.7mm）ないし10Å（１mm）の細孔寸法を有する
大形細孔分子篩物質を用いることがしばしば望ま
しい。 超安定な大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質
は、高められた温度にさらしても安定である。前
記の米国特許第3293192号及び第3449070号では、
この高められた温度に対する安定性が説明されて
いる。1725〓で〓焼した後の表面積を測定する
と、このことは立証されよう。さらに、超安定性
で大形細孔のアルミノ珪酸塩物質は、湿潤
（wetting）に対するきわめて良好な安定性を発
揮する。この湿潤安定性は、特定のアルミノ珪酸
塩物質が、水又は水蒸気に接触した後に表面積又
は窒素吸着能を保持しうる性能として定義される
ものである。ナトリウム−形の超安定大形細孔結
晶性アルミノ珪酸塩（ナトリウム約2.15重量％）
は、湿潤及び乾燥処理で構成される各サイクルを
連続して多数回施すことによつて対湿潤安定性を
試験したところ、湿潤処理当り２％未満の窒素吸
着能における減損を示したにすぎない。 本発明の触媒組成物用に好ましい超安定大形細
孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質は、他のアルミノ
珪酸塩物質とは顕著に異なる立方単位格子寸法及
びヒドロキシル赤外バンドを示す。好ましい超安
定大形細孔結晶性アルミノ珪酸塩の立方単位格子
寸法は、約24.20オングストローム（Å）ないし
約24.55Åの範囲内である。好ましい、超安定大
形細孔結晶性アルミノ珪酸塩物質について得られ
るヒドロキシル赤外バンドは、3745cm-1（3745±
５cm-1）付近のバンド、3695cm-1（3690±10cm-
１）付近のバンド、及び3625cm-1（3610±15cm-1）
付近のバンドである。3745cm-1（3690±10cm-1）
付近のバンドは、水素−形で脱カチオン化された
多くのアルミノ珪酸塩物質で見られるものではあ
るが、3695cm-1付近のバンドと3625cm-1付近のバ
ンドとは、本発明の触媒に利用される好ましい超
安定大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質を特徴
づけるものである。 また、超安定大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩
物質は、アルカリ性金属含有量が１％未満である
ことによつても特徴づけられる。 本発明の触媒に好適な結晶性分子篩ゼオライト
の他の例は、高−ナトリウムＹ−型結晶性アルミ
ノ珪酸塩、例えばユニオン・カーバイド社のリン
デ・デイビジヨン（Linde Division of Union
Carbide Corporation）から得られるキヤタリス
ト・ベース（Catalyst Base）30−200という名
のナトリウム−Ｙ分子篩及びユニオン・カーバイ
ド社のリンデ・デイビジヨンから得られる低ソー
ダ分ジウターナル（Diuturnal）−Ｙ−33−200と
いう名の低ナトリウムＹ−型分子篩である。 本発明の触媒組成物に用いうる結晶性分子篩ゼ
オライトの他の例は、金属−交換されたＹ−型分
子篩である。Ｙ−型ゼオライト系分子篩について
は、米国特許第3130007号に記載されている。金
属−交換されたＹ−型の分子篩は、分子篩に結合
した元のカチオンを、当業界で公知の方法により
各種の他のカチオンで置換することによつて製造
することができる。イオン交換の技法は多くの特
許に開示され、その中のいくつかをあげると米国
特許第3140249号、第3140251号及び第3140253号
がある。特定的には、希土金属の混合物をＹ−型
ゼオライト分子篩の中へ交換導入でき、この種の
希土金属−交換されたＹ−型分子篩は、本発明の
触媒組成物に好適に用いることができる。適当な
希土金属の特定的な例はセリウム、ランタン及び
プラセオジムである。 本発明の触媒組成物に用いうる他のゼオライト
性分子篩は、ZSM−５結晶性ゼオライト分子篩
である。ZSM−５組成物及びその製法について
は、アルガウエル（Argauer）らによつて米国特
許第3702886号に記載されている。この特許明細
書は本明細書の一部として参照すべきものとす
る。 本発明の触媒組成物に用いうる別の分子篩は、
AMS−1B結晶性ホウ珪酸塩である。このものに
ついては、米国特許共同未決出願第897360号及び
ベルギー特許第859656号に記載されている。この
特許明細書は本明細書の一部として参照すべきも
のとする。 適当なAMS−1B結晶性ホウ珪酸塩は、酸化物
のモル比で表わした場合、次のような組成を有す
る分子篩物質である： 0.9±0.2M2／nO：B2O3：YSiO2：ZH2O 上記式中、Ｍは原子価ｎを有する少くとも１種
のカチオンであり、Ｙは４〜約600の範囲内であ
り、そしてＺは０〜約160の範囲内である。また
この物質は、次に示すようなＸ線回析ライン及び
アサインされた強度（assigned strength）から
なるＸ線回析パターンを示す： ｄ（Å） アサインされた強度 11.2±0.2 Ｗ−VS 10.0±0.2 Ｗ−MS 5.97±0.07 Ｗ−Ｍ 3.82±0.05 VS 3.70±0.05 MS 3.62±0.05 Ｍ−MS 2.97±0.02 Ｗ−Ｍ 1.99±0.02 VW−Ｍ モルデナイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩を本
発明の触媒に用いることができる。モルデナイト
−型の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトについて
は、例えばキンバーリン（Kimberlin）による米
国特許第3247098号、ベネシー（Benesi）らによ
る米国特許第3281483号、アダムス（Adams）ら
による米国特許第3299153号のような特許明細書
に記載されている。これらの各特許明細書のう
ち、モルデナイト−型のアルミノ珪酸塩に関する
部分は、本明細書の一部として参照すべきものと
する。ゼオロンと名付けられる合成モルデナイト
−構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
は、米国マサチユーセツト州ワーセスターのノー
トン社（Norton Company）から販売されてい
る。 本発明の触媒の支持体物質の他の必須成分は、
アルミナ、シリカ、又はシリカとアルミナとの混
合物のような高−表面積の無機酸化物支持体であ
る。シリカとアルミナとの混合物は、流動クラツ
キング用触媒として当業者に認識されている組成
物を包含しうるが、それらに限定はされない。か
かるシリカ−アルミナ物質は、一般に約10〜約45
重量％の範囲内のアルミナを含む。 好ましい高−表面積の耐火性無機酸化物は、τ
−アルミナ又はη−アルミナのような触媒的に活
性なアルミナである。この種のアルミナは、約
150〜約350m2／ｇ又はそれ以上の範囲内の表面
積、約0.3〜約１c.c.／ｇの範囲内の細孔容積、及
び約60Å（6nm）〜約200Å（20nm）の範囲内の
平均細孔直径を有する。 本発明の触媒組成物は、最初に特定の結晶性ゼ
オライト分子篩と耐火性の無機酸化物、例えばア
ルミナのマトリツクスとからなる支持体物質を作
ることによつて製造することができる。この処理
は、無機酸化物のゾル、ヒドロゾル又はヒドロゲ
ルの中に、微細に分割された結晶性分子篩をブレ
ンドし、このブレンドを絶えず撹拌しながらこれ
に水酸化アンモニウムのようなゲル化剤を加えて
ゲルを生成し、乾燥し、ペレツト化又は押出しを
行ない、そして〓焼することによつて実施され
る。乾燥は、約１〜約50時間の範囲内において、
約80〓（27℃）〜約350〓（177℃）の温度で静止
空気中で実施できる。〓焼は、約0.5ないし約16
時間かけて約800〓（427℃）以上ないし約1200〓
（649℃）の範囲内の温度において空気中で加熱す
ることによつて好都合に遂行される。 触媒支持体を製造する別の方法は、微細に分割
された適当な分子篩ゼオライトの粒子と耐火性無
機酸化物の微細に分割された粒子とを物理的に混
合し、この機械的混合物（mechanical mixture）
を完全にブレンドし、そして引き続きブレンドさ
れた混合物を適当な大きさの粒子にペレツト化又
は押出すことからなる。もしも、支持体物質の耐
火性無機酸化物の上のみに水素化用成分を含有さ
せる場合においては、適当な分子篩ゼオライトの
微細分割粒子と含浸処理を施した耐火性無機酸化
物の微細分割粒子とを物理的に混合し、そしてこ
の機械的混合物をブレンドし、次いで適当な大き
さの粒子にペレツト化又は押出し処理することが
できる。 本発明の触媒は、ペレツト、球形、又は押出物
の形で固定床中に好都合に使用することができ
る。この触媒は、ヘクストラ（Hoekstra）らの
米国特許第3674680号および第3764565号に記載さ
れるような他の形態、例えば三つ葉形、十字形又
はＣ字形で含ませることもできる。 次に、得られた支持体物質に水素化用の成分を
添合（incorporate）するには、前記のとおり熱
分解しうる金属化合物の１種又はそれ以上の溶液
による支持体の含浸処理、乾燥、及び〓焼を行な
う。もしも含浸処理が２種以上の溶液で行なわれ
る際には、クロムの化合物を含む溶液を最初に用
いるのが好ましい。しかし、金属は任意の順序で
施しうるということを理解すべきである。水素化
成分を耐火性無機酸化物の上に沈着させるような
場合には、熱分解可能な金属化合物の溶液１種又
はそれ以上を用いて、特定の耐火性無機酸化物を
各種の金属で含浸する。かかる含浸を行なつた
後、前記のとおり乾燥及び〓焼を行なう。微細分
割の状態の含浸ずみ耐火性無機酸化物は、次に選
択された分子篩ゼオライトの適当な寸法の粒子と
物理的に混合される。 本発明の触媒は、窒素吸着法を用いるデジソル
ブ（Digisorb）2500装置によつて求められる次の
ような見掛けの細孔寸法分布を有することを特徴
とする：直径が50Å（5nm）未満の細孔中に全細
孔容積の30〜55％、50Å（5nm）〜100Å
（10nm）の範囲内の直径を有する細孔中に全細孔
容積の30〜60％、及び100Å（10nm）をこえる直
径を有する細孔内に全細孔容積の25％未満。用語
「見掛けの細孔寸法分布」を用いる理由は、触媒
−支持体−組成物の範囲が大であるため、細孔寸
法分布値の範囲をはつきり定められないためであ
る。 本発明の利点の一つに高温安定性、すなわち、
長時間にわたり高温で良好に作用する性能があ
る。高い温度は、アンモニアの脱着を可能にし、
アンモニアの存在下においても水素化分解が起こ
りうるので、理想的な条件である。高温という理
想的な条件は、触媒の性能に悪影響を与えないよ
うに思われる。触媒中の水素化成分のうち、クロ
ムにより高温安定性が付与される。第族金属と
モリブデンとの組合せが、水素化、脱窒及び脱硫
用の活性成分となる。触媒中に分子篩ゼオライト
が存在することによつて、脱窒及びクラツキング
を促進する酸性成分がもたらされる。耐火性無機
酸化物が存在することにより、触媒の活性成分用
に好適な高表面積が提供される。 本発明の触媒の酸性度は、弗素又は塩素のよう
なハロゲンの添加によつて高めることができる。 本発明の方法に使用するに先立つて、触媒に対
する硫化予備処理を施す。この硫化予備処理が必
要である理由は、水素化成分を構成する金属を一
部還元しなければならないからである。硫化処理
によつてこのような一部還元金属が得られるが、
金属を不活性に形である元素の形態にまで完全に
還元されることはない。 好都合な硫化予備処理は、約250〓（121℃）〜
約350〓（177℃）の範囲内の温度に触媒を加熱
し、約0.5〜約２時間かけて不定圧力下に、この
触媒の上及びその中を通して水素中硫化水素を含
むガス混合物を通し、温度を約350〓（177℃）〜
約450〓（232℃）の範囲に上げ、この温度におい
てさらに約0.5〜約２時間触媒の上及び中にガス
混合物の流通を続け、温度を約650〓（343℃）〜
約750〓（399℃）に上げ、そしてさらに約0.5〜
約２時間触媒の中に硫化水素−水素混合ガスを流
通し続けることからなる。好適には、水素化成分
の金属を硫化するに充分な硫化水素の化学量論量
の約110％となるに充分なガスを用いるべきであ
る。ガス中の硫化水素の濃度は臨界的要素ではな
い。その後で、水素−含有ガスを反応器の中へ導
入し、運転圧力の下で触媒中に貫流させる。水素
−含有ガスのための適当な流量は、後記するよう
な水素添加率（hydrogen addition rate）であ
る。この方法で処理すべき炭化水素供給物を次に
反応器内に導入することができる。 前記の硫化予備処理は触媒を予備処理するのに
好都合な方法ではあるが、当業者に公知の他の適
当な方法を用いることもできる。例えば、二硫化
炭素を触媒が入つている帯域に加えるか、又は硫
黄を含む軟質炭化水素油を、触媒に適当量の金属
硫化物がもたらされるに充分な時間にわたつて触
媒上に通してもよい。 本発明の方法に用いる操作条件は、約700〓
（371℃）〜約800〓（427℃）の範囲内の温度、約
1000psi（6890kPa）〜約2500psi（17225kPa）の範
囲内の水素分圧、触媒の容量当り時間当り約0.1
容量の炭化水素〜触媒の容量当り時間当り約５容
量の炭化水素の液体時間空間速度（LHSV）、炭
化水素１バーレル当りの水素約2000標準立方フイ
ート（SCFB）（359m3／m3）〜約20000SCFB
（3596m3／m3）の範囲内の水素添加率又は水素循
環率、及び炭化水素１モル当り約３モルの水素〜
炭化水素１モル当り約60モルの水素の範囲内であ
る水素対炭化水素モル比からなる。好ましくは、
条件は、約740〓（393℃）〜約790〓（416℃）の
範囲内の温度、約1600pai（11024kPa）〜約
2000psi（13780kPa）の範囲内の水素分圧、触媒
の容量当り時間当り約0.3容量の炭化水素〜触媒
の容量当り時間当り約２容量の炭化水素の範囲内
のLHSV、約6000SCFB（1079m3／m3）〜約
14000SCFB（2517m3／m3）の範囲内の水素添加率
又は水素循環率、及び炭化水素１モルに対し水素
約10モル〜炭化水素１モルに対し水素約30モルの
範囲内の水素対炭化水素モル比を包含する。 本発明の方法による処理が可能な供給物の中に
は、本発明の方法の触媒に有害な砒素及び他の金
属を含むものも若干あると考えられるので、本発
明の方法による反応帯域の前方に適宜ガード・チ
ヤンバーを設けることができる。このガード・チ
ヤンバーには多孔質耐火性の無機酸化物又は吸収
剤、例えば低廉又は使用済み触媒を含ませること
ができる。このような物質により、供給物から有
害な金属を除去し、それを効率的に拘置しておく
べきである。 以下に記載する例は、本発明の理解を助けるた
めに説明するものである。これらの例は、本発明
の説明のみを目的とするものであつて、本発明の
範囲を限定しようとするものではない。 ７種の触媒を調製し、オクシデンタル石油会社
（Occidental Petroleum Corporation）による油
母頁岩の現場レトルト蒸留によつて得られた全頁
岩油の水素化脱窒及び水素化分解についてのそれ
らの能力を試験した。７種の各触媒及びその触媒
による試験結果を以下の例〜に示す。 例 １ 触媒Ａの調製を行なつた。 アメリカン・シアナミド社（American
Cyanamid Company）から入手した1/16インチ
の押出物の形のエーロ（Aero）100Aアルミナ
147ｇ分を1000〓（538℃）の温度で１時間以上〓
焼した。次いで〓焼した押出物の含浸を、蒸留水
145mlに33.2ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解して作つて
おいた溶液を用いて行なつた。暫時放置した後、
含浸物質を約212〓（100℃）の温度において１夜
（約16時間）減圧下にオーブン中で乾燥した。得
られた乾燥物質を次に静止空気中で３時間1000〓
（538℃）の温度で〓焼した。得られた物質を次に
11.65ｇのCo（NO3）2・6H2O及び36.8ｇの
（NH4）6MO7O24・4H2Oを適量の蒸留水に溶解し
て120mlとした溶液によつて含浸した。固体物質
及び溶液を約１時間放置し、次に固体物質を減圧
下のオーブンに入れ、212〓（100℃）の温度で２
時間加熱し、引続き1000〓（538℃）の温度で１
夜（約16時間）〓焼した。 〓焼の終つた物質を次に粉砕し、14／20−メツ
シユの物質、すなわち、14−メツシユの篩（タイ
ラー）を通過するが20−メツシユの篩（タイラ
ー）上に残留する物質に寸法調整した。以下触媒
Ａと呼ぶこの触媒は、1.5重量％のCoO、10重量
％のCr2O3及び15重量％のMoO3をアルミナ支持
体上に含むように調製された。 触媒Ａを自動化された水素化処理用パイロツト
プラント内で試験した。この作業台規模の試験装
置は、圧力、反応体の流量、及び温度の自動調節
器を有するものであつた。反応器は、内径3/8イ
ンチのステンレス鋼の肉厚管で作つたものであ
る。反応器の中心を通つて外径1/8インチのサー
モウエルを上方に伸ばした。電気的に加熱される
鋼製ブロツクによつて反応器の加熱を行なつた。
容積式ポンプであるラスカ式ポンプ（Ruska
Pum）を用いて炭化水素供給物を装置に供給し
た。 垂直の反応器の底部から触媒Ａを仕込んだ。
14／20−メツシユの物質を８／10−メツシユのア
ランダム粒子、すなわち、８メツシユの篩（タイ
ラー）を通過するが10メツシユの篩（タイラー）
上に残留する粒子の上に支持させた。以下に述べ
る各試験についても同じであるが、約20c.c.の触媒
を用いてこの試験を行なつた。この量は、触媒１
c.c.当り毎時炭化水素0.5c.c.のLHSVとするに必要
な量である。この量の触媒により、触媒床の長さ
は約10〜約12インチとなつた。８／10−メツシユ
のアランダム粒子の層は触媒の上部に位置して反
応器の頭頂部を充たした。触媒は、サーモウエル
と内径3/8インチの反応器の内壁に囲された環状
空間部に置かれた。 反応器に触媒を充填した後、次に述べるように
硫化予備処理を施した。触媒床の温度を約300〓
（149℃）に上げ、水素中に８％の硫化水素が含ま
れたガス混合物を不定圧力（variable pressure）
下に触媒床中を通過させた。約１時間経過後に、
温度を約400〓（204℃）に上げ、さらに１時間触
媒床の上及び中に硫化水素含有ガスを通過させ
た。次に温度を700〓（371℃）に上げ、触媒床の
中に硫化水素−水素混合ガスをさらに１時間通し
た後、ガス流を止めた。触媒床中に少くとも１標
準立方フイート、そして好ましくは毎時少くとも
１標準立方フイートの水素−硫化水素ガスを通過
させた。次に反応器内に水素ガスを導入し、
1800psi（12402kPa）の圧力及び毎時約15の流
量で触媒床を貫流させた。ラスカ式ポンプを始動
し、炭化水素供給物を反応器を貫流させ、そして
触媒床の温度をほぼ反応温度に上げた。反応帯域
からの流出物は気液高圧分離装置に通し、その中
でガスを液体から分離した。ガスは圧力調節弁及
び湿式ガスメーターを経て適当な排気装置へ通し
た。液状生成物は圧力調節弁を経由して液体生成
物受け器へ通した。 この試験をはじめ後記の試験においては、供給
速度は毎時約10.3c.c.、触媒の容量当り毎時炭化水
素0.5容量の液体時間空間速度（LHSV）にセツ
トし、触媒床の温度はおおむね780〓（416℃）と
した。水素添加率は約10000SCFB（1798m3／m3）
であつた。 他の試験についても同じであるが、この試験に
用いた供給物は、オクシデンタル石油会社の手に
よる現場レトルト蒸留によつて得られた全頁岩油
であつた。以下供給物１と名付けるこの供給原料
油の性状を次の表に示す。
は、クロム、モリブデン、及び少くとも１種の第
族金属からなる水素化成分と、触媒支持体の重
量基準で約10〜約50重量％の範囲内のシリカを含
むアルミナーシリカ支持体とからなる触媒の存在
下における窒素含有供給物の水素化処理法が開示
されている。 本発明は、窒素化合物を高濃度で含む供給物を
水素の存在下において接触的に水素化処理して、
該供給物を水素化分解し、かつ、供給物から窒素
を除去することに関する。 グラドロウ（Gladrow）らの米国特許第
2971904号には、ゼオライト系の結晶性アルミノ
珪酸塩分子篩上に析出させたモリブデン、クロ
ム、タングステン、バナジウム、白金族金属、ニ
ツケル、銅、コバルト、モリブデン酸コバルトの
ような水素化成分を含む触媒を用いるハイドロホ
ーミング、クラツキング及び水素化異性化のよう
な種々の方法が開示されている。 米国特許第3236761号において、ラボ（Rabo）
らは、ゼオライト系分子篩触媒を利用する炭化水
素のクラツキング、水素化分解、重合、アルキル
化、脱アルカリ化、リホーミング及び異性化につ
いて考察している。ゼオライト系分子篩は、カチ
オンと結合したアルミニウム原子が90％以下であ
り、脱カチオン化されたゼオライト分子篩として
同定される。この分子篩の二酸化珪素対三酸化ア
ルミニウムのモル比は３より大である。好ましい
金属はパラジウムを白金であるが、他の活性金
属、例えばチタン、クロム、モリブデン、タング
ステン、レニウム、マンガン、亜鉛及びバナジウ
ムも任意の方法で結晶性アルミノ珪酸塩の中に導
入することができる。 米国特許第3236762号においてラボらは炭化水
素の転化法を開示しているが、その方法は、アル
ミニウムの正四面体構造の少くとも40％が多価金
属カチオンの存在によつて満たされているゼオラ
イト系分子篩に炭化水素を接触させることからな
るものである。触媒的に活性な金属を分散させる
ことのできる任意な方法を用い、パラジウム、白
金、チタン、クロム、モリブデン、タングステ
ン、レニウム、マンガン、亜鉛、及びバナジウム
のような金属を結晶性アルミノ珪酸塩中に導入す
ることができる。この特許は、異性化、リホーミ
ング、水素化分解、アルキル化及び脱アルキル化
を開示している。 米国特許第2882244号において、ミルトン
（Milton）は、Ｘ−型の結晶性ゼオライト系分子
篩について開示している。 米国特許第2962435号において、フレツク
（Fleck）らは、一部脱水にによつて活性化され
た合成のゼオライト系メタロアルミノ珪酸塩から
なる触媒を用いて行なう、ある種の有機窒素化合
物で汚染された供給物の改良転化法を開示してい
る。この種のアルミノ珪酸塩は、少くとも直径が
７Åの細孔を有している。このような方法及び触
媒は、ある種の有機窒素化合物が含まれている炭
化水素混合物を水素化分解するのに特に有用であ
る。 米国特許第3130006号において、ラボらは脱カ
チオン化されたゼオライト分子篩を開示している
が、このものは二酸化珪素対三酸化アルミニウム
のモル比が約3.0より大きく、ベンゼンを吸収す
るのに充分の細孔寸法を有し、金属カチオン対ア
ルミニウムの原子比が約0.9より小さく、カチオ
ンに結合したアルミニウム原子が90％以下であ
る。このようなゼオライトの例は、フアウジヤサ
イト、Ｙ−型及びＬ−型の分子篩である。 米国特許第3130007号において、ブレツク
（Breck）は結晶性ゼオライトＹを開示している。
この分子篩の二酸化珪素対三酸化アルミニウムの
モル比は３以上約６までである。 米国特許第3013988号において、ブカタ
（Bukata）らは、クロム、モリブデン及びタング
ステンからなる群から選ばれる少くとも１種の金
属又はこれらの金属の酸化物を含むゼオライト分
子篩を開示している。この結晶性金属アルミノ珪
酸塩ゼオライトは、ゼオライトＸ、ゼオライト
Ｙ、及びフアウジヤサイトとすることができる。 米国特許第3140322号において、フリレツト
（Frilette）らは、有機化学反応を選択的に遂行
する方法を開示している。その方法は、Ｘ−型及
びＡ−型の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト分子
篩を利用するものである。ゼオライトのナトリウ
ム又はカルシウムイオンは、リチウム、マグネシ
ウム、カリウム、銀、ストロンチウム、ニツケ
ル、コバルト、鉄、亜鉛、水銀、カドミウム、
金、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、タングステン、イツトリウム、ジ
ルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、
タンタル、アルミニウムのような金属イオン、又
はアンモニウム及び水素イオンのような他のイオ
ンで置換することができる。間隙部の寸法によ
り、ある種の分子が選択的に通され、又は拒絶さ
れる結晶性物質内に、触媒的に活性な部位がもた
らされることによつて、反応の進路に選択性を課
するような条件下において化学物質を接触的に変
換するための一般的方法が該特許に教示されてい
る。このような反応の例は、ｎ−ブタノールの脱
水、ノルマルパラフインのクラツキング、及び二
重結合又は芳香族結合単位の水素化である。 英国特許明細書第731638号には、リホーミング
用触媒の製造法が開示されている。その触媒は、
大割合のアルミナ（50〜89重量％）の外に小割合
のモリブデナ（１〜20重量％）で構成される。こ
の米国特許は、炭化水素流をリホーミングするた
めの選択性、活性度、及び安定性がこの種の触媒
によつて改良されると教示している。 米国特許第4188284号において、クイツク
（Quick）らは重質炭化水素流の水素化処理法を
開示している。その方法においては、大形細孔性
の触媒的に活性なアルミナ上の(1)モリブデン及び
クロム、(2)それらの酸化物、(3)それらの硫化物、
又は(4)それらの混合物から本質的になる水素化成
分を含む触媒で、該モリブデンが全触媒重量に基
づきMoO3として計算して約５〜約15重量％の範
囲内の量で含まれ、該クロムが全触媒重量に基づ
きCr2O3として計算して約５〜約20重量％の範囲
内の量で含まれ、そして該触媒の細孔容積が約
0.4〜約0.8c.c.／ｇの範囲内であり、表面積が約
150〜約300m2／ｇであり、又平均細孔直径が約
100〜約200Åの範囲内であるような触媒に、適当
な条件下、かつ、水素の存在下に該炭化水素流を
接触させている。 米国特許第4182602号において、クイツクらは
重質炭化水素流の水素化処理法を開示している。
その方法は適当な条件下において、水素の存在下
に該炭化水素流を触媒と接触させるが、その触媒
は、(1)モリブデン、クロム及びコバルトの金属、
(2)それらの酸化物、(3)それらの硫化物、又は(4)そ
れらの混合物を大形細孔の触媒的に活性なアルミ
ナ上に含み、しかも該モリブデンが全触媒重量に
基づきMoO3として計算して約５〜約15重量％の
範囲内の量で含まれ、該クロムが全触媒重量に基
づきCr2O3として計算して約５〜約20重量％の範
囲内の量で含まれ、該コバルトが全触媒重量に基
づきC0Oとして計算して約0.1〜約５重量％の範
囲内で含まれ、そして該触媒の細孔容積が約0.4
〜約0.8c.c.／ｇの範囲内であり、表面積が約150〜
約300m2／ｇの範囲内であり、又平均細孔直径が
約100〜約200Åの範囲内のものである。 米国特許第4191635号において、クイツクらは、
金属、アスフアルテン、窒素化合物及び硫黄化合
物を含む重質炭化水素流を水素化処理及びクラツ
キングする方法を開示している。その方法は、モ
リブデン及びクロム、そして場合によつてはコバ
ルトを大形細孔性アルミナ上に含む触媒の存在下
において、炭化水素流の水素化処理を行なつて水
素化処理された生成物を得、そして水素化処理さ
れた生成物の少くとも一部を接触分解することか
らなるものである。 米国特許第4153540号において、ゴリング
（Goring）らは、頁岩油を処理する方法を開示し
ている。その方法によれば、HZSM−５のよう
なゼオライト及び水素化／脱水素化用金属を含む
触媒上において頁岩油を最初に水素化処理して硫
黄、窒素及び酸素誘導体を硫化水素、アンモニア
及び水に変換し、水素化処理された物質の水素化
分解を行なう。 米国特許第4224144号において、ヘンスレー・
ジユニア（Hensley，Jr）らは、石油炭化水素留
出物、タールサンド留出物、及び頁岩油から選ば
れた炭化水素流の水素化処理による窒素及び硫黄
の除去法を開示している。この水素化処理方法に
用いられる触媒は、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア等のような
多孔質耐火性の無機酸化物を析出させたクロム、
モリブデン、及び第族金属からなる水素化成分
を含むものである。 今回、石油炭化水素留出物、石炭から得られる
液体、タールサンドから得られる液体、及び頁岩
油の水素化脱窒及び水素化分解に用いて良好な結
果の得られる触媒が発見された。 実質量の窒素化合物を含む炭化水素流を水素化
脱窒及び水素化分解するための触媒組成物、及び
この触媒組成物を利用して前記反応を行なう方法
が本発明によつて提供される。 この触媒は、水素化成分、多孔質で耐火性の無
機酸化物、及び結晶性の分子篩ゼオライトからな
り、該水素化成分がクロム、モリブデン及び少く
とも１種の第族金属からなる。水素化成分は、
分子篩ゼオライト及び耐火性無機酸化物の支持体
上に沈着（depose）させることができる。別法
として、分子篩ゼオライトと物理的に混合された
耐火性無機酸化物の上に沈着させることもでき
る。適当な分子篩ゼオライトは、交換可能なカチ
オンを含み、細孔の大きさ（pore opening）が
少くとも５オングストローム単位（Å）（0.5nm）
のものである。従つて、適当な分子篩物質は、フ
アウジヤサイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、モ
ルデナイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、ZSM
−型の結晶性アルミノ珪酸塩、及びAMS−型の
結晶性メタロ珪酸塩からなる群から選ばれる１員
である。分子篩ゼオライトは支持体の重量を基準
にして約５〜約90重量％の範囲内の量で含まれ、
そして該水素化成分の金属は元素、酸化物、硫化
物、又はそれらの混合物の形で含まれる。適当な
分子篩の例は、超安定性で大形細孔の結晶性アル
ミノ珪酸塩物質、結晶性Ｙ−型アルミノ珪酸塩、
ZSM−５系の結晶性アルミノ珪酸塩、及びAMS
−1B系の結晶性ホウ珪酸塩である。 本発明は、実質量の窒素を含む炭化水素を水素
化処理条件下における水素の存在下に前記触媒に
接触させることからなる。 本発明は、新規触媒及び該触媒を用いる新規な
方法に関するものであり、その方法は、実質量の
窒素化合物を含む炭化水素流の水素化脱窒法及び
水素化分解法である。 本発明の触媒及び方法は、実質量の窒素化合物
を含む炭化水素流を処理するのに好都合に用いる
ことができる。「実質量の窒素化合物を含む」と
いう語句は、特定流の中に少くとも0.2重量％の
窒素が含まれていることを意味する。かかる炭化
水素流は、石油炭化水素留出物、石炭から誘導さ
れた液体、タールサンドから誘導された液体及び
頁岩油からなる群から選ばれる。石油炭化水素留
出物の典型的な例は、軽質直留軽油、重質減圧軽
油、重質コーカー軽油、及び全範囲軽油（full
range gas oil）である。油母頁油から誘導され
る炭化水素流は、全頁岩油（whole shale oil）
であつても、又はその任意の留分であつてもよ
い。かかる供給物には、約0.2重量％ないし約3.0
重量％又はそれ以上の窒素がしばしば含まれる。 この種の炭化水素供給物は実質量の窒素化合物
を含んでおり、このような窒素化合物は、燃料と
して炭化水素を用いる前に供給物から除去する必
要がある。かかる窒素化合物を除去する方法の一
つは、適当な条件下における水素化において、し
かも適当な触媒の存在下に炭化水素流を水素化脱
窒処理することからなる。 本発明の触媒及び方法は、実質量の窒素化合物
を含む炭化水素流の処理に利用できる一方、窒素
の量が0.2重量％以下の炭化水素流の処理にも用
いうる。 広義には、クロム、モリブデン、及び少なくと
も１種の第族金属からなる水素化成分、少くと
も５Å（0.5nm）の細孔直径を有し、交換可能な
カチオンを含む結晶性分子篩ゼオライト、及び多
孔質耐火性の無機酸化物からなり、該水素化成分
の金属が元素、酸化物、硫化物、又はそれらの混
合物の形で含まれている触媒が本発明により提供
される。一つの態様においては、耐火性の無機酸
化物のマトリツクスの中に懸濁し、かつ、全体に
わたつて万遍なく分布した、細孔直径が少くとも
５Å（0.5nm）であつて交換可能カチオンを含む
結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔質支持体上
に沈着させた、クロム、モリブデン、及び少くと
も１種の第族金属からなり、しかも該水素化成
分の金属が元素、酸化物、硫化物、又はそれらの
混合物の形で含まれる触媒が提供される。別の態
様においては、細孔直径が少くとも５Å
（0.5nm）であつて交換可能カチオンを含む結晶
性分子篩ゼオライトと物理的粒子状混合物
（physical particulata mixture）の状態で緊密
に混合されている耐火性無機酸化物の上に、クロ
ム、モリブデン、及び少くとも１種の第族金属
からなる水素化成分を沈着させて含み、しかも該
水素化成分の金属を元素、酸化物、硫化物、及び
それらの混合物の形で含む触媒が提供される。 より特定的には、フアウジヤサイト−型の結晶
性アルミノ珪酸塩、モルデナイト−型の結晶性ア
ルミノ珪酸塩、ZSM−型の結晶性アルミノ珪酸
塩、及びAMS−型の結晶性メタロ珪酸塩からな
る群から選ばれ、耐火性無機酸化物支持体物質の
マトリツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍な
く分布した結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔
質支持体上に沈着させた、クロム、モリブデン、
及び少くとも１種の第族金属からなる水素化成
分を含み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸
化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触
媒が提供される。さらに、超安定性で大形細孔の
結晶性アルミノ珪酸塩物質、希土金属−交換され
たＹ−型アルミノ珪酸塩、ZSM−５系の結晶性
アルミノ珪酸塩、及びAMS−1B系の結晶性ホウ
珪酸塩からなる群から選ばれ、耐火性無機酸化物
支持体のマトリツクス中に懸濁し、かつ万遍なく
分布した結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔質
支持体上に沈着させた、クロム、モリブデン、及
び少くとも１種の第族金属からなる水素化成分
を含み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸化
物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触媒
が提供される。 また、実質量の窒素化合物を含む炭化水素流を
水素化脱窒及び水素化分解する方法であつて、ク
ロム、モリブデン、及び少くとも１種の第族金
属からなる水素化金属と、細孔直径が少くとも５
Å（0.5nm）であつて交換可能カチオンを含む結
晶性分子篩ゼオライトと、多孔質耐火性無機酸化
物とを含み、しかも該水素化成分の金属を元素、
酸化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む
触媒に、適当な条件下の反応帯域において該炭化
水素流を水素の存在下で接触させることからなる
方法が提供される。一つの態様においては、実質
量の窒素化合物を含む炭化水素流を水素化脱窒及
び水素化分解する方法であつて、細孔直径が少く
とも５Å（0.5nm）であつて交換可能カチオンを
含み、耐火性無機酸化物支持体のマトリツクスに
懸濁し、かつ、その中に万遍なく分布した結晶性
分子篩ゼオライトからなる多孔質の支持体上に沈
着させたクロム、モリブデン、及び少くとも１種
の第族金属からなる水素化成分を含み、しかも
該水素化成分の金属を元素、酸化物、硫化物、又
はそれらの混合物の形で含む触媒に、適当な条件
下にある反応帯域において該炭化水素流を水素の
存在下で接触させることからなる方法が提供され
る。別の態様においては、実質量の窒素化合物を
含む炭化水素流を水素化脱窒及び水素化分解する
方法であつて、細孔直径が少くとも５Å
（0.5nm）であつて交換可能カチオンを含む結晶
性分子篩ゼオライトと、物理的粒子状混合物の状
態で緊密に混合された耐火性無機酸化物の上に沈
着させた、クロム、モリブデン、及び少くとも１
種の第族金属からなる水素化成分を含み、しか
も、該水素化成分の金属を元素、酸化物、硫化
物、又はそれらの混合物の形で含む触媒に、適当
な条件下の反応帯域において該炭化水素流を水素
の存在下で接触させることからなる方法が提供さ
れる。 より特定的には、実質量の窒素化合物を含む炭
化水素流を水素化脱窒及び水素化分解する方法で
あつて、フアウジアサイト−型の結晶性アルミノ
珪酸塩、モルデナイト−型の結晶性アルミノ珪酸
塩、ZSM−型の結晶性アルミノ珪酸塩、及び
AMS−型の結晶性メタロ珪酸塩からなる群から
選ばれ、耐火性無機酸化物の支持体物質のマトリ
ツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍なく分布
した結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔質支持
体上に沈着させた、クロム、モリブデン、及び少
くとも１種の第族金属からなる水素化成分を含
み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸化物、
硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触媒と、
該炭化水素流とを適当な条件下にある反応帯域に
おいて水素の存在下に接触させることからなる方
法が提供される。さらに、実質量の窒素化合物を
含む炭化水素流を水素化脱窒及び水素化分解する
方法であつて、超安定性で大形細孔の結晶性のア
ルミノ珪酸塩物質、結晶性のＹ−型アルミノ珪酸
塩、希土金属−交換された結晶性のＹ−型アルミ
ノ珪酸塩、ZSM−５結晶性アルミノ珪酸塩、及
びAMS−1B結晶性ホウ珪酸塩からなる群から選
ばれ、耐火性の無機酸化物の支持体物質のマトリ
ツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍なく分布
した結晶性分子篩ゼオライトからなる多孔質支持
体の上に沈着させた、クロム、モリブデン、及び
少くとも１種の第族金属からなる水素化成分を
含み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸化
物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触媒
と、該炭化水素流とを、適当な条件下にある反応
帯域において、水素の存在下に接触させることか
らなる方法が提供される。 さらになお、全頁岩油又はその任意の留分から
なる炭化水素流を水素化脱窒及び水素化分解する
方法であつて、クロム、モリブデン、及び少くと
も１種の第族金属からなる水素化成分と、細孔
直径が少くとも５Å（0.5nm）であつて交換可可
能カチオンを含む結晶性分子篩ゼオライトと、多
孔質の耐火性無機酸化物とからなり、該水素化成
分の金属が元素、酸化物、硫化物、又はそれらの
混合物の形で含まれる触媒と、該炭化水素流とを
適当な条件下にある反応帯域において、水素の存
在下で接触させることからなる、前記炭化水素流
の処理によつてジエツト燃料成分を製造する方法
が提供される。一つの態様においては、全頁岩油
又はその任意の留分からなる炭化水素流を水素化
脱窒及び水素化分解してジエツト燃料成分を製造
する方法であつて、耐火性の無機酸化物のマトリ
ツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍なく分布
した、細孔直径が少くとも５Å（0.5nm）であつ
て交換可能カチオンを含む結晶性分子篩ゼオライ
トからなる多孔質支持体上に沈着させた、クロ
ム、モリブデン、及び少くとも１種の第族金属
からなる水素化成分を含み、しかも該水素化成分
の金属を元素、酸化物、硫化物、又はそれらの混
合物の形で含む触媒と、該炭化水素流とを適当な
条件下の反応帯域において、水素の存在下で接触
させることからなる方法が提供される。別の態様
においては、全頁岩油又はその任意の留分からな
る炭化水素流の水素化脱窒及び水素化分解を行な
つてジエツト燃料成分を精造する方法であつて、
細孔直径が少くとも５Å（0.5nm）であり交換可
能カチオンを含む結晶性分子篩ゼオライトと物理
的粒子状混合物の状態で緊密に混合した耐火性無
機酸化物の上に沈着させたクロム、モリブデン、
及び少くとも１種の第族金属からなる水素化成
分を含み、しかも該水素化成分の金属を元素、酸
化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含む触
媒と該炭化水素流とを、適当な条件下にある反応
帯域で、水素の存在下に接触させることからなる
方法が提供される。 より特定的には、全頁岩油又はその任意の留分
からなる炭化水素流を水素化脱窒及び水素化分解
してジエツト燃料成分を製造するに当り、フアウ
ジヤサイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、モルデ
ナイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、ZSM−型
の結晶性アルミノ珪酸塩、及びAMS−型の結晶
性メタロ珪酸塩からなる群から選ばれる結晶性分
子篩ゼオライトからなる支持体上に沈着させたク
ロム、モリブデン、及び少くとも１種の第族金
属からなる水素化成分を含み、しかも該水素化成
分の金属を元素、酸化物、硫化物、又はそれらの
混合物の形で含む触媒と該炭化水素流とを、適当
な条件下の反応帯域で水素の存在下に接触させる
ことからなる方法が提供される。さらになお、全
頁岩油又はその任意の留分からなる炭化水素流を
水素化脱窒及び水素化分解に当り、超安定性で大
形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質、結晶性Ｙ−
型アルミノ珪酸塩、希土金属−交換された結晶性
Ｙ−型アルミノ珪酸塩、ZSM−５結晶性アルミ
ノ珪酸塩、及びAMS−1B結晶性ホウ珪酸塩から
なる群から選ばれる結晶性分子篩ゼオライトから
なる多孔質支持体上に沈着させたクロム、モリブ
デン、及び少くとも１種の第族金属からなる水
素化成分を含み、しかも該水素化成分の金属を元
素、酸化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で
含む触媒と該炭化水素流とを、適当な条件下の反
応帯域で水素の存在下に接触させる方法が提供さ
れる。 本発明の触媒は、分子篩ゼオライトと耐火性無
機酸化物とからなる支持体上、又は別法として耐
火性無機酸化物の上に水素化用成分円沈着
（depose）又は析出（deposit）させて含む。この
水素化用成分は、クロム、モリブデン、及び少く
とも１種の元素周期表第族の金属を含む。本明
細書で引用する元素周期表は、米国マサチユーセ
ツト州スプリングフイールドのジー・アンド・シ
ーメリアム社（G.＆C.Merriam Company）のウ
エブスターズ・セブンス・ニユー・カレツジエー
ド・デイクシヨナリー（WEBSTER′S
SEVENTH NEW COLLEGIATE
DICTIONARY）1963年叛の第628頁に掲載のも
のである。水素化成分の各種金属は、元素、酸化
物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含むこと
ができる。第族金属としては非−貴金属が有利
であり、ニツケル又はコバルトであるのが望まし
い。 本触媒は、それぞれ触媒の重量を基準にして、
金属の酸化物として計算して約0.5〜約10重量％
の範囲内の量の第族金属、MoO3として計算し
て約５〜約25重量％の範囲内の量のモリブデン、
及びCr2O3として計算して約３〜約15重量％の範
囲内の量のクロムを含む。好ましくは、触媒は、
それぞれ触媒の重量を基準にして、金属の酸化物
として計算して約１〜約５重量％の範囲内の量で
第族の金属、好ましくはニツケル又はコバル
ト、MoO3として計算して約12〜約18重量％の範
囲内の量のモリブデン、及びCr2O3として計算し
て約７〜約12重量％の範囲内の量のクロムを含む
べきである。 本発明の触媒の支持体物質の必須成分は、細孔
直径が少くとも５Å（0.5nm）であつて交換可能
なカチオンを含む結晶性分子篩ゼオライトであ
る。このような分子篩ゼオライトは、フアウジヤ
サイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、モルデナイ
ト−型の結晶性アルミノ珪酸塩、ZSM−型の結
晶性アルミノ珪酸塩、及びAMS−型の結晶性メ
タロ珪酸塩からなる群から選ぶことができる。フ
アウジヤサイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩の例
は、高−及び低−アルカリ金属Ｙ−型結晶性アル
ミノ珪酸塩、金属−交換したＸ−型及びＹ−型の
結晶性アルミノ珪酸塩、及び超安定性で大形細孔
の結晶性アルミノ珪酸塩物質である。ゼロオン
（Zeolon）は、モルデナイト−型の結晶性アルミ
ノ珪酸塩の一例である。ZSM−型の結晶性アル
ミノ珪酸塩の例はZSM−５結晶性アルミノ珪酸
塩である。AMS−1B結晶性ホウ珪酸塩は、
AMS−型の結晶性メタロ珪酸塩の一例である。
これらの分子篩は、耐火性無機酸化物物質のマト
リツクス中に懸濁し、かつ、その中に万遍なく分
布する。分子篩物質と耐火性無機酸化物とで構成
される触媒支持体の重量を基準にして、分子篩成
分は約５〜約90重量％、好ましくは約20〜約50重
量％の範囲内の量で含まれる。このような濃度の
ゼオライトによつて、実質量の窒素を含む供給物
の品質向上用の好適な触媒がもたらされる。 超安定大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質
は、米国特許第3293192号及び第3449070号に記載
のＺ−14USによつて代表される。こられの各特
許明細書は本明細書の一部として参照すべきもの
とする。大形細孔物質というのは、ベンゼン分子
及びそれより大形の分子がその中へ進入するこ
と、及び反応生成物がそこから退出することので
きる程度に大きな細孔を有する物質を意味する。
石油炭化水素転化法に用いるには、少くとも７Å
（0.7mm）ないし10Å（１mm）の細孔寸法を有する
大形細孔分子篩物質を用いることがしばしば望ま
しい。 超安定な大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質
は、高められた温度にさらしても安定である。前
記の米国特許第3293192号及び第3449070号では、
この高められた温度に対する安定性が説明されて
いる。1725〓で〓焼した後の表面積を測定する
と、このことは立証されよう。さらに、超安定性
で大形細孔のアルミノ珪酸塩物質は、湿潤
（wetting）に対するきわめて良好な安定性を発
揮する。この湿潤安定性は、特定のアルミノ珪酸
塩物質が、水又は水蒸気に接触した後に表面積又
は窒素吸着能を保持しうる性能として定義される
ものである。ナトリウム−形の超安定大形細孔結
晶性アルミノ珪酸塩（ナトリウム約2.15重量％）
は、湿潤及び乾燥処理で構成される各サイクルを
連続して多数回施すことによつて対湿潤安定性を
試験したところ、湿潤処理当り２％未満の窒素吸
着能における減損を示したにすぎない。 本発明の触媒組成物用に好ましい超安定大形細
孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質は、他のアルミノ
珪酸塩物質とは顕著に異なる立方単位格子寸法及
びヒドロキシル赤外バンドを示す。好ましい超安
定大形細孔結晶性アルミノ珪酸塩の立方単位格子
寸法は、約24.20オングストローム（Å）ないし
約24.55Åの範囲内である。好ましい、超安定大
形細孔結晶性アルミノ珪酸塩物質について得られ
るヒドロキシル赤外バンドは、3745cm-1（3745±
５cm-1）付近のバンド、3695cm-1（3690±10cm-
１）付近のバンド、及び3625cm-1（3610±15cm-1）
付近のバンドである。3745cm-1（3690±10cm-1）
付近のバンドは、水素−形で脱カチオン化された
多くのアルミノ珪酸塩物質で見られるものではあ
るが、3695cm-1付近のバンドと3625cm-1付近のバ
ンドとは、本発明の触媒に利用される好ましい超
安定大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質を特徴
づけるものである。 また、超安定大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩
物質は、アルカリ性金属含有量が１％未満である
ことによつても特徴づけられる。 本発明の触媒に好適な結晶性分子篩ゼオライト
の他の例は、高−ナトリウムＹ−型結晶性アルミ
ノ珪酸塩、例えばユニオン・カーバイド社のリン
デ・デイビジヨン（Linde Division of Union
Carbide Corporation）から得られるキヤタリス
ト・ベース（Catalyst Base）30−200という名
のナトリウム−Ｙ分子篩及びユニオン・カーバイ
ド社のリンデ・デイビジヨンから得られる低ソー
ダ分ジウターナル（Diuturnal）−Ｙ−33−200と
いう名の低ナトリウムＹ−型分子篩である。 本発明の触媒組成物に用いうる結晶性分子篩ゼ
オライトの他の例は、金属−交換されたＹ−型分
子篩である。Ｙ−型ゼオライト系分子篩について
は、米国特許第3130007号に記載されている。金
属−交換されたＹ−型の分子篩は、分子篩に結合
した元のカチオンを、当業界で公知の方法により
各種の他のカチオンで置換することによつて製造
することができる。イオン交換の技法は多くの特
許に開示され、その中のいくつかをあげると米国
特許第3140249号、第3140251号及び第3140253号
がある。特定的には、希土金属の混合物をＹ−型
ゼオライト分子篩の中へ交換導入でき、この種の
希土金属−交換されたＹ−型分子篩は、本発明の
触媒組成物に好適に用いることができる。適当な
希土金属の特定的な例はセリウム、ランタン及び
プラセオジムである。 本発明の触媒組成物に用いうる他のゼオライト
性分子篩は、ZSM−５結晶性ゼオライト分子篩
である。ZSM−５組成物及びその製法について
は、アルガウエル（Argauer）らによつて米国特
許第3702886号に記載されている。この特許明細
書は本明細書の一部として参照すべきものとす
る。 本発明の触媒組成物に用いうる別の分子篩は、
AMS−1B結晶性ホウ珪酸塩である。このものに
ついては、米国特許共同未決出願第897360号及び
ベルギー特許第859656号に記載されている。この
特許明細書は本明細書の一部として参照すべきも
のとする。 適当なAMS−1B結晶性ホウ珪酸塩は、酸化物
のモル比で表わした場合、次のような組成を有す
る分子篩物質である： 0.9±0.2M2／nO：B2O3：YSiO2：ZH2O 上記式中、Ｍは原子価ｎを有する少くとも１種
のカチオンであり、Ｙは４〜約600の範囲内であ
り、そしてＺは０〜約160の範囲内である。また
この物質は、次に示すようなＸ線回析ライン及び
アサインされた強度（assigned strength）から
なるＸ線回析パターンを示す： ｄ（Å） アサインされた強度 11.2±0.2 Ｗ−VS 10.0±0.2 Ｗ−MS 5.97±0.07 Ｗ−Ｍ 3.82±0.05 VS 3.70±0.05 MS 3.62±0.05 Ｍ−MS 2.97±0.02 Ｗ−Ｍ 1.99±0.02 VW−Ｍ モルデナイト−型の結晶性アルミノ珪酸塩を本
発明の触媒に用いることができる。モルデナイト
−型の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトについて
は、例えばキンバーリン（Kimberlin）による米
国特許第3247098号、ベネシー（Benesi）らによ
る米国特許第3281483号、アダムス（Adams）ら
による米国特許第3299153号のような特許明細書
に記載されている。これらの各特許明細書のう
ち、モルデナイト−型のアルミノ珪酸塩に関する
部分は、本明細書の一部として参照すべきものと
する。ゼオロンと名付けられる合成モルデナイト
−構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
は、米国マサチユーセツト州ワーセスターのノー
トン社（Norton Company）から販売されてい
る。 本発明の触媒の支持体物質の他の必須成分は、
アルミナ、シリカ、又はシリカとアルミナとの混
合物のような高−表面積の無機酸化物支持体であ
る。シリカとアルミナとの混合物は、流動クラツ
キング用触媒として当業者に認識されている組成
物を包含しうるが、それらに限定はされない。か
かるシリカ−アルミナ物質は、一般に約10〜約45
重量％の範囲内のアルミナを含む。 好ましい高−表面積の耐火性無機酸化物は、τ
−アルミナ又はη−アルミナのような触媒的に活
性なアルミナである。この種のアルミナは、約
150〜約350m2／ｇ又はそれ以上の範囲内の表面
積、約0.3〜約１c.c.／ｇの範囲内の細孔容積、及
び約60Å（6nm）〜約200Å（20nm）の範囲内の
平均細孔直径を有する。 本発明の触媒組成物は、最初に特定の結晶性ゼ
オライト分子篩と耐火性の無機酸化物、例えばア
ルミナのマトリツクスとからなる支持体物質を作
ることによつて製造することができる。この処理
は、無機酸化物のゾル、ヒドロゾル又はヒドロゲ
ルの中に、微細に分割された結晶性分子篩をブレ
ンドし、このブレンドを絶えず撹拌しながらこれ
に水酸化アンモニウムのようなゲル化剤を加えて
ゲルを生成し、乾燥し、ペレツト化又は押出しを
行ない、そして〓焼することによつて実施され
る。乾燥は、約１〜約50時間の範囲内において、
約80〓（27℃）〜約350〓（177℃）の温度で静止
空気中で実施できる。〓焼は、約0.5ないし約16
時間かけて約800〓（427℃）以上ないし約1200〓
（649℃）の範囲内の温度において空気中で加熱す
ることによつて好都合に遂行される。 触媒支持体を製造する別の方法は、微細に分割
された適当な分子篩ゼオライトの粒子と耐火性無
機酸化物の微細に分割された粒子とを物理的に混
合し、この機械的混合物（mechanical mixture）
を完全にブレンドし、そして引き続きブレンドさ
れた混合物を適当な大きさの粒子にペレツト化又
は押出すことからなる。もしも、支持体物質の耐
火性無機酸化物の上のみに水素化用成分を含有さ
せる場合においては、適当な分子篩ゼオライトの
微細分割粒子と含浸処理を施した耐火性無機酸化
物の微細分割粒子とを物理的に混合し、そしてこ
の機械的混合物をブレンドし、次いで適当な大き
さの粒子にペレツト化又は押出し処理することが
できる。 本発明の触媒は、ペレツト、球形、又は押出物
の形で固定床中に好都合に使用することができ
る。この触媒は、ヘクストラ（Hoekstra）らの
米国特許第3674680号および第3764565号に記載さ
れるような他の形態、例えば三つ葉形、十字形又
はＣ字形で含ませることもできる。 次に、得られた支持体物質に水素化用の成分を
添合（incorporate）するには、前記のとおり熱
分解しうる金属化合物の１種又はそれ以上の溶液
による支持体の含浸処理、乾燥、及び〓焼を行な
う。もしも含浸処理が２種以上の溶液で行なわれ
る際には、クロムの化合物を含む溶液を最初に用
いるのが好ましい。しかし、金属は任意の順序で
施しうるということを理解すべきである。水素化
成分を耐火性無機酸化物の上に沈着させるような
場合には、熱分解可能な金属化合物の溶液１種又
はそれ以上を用いて、特定の耐火性無機酸化物を
各種の金属で含浸する。かかる含浸を行なつた
後、前記のとおり乾燥及び〓焼を行なう。微細分
割の状態の含浸ずみ耐火性無機酸化物は、次に選
択された分子篩ゼオライトの適当な寸法の粒子と
物理的に混合される。 本発明の触媒は、窒素吸着法を用いるデジソル
ブ（Digisorb）2500装置によつて求められる次の
ような見掛けの細孔寸法分布を有することを特徴
とする：直径が50Å（5nm）未満の細孔中に全細
孔容積の30〜55％、50Å（5nm）〜100Å
（10nm）の範囲内の直径を有する細孔中に全細孔
容積の30〜60％、及び100Å（10nm）をこえる直
径を有する細孔内に全細孔容積の25％未満。用語
「見掛けの細孔寸法分布」を用いる理由は、触媒
−支持体−組成物の範囲が大であるため、細孔寸
法分布値の範囲をはつきり定められないためであ
る。 本発明の利点の一つに高温安定性、すなわち、
長時間にわたり高温で良好に作用する性能があ
る。高い温度は、アンモニアの脱着を可能にし、
アンモニアの存在下においても水素化分解が起こ
りうるので、理想的な条件である。高温という理
想的な条件は、触媒の性能に悪影響を与えないよ
うに思われる。触媒中の水素化成分のうち、クロ
ムにより高温安定性が付与される。第族金属と
モリブデンとの組合せが、水素化、脱窒及び脱硫
用の活性成分となる。触媒中に分子篩ゼオライト
が存在することによつて、脱窒及びクラツキング
を促進する酸性成分がもたらされる。耐火性無機
酸化物が存在することにより、触媒の活性成分用
に好適な高表面積が提供される。 本発明の触媒の酸性度は、弗素又は塩素のよう
なハロゲンの添加によつて高めることができる。 本発明の方法に使用するに先立つて、触媒に対
する硫化予備処理を施す。この硫化予備処理が必
要である理由は、水素化成分を構成する金属を一
部還元しなければならないからである。硫化処理
によつてこのような一部還元金属が得られるが、
金属を不活性に形である元素の形態にまで完全に
還元されることはない。 好都合な硫化予備処理は、約250〓（121℃）〜
約350〓（177℃）の範囲内の温度に触媒を加熱
し、約0.5〜約２時間かけて不定圧力下に、この
触媒の上及びその中を通して水素中硫化水素を含
むガス混合物を通し、温度を約350〓（177℃）〜
約450〓（232℃）の範囲に上げ、この温度におい
てさらに約0.5〜約２時間触媒の上及び中にガス
混合物の流通を続け、温度を約650〓（343℃）〜
約750〓（399℃）に上げ、そしてさらに約0.5〜
約２時間触媒の中に硫化水素−水素混合ガスを流
通し続けることからなる。好適には、水素化成分
の金属を硫化するに充分な硫化水素の化学量論量
の約110％となるに充分なガスを用いるべきであ
る。ガス中の硫化水素の濃度は臨界的要素ではな
い。その後で、水素−含有ガスを反応器の中へ導
入し、運転圧力の下で触媒中に貫流させる。水素
−含有ガスのための適当な流量は、後記するよう
な水素添加率（hydrogen addition rate）であ
る。この方法で処理すべき炭化水素供給物を次に
反応器内に導入することができる。 前記の硫化予備処理は触媒を予備処理するのに
好都合な方法ではあるが、当業者に公知の他の適
当な方法を用いることもできる。例えば、二硫化
炭素を触媒が入つている帯域に加えるか、又は硫
黄を含む軟質炭化水素油を、触媒に適当量の金属
硫化物がもたらされるに充分な時間にわたつて触
媒上に通してもよい。 本発明の方法に用いる操作条件は、約700〓
（371℃）〜約800〓（427℃）の範囲内の温度、約
1000psi（6890kPa）〜約2500psi（17225kPa）の範
囲内の水素分圧、触媒の容量当り時間当り約0.1
容量の炭化水素〜触媒の容量当り時間当り約５容
量の炭化水素の液体時間空間速度（LHSV）、炭
化水素１バーレル当りの水素約2000標準立方フイ
ート（SCFB）（359m3／m3）〜約20000SCFB
（3596m3／m3）の範囲内の水素添加率又は水素循
環率、及び炭化水素１モル当り約３モルの水素〜
炭化水素１モル当り約60モルの水素の範囲内であ
る水素対炭化水素モル比からなる。好ましくは、
条件は、約740〓（393℃）〜約790〓（416℃）の
範囲内の温度、約1600pai（11024kPa）〜約
2000psi（13780kPa）の範囲内の水素分圧、触媒
の容量当り時間当り約0.3容量の炭化水素〜触媒
の容量当り時間当り約２容量の炭化水素の範囲内
のLHSV、約6000SCFB（1079m3／m3）〜約
14000SCFB（2517m3／m3）の範囲内の水素添加率
又は水素循環率、及び炭化水素１モルに対し水素
約10モル〜炭化水素１モルに対し水素約30モルの
範囲内の水素対炭化水素モル比を包含する。 本発明の方法による処理が可能な供給物の中に
は、本発明の方法の触媒に有害な砒素及び他の金
属を含むものも若干あると考えられるので、本発
明の方法による反応帯域の前方に適宜ガード・チ
ヤンバーを設けることができる。このガード・チ
ヤンバーには多孔質耐火性の無機酸化物又は吸収
剤、例えば低廉又は使用済み触媒を含ませること
ができる。このような物質により、供給物から有
害な金属を除去し、それを効率的に拘置しておく
べきである。 以下に記載する例は、本発明の理解を助けるた
めに説明するものである。これらの例は、本発明
の説明のみを目的とするものであつて、本発明の
範囲を限定しようとするものではない。 ７種の触媒を調製し、オクシデンタル石油会社
（Occidental Petroleum Corporation）による油
母頁岩の現場レトルト蒸留によつて得られた全頁
岩油の水素化脱窒及び水素化分解についてのそれ
らの能力を試験した。７種の各触媒及びその触媒
による試験結果を以下の例〜に示す。 例 １ 触媒Ａの調製を行なつた。 アメリカン・シアナミド社（American
Cyanamid Company）から入手した1/16インチ
の押出物の形のエーロ（Aero）100Aアルミナ
147ｇ分を1000〓（538℃）の温度で１時間以上〓
焼した。次いで〓焼した押出物の含浸を、蒸留水
145mlに33.2ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解して作つて
おいた溶液を用いて行なつた。暫時放置した後、
含浸物質を約212〓（100℃）の温度において１夜
（約16時間）減圧下にオーブン中で乾燥した。得
られた乾燥物質を次に静止空気中で３時間1000〓
（538℃）の温度で〓焼した。得られた物質を次に
11.65ｇのCo（NO3）2・6H2O及び36.8ｇの
（NH4）6MO7O24・4H2Oを適量の蒸留水に溶解し
て120mlとした溶液によつて含浸した。固体物質
及び溶液を約１時間放置し、次に固体物質を減圧
下のオーブンに入れ、212〓（100℃）の温度で２
時間加熱し、引続き1000〓（538℃）の温度で１
夜（約16時間）〓焼した。 〓焼の終つた物質を次に粉砕し、14／20−メツ
シユの物質、すなわち、14−メツシユの篩（タイ
ラー）を通過するが20−メツシユの篩（タイラ
ー）上に残留する物質に寸法調整した。以下触媒
Ａと呼ぶこの触媒は、1.5重量％のCoO、10重量
％のCr2O3及び15重量％のMoO3をアルミナ支持
体上に含むように調製された。 触媒Ａを自動化された水素化処理用パイロツト
プラント内で試験した。この作業台規模の試験装
置は、圧力、反応体の流量、及び温度の自動調節
器を有するものであつた。反応器は、内径3/8イ
ンチのステンレス鋼の肉厚管で作つたものであ
る。反応器の中心を通つて外径1/8インチのサー
モウエルを上方に伸ばした。電気的に加熱される
鋼製ブロツクによつて反応器の加熱を行なつた。
容積式ポンプであるラスカ式ポンプ（Ruska
Pum）を用いて炭化水素供給物を装置に供給し
た。 垂直の反応器の底部から触媒Ａを仕込んだ。
14／20−メツシユの物質を８／10−メツシユのア
ランダム粒子、すなわち、８メツシユの篩（タイ
ラー）を通過するが10メツシユの篩（タイラー）
上に残留する粒子の上に支持させた。以下に述べ
る各試験についても同じであるが、約20c.c.の触媒
を用いてこの試験を行なつた。この量は、触媒１
c.c.当り毎時炭化水素0.5c.c.のLHSVとするに必要
な量である。この量の触媒により、触媒床の長さ
は約10〜約12インチとなつた。８／10−メツシユ
のアランダム粒子の層は触媒の上部に位置して反
応器の頭頂部を充たした。触媒は、サーモウエル
と内径3/8インチの反応器の内壁に囲された環状
空間部に置かれた。 反応器に触媒を充填した後、次に述べるように
硫化予備処理を施した。触媒床の温度を約300〓
（149℃）に上げ、水素中に８％の硫化水素が含ま
れたガス混合物を不定圧力（variable pressure）
下に触媒床中を通過させた。約１時間経過後に、
温度を約400〓（204℃）に上げ、さらに１時間触
媒床の上及び中に硫化水素含有ガスを通過させ
た。次に温度を700〓（371℃）に上げ、触媒床の
中に硫化水素−水素混合ガスをさらに１時間通し
た後、ガス流を止めた。触媒床中に少くとも１標
準立方フイート、そして好ましくは毎時少くとも
１標準立方フイートの水素−硫化水素ガスを通過
させた。次に反応器内に水素ガスを導入し、
1800psi（12402kPa）の圧力及び毎時約15の流
量で触媒床を貫流させた。ラスカ式ポンプを始動
し、炭化水素供給物を反応器を貫流させ、そして
触媒床の温度をほぼ反応温度に上げた。反応帯域
からの流出物は気液高圧分離装置に通し、その中
でガスを液体から分離した。ガスは圧力調節弁及
び湿式ガスメーターを経て適当な排気装置へ通し
た。液状生成物は圧力調節弁を経由して液体生成
物受け器へ通した。 この試験をはじめ後記の試験においては、供給
速度は毎時約10.3c.c.、触媒の容量当り毎時炭化水
素0.5容量の液体時間空間速度（LHSV）にセツ
トし、触媒床の温度はおおむね780〓（416℃）と
した。水素添加率は約10000SCFB（1798m3／m3）
であつた。 他の試験についても同じであるが、この試験に
用いた供給物は、オクシデンタル石油会社の手に
よる現場レトルト蒸留によつて得られた全頁岩油
であつた。以下供給物１と名付けるこの供給原料
油の性状を次の表に示す。
【表】
【表】
便宜上、前掲の表及び以下に記載する表の中
で、ジエツト燃料成分はJP−４ジエツト燃料の
沸点範囲の物質として記載する。このような表示
法によつて本発明の方法の範囲が限定されるべき
ものでもなく、また特許請求の範囲を始めとして
本明細書中に記載される「ジエツト燃料」なる用
語には、すべてのタイプのジエツト燃料沸点範囲
物質が包含されるものとする。 試験No.１における触媒Ａを用いて行なつた供給
物１の転化反応で得られた結果を次の表に示
す。
で、ジエツト燃料成分はJP−４ジエツト燃料の
沸点範囲の物質として記載する。このような表示
法によつて本発明の方法の範囲が限定されるべき
ものでもなく、また特許請求の範囲を始めとして
本明細書中に記載される「ジエツト燃料」なる用
語には、すべてのタイプのジエツト燃料沸点範囲
物質が包含されるものとする。 試験No.１における触媒Ａを用いて行なつた供給
物１の転化反応で得られた結果を次の表に示
す。
【表】
例
触媒Ｂと名付ける第２の触媒を調製し、超安定
性で大形細孔のアルミノ珪酸塩物質30重量％とア
ルミナ70重量％で構成される支持体を有するよう
にした。 ダブリユー・アール・グレース社（W.R.
Grace and Company）から得た微細分割の超安
定性大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質681ｇ
分を15890ｇのPHF−アルミナのヒドロゾル（固
形分約10％）に導入し、得られた混合物を約２時
間撹拌し、その際濃水酸化アンモニウム400mlと
蒸留水400mlとの混合溶液を加えてヒドロゾルを
ゲル化した。次に得られたゲルを250〓（121℃）
の温度で１夜（約16時間）静止空気中で乾燥し
た。乾燥した物質を次に粉砕して100−メツシユ
（タイラー）の節を通した。適量の水を100−メツ
シユの物質に加えて押出処理が可能なようにし、
次に5/64インチの押出物に押出し、250〓（121
℃）の温度で１夜（約16時間）乾燥した。乾燥し
た押出物を次に1000〓（538℃）の温度で静止空
気中において〓焼した。 超安定大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質を
含む〓焼物質294ｇ分を、蒸留水290ml中に
（NH4）2Cr2O766.4ｇを溶解して作つておいた溶液
で含浸した。押出物と溶液とを完全に混合してか
ら、混合物を１夜（約16時間）放置した。次に温
度1000〓（538℃）で１時間以上〓焼した。次に
蒸留水250ml中に73.6ｇの（NH4）6Mo7O24・
4H2Oを溶解した溶液にて、この〓焼の終つた物
質を含浸した。溶液と固体との混合物を週末期間
中（約64時間）放置した。次いで得られた物質を
1000〓（538℃）の温度で７時間〓焼した。 上記の物質195ｇ分を、蒸留水125mlに11.65ｇ
のCo（NO3）2・6H2Oを溶解して作成しておいて
溶液にて含浸した。溶液と固体物質とを混合し、
１夜（約16時間）放置した。次いで得られた物質
を静止空気中1000〓（538℃）の温度で１時間以
上〓焼した。〓焼の終つた物質を次に14−メツシ
ユの篩（タイラー）を通るが20−メツシユの篩
（タイラー）の上に残る、すなわち、14／20−メ
ツシユの物質に粉砕した。 この触媒Ｂは、超安定大形細孔の結晶性アルミ
ノ珪酸塩物質30重量％及びアルミナで構成される
支持体上に、1.5重量％のCoO、10重量％の
Cr2O3、及び15重量％のMoO3が含まれるように
調製された。 触媒Ｂの20c.c.分を例に前記した反応器内に装
填し、供給物１の転化能力について試験した。こ
の試験（試験No.２）の結果を次の表に示す。
性で大形細孔のアルミノ珪酸塩物質30重量％とア
ルミナ70重量％で構成される支持体を有するよう
にした。 ダブリユー・アール・グレース社（W.R.
Grace and Company）から得た微細分割の超安
定性大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質681ｇ
分を15890ｇのPHF−アルミナのヒドロゾル（固
形分約10％）に導入し、得られた混合物を約２時
間撹拌し、その際濃水酸化アンモニウム400mlと
蒸留水400mlとの混合溶液を加えてヒドロゾルを
ゲル化した。次に得られたゲルを250〓（121℃）
の温度で１夜（約16時間）静止空気中で乾燥し
た。乾燥した物質を次に粉砕して100−メツシユ
（タイラー）の節を通した。適量の水を100−メツ
シユの物質に加えて押出処理が可能なようにし、
次に5/64インチの押出物に押出し、250〓（121
℃）の温度で１夜（約16時間）乾燥した。乾燥し
た押出物を次に1000〓（538℃）の温度で静止空
気中において〓焼した。 超安定大形細孔の結晶性アルミノ珪酸塩物質を
含む〓焼物質294ｇ分を、蒸留水290ml中に
（NH4）2Cr2O766.4ｇを溶解して作つておいた溶液
で含浸した。押出物と溶液とを完全に混合してか
ら、混合物を１夜（約16時間）放置した。次に温
度1000〓（538℃）で１時間以上〓焼した。次に
蒸留水250ml中に73.6ｇの（NH4）6Mo7O24・
4H2Oを溶解した溶液にて、この〓焼の終つた物
質を含浸した。溶液と固体との混合物を週末期間
中（約64時間）放置した。次いで得られた物質を
1000〓（538℃）の温度で７時間〓焼した。 上記の物質195ｇ分を、蒸留水125mlに11.65ｇ
のCo（NO3）2・6H2Oを溶解して作成しておいて
溶液にて含浸した。溶液と固体物質とを混合し、
１夜（約16時間）放置した。次いで得られた物質
を静止空気中1000〓（538℃）の温度で１時間以
上〓焼した。〓焼の終つた物質を次に14−メツシ
ユの篩（タイラー）を通るが20−メツシユの篩
（タイラー）の上に残る、すなわち、14／20−メ
ツシユの物質に粉砕した。 この触媒Ｂは、超安定大形細孔の結晶性アルミ
ノ珪酸塩物質30重量％及びアルミナで構成される
支持体上に、1.5重量％のCoO、10重量％の
Cr2O3、及び15重量％のMoO3が含まれるように
調製された。 触媒Ｂの20c.c.分を例に前記した反応器内に装
填し、供給物１の転化能力について試験した。こ
の試験（試験No.２）の結果を次の表に示す。
【表】
【表】
触媒Ｂを触媒Ａに比較すると、触媒Ａを用いて
得られた生成物よりも触媒Ｂによる生成物は、窒
素含有量がはるかに少なく、ナフサ分が有意に増
加し、そして流動点の降下も著しいことがわか
る。従つて、触媒Ｂが供給全頁岩油の水素化脱窒
及び水素化分解のための改良された触媒であるこ
とが認められた。 例 アルミナマトリツクス中に20重量％の希土金属
−交換されたＹ−型分子篩を含む支持体上に、
1.5重量％のCoO、10重量％のCr2O3及び15重量％
のMoO3を含む触媒Ｃを調製した。 ユニオン・カーバイド社のリンデ・デイビジヨ
ンから入手した「SK−40」という名のＹ−型分
子篩を希土金属の塩化物溶液で交換した。原料の
SK−40の3000ｇ分を８の蒸留水中にスラリー
化した。希土金属塩化物溶液にはセリウム、ラン
タン、及びプラセオジムが含まれていた。分子篩
物質に加えた塩化物溶液の量は4000ｇであり、得
られた物質を撹拌しながら約１時間加熱して還流
させた。次いで１夜（約16時間）固形物を沈降さ
せ、上澄液約5500mlをサイホンで流し去り固形物
質を残した。次にこの固形物質に希土金属溶液
4000ｇ及び蒸留水3000mlを加え、混合物を撹拌し
ながら約１時間加熱して還流させた。次に固形分
を沈降させ、上澄液6200mlをサイホンで流し去つ
た。さらに4000ｇの希土金属塩化物溶液及び3600
mlの蒸留水を分子篩に加え、得られた複合物を撹
拌しながら１時間加熱して還流させた。次いで固
形物質を沈降させ、6500mlの上澄液をサイホンに
よつて分子篩から流し去つた。次に6500mlの蒸留
水を分子篩物質を加え、得られた複合物を210〓
（99℃）の温度で１時間加熱しながら撹拌した。
スラリーを過し、250〓（121℃）で１時間乾燥
した後、空気中1340〓（727℃）の温度で〓焼し
た。 最終の交換工程における塩化物の溶液の使用量
を2000ｇとし、400ｇの硝酸アンモニウムを加え
た以外は、上述の希土金属溶液による３−工程交
換処理を繰返した。交換処理した物質を前記のよ
うな蒸留水で４回洗い、そして過した。過ケ
ークを250〓（121℃）の温度で１夜（約16時間）
乾燥した。 得られた分子篩は100％結晶質であつて次の元
素を含むことが認められた：アルミニウム13.3重
量％、珪素27.9重量％、セリウム7.2重量％、ラ
ンタン3.8重量％、ナトリウム2.7重量％、及びプ
ラセオジム約１重量％。 希土金属−交換処理された分子篩を粉砕及び篩
別して100−メツシユの篩（タイラー）を通過さ
せ、蒸留水を加えてペーストにし、そしてアメリ
カン・シアナミド社から入手した3600ｇのPHF
−アルミナゾル（固形分約10重量％）に加えた。
大形ブレンダーの中でこの混合物を15分間ブレン
ドした。次に等量の蒸留水を濃厚水酸化アンモニ
ウムとを混合して作つた溶液250c.c.を上記ブレン
ドに添加してゾルをゲル化した。これらを２回の
バツチで調製して一つに合せ、循環空気中におい
て250〓（121℃）の温度で約64時間（週末期間
中）乾燥した。次いで乾燥物質の粉砕及び篩別を
行なつて100−メツシユの物質とし、蒸留水と共
に磨砕混合（mull）してから5/64インチの押出
物に押出した。250〓（121℃）の温度で２時間こ
の押出物を乾燥し、空気中1000〓（538℃）の温
度で２時間〓焼した。 〓焼処理の終つたアルミナマトリツクス中の希
土金属−交換された分子篩147ｇ分を、蒸留水140
mlに33.2ｇの（NH4）2Cr2O7を加えて得られた溶
液中に加えた。次にこの混合物を１時間放置して
から加熱灯の下で乾燥した。次に、モリブデン酸
アンモニウム36.8ｇを蒸留水に加えてから11.65
ｇのCo（NO3）2・6H2Oを溶液に加えて作成して
おいて溶液を用い、上記したクロム−含有物質の
含浸を行なつた。この混合物を約１時間放置した
後、加熱灯の下で乾燥した。乾燥の終つた含浸物
質を次いで空気中1000〓（538℃）の温度で〓焼
した。 14／20−メツシユの粒子となした触媒Ｃの試料
20c.c.を作業台規模のパイロツトプラントの反応器
に仕込み、供給物No.１を水素化脱窒及び水素化分
解する能力について試験をした。この試験（試験
No.３）の結果を次の表に示す。
得られた生成物よりも触媒Ｂによる生成物は、窒
素含有量がはるかに少なく、ナフサ分が有意に増
加し、そして流動点の降下も著しいことがわか
る。従つて、触媒Ｂが供給全頁岩油の水素化脱窒
及び水素化分解のための改良された触媒であるこ
とが認められた。 例 アルミナマトリツクス中に20重量％の希土金属
−交換されたＹ−型分子篩を含む支持体上に、
1.5重量％のCoO、10重量％のCr2O3及び15重量％
のMoO3を含む触媒Ｃを調製した。 ユニオン・カーバイド社のリンデ・デイビジヨ
ンから入手した「SK−40」という名のＹ−型分
子篩を希土金属の塩化物溶液で交換した。原料の
SK−40の3000ｇ分を８の蒸留水中にスラリー
化した。希土金属塩化物溶液にはセリウム、ラン
タン、及びプラセオジムが含まれていた。分子篩
物質に加えた塩化物溶液の量は4000ｇであり、得
られた物質を撹拌しながら約１時間加熱して還流
させた。次いで１夜（約16時間）固形物を沈降さ
せ、上澄液約5500mlをサイホンで流し去り固形物
質を残した。次にこの固形物質に希土金属溶液
4000ｇ及び蒸留水3000mlを加え、混合物を撹拌し
ながら約１時間加熱して還流させた。次に固形分
を沈降させ、上澄液6200mlをサイホンで流し去つ
た。さらに4000ｇの希土金属塩化物溶液及び3600
mlの蒸留水を分子篩に加え、得られた複合物を撹
拌しながら１時間加熱して還流させた。次いで固
形物質を沈降させ、6500mlの上澄液をサイホンに
よつて分子篩から流し去つた。次に6500mlの蒸留
水を分子篩物質を加え、得られた複合物を210〓
（99℃）の温度で１時間加熱しながら撹拌した。
スラリーを過し、250〓（121℃）で１時間乾燥
した後、空気中1340〓（727℃）の温度で〓焼し
た。 最終の交換工程における塩化物の溶液の使用量
を2000ｇとし、400ｇの硝酸アンモニウムを加え
た以外は、上述の希土金属溶液による３−工程交
換処理を繰返した。交換処理した物質を前記のよ
うな蒸留水で４回洗い、そして過した。過ケ
ークを250〓（121℃）の温度で１夜（約16時間）
乾燥した。 得られた分子篩は100％結晶質であつて次の元
素を含むことが認められた：アルミニウム13.3重
量％、珪素27.9重量％、セリウム7.2重量％、ラ
ンタン3.8重量％、ナトリウム2.7重量％、及びプ
ラセオジム約１重量％。 希土金属−交換処理された分子篩を粉砕及び篩
別して100−メツシユの篩（タイラー）を通過さ
せ、蒸留水を加えてペーストにし、そしてアメリ
カン・シアナミド社から入手した3600ｇのPHF
−アルミナゾル（固形分約10重量％）に加えた。
大形ブレンダーの中でこの混合物を15分間ブレン
ドした。次に等量の蒸留水を濃厚水酸化アンモニ
ウムとを混合して作つた溶液250c.c.を上記ブレン
ドに添加してゾルをゲル化した。これらを２回の
バツチで調製して一つに合せ、循環空気中におい
て250〓（121℃）の温度で約64時間（週末期間
中）乾燥した。次いで乾燥物質の粉砕及び篩別を
行なつて100−メツシユの物質とし、蒸留水と共
に磨砕混合（mull）してから5/64インチの押出
物に押出した。250〓（121℃）の温度で２時間こ
の押出物を乾燥し、空気中1000〓（538℃）の温
度で２時間〓焼した。 〓焼処理の終つたアルミナマトリツクス中の希
土金属−交換された分子篩147ｇ分を、蒸留水140
mlに33.2ｇの（NH4）2Cr2O7を加えて得られた溶
液中に加えた。次にこの混合物を１時間放置して
から加熱灯の下で乾燥した。次に、モリブデン酸
アンモニウム36.8ｇを蒸留水に加えてから11.65
ｇのCo（NO3）2・6H2Oを溶液に加えて作成して
おいて溶液を用い、上記したクロム−含有物質の
含浸を行なつた。この混合物を約１時間放置した
後、加熱灯の下で乾燥した。乾燥の終つた含浸物
質を次いで空気中1000〓（538℃）の温度で〓焼
した。 14／20−メツシユの粒子となした触媒Ｃの試料
20c.c.を作業台規模のパイロツトプラントの反応器
に仕込み、供給物No.１を水素化脱窒及び水素化分
解する能力について試験をした。この試験（試験
No.３）の結果を次の表に示す。
【表】
【表】
表に示す結果から、触媒Ａに較べて触媒Ｃが
頁岩油に含まれる窒素の量を低下させるのにきわ
めて有効であることがわかるが、その流動点が75
〓（23.9℃）であることから見て、水素化分解は
わずかに達成されたにすぎないようであつた。 例 以下触媒Ｄと名付ける第４の触媒を調製した。 この触媒は、アルミナマトリツクスの中に万遍
なく懸濁及び分布したZSM−５アルミノ珪酸塩
からなる支持体を含むものであつた。 最初にZSM−５アルミノ珪酸塩を作つた。水
酸化ナトリウム37.2ｇ分を400mlの蒸留水に溶解
した。この溶液にテトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムブロミド207.9ｇ分を加えて溶解した。次に
アルミン酸ナトリウム42ｇを上記溶液に加えて溶
解した。次いでルドツクス（Ludox）AS−30
（SiO230％）1077ｇを溶液に加え、得られたブレ
ンドに適量の蒸留水を加えて全容1800mlとした。
次にこの得られた物質をテフロン製の容器に入れ
て、オートクレーブに移した。この物質を次に
450〓（232℃）と470〓（243℃）との間の温度に
６日間保つた。結晶性の物質をオートクレーブか
ら取出し、熱蒸留水で再スラリー化して３回洗浄
した。結晶性の物質を空気中250〓（121℃）で１
夜（約16時間）乾燥してから、空気中1000〓
（538℃）の温度で３時間〓焼した。得られた物質
をＸ線回折で調べたところ、ZSM−５アルミノ
珪酸塩物質であることが認められた。 硝酸アンモニウム202ｇを含む3000mlの蒸留水
中にスラリー化したZSM−５分子篩389ｇ分を３
回交換処理し、各交換処理後に過し、3500mlの
蒸留水中に再スラリー化することによつて３回洗
浄し、各洗浄後には過をした。洗浄及び交換処
理の終つたZSM−５物質を空気中250〓（121℃）
の温度で１夜（約16時間）乾燥してから、空気中
1000〓（538℃）の温度で３時間〓焼した。 この水素形のZSM−５物質は370ppmのナトリ
ウム、84.9重量％のシリカ、及び3.7重量％のア
ルミナを含むことが認められた。Ｘ線回折分析の
結果、結晶度が84％であつて、ZSM−５物質の
Ｘ線回折パターンを有することがわかつた。 水素形ZSM−５分子篩90ｇ分を粉砕及び篩別
して100−メツシユの篩（タイラー）を通した。
蒸留水を加えて半−ペースト（semi−paste）状
物質にした。このものを少しずつアメリカン・シ
アナミド社製のPHF−アルミナゾル（固形分約
10重量％）3600ｇに加えた。ZSM−５物質を加
える度ごとに混合物を大形ブレンダー内でブレン
ドした。分子篩を全部ゾルに加え終つた後、約10
〜15分以内の短時間ブレンドの撹拌を継続した。
次に等量の濃水酸化アンモニウムと蒸留水とを混
合して得られた溶液250c.c.をスラリーに加え、直
ちに混合物をブレンドしてゾルをゲル化させた。
この手順を反復した。２回のバツチで得た最終ゲ
ルを一緒にして循環空気中250〓（121℃）の温度
で１夜乾燥した。 乾燥した物質を粉砕及び篩別して100−メツシ
ユの物質（タイラー）にした。得られた粉砕物質
を蒸留水と磨砕混合し、押出して5/64インチの押
出物に成形し、それを次に静止空気中250〓（121
℃）の温度で１夜（約16時間）乾燥した。乾燥し
た押出物を空気中1000〓（538℃）の温度で４時
間以上〓焼した。このように調製された物質は、
アルミナのマトリツクス中に万遍なく懸濁及び分
散したZSM−５を20重量％含むものであつた。 〓焼した押出物147ｇ分を、蒸留水145ml中に
33.2ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解して得られた溶液
で含浸した。得られた複合物を週末期間中（約64
時間）放置した。次に1000〓（538℃）の温度で
１時間半〓焼した後、蒸留水125mlに11.65ｇのCo
（NO3）2・6H2O及び36.8ｇの（NH4）6Mo7O24・
4H2Oを溶解して得られた溶液を用いて含浸し
た。撹拌下にこの溶液を固形物質に加えた。１時
間放置した後、得られた物質を加熱灯の下で２時
間、次いでオーブンに入れて250〓（121℃）の温
度で２時間それぞれ乾燥した。乾燥した物質を空
気中1000〓（538℃）の温度で２時間〓焼した。
このように製造した触媒（触媒Ｄ）は、アルミナ
のマトリツクス中に万遍なく懸濁及び分布した20
重量％のZSM−５分子篩を含む支持体の上に1.5
重量％のCoO、10重量％のCr2O3、及び15重量％
のMoO3を含むものであつた。なお、ZSM−５分
子篩の量は支持体の重量に基づくものであり、そ
して水素化用金属の酸化物の量は全触媒の重量に
基づくものである。14／20−メツシユの粒子とし
てのこの触媒の試料を小規模試験装置の反応器に
装入し、供給物No.１に対するその水素化脱窒及び
水素化分解の能力を試験した。この試験（試験No.
４）の結果を次の表に示す。
頁岩油に含まれる窒素の量を低下させるのにきわ
めて有効であることがわかるが、その流動点が75
〓（23.9℃）であることから見て、水素化分解は
わずかに達成されたにすぎないようであつた。 例 以下触媒Ｄと名付ける第４の触媒を調製した。 この触媒は、アルミナマトリツクスの中に万遍
なく懸濁及び分布したZSM−５アルミノ珪酸塩
からなる支持体を含むものであつた。 最初にZSM−５アルミノ珪酸塩を作つた。水
酸化ナトリウム37.2ｇ分を400mlの蒸留水に溶解
した。この溶液にテトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムブロミド207.9ｇ分を加えて溶解した。次に
アルミン酸ナトリウム42ｇを上記溶液に加えて溶
解した。次いでルドツクス（Ludox）AS−30
（SiO230％）1077ｇを溶液に加え、得られたブレ
ンドに適量の蒸留水を加えて全容1800mlとした。
次にこの得られた物質をテフロン製の容器に入れ
て、オートクレーブに移した。この物質を次に
450〓（232℃）と470〓（243℃）との間の温度に
６日間保つた。結晶性の物質をオートクレーブか
ら取出し、熱蒸留水で再スラリー化して３回洗浄
した。結晶性の物質を空気中250〓（121℃）で１
夜（約16時間）乾燥してから、空気中1000〓
（538℃）の温度で３時間〓焼した。得られた物質
をＸ線回折で調べたところ、ZSM−５アルミノ
珪酸塩物質であることが認められた。 硝酸アンモニウム202ｇを含む3000mlの蒸留水
中にスラリー化したZSM−５分子篩389ｇ分を３
回交換処理し、各交換処理後に過し、3500mlの
蒸留水中に再スラリー化することによつて３回洗
浄し、各洗浄後には過をした。洗浄及び交換処
理の終つたZSM−５物質を空気中250〓（121℃）
の温度で１夜（約16時間）乾燥してから、空気中
1000〓（538℃）の温度で３時間〓焼した。 この水素形のZSM−５物質は370ppmのナトリ
ウム、84.9重量％のシリカ、及び3.7重量％のア
ルミナを含むことが認められた。Ｘ線回折分析の
結果、結晶度が84％であつて、ZSM−５物質の
Ｘ線回折パターンを有することがわかつた。 水素形ZSM−５分子篩90ｇ分を粉砕及び篩別
して100−メツシユの篩（タイラー）を通した。
蒸留水を加えて半−ペースト（semi−paste）状
物質にした。このものを少しずつアメリカン・シ
アナミド社製のPHF−アルミナゾル（固形分約
10重量％）3600ｇに加えた。ZSM−５物質を加
える度ごとに混合物を大形ブレンダー内でブレン
ドした。分子篩を全部ゾルに加え終つた後、約10
〜15分以内の短時間ブレンドの撹拌を継続した。
次に等量の濃水酸化アンモニウムと蒸留水とを混
合して得られた溶液250c.c.をスラリーに加え、直
ちに混合物をブレンドしてゾルをゲル化させた。
この手順を反復した。２回のバツチで得た最終ゲ
ルを一緒にして循環空気中250〓（121℃）の温度
で１夜乾燥した。 乾燥した物質を粉砕及び篩別して100−メツシ
ユの物質（タイラー）にした。得られた粉砕物質
を蒸留水と磨砕混合し、押出して5/64インチの押
出物に成形し、それを次に静止空気中250〓（121
℃）の温度で１夜（約16時間）乾燥した。乾燥し
た押出物を空気中1000〓（538℃）の温度で４時
間以上〓焼した。このように調製された物質は、
アルミナのマトリツクス中に万遍なく懸濁及び分
散したZSM−５を20重量％含むものであつた。 〓焼した押出物147ｇ分を、蒸留水145ml中に
33.2ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解して得られた溶液
で含浸した。得られた複合物を週末期間中（約64
時間）放置した。次に1000〓（538℃）の温度で
１時間半〓焼した後、蒸留水125mlに11.65ｇのCo
（NO3）2・6H2O及び36.8ｇの（NH4）6Mo7O24・
4H2Oを溶解して得られた溶液を用いて含浸し
た。撹拌下にこの溶液を固形物質に加えた。１時
間放置した後、得られた物質を加熱灯の下で２時
間、次いでオーブンに入れて250〓（121℃）の温
度で２時間それぞれ乾燥した。乾燥した物質を空
気中1000〓（538℃）の温度で２時間〓焼した。
このように製造した触媒（触媒Ｄ）は、アルミナ
のマトリツクス中に万遍なく懸濁及び分布した20
重量％のZSM−５分子篩を含む支持体の上に1.5
重量％のCoO、10重量％のCr2O3、及び15重量％
のMoO3を含むものであつた。なお、ZSM−５分
子篩の量は支持体の重量に基づくものであり、そ
して水素化用金属の酸化物の量は全触媒の重量に
基づくものである。14／20−メツシユの粒子とし
てのこの触媒の試料を小規模試験装置の反応器に
装入し、供給物No.１に対するその水素化脱窒及び
水素化分解の能力を試験した。この試験（試験No.
４）の結果を次の表に示す。
【表】
【表】
試験No.４の結果は、触媒Ａの性能に較べた場
合、触媒Ｄにより良好な水素化脱窒及び水素化分
解が得られたことを示す。 例 以下触媒Ｅと称する第５の触媒を調製し、供給
物No.１についてのその水素化脱窒及び水素化分解
能力を調べた。 アルケム社（ArChem Company）製の結晶性
ホウ珪酸塩をＸ線回折分析により測定して、結晶
性のAMS−1Bホウ珪酸塩であることを確認し
た。 水素形のAMS−1Bを適量の蒸留水（約150ml）
の中に懸濁させて、ソースのような稠度を有する
混合物を得た。次にこの混合物を、アメリカン・
シアナミド社から入手した3600ｇのPHF−アル
ミナゾル（固形分10重量％）に加えた。次に得ら
れた複合物を完全に混合し、等量の濃水酸化アン
モニウムと蒸留水とを混合して得られた溶液400
mlを加え、混合してゲルを得た。得られたゲルを
ミキサーから取出し大形の平鍋に入れ、オーブン
中250〓（121℃）の温度で１時間以上乾燥した。
上記の第１バツチとまつたく同じようにして第２
のバツチを作つた。二つのバツチを乾燥した後、
それらを一緒に混合し、粉砕して100−メツシユ
の篩（タイラー）を通るようにした。この100−
メツシユの物質を蒸留水と磨砕混合し、5/64イン
チの押出物に押出し、少くとも１時間250〓（121
℃）にて押出物を乾燥し、次に1000〓（538℃）
の温度で空気中１夜（約16時間）乾燥した。押出
物を成形するための磨砕混合操作の間、微細粉末
の湿潤度が高くなりすぎたので、追加のPHF−
アルミナを材料に加えることによつて乾かした。 〓焼処理の終つた押出物294ｇ分を、蒸留水270
mlに66.4ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解して作成済み
の溶液を用いて含浸した。過剰の液をデカント
し、含浸された物質を空気中で１夜（約16時間）
1000〓（538℃）の温度で〓焼した。翌朝この過
剰の液を触媒に加え戻し、再度〓焼を行なつた。
〓焼した物質を、次に蒸留水200mlに73.6ｇの
（NH4）6Mo7O24・4H2Oを溶解して得られた溶液
を用いた含浸した。含浸処理を施した物質を週末
期間（約64時間）にわたつて1000〓（538℃）で
〓焼した。 モリブデン−含有の触媒190ｇ分を、蒸留水100
ml中に11.65ｇのCo（NO3）2・6H2Oを溶解して得
られた溶液を用いて含浸した。得られた物質を少
くとも１時間1000〓（538℃）の温度で〓焼した
後、粉砕及び篩別を行なつて14／20−メツシユの
物質、すなわち、14−メツシユの篩（タイラー）
を通過するが20−メツシユの篩（タイラー）の上
に残る物質にした。 このように調製した触媒Ｅは、20重量％の水素
−形AMS−1B結晶性ホウ珪酸塩を含む支持体上
に1.5重量％のCoO、10重量％のCr2O3、及び15重
量％のMoO3を含む触媒であつた。 触媒Ｅの20c.c.分を小規模試験装置の反応器に充
填し、供給物No.１に対する水素化脱窒及び水素化
分解能力を調べた。この試験No.５の結果を表に
示す。
合、触媒Ｄにより良好な水素化脱窒及び水素化分
解が得られたことを示す。 例 以下触媒Ｅと称する第５の触媒を調製し、供給
物No.１についてのその水素化脱窒及び水素化分解
能力を調べた。 アルケム社（ArChem Company）製の結晶性
ホウ珪酸塩をＸ線回折分析により測定して、結晶
性のAMS−1Bホウ珪酸塩であることを確認し
た。 水素形のAMS−1Bを適量の蒸留水（約150ml）
の中に懸濁させて、ソースのような稠度を有する
混合物を得た。次にこの混合物を、アメリカン・
シアナミド社から入手した3600ｇのPHF−アル
ミナゾル（固形分10重量％）に加えた。次に得ら
れた複合物を完全に混合し、等量の濃水酸化アン
モニウムと蒸留水とを混合して得られた溶液400
mlを加え、混合してゲルを得た。得られたゲルを
ミキサーから取出し大形の平鍋に入れ、オーブン
中250〓（121℃）の温度で１時間以上乾燥した。
上記の第１バツチとまつたく同じようにして第２
のバツチを作つた。二つのバツチを乾燥した後、
それらを一緒に混合し、粉砕して100−メツシユ
の篩（タイラー）を通るようにした。この100−
メツシユの物質を蒸留水と磨砕混合し、5/64イン
チの押出物に押出し、少くとも１時間250〓（121
℃）にて押出物を乾燥し、次に1000〓（538℃）
の温度で空気中１夜（約16時間）乾燥した。押出
物を成形するための磨砕混合操作の間、微細粉末
の湿潤度が高くなりすぎたので、追加のPHF−
アルミナを材料に加えることによつて乾かした。 〓焼処理の終つた押出物294ｇ分を、蒸留水270
mlに66.4ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解して作成済み
の溶液を用いて含浸した。過剰の液をデカント
し、含浸された物質を空気中で１夜（約16時間）
1000〓（538℃）の温度で〓焼した。翌朝この過
剰の液を触媒に加え戻し、再度〓焼を行なつた。
〓焼した物質を、次に蒸留水200mlに73.6ｇの
（NH4）6Mo7O24・4H2Oを溶解して得られた溶液
を用いた含浸した。含浸処理を施した物質を週末
期間（約64時間）にわたつて1000〓（538℃）で
〓焼した。 モリブデン−含有の触媒190ｇ分を、蒸留水100
ml中に11.65ｇのCo（NO3）2・6H2Oを溶解して得
られた溶液を用いて含浸した。得られた物質を少
くとも１時間1000〓（538℃）の温度で〓焼した
後、粉砕及び篩別を行なつて14／20−メツシユの
物質、すなわち、14−メツシユの篩（タイラー）
を通過するが20−メツシユの篩（タイラー）の上
に残る物質にした。 このように調製した触媒Ｅは、20重量％の水素
−形AMS−1B結晶性ホウ珪酸塩を含む支持体上
に1.5重量％のCoO、10重量％のCr2O3、及び15重
量％のMoO3を含む触媒であつた。 触媒Ｅの20c.c.分を小規模試験装置の反応器に充
填し、供給物No.１に対する水素化脱窒及び水素化
分解能力を調べた。この試験No.５の結果を表に
示す。
【表】
【表】
試験No.５の結果は、触媒Ｅが全頁岩油の水素化
脱窒及び水素化分解用にきわめて良好な触媒であ
ることを示している。 例 第６の触媒として触媒Ｆを調製し、供給物No.１
に対する水素化脱窒及び水素化分解能力を試験し
た。 ノートン・ケミカル社（Norton Chemical
Company）から入手したゼオロン−Ｈ合成モル
デナイト分子篩90ｇ分を粉砕及び篩別して100−
メツシユの篩（タイラー）を通るようにした。こ
の100−メツシユの物質に蒸留水を加えてスラリ
ー化し、大形ブレンダーの中でアメリカン・シア
ナミド社から得たPHF−アルミナゾル（固形分
10重量％）3600ｇに上記のスラリーを一度に加え
た。得られた混合物を15分間ブレンドした。次に
等量の濃水酸化アンモニウムと蒸留水とを混合し
て得られた溶液250c.c.を上記のブレンドに加えた。
得られたブレンドを直ちにブレンドして固形分が
現れるまでこれを続けた。上記の手法を繰返し、
得られた物質を最初のバツチと一緒にした。一緒
にした生成物を循環空気中250〓（121℃）の温度
で週末期間中（約64時間）乾燥した。 得られた乾燥物質を粉砕及び篩別して100−メ
ツシユの篩（タイラー）を通してから、蒸留水と
共に磨砕混合し、5/64インチの押出物に成形し、
それを空気中250〓（121℃）の温度で２時間乾燥
した。乾燥した押出物を1000〓（538℃）で４時
間以上〓焼した。 蒸留水140c.c.中に33.2ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解
して得られた溶液を用い、前記の〓焼した物質を
含浸した。〓焼した押出物の147ｇ分を使用した。
得られた複合物を約１時間放置してから加熱灯の
下で乾燥した。36.8ｇのモリブデン酸アンモニウ
ムを蒸留水に溶解し、次いで11.65ｇの硝酸コバ
ルトを溶液に溶解し、その際適量の水を用いるこ
とによつて最終容積が120c.c.となるように溶液を
用い、前記の乾燥物質を含浸した。触媒物質に対
して溶液を加えたうえ、混合物を１時間放置し
た。この物質を加熱灯で乾燥した後、空気中1000
〓（538℃）の温度で１時間以上〓焼した。この
触媒Ｆは、20重量％の水素−形のゼオロン20重量
％及びアルミナからなる支持体上に、1.5重量％
のCoO、10重量％のCr2O3、及び15重量％の
MoO3を含むように作られた。 触媒Ｆの20c.c.分を試験用の反応器に充填し、供
給物No.１を水素化脱窒及び水素化分解する能力に
ついての試験を実施した。この試験（試験No.６）
の結果を次の表に示す。
脱窒及び水素化分解用にきわめて良好な触媒であ
ることを示している。 例 第６の触媒として触媒Ｆを調製し、供給物No.１
に対する水素化脱窒及び水素化分解能力を試験し
た。 ノートン・ケミカル社（Norton Chemical
Company）から入手したゼオロン−Ｈ合成モル
デナイト分子篩90ｇ分を粉砕及び篩別して100−
メツシユの篩（タイラー）を通るようにした。こ
の100−メツシユの物質に蒸留水を加えてスラリ
ー化し、大形ブレンダーの中でアメリカン・シア
ナミド社から得たPHF−アルミナゾル（固形分
10重量％）3600ｇに上記のスラリーを一度に加え
た。得られた混合物を15分間ブレンドした。次に
等量の濃水酸化アンモニウムと蒸留水とを混合し
て得られた溶液250c.c.を上記のブレンドに加えた。
得られたブレンドを直ちにブレンドして固形分が
現れるまでこれを続けた。上記の手法を繰返し、
得られた物質を最初のバツチと一緒にした。一緒
にした生成物を循環空気中250〓（121℃）の温度
で週末期間中（約64時間）乾燥した。 得られた乾燥物質を粉砕及び篩別して100−メ
ツシユの篩（タイラー）を通してから、蒸留水と
共に磨砕混合し、5/64インチの押出物に成形し、
それを空気中250〓（121℃）の温度で２時間乾燥
した。乾燥した押出物を1000〓（538℃）で４時
間以上〓焼した。 蒸留水140c.c.中に33.2ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解
して得られた溶液を用い、前記の〓焼した物質を
含浸した。〓焼した押出物の147ｇ分を使用した。
得られた複合物を約１時間放置してから加熱灯の
下で乾燥した。36.8ｇのモリブデン酸アンモニウ
ムを蒸留水に溶解し、次いで11.65ｇの硝酸コバ
ルトを溶液に溶解し、その際適量の水を用いるこ
とによつて最終容積が120c.c.となるように溶液を
用い、前記の乾燥物質を含浸した。触媒物質に対
して溶液を加えたうえ、混合物を１時間放置し
た。この物質を加熱灯で乾燥した後、空気中1000
〓（538℃）の温度で１時間以上〓焼した。この
触媒Ｆは、20重量％の水素−形のゼオロン20重量
％及びアルミナからなる支持体上に、1.5重量％
のCoO、10重量％のCr2O3、及び15重量％の
MoO3を含むように作られた。 触媒Ｆの20c.c.分を試験用の反応器に充填し、供
給物No.１を水素化脱窒及び水素化分解する能力に
ついての試験を実施した。この試験（試験No.６）
の結果を次の表に示す。
【表】
表の結果は、触媒Ｆの脱窒効果が前掲の他の
触媒ほど良好でないことを示す。さらに、頁岩油
の水素化分解においても、その効果は触媒Ｃと同
程度である。 例 第７の触媒Ｇを調製し、供給物No.１に対する水
素化脱窒及び水素化分解能力を試験した。 ユニオン・カーバイド社のリンデ・デイビジヨ
ンから入手した、100−メツシユの物質、すなわ
ち、100−メツシユの篩（タイラー）を通る物質
である低ソーダ分ジウターナル−Y33−200の90
ｇ分に蒸留水を加えてペーストとなし、大形ブレ
ンダー内で3600ｇのPHF−アルミナゾル（アル
ミナ約10重量％）とブレンドした。このPHF−
アルミナはアメリカン・シアナミド社から入手し
た。混合物のブレンド操作は15分行なつた。次に
このものに等量の濃水酸化アンモニウムと蒸留水
との混合溶液250c.c.を加えた。固形分が現れるま
で、得られた混合物をブレンドした。以上の操作
を繰返し、二度目の製造操作で得られたものと最
初の分とを一緒にした。一緒にした生成物をオー
ブンに入れ、空気中250〓（121℃）の温度で１夜
（約16時間）乾燥した。 得られた乾燥物質を粉砕及び篩別して100−メ
ツシユの篩（タイラー）を通し、次に蒸留水と磨
砕混合を行ない5/64インチの押出物となし、この
押出物をオーブンに入れて空気中250〓（121℃）
の温度で１夜（約16時間）乾燥した後、空気中
1000〓（538℃）で１時間以上〓焼した。 200mlの蒸留水に66.4ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解
した後、適量の水を加えて容積を250c.c.にしてお
いた溶液を用いて上記の〓焼物質を含浸した。〓
焼物質は294ｇ分用いた。得られた複合物を約１
時間放置してから加熱灯の下で乾燥した。次いで
この物質をオーブン内で１夜（約16時間）250〓
（121℃）の温度で乾燥してからオーブン内で空気
中1000〓（538℃）の温度で１時間以上〓焼した。
モリブデン酸アンモニウム36.8ｇを水に溶解し、
得られた溶液に硝酸コバルト11.65ｇを溶解し、
適量の水を使用して最終容積を110c.c.とした溶液
を用い、上記の乾燥物質166ｇ分を含浸処理した。
触媒物質に溶液を添加し、混合物を１時間放置し
た。次にこの物質を加熱灯の下で乾燥し、空気中
1000〓（538℃）の温度で１時間以上〓焼した。
この触媒Ｇは、20重量％のジウターナル−Ｙ分子
篩及びアルミナからなる支持体に1.5重量％の
CoO、10重量％のCr2O3、及び15重量％のMoO3
を含むように調製されたものであつた。 触媒Ｇの20c.c.分を小規模試験装置の試験用反応
器に充填し、供給物No.１に対する水素化脱窒及び
水素化分解の能力を試験した。この試験（試験No.
７）の結果を次の表に示す。
触媒ほど良好でないことを示す。さらに、頁岩油
の水素化分解においても、その効果は触媒Ｃと同
程度である。 例 第７の触媒Ｇを調製し、供給物No.１に対する水
素化脱窒及び水素化分解能力を試験した。 ユニオン・カーバイド社のリンデ・デイビジヨ
ンから入手した、100−メツシユの物質、すなわ
ち、100−メツシユの篩（タイラー）を通る物質
である低ソーダ分ジウターナル−Y33−200の90
ｇ分に蒸留水を加えてペーストとなし、大形ブレ
ンダー内で3600ｇのPHF−アルミナゾル（アル
ミナ約10重量％）とブレンドした。このPHF−
アルミナはアメリカン・シアナミド社から入手し
た。混合物のブレンド操作は15分行なつた。次に
このものに等量の濃水酸化アンモニウムと蒸留水
との混合溶液250c.c.を加えた。固形分が現れるま
で、得られた混合物をブレンドした。以上の操作
を繰返し、二度目の製造操作で得られたものと最
初の分とを一緒にした。一緒にした生成物をオー
ブンに入れ、空気中250〓（121℃）の温度で１夜
（約16時間）乾燥した。 得られた乾燥物質を粉砕及び篩別して100−メ
ツシユの篩（タイラー）を通し、次に蒸留水と磨
砕混合を行ない5/64インチの押出物となし、この
押出物をオーブンに入れて空気中250〓（121℃）
の温度で１夜（約16時間）乾燥した後、空気中
1000〓（538℃）で１時間以上〓焼した。 200mlの蒸留水に66.4ｇの（NH4）2Cr2O7を溶解
した後、適量の水を加えて容積を250c.c.にしてお
いた溶液を用いて上記の〓焼物質を含浸した。〓
焼物質は294ｇ分用いた。得られた複合物を約１
時間放置してから加熱灯の下で乾燥した。次いで
この物質をオーブン内で１夜（約16時間）250〓
（121℃）の温度で乾燥してからオーブン内で空気
中1000〓（538℃）の温度で１時間以上〓焼した。
モリブデン酸アンモニウム36.8ｇを水に溶解し、
得られた溶液に硝酸コバルト11.65ｇを溶解し、
適量の水を使用して最終容積を110c.c.とした溶液
を用い、上記の乾燥物質166ｇ分を含浸処理した。
触媒物質に溶液を添加し、混合物を１時間放置し
た。次にこの物質を加熱灯の下で乾燥し、空気中
1000〓（538℃）の温度で１時間以上〓焼した。
この触媒Ｇは、20重量％のジウターナル−Ｙ分子
篩及びアルミナからなる支持体に1.5重量％の
CoO、10重量％のCr2O3、及び15重量％のMoO3
を含むように調製されたものであつた。 触媒Ｇの20c.c.分を小規模試験装置の試験用反応
器に充填し、供給物No.１に対する水素化脱窒及び
水素化分解の能力を試験した。この試験（試験No.
７）の結果を次の表に示す。
【表】
【表】
表の結果は、触媒Ｇの脱窒効果は触媒Ｆより
若干良好であり、水素化分解能力は触媒Ｃ及びＦ
と同様であることを示す。 以上に記載した各試験のうちで、重量について
の秤量を行なつた期間（period）において得られ
たデータを次の表にまとめる。
若干良好であり、水素化分解能力は触媒Ｃ及びＦ
と同様であることを示す。 以上に記載した各試験のうちで、重量について
の秤量を行なつた期間（period）において得られ
たデータを次の表にまとめる。
【表】
【表】
分子篩を含有する各触媒が分子篩ゼオライトを
含まない従来技術による比較用の触媒Ａに較べ
て、頁岩油の脱窒にすぐれた効果を示し、かつ、
水素化分解能力においても少くとも匹敵する効果
を示したことは特筆すべきことである。従つて、
これら各触媒を本発明の方法に用いるならば、そ
の方法は操作容易であり、改善されたものにな
る。 前掲の頁岩油の転化処理において、触媒Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＧは卓越した総合性能を発揮す
る。こられの各触媒は、総合的な見地において、
標準触媒である触媒Ａよりすぐれた性能を有す
る。触媒Ａを除き、以上の例で説明した触媒はい
ずれも本発明の方法に使用しうるものではある
が、触媒Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，及びＧが特に好まし
い。 例 第８の触媒として触媒Ｈを調製し、供給物No.２
に対するその水素化脱窒及び水素化分解能力につ
いて試験した。供給物No.２は、次の表に示す性
状の頁岩油である。
含まない従来技術による比較用の触媒Ａに較べ
て、頁岩油の脱窒にすぐれた効果を示し、かつ、
水素化分解能力においても少くとも匹敵する効果
を示したことは特筆すべきことである。従つて、
これら各触媒を本発明の方法に用いるならば、そ
の方法は操作容易であり、改善されたものにな
る。 前掲の頁岩油の転化処理において、触媒Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＧは卓越した総合性能を発揮す
る。こられの各触媒は、総合的な見地において、
標準触媒である触媒Ａよりすぐれた性能を有す
る。触媒Ａを除き、以上の例で説明した触媒はい
ずれも本発明の方法に使用しうるものではある
が、触媒Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，及びＧが特に好まし
い。 例 第８の触媒として触媒Ｈを調製し、供給物No.２
に対するその水素化脱窒及び水素化分解能力につ
いて試験した。供給物No.２は、次の表に示す性
状の頁岩油である。
【表】
市販の希土金属−交換されたＹ−型分子篩90ｇ
分を粉砕及び篩別して100−メツシユの篩（タイ
ラー）を通し、蒸留水を加えてペースト化したも
のを、アメリカン・シアナミド社から入手した
3600ｇのPHF−アルミナゾル（固形分約10重量
％）に加えた。分子篩は、ダブリユー・アール・
グレース社のダビソン・ケミカル・デイビジヨン
から入手したものを用いた。得られた混合物を大
形ブレンダー内で15分間ブレンドした。等量の蒸
留水と濃水酸化アンモニウムとの混合溶液を次に
上記ブレンドに加えてゾルをゲル化した。このよ
うにして調製した２回分のゲルを合一し、循環空
気中約250〓（121℃）の温度で約64時間（週末期
間中）乾燥した。次いで乾燥物質の粉砕及び篩別
を行なつて100−メツシユの物質（タイラー）と
し、蒸留水と磨砕混合して5/64インチ（0.2cm）
の押出物に押出した。押出物を約250〓（121℃）
の温度で２時間乾燥した後、1000〓（538℃）の
温度で空気中２時間〓焼した。このようにして調
製された触媒支持体物質は、アルミナマトリツク
ス中に20重量％の希土金属−交換されたＹ−型分
子篩を含むものであつた。 蒸留水100ml中に（NH4）2Cr2O733.2ｇを溶解し
て得られた溶液中に上記の支持体物質の143ｇ分
を加えた。次にこの混合物を１時間放置し、再び
混合した後、オーブンに入れて約250〓（121℃）
の温度で２時間乾燥した。乾燥した物質を約1000
〓（538℃）の温度で１夜（約16時間）空気中で
〓焼した。次に蒸留水90ml中にNi（NO3）2・
6H2O27.25ｇ及び（NH4）6Mo7O24・4H2O36.80
ｇを溶解して得られた溶液にて上記の〓焼した含
クロム物質を含浸した。溶液と支持体物質とを充
分に混合し、混合物を約１時間放置し、その後で
複合物を再び混合し、約250〓（121℃）の温度の
オーブン中に２時間入れた。次いで乾燥した物質
を１夜（約16時間）約1000〓（538℃）の温度で
〓焼した。 仕上げの終つた触媒物質、触媒Ｈは、3.5重量
％のNiO、15重量％のMoO3、及び10重量％の
Cr2O3を含むように調製された。 14／20−メツシユの粒子（米国篩系列）として
の触媒Ｈの試料14.4c.c.を前記の作業台規模の試験
装置の反応器に装入し、供給物No.２として同定し
た頁岩油の水素化脱窒及び水素化分解能力の試験
を行なつた。この試験（試験No.８）の結果を次の
表XIに示す。
分を粉砕及び篩別して100−メツシユの篩（タイ
ラー）を通し、蒸留水を加えてペースト化したも
のを、アメリカン・シアナミド社から入手した
3600ｇのPHF−アルミナゾル（固形分約10重量
％）に加えた。分子篩は、ダブリユー・アール・
グレース社のダビソン・ケミカル・デイビジヨン
から入手したものを用いた。得られた混合物を大
形ブレンダー内で15分間ブレンドした。等量の蒸
留水と濃水酸化アンモニウムとの混合溶液を次に
上記ブレンドに加えてゾルをゲル化した。このよ
うにして調製した２回分のゲルを合一し、循環空
気中約250〓（121℃）の温度で約64時間（週末期
間中）乾燥した。次いで乾燥物質の粉砕及び篩別
を行なつて100−メツシユの物質（タイラー）と
し、蒸留水と磨砕混合して5/64インチ（0.2cm）
の押出物に押出した。押出物を約250〓（121℃）
の温度で２時間乾燥した後、1000〓（538℃）の
温度で空気中２時間〓焼した。このようにして調
製された触媒支持体物質は、アルミナマトリツク
ス中に20重量％の希土金属−交換されたＹ−型分
子篩を含むものであつた。 蒸留水100ml中に（NH4）2Cr2O733.2ｇを溶解し
て得られた溶液中に上記の支持体物質の143ｇ分
を加えた。次にこの混合物を１時間放置し、再び
混合した後、オーブンに入れて約250〓（121℃）
の温度で２時間乾燥した。乾燥した物質を約1000
〓（538℃）の温度で１夜（約16時間）空気中で
〓焼した。次に蒸留水90ml中にNi（NO3）2・
6H2O27.25ｇ及び（NH4）6Mo7O24・4H2O36.80
ｇを溶解して得られた溶液にて上記の〓焼した含
クロム物質を含浸した。溶液と支持体物質とを充
分に混合し、混合物を約１時間放置し、その後で
複合物を再び混合し、約250〓（121℃）の温度の
オーブン中に２時間入れた。次いで乾燥した物質
を１夜（約16時間）約1000〓（538℃）の温度で
〓焼した。 仕上げの終つた触媒物質、触媒Ｈは、3.5重量
％のNiO、15重量％のMoO3、及び10重量％の
Cr2O3を含むように調製された。 14／20−メツシユの粒子（米国篩系列）として
の触媒Ｈの試料14.4c.c.を前記の作業台規模の試験
装置の反応器に装入し、供給物No.２として同定し
た頁岩油の水素化脱窒及び水素化分解能力の試験
を行なつた。この試験（試験No.８）の結果を次の
表XIに示す。
【表】
【表】
表XIに示す結果から、触媒Ｈが、頁岩油である
供給物No.２の水素化脱窒、水素化脱硫、及び水素
化分解にきわめて有効であることがわかる。水素
化分解の評価は、650〓＋の供給物から650〓−の
生成物への転化率によつて行なつた。 例 重質減圧軽油である供給物No.３の転化能力に関
する触媒Ｈの試験も実施した。供給物No.３の性状
については、前掲の表に示すとおりである。 触媒Ｈの16c.c.分を試験用反応器に装填し、前記
の作業台規模の試験装置内で供給物No.３を用いて
試験を行なつた。この試験（試験No.９）の結果を
次の表XIIに示す。
供給物No.２の水素化脱窒、水素化脱硫、及び水素
化分解にきわめて有効であることがわかる。水素
化分解の評価は、650〓＋の供給物から650〓−の
生成物への転化率によつて行なつた。 例 重質減圧軽油である供給物No.３の転化能力に関
する触媒Ｈの試験も実施した。供給物No.３の性状
については、前掲の表に示すとおりである。 触媒Ｈの16c.c.分を試験用反応器に装填し、前記
の作業台規模の試験装置内で供給物No.３を用いて
試験を行なつた。この試験（試験No.９）の結果を
次の表XIIに示す。
【表】
【表】
表XIIにおけるデータは、触媒Ｈにより、この重
質減圧軽油たる供給物No.３の実質的な水素化脱
硫、水素化脱窒及び水素化分解が得られることを
示す。 例 第９の触媒、触媒Ｉを調製し、頁岩油の供給物
No.２に対するその水素化脱窒及び水素化分解能力
について試験した。 ダブリユー・アール・グレース社のダビソン・
ケミカル・デイビジヨンから入手した希土金属−
交換されたＹ−型分子篩の359.71ｇ分の粉砕及び
篩別をして100−メツシユの篩（タイラー）を通
し、700mlの蒸留水と混合した。得られたペース
トを、アメリカン・シアナミド社から入手した
3558ｇのPHF−アルミナゾル（固形分約10重量
％）に加えた。得られた複合物を10分間ブレンド
した。濃水酸化アンモニウム200mlと蒸留水200ml
との混合溶液をこのブレンドされた物質に急速に
加えてゲルを形成した。次にこのゲルをオーブン
に入れて約250〓（121℃）の温度で空気中42時間
乾燥した。次に乾燥物質を粉砕して100−メツシ
ユの篩（タイラー）を通した。蒸留水によつて粉
砕物質の磨砕混和を行ない、5/64インチ（0.2cm）
の押出物として押出し、この押出物を空気中約
250〓（121℃）の温度で１夜（約16時間）乾燥し
た後、約1000〓（538℃）の温度で空気中４時間
の〓焼処理した。 アルミナのマトリツクス中に50重量％の分子篩
が含まれるように調製したこの支持体物質の143
ｇ分を、蒸留水130mlの中に33.2ｇの
（NH4）2Cr2O7を溶解して得られた溶液中に加え
た。加熱灯の下で過剰の液を除去した後、含浸さ
れた物質をオーブン中に入れ、約250〓（121℃）
の温度で空気中少くとも２時間乾燥し、次いで約
1000〓（538℃）の温度で２時間空気中で〓焼し
た。次に〓焼の終つた含クロム物質の含浸を、
120mlの蒸留水に36.8ｇの（NH4）6Mo7O24・
4H2Oを最初に溶解して含モリブデン溶液を作
り、次に27.25ｇのNi（NO3）2・6H2Oを含モリブ
デン溶液に加えて得られた溶液を用いて行なつ
た。加熱灯の下で過剰に液を除去し、次いでこの
物質をオーブンに入れ、約250〓（121℃）の温度
で２時間以上空気中で乾燥し、約1000〓（538℃）
の温度で２時間空気中で〓焼した。このようにし
て調製した仕上り触媒Ｉには、3.5重量％のNiO、
10重量％のCr2O3、及び15重量％MoO3が含まれ
ていた。 14／20−メツシユの粒子（米国篩系列）として
の触媒Ｉの試料14.4c.c.を前記の作業台規模の試験
装置の反応器に装入し、供給物No.２に対するその
水素化脱窒及び水素化分解能力の試験を行なつ
た。この試験（試験No.10）の結果を次の表に
示す。
質減圧軽油たる供給物No.３の実質的な水素化脱
硫、水素化脱窒及び水素化分解が得られることを
示す。 例 第９の触媒、触媒Ｉを調製し、頁岩油の供給物
No.２に対するその水素化脱窒及び水素化分解能力
について試験した。 ダブリユー・アール・グレース社のダビソン・
ケミカル・デイビジヨンから入手した希土金属−
交換されたＹ−型分子篩の359.71ｇ分の粉砕及び
篩別をして100−メツシユの篩（タイラー）を通
し、700mlの蒸留水と混合した。得られたペース
トを、アメリカン・シアナミド社から入手した
3558ｇのPHF−アルミナゾル（固形分約10重量
％）に加えた。得られた複合物を10分間ブレンド
した。濃水酸化アンモニウム200mlと蒸留水200ml
との混合溶液をこのブレンドされた物質に急速に
加えてゲルを形成した。次にこのゲルをオーブン
に入れて約250〓（121℃）の温度で空気中42時間
乾燥した。次に乾燥物質を粉砕して100−メツシ
ユの篩（タイラー）を通した。蒸留水によつて粉
砕物質の磨砕混和を行ない、5/64インチ（0.2cm）
の押出物として押出し、この押出物を空気中約
250〓（121℃）の温度で１夜（約16時間）乾燥し
た後、約1000〓（538℃）の温度で空気中４時間
の〓焼処理した。 アルミナのマトリツクス中に50重量％の分子篩
が含まれるように調製したこの支持体物質の143
ｇ分を、蒸留水130mlの中に33.2ｇの
（NH4）2Cr2O7を溶解して得られた溶液中に加え
た。加熱灯の下で過剰の液を除去した後、含浸さ
れた物質をオーブン中に入れ、約250〓（121℃）
の温度で空気中少くとも２時間乾燥し、次いで約
1000〓（538℃）の温度で２時間空気中で〓焼し
た。次に〓焼の終つた含クロム物質の含浸を、
120mlの蒸留水に36.8ｇの（NH4）6Mo7O24・
4H2Oを最初に溶解して含モリブデン溶液を作
り、次に27.25ｇのNi（NO3）2・6H2Oを含モリブ
デン溶液に加えて得られた溶液を用いて行なつ
た。加熱灯の下で過剰に液を除去し、次いでこの
物質をオーブンに入れ、約250〓（121℃）の温度
で２時間以上空気中で乾燥し、約1000〓（538℃）
の温度で２時間空気中で〓焼した。このようにし
て調製した仕上り触媒Ｉには、3.5重量％のNiO、
10重量％のCr2O3、及び15重量％MoO3が含まれ
ていた。 14／20−メツシユの粒子（米国篩系列）として
の触媒Ｉの試料14.4c.c.を前記の作業台規模の試験
装置の反応器に装入し、供給物No.２に対するその
水素化脱窒及び水素化分解能力の試験を行なつ
た。この試験（試験No.10）の結果を次の表に
示す。
【表】
【表】
表の結果から、触媒Ｉが頁岩油である供給
物No.２の水素化脱硫、水素化脱窒及び水素化分解
用に好適であることが明らかである。 触媒Ｈ及びＩは、本発明による触媒の好ましい
態様である。 これらの触媒ならびに本発明の他の好ましい触
媒は、全頁岩油及びその任意の留分の転化に好適
であるのみならず、例えば石炭から誘導される炭
化水素、タールサンドから誘導される炭化水素、
及び石油炭化水素留出物のような高濃度の窒素を
含む他の蒸留炭化水素流を水素化脱窒及び水素化
分解するのも好適である。 例 XI 本試験は、供給物１を用いて、本発明の触媒Ｋ
と従来技術の類似触媒Ｊとの脱窒素活性の相異に
ついて比較する。 添付の第表は、シリカ−アルミナマトリツ
クス中に35重量％のUSシーブを分布させた支持
体上に、CoO2.5重量％とMoO310重量％を担持さ
せた市販の水素分解触媒Ｊを用いて、供給物１を
転化反応させて得たデータである。 第表は、アルミナマトリツクス中に50重量
％のUSシーブを分布させた支持体上にCoO1.5重
量％、MoO314.3重量％およびCr2O39.4重量％を
担持させたせた本発明の触媒Ｋを用いて、供給物
１を転化反応させて得られたデータである。 これらの結果から、生成物中の窒素（ppm）を
空間速度の逆数に対してプロツトしたグラフを第
１図に示した。 このグラフから本発明の触媒Ｋは第一次反応活
性を示し、対照触媒Ｊの活性は第一次反応活性よ
りかなり低いことが判る。LHSV＝0.5（１／
LHSV＝２）では両触媒共ほぼ同じ挙動を示す
が、触媒Ｋは高い空間速度で低い生成物窒素が得
られ、すぐれた脱窒活性を示すことが判る。
物No.２の水素化脱硫、水素化脱窒及び水素化分解
用に好適であることが明らかである。 触媒Ｈ及びＩは、本発明による触媒の好ましい
態様である。 これらの触媒ならびに本発明の他の好ましい触
媒は、全頁岩油及びその任意の留分の転化に好適
であるのみならず、例えば石炭から誘導される炭
化水素、タールサンドから誘導される炭化水素、
及び石油炭化水素留出物のような高濃度の窒素を
含む他の蒸留炭化水素流を水素化脱窒及び水素化
分解するのも好適である。 例 XI 本試験は、供給物１を用いて、本発明の触媒Ｋ
と従来技術の類似触媒Ｊとの脱窒素活性の相異に
ついて比較する。 添付の第表は、シリカ−アルミナマトリツ
クス中に35重量％のUSシーブを分布させた支持
体上に、CoO2.5重量％とMoO310重量％を担持さ
せた市販の水素分解触媒Ｊを用いて、供給物１を
転化反応させて得たデータである。 第表は、アルミナマトリツクス中に50重量
％のUSシーブを分布させた支持体上にCoO1.5重
量％、MoO314.3重量％およびCr2O39.4重量％を
担持させたせた本発明の触媒Ｋを用いて、供給物
１を転化反応させて得られたデータである。 これらの結果から、生成物中の窒素（ppm）を
空間速度の逆数に対してプロツトしたグラフを第
１図に示した。 このグラフから本発明の触媒Ｋは第一次反応活
性を示し、対照触媒Ｊの活性は第一次反応活性よ
りかなり低いことが判る。LHSV＝0.5（１／
LHSV＝２）では両触媒共ほぼ同じ挙動を示す
が、触媒Ｋは高い空間速度で低い生成物窒素が得
られ、すぐれた脱窒活性を示すことが判る。
【表】
【表】
【表】
第１図は本発明の触媒と従来技術の触媒の脱窒
素活性を比較したもので、空間速度の逆数に対す
る生成物中の窒素量をプロツトしたグラフであ
る。
素活性を比較したもので、空間速度の逆数に対す
る生成物中の窒素量をプロツトしたグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロム、モリブデン及び少くとも１種の第
族金属からなる水素化成分と、少くとも５Å
（0.5nm）の細孔直径を有し、交換可能なカチオ
ンを含み、そしてフアウジヤサイト−型の結晶性
アルミノ珪酸塩、モルデナイト−型の結晶性アル
ミノ珪酸塩、ZSM−型の結晶性アルミノ珪酸塩
及びAMS−型の結晶性メタロ珪酸塩からなる群
から選ばれ、多孔質耐火性無機酸化物中に懸濁さ
れ、かつ全面的に分配されている結晶性分子篩ゼ
オライトとを含み、しかも前記水素化成分の金属
が元素、酸化物、硫化物、又はそれらの混合物の
形で含まれる、実質量の窒素化合物を含む炭化水
素流を水素化脱窒及び水素化分解するための触媒
であつて、該触媒の重量に基づき、前記の第族
金属が金属の酸化物として計算して約１〜５重量
％の範囲内の量で含まれる非貴金属であり、前記
のモリブデンがMoO3として計算して約12〜18重
量％の範囲内の量で含まれ、そして前記のクロム
がCr2O3として計算して約７〜12重量％の範囲内
の量で含まれていることを特徴とする前記の触
媒。 ２ 該第族金属、該モリブデン及び該クロムが
該耐火性無機酸化物の上に沈着し、しかも該耐火
性無機酸化物と該分子篩ゼオライトとが物理的粒
子状混合物として緊密に混合されている上記１の
触媒。 ３ 該分子篩ゼオライトが、超安定性で大形細孔
の結晶性アルミノ珪酸塩物質、結晶性のＹ−型ア
ルミノ珪酸塩、希土金属−交換されたＹ−型アル
ミノ珪酸塩物質、ZSM−５系の結晶性アルミノ
珪酸塩、及びAMS−1B系の結晶性ホウ珪酸塩か
らなる群の１員である上記１〜２のいずれか１項
の触媒。 ４ 該耐火性無機酸化物が触媒的に活性なアルミ
ナである上記１〜３のいずれか１項の触媒。 ５ 該分子篩ゼオライトが、該支持体の重量を基
準にして約５重量％〜約90重量％の範囲内の量で
含まれる上記１〜４のいずれか１項の触媒。 ６ 該第族金属がニツケル又はコバルトである
上記１〜５のいずれか１項の触媒。 ７ 該第族金属がコバルトである上記１〜５の
いずれか１項の触媒。 ８ 該分子篩ゼオライトが超安定性で大形細孔の
結晶性アルミノ珪酸塩物質である上記１〜７のい
ずれか１項の触媒。 ９ 該分子篩ゼオライトが、希土金属−交換され
たＹ−型アルミノ珪酸塩物質である上記１〜７の
いずれか１項の触媒。 １０ 該分子篩ゼオライトがZSM−５系のアル
ミノ珪酸塩である上記１〜７のいずれか１項の触
媒。 １１ 該分子篩ゼオライトがAMS−1B系の結晶
性ホウ珪酸塩である上記１〜７のいずれか１項の
触媒。 １２ 該分子篩ゼオライトが結晶性Ｙ−型アルミ
ノ珪酸塩である上記１〜７のいずれか１項の触
媒。 １３ 実質量の窒素化合物を含む炭化水素流を水
素化脱窒及び水素化分解する方法において、適当
な条件下、反応帯域において該炭化水素流を水素
の存在下に、クロム、モリブデン及び少くとも１
種の第族金属からなる水素化成分と、少くとも
５Å（0.5nm）の細孔直径を有し、交換可能なカ
チオンを含み、そしてフアウジヤサイト−型の結
晶性アルミノ珪酸塩、モルデナイト−型の結晶性
アルミノ珪酸塩、ZSM−型の結晶性アルミノ珪
酸塩及びAMS−型の結晶性メタロ珪酸塩からな
る群から選ばれ、多孔質耐火性無機酸化物中に懸
濁され、かつ全面的に分配されている結晶性分子
篩ゼオライトとを含み、しかも前記水素化成分の
金属が元素、酸化物、硫化物、又はそれらの混合
物の形で含まれる触媒であつて、該触媒の重量に
基づき、前記の第族金属が金属の酸化物として
計算して約１〜５重量％の範囲内の量で含まれる
非貴金属であり、前記のモリブデンがMoO3とし
て計算して約12〜18重量％の範囲内の量で含ま
れ、そして前記のクロムがCr2O3として計算して
約７〜12重量％の範囲内の量で含まれている前記
触媒と接触させることを特徴とする前記方法。 １４ 該炭化水素流が、石油炭化水素流出物、石
炭から誘導された液体、タールサンドから誘導さ
れた液体、及び全頁岩油又はその任意の留分から
なる群から選ばれる上記１３の方法。 １５ 全頁岩油又はその任意の留分からなる炭化
水素流を水素化脱窒及び水素化分解してジエツト
燃料成分を製造する方法において、適当な条件下
の反応帯域において該流と上記１〜１２のいずれ
か１項の触媒とを水素の存在下に接触させること
からなり、その際該水素化成分の金属が元素、酸
化物、硫化物、又はそれらの混合物の形で含まれ
ることを特徴とする前記方法。 １６ 該条件が、約700゜（371℃）〜約800〓（427
℃）の範囲内の温度、約1000psi（6890kPa）〜約
2500psi（17225kPa）の範囲内の圧力、触媒の容
量当り時間当り約0.1容量の炭化水素ないし触媒
の容量当り時間当り約５容量の炭化水素の範囲内
のLHSV、約2000SCFB（359m3／m3）〜約
20000SCFB（約3596m3／m3）の範囲内の水素添加
率又は水素循環率、及び炭化水素１モル当り約３
モルの水素ないし炭化水素１モル当り約60モルの
水素の範囲内の水素対炭化水素モル比からなる上
記１３〜１５のいずれか１項の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20053680A | 1980-10-24 | 1980-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5775145A JPS5775145A (en) | 1982-05-11 |
| JPH0242539B2 true JPH0242539B2 (ja) | 1990-09-25 |
Family
ID=22742122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56098149A Granted JPS5775145A (en) | 1980-10-24 | 1981-06-24 | Catalyst which hydrogenize and denitrify and hydrogenize and decompose supply material containing high nitrogen and its method |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0050911B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5775145A (ja) |
| AT (1) | ATE10068T1 (ja) |
| AU (1) | AU539917B2 (ja) |
| CA (1) | CA1155825A (ja) |
| DE (1) | DE3166934D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA814029B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4434047A (en) * | 1981-11-13 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic dewaxing-hydrotreating process |
| DE3676266D1 (de) * | 1985-03-29 | 1991-01-31 | Catalysta & Chemicals Ind Co | Katalysator fuer wasserbehandlung. |
| US4716142A (en) * | 1986-08-26 | 1987-12-29 | Sri International | Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials and process for the preparation of the catalysts |
| AU638741B2 (en) * | 1989-09-11 | 1993-07-08 | Broken Hill Proprietary Company Limited, The | Catalyst for conversion of synthesis gas into hydrocarbons |
| JP2547115B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1996-10-23 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 |
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| EP0706823A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Zeolith-Katalysatoren mit verbesserter Regenerierbarkeit |
| KR20140038946A (ko) * | 2011-01-12 | 2014-03-31 | 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 | 탄화수소 전환 촉매 제조 및 사용 방법 |
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| JPS503277A (ja) * | 1973-05-11 | 1975-01-14 |
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| US3617488A (en) * | 1969-12-19 | 1971-11-02 | Sigmund M Csicsery | Hydrotreating catalyst comprising clay-type aluminosilicate component and a crystalline zeolitic molecular sieve component, and process using said catalyst |
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| JPS51122105A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Process for hydrofining of hydrocarbon oil |
| US4191635A (en) * | 1977-12-21 | 1980-03-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams |
| US4181602A (en) * | 1977-12-21 | 1980-01-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
| GB2011463B (en) * | 1977-12-21 | 1982-05-19 | Standard Oil Co | Process for the hydrotreating of heafy hydrocarbon streams |
| US4224144A (en) * | 1979-03-19 | 1980-09-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating a hydrocarbon stream to remove nitrogen and sulfur |
-
1981
- 1981-06-15 DE DE8181302650T patent/DE3166934D1/de not_active Expired
- 1981-06-15 EP EP81302650A patent/EP0050911B1/en not_active Expired
- 1981-06-15 ZA ZA814029A patent/ZA814029B/xx unknown
- 1981-06-15 AT AT81302650T patent/ATE10068T1/de not_active IP Right Cessation
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Patent Citations (2)
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