WO2016042260A1 - Réduction de composés nitrés aromatiques en conditions subcritiques - Google Patents

Réduction de composés nitrés aromatiques en conditions subcritiques Download PDF

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WO2016042260A1
WO2016042260A1 PCT/FR2015/052474 FR2015052474W WO2016042260A1 WO 2016042260 A1 WO2016042260 A1 WO 2016042260A1 FR 2015052474 W FR2015052474 W FR 2015052474W WO 2016042260 A1 WO2016042260 A1 WO 2016042260A1
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WO
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group
aromatic
protic solvent
water
reduction
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/052474
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English (en)
Inventor
Christophe LEN
Denis LUART
Nicolas Thiebault
Original Assignee
Université De Technologie De Compiègne
École Supérieure De Chimie Organique Et Minérale
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Definitions

  • the invention relates to a process for reducing aromatic nitro compounds under subcritical conditions.
  • Catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds is commonly used for the preparation of aromatic amines, which are important intermediates in the agrochemical industry, the pharmaceutical industry and the dyestuff industry.
  • the corresponding aromatic amines of the aromatic nitro compounds can be prepared industrially by catalytic hydrogenation in the liquid phase or in the vapor phase in the presence of a supported transition metal catalyst, such as platinum, nickel or palladium, and a source of hydrogen.
  • a supported transition metal catalyst such as platinum, nickel or palladium
  • the most commonly used source of hydrogen is gaseous hydrogen, but may also consist of hydrogen donors such as metal hydrides.
  • Sivcev et al. J. of Supercritical Fluids have reported the reduction of nitroarenes in a reactor in isopropanol and / or methanol in the presence of alumina.
  • a common limit to the techniques outlined above is the need to use metal catalysts that are toxic and difficult to recycle.
  • these techniques often use organic solvents, the use and disposal of which may represent a risk to health and the environment and in any case should be the subject of special care.
  • Larsen et al. Carbon have described the reduction of nitrobenzene carried out under reflux in the presence of hydrazine and carbon.
  • hydrazine is a compound that is toxic to humans and harmful to the environment.
  • R represents an aromatic unit; preferably an aryl ring, more preferably a benzene or naphthalenic ring, optionally substituted with one or more groups selected from alkyl, aryl, alkene or alkenyl, heteroalkyl, heteroaryl, heteroalkene or heteroalkenyl; said group being optionally substituted with a halogen group; x represents a positive integer, preferably a positive integer from 1 to 20; can be reduced to their corresponding aromatic amine in a subcritical protic solvent simply in the presence of a carbon material without the use of a metal catalyst or the introduction of flammable and explosive gases such as dihydrogen.
  • the present process does not use organic solvents and solves the problem of residual organic solvents.
  • the present invention relates to a process for reducing in liquid phase at least one aromatic nitro compound to its corresponding aromatic amine, characterized in that the reduction takes place in a protic solvent placed in the subcritical state in the presence of a suitable amount of carbonaceous material and in the absence of metal catalyst.
  • the protic solvent is preferably water or a water-alcohol mixture.
  • the aromatic nitro compound preferably comprises at least one nitro group and at least one C 6 -C 14 aromatic unit optionally substituted with one or more groups selected from a hydrocarbon group, a group comprising an oxygen atom, a group comprising a halogen atom and / or a group comprising a sulfur atom.
  • the protic solvent is placed in the subcritical state at a temperature of at least 200 ° C. According to another particular embodiment, the protic solvent is placed in the subcritical state at a pressure of at least 20 bar.
  • the amount of carbonaceous material is preferably at least 10 molar equivalents of carbon per nitro group of aromatic nitro compound to be reduced.
  • the carbonaceous material is preferably activated carbon.
  • the reaction is carried out in a reactor with a residence time of 30 minutes to 12 hours.
  • Alkyl relates to a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, nonyl, octyl and decyl;
  • Aryl relates to a mono- or polycyclic system of 6 to 32, preferably 6 to 14, most preferably 6 to 10 carbon atoms having one or more aromatic rings;
  • Alkene or “Alkenyl” relates to a linear or branched unsaturated hydrocarbon chain characterized by the presence of at least one covalent double bond between two carbon atoms.
  • said chain comprises from 1 to 15 carbon atoms;
  • Heteroalkyl refers to an alkyl group having at least one atom different from a carbon atom or hydrogen atom; preferably, said atom being selected from N, S, P or O;
  • Heteroaryl refers to an aryl group having at least one atom different from a carbon or hydrogen atom; preferably, said atom being selected from N, S, P or O;
  • Heteroalkene or “Heteroalkenyl” relates to an alkene chain having at least one atom different from a carbon or hydrogen atom; preferably, said atom being selected from N, S, P or O;
  • Protic solvent relates to a solvent capable of providing an H + ion to its environment.
  • the term “protic solvent” includes organic solvents that are non-toxic to humans and / or the environment;
  • Carbonaceous material relates to a material consisting essentially of carbonaceous material of macroporous structure, mesoporous or microporous;
  • Catalyst refers to any product involved in a reaction to increase its rate, but being regenerated or eliminated during or at the end of said reaction;
  • Metal catalyst refers to a metal participating in a reaction to increase its rate, but being regenerated or eliminated during or at the end of said reaction.
  • the term “metal catalyst” includes homogeneous catalysts and heterogeneous catalysts.
  • the term “metal catalyst” also includes all metal transition metal catalysts; in particular, the catalysts whose metal is chosen from palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), gold (Au), silver (Ag), cobalt (Co), ruthenium (Ru) or iron (Fe);
  • Neitrogen compound refers to a chemical species having at least one nitro group
  • Halogen refers to a fluorinated (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine atom
  • Aromatic relates to a cyclic compound respecting Hiichi's aromaticity rule; The. a planar compound with 4n + 2 delocalizable electrons in a ring system (where n is a natural number and corresponds to the number of cycles);
  • Reducing Agent refers to any chemical species capable of giving up electrons.
  • the reducing agent of the aromatic nitro compound is a source of hydrogen formed in situ as a subcritical protic solvent;
  • Aromatic nitro compounds
  • the present invention therefore relates to a process for reducing in the liquid phase at least one aromatic nitro compound of general formula I
  • R represents an aromatic unit; preferably an aryl ring, more preferably a benzene or naphthalenic ring, optionally substituted with one or more groups selected from alkyl, aryl, alkene or alkenyl, heteroalkyl, heteroaryl, heteroalkene or heteroalkenyl; said group being optionally substituted with a halogen group; x represents a positive integer; in its corresponding aromatic amine, characterized in that the reduction takes place in a protic solvent placed in the subcritical state in the presence of a suitable amount of carbonaceous material and in the absence of metal catalyst.
  • the present invention relates to a process for reducing at least one aromatic nitro compound of general formula (I):
  • R represents an aromatic unit; preferably an aryl ring, more preferably a benzene or naphthalenic ring, optionally substituted with one or more groups selected from alkyl, aryl, alkene or alkenyl, heteroalkyl, heteroaryl, heteroalkene or heteroalkenyl; said group being optionally substituted with a halogen group;
  • x represents a positive integer; in its corresponding aromatic amine, characterized in that it comprises a mixing step using at least one aromatic nitro compound of general formula (I), a protic solvent placed in the subcritical state and a suitable amount of carbonaceous material, said reduction process being carried out in the liquid phase and not including the use of a metal catalyst.
  • the present invention relates to a process for reducing at least one aromatic nitro compound of general formula (I):
  • R represents an aromatic unit; preferably an aryl ring, more preferably a benzene or naphthalenic ring, optionally substituted with one or more groups selected from alkyl, aryl, alkene or alkenyl, heteroalkyl, heteroaryl, heteroalkene or heteroalkenyl; said group being optionally substituted with a halogen group;
  • x represents a positive integer; in its corresponding aromatic amine, characterized in that it consists of a mixing step using at least one aromatic nitro compound of general formula (I), a protic solvent placed in the subcritical state and a suitable amount of carbon material, said reduction process being carried out in the liquid phase and not including the use of metal catalyst.
  • the mixture comprises at least one aromatic nitro compound of general formula (I), a protic solvent placed in the subcritical state and a suitable amount of carbonaceous material.
  • the mixture consists of at least one aromatic nitro compound of general formula (I), a protic solvent placed in the subcritical state and a suitable amount of carbonaceous material.
  • the method of the invention does not include the use of metal catalysts based on transition metals.
  • the method of the invention does not include the use of metal catalysts whose metal is a transition metal selected from scandium (Se), titanium (Ti), vanadium (Va), chromium (Cr) , manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo) , technetium (Te), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re) , osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), mercury (Hg
  • the method of the invention does not include the use of metal catalysts whose metal is a poor metal chosen from aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thalium (Tl), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb).
  • the invention does not include the use of a homogeneous metal catalyst.
  • the invention does not include the use of a heterogeneous metal catalyst.
  • the method of the invention does not include the use of a metal catalyst such as alumina.
  • x represents a positive integer from 1 to 20; preferably, x is a positive integer from 1 to 6; from 1 to 8; from 1 to 10; from 1 to 12 or from 1 to 14.
  • x represents a positive integer chosen from 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 , 19 and 20. According to a preferred embodiment, x represents a positive integer chosen from 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20. According to one embodiment, x does not represent 1.
  • x ' represents a positive integer from 1 to 20; preferably, x 'is a positive integer from 1 to 6; from 1 to 8 or from 1 to 10. According to one embodiment, x 'represents a positive integer selected from 1, 2, 3,
  • x ' represents a positive integer from 2 to 20; preferably, x 'is a positive integer from 2 to 6; from 2 to 8 or 2 to 10. According to one embodiment, x 'represents a positive integer selected from 2, 3, 4,
  • the hydrocarbon group is preferably linear or branched, saturated or unsaturated, preferably comprises 1 to 15 carbon atoms and optionally comprises one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon group is preferably linear or branched, saturated or unsaturated, preferably comprises 2 to 15 carbon atoms and optionally comprises one or more heteroatoms.
  • the aromatic nitro compounds comprise 1 or 2 nitro groups.
  • the process according to the invention may be carried out using at least one compound chosen from mononitrobenzene, dinitrobenzene, mononitrotoluene, dinitrotoluene, paranitrocumene and orthonitrophenol.
  • the aromatic unit of the aromatic nitro compound according to the invention may in particular comprise a benzene ring or a substituted or unsubstituted naphthalene ring.
  • the aromatic moiety of the aromatic nitro compound is an aryl group, particularly phenyl, C H O S, benzyl C 6 H 5 CH 2, C 6 H tolyl group 4 CH 3, a xylyl group C 6 H 3 (CH 3) 2, a benzylidene group C 6 H 5 CH ⁇ , a benzoyl group C O H S CO, or a naphthyl group, C 10 H 7.
  • the aromatic unit is a phenyl group or a naphthyl group.
  • the hydrocarbon groups are saturated or non-saturated, linear, cyclic or branched in Q-Qo, and may in particular be chosen from C 1 -C 10 alkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl radicals, preferably from Ci-C 6 .
  • the hydrocarbon groups can be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and / or their isomers.
  • the process of the invention is exceptionally well suited for use in the manufacture of aniline.
  • the implementation of the process according to the invention makes it possible to reduce nitrobenzene to aniline in water in the absence of a metal catalyst and in the absence of an external source of dihydrogen.
  • Fluids in subcritical state have particular physicochemical properties. Considering the same pure body or a mixture, these have a density equivalent to that of the liquid, a low viscosity approaching that of the gas, a diffusion coefficient at least ten times higher than the liquid and, in exchanges of material, a very important transfer coefficient.
  • the vaporization curve (change of liquid-gas state) of a pure body has a breakpoint called "critical point” which corresponds to a pressure-temperature pair (Pc, Te) quite easy to reach for most compounds. Beyond this critical point (P> Pc and T> Tc), only one state exists: the fluid is then called “supercritical".
  • a "subcritical" fluid is defined as a fluid maintained in the liquid state at a temperature T greater than its boiling temperature T e b (P) by a pressure which prevents it from being transformed. in steam.
  • a subcritical fluid corresponds to:
  • the fluid in the subcritical state is generally a protic solvent placed under conditions of temperature and pressure as described above.
  • the pressure at which the process according to the invention is carried out must be sufficient to maintain the solvent pro tique in a subcritical state.
  • the temperature at which the process according to the invention is conducted must be sufficient to maintain the protic solvent in a subcritical state.
  • the subcritical water is for example obtained by maintaining this water at a temperature above 100 ° C. and at a pressure of higher than the saturation vapor pressure corresponding to the boiling point (1.013 bar).
  • the term subcritical water is equivalent to the terms hot water under pressure or superheated water.
  • the protic solvent is water or a water-alcohol mixture placed in the subcritical state at a temperature of at least 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 210 ° C., 220 ° C.
  • the protic solvent is water or a water-alcohol mixture placed in the subcritical state at a pressure of at least 20 bar; preferably from 20 to 300 bar. In a particularly preferred manner, said pressure is 80 bars.
  • the process is carried out keeping the water at a temperature of at least 200 ° C., 225 ° C., 250 ° C., 275 ° C., 300 ° C. C, 325 ° C, 350 ° C, 375 ° C, or 400 ° C at a pressure that prevents it from turning into vapor.
  • said pressure is between 20 bar and 150 bar.
  • the reaction temperature does not exceed about 325 ° C.
  • the temperature does not exceed 320 ° C.
  • the protic solvent is a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton and advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or basic, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, low molecular weight liquid glycols such as ethylene glycol, polyols such as glycerol, and mixtures thereof.
  • the protic solvent is preferably water or a water-alcohol mixture.
  • the protic solvent is selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetic acid, propanoic acid and their mixtures.
  • the protective solvent is selected from ethanol, propanol, acetic acid, propanoic acid and mixtures thereof.
  • the protic solvent is not isopropanol. According to one embodiment, the protic solvent is not methanol. According to one embodiment, the protic solvent is not a mixture of isopropanol and methanol. In a preferred embodiment of the invention, the protic solvent comprises water. In a particular embodiment of the invention, the protic solvent is a water-alcohol mixture, for example a water-ethanol mixture, a water-methanol mixture. In a still preferred embodiment of the invention, the pro-static solvent is water, deionized water, or distilled water. Reducing agent
  • the process does not include any additional reducing agent.
  • the method of the invention does not include hydrazine.
  • the method comprises a reducing agent formed in situ; preferably, the reducing agent formed in situ is dihydrogen. According to one embodiment, the reducing agent formed in situ is a source of hydrogen. According to one embodiment, the method does not include the use of a source external to the WGSR dihydrogen formation reaction.
  • the carbonaceous material according to the invention essentially consists of carbonaceous material of macroporous structure (pore diameter> 50 nm), mesoporous (2 nm ⁇ pore diameter ⁇ 50 nm) or microporous (pore diameter ⁇ 2 nm).
  • the carbonaceous material may in particular be chosen from an active carbon or a material based on carbon fiber.
  • the carbon catalyst may be of various shapes and sizes with adjustable sizes and characteristics depending on the reactor employed. Activated carbons are generally in powder form, granular or extruded, while carbon fiber materials are in the form of fabrics or felts.
  • the carbonaceous materials can be produced according to techniques well known to those skilled in the art from a variety of carbon sources ranging from residues or petroleum derivatives (polymers) to plants through coal. In particular, they can be produced from any organic plant matter rich in carbon, such as wood, bark, wood pulp, coconut husks, peanut shells, olive kernels, peach kernels. or apricots.
  • the carbonaceous material is activated carbon (also known as activated charcoal) having a very large surface area of the order of 1000 m 2 / g of up to 3000 m 2 / g if the activated carbon has undergone a physical or chemical activation.
  • activated carbon also known as activated charcoal
  • the active carbon has a particle size of between 0.1 and 25 millimeters, and advantageously between 0.5 and 10 millimeters.
  • the aromatic nitro compound and the carbonaceous material can be used in ratios which can be easily determined and optimized by a person skilled in the art depending on the nitro compound to be reduced, the reaction conditions, as well as the type of carbon material.
  • a quantity of carbonaceous material of at least 10, 20, 30, 40 or 50 molar equivalents of carbon per nitro group of aromatic nitro compound to be reduced is used.
  • at least 40 molar equivalents of carbon per nitro group of aromatic nitro compound to be reduced are used.
  • the invention is carried out by putting in contact continuously or discontinuously, in a reactor allowing the control of the conditions of temperature and pressure, advantageously of high pressure (autoclave type high pressure cell), of aromatic nitro compounds with a protic solvent, preferably pure water, in the presence of a suitable amount of a carbonaceous material.
  • a reactor allowing the control of the conditions of temperature and pressure, advantageously of high pressure (autoclave type high pressure cell), of aromatic nitro compounds with a protic solvent, preferably pure water, in the presence of a suitable amount of a carbonaceous material.
  • the method according to the invention generally comprises the following steps:
  • reaction medium comprising an aromatic nitro compound dissolved or suspended in a protic solvent in the presence of a suitable amount of carbonaceous material as reagent
  • the reaction is carried out in a reactor operating batchwise or continuously with a residence time of at least 30 minutes, preferably from 30 minutes to 12 hours.
  • the residence time is ⁇ h.
  • the implementation of the reaction does not include the use of evaporation and / or distillation mounts. According to one embodiment, the implementation of the reaction does not include the use of a reflux assembly.
  • the batch mode, or batch mode is a discontinuous production system, modeled on the principle of batch processing.
  • the process is carried out batchwise in a high pressure cell and comprises the following successive phases: (a) a reaction medium comprising a protic solvent comprising at least one aromatic nitro compound in the presence of a suitable amount of carbonaceous material are placed inside a high pressure cell,
  • a protic solvent comprising at least one aromatic nitro compound continuously passes through a high pressure cell containing a suitable amount of carbonaceous material.
  • the carbonaceous material is used in a fixed or fluidized bed.
  • the method of the invention does not include the formation of intermediate compounds. According to one embodiment, the method of the invention does not include the formation of hydroxylamine or its derivatives. According to one embodiment, the process of the invention does not include the formation of a compound chosen from: N-phenylformamide, 2-isopropoxy-N-isopropylaniline, 4-isopropoxy-N-isopropylaniline and phenylhydroxylamine. According to one embodiment, the method of the invention does not include the formation of N-phenylformamide. According to one embodiment, the process of the invention does not include the formation of 2-isopropoxy-N-isopropylaniline. According to one embodiment, the method of the invention does not include not the formation of 4-isopropoxy-N-isopropylaniline. According to one embodiment, the method of the invention does not include the formation of phenylhydroxyamine.
  • Example 1 Reduction of nitrobenzene to aniline The tests were carried out batchwise in a Parr Instrument Model 4777 autoclave of 100 mL, equipped with a magnetic stirring device, which can operate at pressures up to 200 bar and temperatures 350 ° C.
  • the autoclave charged with nitrobenzene, pure water and activated charcoal is then heated to the chosen temperature. After reaction, the contents of optionally residual nitrobenzene and formed aniline or aminobenzene were determined by gas chromatography.
  • the mixture With magnetic stirring, the mixture is heated to 300 ° C. under a pressure of 80 bar for 6 hours. The mixture is then cooled to a temperature of 20 ° C under a pressure of 1 bar. The medium is then extracted with 100 ml of ethyl acetate. The organic phase is directly injected by gas chromatography (GC) after introduction of the internal standard (xylene).
  • GC gas chromatography
  • Example 1 In order to determine the temperatures for which the reaction described in Example 1 exhibits the best yield and the best TTG, a study was carried out starting from a solution of 10 mmol of nitrobenzene, 6 g of activated carbon, and 55 ml. of water.
  • the temperature was raised from 10 ° C in 10 ° C from 280 ° C to 300 ° C.
  • the amount of activated carbon is different in each reaction, from 0 grams to 6 grams, and aniline yield in percent (%) was analyzed.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de réduction en conditions subcritiques de composés nitrés aromatiques en son amine aromatique correspondante.

Description

RÉDUCTION DE COMPOSÉS NITRÉS AROMATIQUES EN CONDITIONS
SUBCRITIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de réduction de composés nitrés aromatiques en conditions subcritiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
L'hydrogénation catalytique de composés nitrés aromatiques est communément utilisée pour la préparation d' aminés aromatiques, qui sont des intermédiaires importants dans l'industrie agrochimique, l'industrie pharmaceutique et l'industrie des colorants.
Les aminés aromatiques correspondantes des composés nitrés aromatiques peuvent être préparées industriellement par hydrogénation catalytique en phase liquide ou en phase vapeur en présence d'un catalyseur supporté à base d'un métal de transition, tel le platine, le nickel ou le palladium, et une source d'hydrogène.
Dans ces procédés industriels, la source d'hydrogène la plus communément utilisée est le dihydrogène gazeux, mais peut également consister en des donneurs d'hydrogène comme des hydrures métalliques.
Par ailleurs, il est également connu de la communauté scientifique des procédés alternatifs d'hydrogénation de composés nitrés dans lesquels de l'hydrogène est produit in situ par réaction du gaz à l'eau (en anglais water gas shift reaction abrégé WGSR) en présence d'un catalyseur métallique supporté. Brièvement, la réaction du gaz à l'eau consiste en la conversion d'un mélange de monoxyde de carbone CO et de vapeur d'eau H20 en un mélange de dioxyde de carbone C02 et de dihydrogène H2. Ces procédés d'hydrogénation permettent de s'affranchir d'une source externe de dihydrogène mais nécessitent toujours l'utilisation de catalyseurs métalliques. Pardey et al. (Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 2000, 164, 225) a reporté la réduction de nitrobenzène en aniline dans des conditions WGSR, dans un mélange éthoxyéthanol/eau (80/20 en volume) en présence d'un complexe [Rh(COD)(amine)2](PF6) supporté par de la poly(4-vinylpyridine). En 2002, Pardey et al. (Inorganica Chimica Acta 329 (2002) 22-30) a également reporté la réduction de nitrobenzène en aniline dans des conditions WGSR, dans un mélange éthoxyéthanol/eau (80/20 en volume) en présence d'un complexe rhodium(I) Rh2(CO)4Cl2 supporté par de la poly(4-vinylpyridine).
En 2001, F. Ragaini et al. (Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 2001, 174, 51) a décrit la réduction de nitrobenzène en aniline dans des conditions WGSR, dans un mélange eau-éthanol ou eau, en présence d'un catalyseur Ru3(CO) i2.
En 2014, Sivcev et al. (J. of Supercritical Fluids) ont reporté la réduction de nitroarènes en réacteur dans l'isopropanol et/ou le méthanol en présence d'alumine.
Une limite commune aux techniques exposées ci-dessus est la nécessité d'avoir recours à des catalyseurs métalliques qui sont toxiques et difficilement recyclables. En outre, ces techniques font souvent appel à des solvants organiques, dont l'utilisation et l'élimination peuvent représenter un risque pour la santé et l'environnement et en tout état de cause doivent faire l'objet d'un soin particulier. Par exemple, Larsen et al. (Carbon) ont décrit la réduction de nitrobenzène réalisée à reflux en présence d'hydrazine et de carbone. Cependant, l'hydrazine est un composé toxique pour l'homme et nocif pour l'environnement.
Il existe donc un besoin pour des procédés de réduction de composés nitrés aromatiques permettant d'éviter le recours non seulement à des sources d'hydrogène comme le dihydrogène ou l'hydrazine, mais aussi aux catalyseurs métalliques et aux solvants organiques ; en particulier, aux solvants organiques toxiques. RÉSUMÉ
La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, que des composés nitrés aromatiques de formule générale I
R-(N02)x dans laquelle
R représente un motif aromatique ; de préférence un noyau aryle, plus préférentiellement un noyau benzénique ou naphtalénique, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alcène ou alcènyle, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétéroalcène ou hétéroalcènyle ; ledit groupe pouvant être optionnellement substitué par un groupe halogène ; x représente un nombre entier positif, de préférence un nombre entier positif de 1 à 20 ; peuvent être réduits en leur amine aromatique correspondante dans un solvant protique à l'état subcritique simplement en présence d'un matériau constitué de carbone, sans avoir recours ni à un catalyseur métallique ni à l'introduction de gaz inflammables et explosifs comme le dihydrogène. En outre, le présent procédé ne fait pas appel à des solvants organiques et résout le problème des solvants organiques résiduels.
Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs pensent que la possibilité de réaliser la réaction de réduction en l'absence de catalyseur métallique est liée aux propriétés des solvants protiques à l'état subcritique.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de réduction en phase liquide d'au moins un composé nitré aromatique en son amine aromatique correspondante, caractérisé en ce que la réduction a lieu dans un solvant protique placé à l'état subcritique en présence d'une quantité adaptée de matériau carboné et en l'absence de catalyseur métallique.
Le solvant protique est, de préférence, de l'eau ou un mélange eau-alcool. Le composé nitré aromatique comprend de préférence au moins un groupe nitro et au moins un motif aromatique en C6-Ci4 substitué ou non par un ou plusieurs groupes sélectionné parmi un groupe hydrocarboné, un groupe comprenant un atome d'oxygène, un groupe comprenant un atome d'halogène et/ou un groupe comprenant un atome de soufre.
Selon un mode particulier, le solvant protique est placé à l'état subcritique à une température d'au moins 200°C. Selon un autre mode particulier, le solvant protique est placé à l'état subcritique à une pression d'au moins 20 bars.
La quantité de matériau carboné est de préférence d'au moins 10 équivalents molaires de carbone par groupe nitro de composé nitré aromatique à réduire.
Selon un mode de réalisation, le matériau carboné est de préférence du charbon actif.
Selon un aspect de l'invention, la réaction est réalisée dans un réacteur avec un temps de séjour de 30 minutes à 12 heures.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
"Alkyle" concerne une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, plus préférentiellement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, nonyle, octyle et décyle ;
"Aryle" concerne un système mono- ou polycyclique de 6 à 32, de préférence de 6 à 14, très préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques ;
"Alcène" ou "Alcènyle" concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée caractérisée par la présence d'au moins une double liaison covalente entre deux atomes de carbone. De préférence ladite chaîne comprend de 1 à 15 atomes de carbone ; "Environ" placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre ;
"Hétéroalkyle" concerne un groupe alkyle possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou O ;
"Hétéroaryle" concerne un groupe aryle possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou O ;
"Hétéroalcène" ou "Hétéroalcènyle" concerne une chaîne alcène possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou O ;
"solvant protique" concerne un solvant capable de fournir un ion H+ à son environnement. Dans la présente invention, le terme « solvant protique » comprend les solvants organiques non toxiques pour l'Homme et/ou l'Environnement ; "Matériau carboné" concerne un matériau constitué essentiellement de matière carbonée de structure macroporeuse, mésoporeuse ou microporeuse ;
"Catalyseur" concerne tout produit participant à une réaction pour en augmenter sa vitesse, mais étant régénéré ou éliminé au cours ou à la fin de ladite réaction ;
"Catalyseur métallique" concerne un métal participant à une réaction pour en augmenter sa vitesse, mais étant régénéré ou éliminé au cours ou à la fin de ladite réaction. Dans la présente invention, le terme « catalyseur métallique » comprend les catalyseurs homogènes et les catalyseurs hétérogènes. Le terme « catalyseur métallique » comprend également tous les catalyseurs métalliques à base de métaux de transition ; en particulier, les catalyseurs dont le métal est choisi parmi le palladium (Pd), le platine (Pt), le nickel (Ni), l'or (Au), l'argent (Ag), le cobalt (Co), le ruthénium (Ru) ou le fer (Fe) ;
"Composé nitré" concerne une espèce chimique ayant au moins un groupement nitro ;
"Nitro" concerne un groupement -N02 ; "Halogène" fait référence à un atome fluoré (F), chlore (Cl), brome (Br), ou iode
(D ;
"Aromatique" concerne un composé cyclique respectant la règle d'aromaticité de Hiickel ; Le. un composé plan et possédant 4n+2 électrons délocalisables dans un système cyclique (où n est un entier naturel et correspond au nombre de cycle) ;
"Agent réducteur" concerne toute espèce chimique capable de céder des électrons. Dans la présente invention, l'agent réducteur du composé nitré aromatique est une source d'hydrogène formé in situ en solvant protique à l'état subcritique ;
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Composés nitrés aromatiques
La présente invention concerne donc un procédé de réduction en phase liquide d'au moins un composé nitré aromatique de formule générale I
R-(N02)x
dans laquelle,
R représente un motif aromatique ; de préférence un noyau aryle, plus préférentiellement un noyau benzénique ou naphtalénique, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alcène ou alcènyle, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétéroalcène ou hétéroalcényle ; ledit groupe pouvant être optionnellement substitué par un groupe halogène ; x représente un nombre entier positif ; en son amine aromatique correspondante, caractérisé en ce que la réduction a lieu dans un solvant protique placé à l'état subcritique en présence d'une quantité adaptée de matériau carboné et en l'absence de catalyseur métallique.
La présente invention concerne un procédé de réduction d'au moins un composé nitré aromatique de formule générale (I) :
R-(N02)x
dans laquelle, R représente un motif aromatique ; de préférence un noyau aryle, plus préférentiellement un noyau benzénique ou naphtalénique, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alcène ou alcènyle, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétéroalcène ou hétéroalcènyle ; ledit groupe pouvant être optionnellement substitué par un groupe halogène ; x représente un nombre entier positif ; en son aminé aromatique correspondante, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange mettant en œuvre au moins un composé nitré aromatique de formule générale (I), un solvant protique placé à l'état subcritique et une quantité adaptée de matériau carboné, ledit procédé de réduction étant réalisé en phase liquide et ne comprenant pas l'emploi de catalyseur métallique.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de réduction d'au moins un composé nitré aromatique de formule générale (I) :
R-(N02)x
dans laquelle,
R représente un motif aromatique ; de préférence un noyau aryle, plus préférentiellement un noyau benzénique ou naphtalénique, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alcène ou alcènyle, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétéroalcène ou hétéroalcènyle; ledit groupe pouvant être optionnellement substitué par un groupe halogène ; x représente un nombre entier positif ; en son aminé aromatique correspondante, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une étape de mélange mettant en œuvre au moins un composé nitré aromatique de formule générale (I), un solvant protique placé à l'état subcritique et une quantité adaptée de matériau carboné, ledit procédé de réduction étant réalisé en phase liquide et ne comprenant pas l'emploi de catalyseur métallique. Selon un mode de réalisation, le mélange comprend au moins un composé nitré aromatique de formule générale (I), un solvant protique placé à l'état subcritique et une quantité adaptée de matériau carboné. Selon un mode de réalisation, le mélange est constitué d'au moins un composé nitré aromatique de formule générale (I), un solvant protique placé à l'état subcritique et une quantité adaptée de matériau carboné.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas l'utilisation de catalyseurs métalliques à base de métaux de transition. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas l'utilisation de catalyseurs métalliques dont le métal est un métal de transition choisi parmi scandium (Se), titane (Ti), vanadium (Va), chrome (Cr), manganèse (Mn), fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), cuivre (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdène (Mo), technétium (Te), ruthénium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), argent (Ag), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tantale (Ta), tungstène (W), rhénium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platine (Pt), or (Au), mercure (Hg). Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas l'utilisation de catalyseurs métalliques dont le métal est un métal pauvre choisi parmi aluminium (Al), gallium (Ga), indium (In), thalium (Tl), germanium (Ge), étain (Sn), plomb (Pb). Selon un mode de réalisation, l'invention ne comprend pas l'emploi d'un catalyseur métallique homogène. Selon un mode de réalisation, l'invention ne comprend pas l'emploi d'un catalyseur métallique hétérogène. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas l'utilisation de catalyseur métallique tel que l'alumine.
Selon un mode de réalisation, x représente un nombre entier positif de 1 à 20 ; de manière préférée, x est un nombre entier positif de 1 à 6 ; de 1 à 8 ; de 1 à 10 ; de 1 à 12 ou de 1 à 14.
Selon un mode de réalisation préféré, x représente un nombre entier positif choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20. Selon un mode de réalisation préféré, x représente un nombre entier positif choisi parmi 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20. Selon un mode de réalisation, x ne représente pas 1.
Par composés nitrés aromatiques, on désigne notamment les composés de formule Γ
R'-(N02)x> dans laquelle R' représente un groupe comprenant au moins un motif aromatique en C6-C14, et de préférence en C6-Cio; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes sélectionné parmi un groupe hydrocarboné, un groupe comprenant un atome d'oxygène, un groupe comprenant un atome halogène et/ou un groupe comprenant un atome de soufre ; et x' représente un nombre entier positif.
Selon un mode de réalisation, x' représente un nombre entier positif de 1 à 20 ; de manière préférée, x' est un nombre entier positif de 1 à 6 ; de 1 à 8 ou de 1 à 10. Selon un mode de réalisation, x' représente un nombre entier positif choisi parmi 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20.
Selon un mode de réalisation, x' représente un nombre entier positif de 2 à 20 ; de manière préférée, x' est un nombre entier positif de 2 à 6 ; de 2 à 8 ou de 2 à 10. Selon un mode de réalisation, x' représente un nombre entier positif choisi parmi 2, 3, 4,
5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20.
Le groupe hydrocarboné est de préférence linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprend de préférence 1 à 15 atomes de carbone et comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Le groupe hydrocarboné est de préférence linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprend de préférence 2 à 15 atomes de carbone et comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. De manière préférée, les composés nitrés aromatiques comprennent 1 ou 2 groupes nitro. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre en utilisant au moins un composé choisi parmi le mononitrobenzène, le dinitrobenzène, le mononitrotoluène, le dinitrotoluène, le paranitrocumène, l'orthonitrophénol. Le motif aromatique du composé nitré aromatique selon l'invention peut notamment comporter un noyau benzénique ou un noyau naphtalénique substitué ou non. Dans un mode de mise en œuvre de l'invention, le motif aromatique du composé nitré aromatique est un groupement aryle, notamment un groupement phényle, CÔHS, un groupement benzyle C6H5CH2, un groupement tolyle C6H4CH3, un groupement xylyle C6H3(CH3)2, un groupement benzylidène C6H5CH<, un groupement benzoyle CÔHSCO, ou un groupement naphtyle, C10H7. Selon un mode particulier de l'invention, le motif aromatique est un groupement phényle ou un groupement naphtyle.
Au sens de l'invention, les groupes hydrocarbonés sont saturés ou non, linéaires, cycliques ou ramifiés en Q-Qo, et peuvent notamment être choisis parmi les radicaux alkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles en C1-C10, de préférence en Ci-C6. Ainsi, les groupements hydrocarbonés peuvent être un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, un groupement butyle, un groupement pentyle, un groupement hexyle et/ou leurs isomères.
Le procédé de l'invention convient exceptionnellement bien à une application dans la fabrication de l'aniline. Par exemple, la mise en œuvre du procédé selon l'invention permet la réduction du nitrobenzène en aniline dans l'eau en l'absence de catalyseur métallique et en absence d'une source extérieure de dihydrogène.
Conditions de réaction
Les fluides en état subcritique ont des propriétés physicochimiques particulières. Considérant un même corps pur ou un mélange, ceux-ci présentent une masse spécifique équivalente à celle du liquide, une viscosité faible se rapprochant de celle du gaz, un coefficient de diffusion au moins dix fois plus élevé que le liquide et, dans les échanges de matière, un coefficient de transfert très important. La courbe de vaporisation (changement d'état liquide-gaz) d'un corps pur présente un point d'arrêt dit « point critique » qui correspond à un couple de pression-température (Pc, Te) assez facile à atteindre pour la plupart des composés. Au-delà de ce point critique (P>Pc et T>Tc), un seul état existe : le fluide est alors dit « supercritique ». Au sens de l'invention, un fluide « subcritique » est défini comme un fluide maintenu à l'état liquide à une température T supérieure à sa température d'ébullition Teb(P) par une pression qui l'empêche de se transformer en vapeur.
Plus précisément, un fluide subcritique correspond :
- soit, s'il s'agit d'un corps pur, à un corps pur placé à un couple pression- température (P,T) tel que Teb < T < Tc et P > PVS(T) avec Teb la température d'ébullition du corps pur à la pression atmosphérique, Tc la température critique du corps pur et PVS(T) la pression de vapeur saturante du corps pur.
- soit, pour un mélange de composition fixée de deux ou plusieurs constituants miscibles dans ces conditions, à un mélange placé à un couple pression-température (P,T) tel que Teb < T < Tc et P > PVS(T), avec Teb la température d'ébullition du corps pur à la pression atmosphérique, Tc la température critique du mélange et PVS(T) la pression de vapeur saturante du mélange, le point critique étant défini comme le point de raccordement des courbes de rosée et de bulle dudit mélange.
Au sens de la présente invention, le fluide à l'état subcritique est généralement un solvant protique placé dans des conditions de température et de pression telles que décrites ci-dessus.
De manière générale, à une température donnée, la pression à laquelle est mené le procédé selon l'invention doit être suffisante pour maintenir le solvant pro tique dans un état subcritique. Inversement, à une pression donnée, la température à laquelle est mené le procédé selon l'invention doit être suffisante pour maintenir le solvant protique dans un état subcritique.
Ainsi, dans le cas où le solvant protique est de l'eau, l'eau subcritique est par exemple obtenue en maintenant cette eau à une température supérieure à 100°C et à une pression plus élevée que la pression de vapeur saturante correspondant à la température d'ébullition (1.013 bar). Le terme d'eau subcritique est équivalent aux termes eau chaude sous pression ou eau surchauffée.
Selon un mode particulier, le solvant protique est de l'eau ou un mélange eau-alcool placé à l'état subcritique à une température d'au moins 100°C, 150°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C, 300°C, 310°C, 320°C, 330°C, 340°C, 350°C, 360°C, 370°C, 380°C, 390°C ou 400°C, de préférence de 100°C à 400°C, très préférentiellement de 280 à 300°C.
Selon un autre mode particulier, le solvant protique est de l'eau ou un mélange eau- alcool placé à l'état subcritique à une pression d'au moins 20 bars; de préférence de 20 à 300 bars. De manière particulièrement préférée, ladite pression est de 80 bars.
Avantageusement, lorsque le solvant protique est de l'eau ou un solvant hydroxylé, le procédé est mené en maintenant l'eau à une température d'au moins 200°C, 225°C, 250°C, 275°C, 300°C, 325°C, 350°C, 375°C, ou 400°C à une pression qui l'empêche de se transformer en vapeur. De préférence, ladite pression est comprise entre 20 bars et 150 bars. Le plus souvent, la température de réaction ne dépasse pas environ 325°C. De manière avantageuse, la température ne dépasse pas 320°C.
De bons résultats ont été obtenus à une température d'environ 300°C et une pression de 80 bars. Solvant protique
Au sens de l'invention, le solvant protique est un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton et avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau déionisée, l'eau distillée, acidifiée ou basique, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tel que l'éthylèneglycol, les polyols tel que le glycérol, et leurs mélanges. Le solvant protique est, de préférence, de l'eau ou un mélange eau-alcool. Selon un mode de réalisation, le solvant protique est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, Γ isopropanol, l'acide acétique, l'acide propanoïque et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le solvant pro tique est choisi parmi l'éthanol, le propanol, l'acide acétique, l'acide propanoïque et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le solvant protique n'est pas l'isopropanol. Selon un mode de réalisation, le solvant protique n'est pas le méthanol. Selon un mode de réalisation, le solvant protique n'est pas un mélange d'isopropanol et de méthanol. Dans un mode préféré de l'invention, le solvant protique comprend de l'eau. Dans un mode particulier de l'invention, le solvant protique est un mélange eau-alcool, par exemple un mélange eau-éthanol, un mélange eau-méthanol. Dans un mode encore préféré de l'invention, le solvant pro tique est de l'eau, de l'eau déionisée, ou de l'eau distillée. Agent réducteur
Dans un mode préféré de l'invention, le procédé ne comprend pas d'agent réducteur supplémentaire. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas d'hydrazine.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend un agent réducteur formé in situ ; de préférence, l'agent réducteur formé in situ est le dihydrogène. Selon un mode de réalisation, l'agent réducteur formé in situ est une source d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, le procédé ne comprend pas l'utilisation d'une source extérieure à la réaction de formation de dihydrogène par WGSR.
Matériau carboné Conformément à l'invention le matériau carboné selon l'invention est essentiellement constitué de matière carbonée de structure macroporeuse (diamètre des pores > 50 nm), mésoporeuse (2 nm < diamètre des pores < 50 nm) ou microporeuse (diamètre des pores < 2 nm).
Le matériau carboné peut notamment être choisi parmi un charbon actif ou un matériau à base de fibre de carbone. Le catalyseur constitué de carbone peut se présenter avec des formes et des dimensions diverses de tailles et caractéristiques ajustables en fonction du réacteur employé. Les charbons actifs se présentent généralement sous forme de poudre, de granulés ou extradés, tandis que les matériaux à base de fibres de carbone se présentent sous forme de tissus ou encore de feutres.
Les matériaux carbonés peuvent être produits selon des techniques bien connues de l'homme du métier à partir de sources de carbones très variées allant de résidus ou dérivés pétroliers (polymères) aux végétaux en passant par la houille. Ils peuvent notamment être produit à partir de toute matière organique végétale riche en carbone, tels le bois, les écorces, les pâtes de bois, les coques de noix de coco, les coques de cacahuètes, les noyaux d'olives, les noyaux de pêches ou d'abricots.
Avantageusement, le matériau carboné est du charbon actif (également connu sous l'appellation de charbon activé) présentant une très grande surface spécifique de l'ordre de 1000 m2/g pouvant atteindre 3000 m2/g si le charbon actif a subi une activation physique ou chimique.
Selon un mode préféré de l'invention, le charbon actif présente une granulométrie comprise entre 0,1 et 25 millimètres, et de manière avantageuse entre 0,5 et 10 millimètres.
Dans le procédé selon l'invention, le composé nitré aromatique et le matériau carboné peuvent être mis en œuvre dans des rapports qui peuvent être aisément déterminés et optimisés par un homme du métier selon le composé nitré à réduire, les conditions de réaction, ainsi que le type de matériau carboné. De préférence, on met en œuvre une quantité de matériau carboné d'au moins 10, 20, 30, 40 ou 50 équivalents molaires de carbone par groupe nitro de composé nitré aromatique à réduire. De manière particulièrement préférée, on met en œuvre au moins 40 équivalents molaires de carbone par groupe nitro de composé nitré aromatique à réduire. Dans ce dernier cas, on met en œuvre au moins 400 mmol de matériau carboné (4,8 g de charbon actif) pour 10 mmol d'un composé nitré aromatique comprenant un groupe nitro (par exemple le nitrobenzène) et au moins 800 mmol (9,6 g de charbon actif) pour 10 mmol d'un composé aromatique comprenant 2 groupes nitro. De manière particulièrement préférée, on met en œuvre 50 équivalents molaires de carbone par groupe nitro de composé nitré aromatique à réduire. Dans ce dernier cas, on met en œuvre au moins 500 mmol de matériau carboné (6 g de charbon actif) pour 10 mmol d'un composé nitré aromatique comprenant un groupe nitro (par exemple le nitrobenzène) et 1000 mmol (12g de charbon actif) pour 10 mmol d'un composé aromatique comprenant 2 groupes nitro.
Conditions de réaction en batch ou en continu
De manière schématique, l'invention est réalisée par la mise en contact en continu ou en discontinu, dans un réacteur permettant la maîtrise des conditions de température et de pression, avantageusement de haute pression (cellule haute pression type autoclave), de composés nitrés aromatiques avec un solvant protique, de préférence de l'eau pure, en présence d'une quantité adaptée d'un matériau carboné.
Ainsi, le procédé selon l'invention comporte généralement les étapes suivantes:
(a) formation d'un milieu réactionnel comprenant un composé nitré aromatique en solution ou en suspension dans un solvant protique en présence d'une quantité adaptée de matériau carboné comme réactif,
(b) mise en condition subcritique du solvant protique pour provoquer la réduction du ou des composés nitrés aromatiques, et
(c) retour aux conditions de pression et de température ambiantes. Selon un aspect de l'invention, la réaction est réalisée dans un réacteur fonctionnant en discontinu ou en continu avec un temps de séjour d'au moins 30 minutes, de préférence de 30 minutes à 12 heures. De manière particulièrement préférée, le temps de séjour est de ôh.
Selon un mode de réalisation, la mise en œuvre de la réaction ne comprend pas l'utilisation de montages à évaporation et/ou à distillation. Selon un mode de réalisation, la mise en œuvre de la réaction ne comprend pas l'utilisation d'un montage à reflux. Le mode batch, ou discontinu, est un système de production en fonctionnement discontinu, calqué sur le principe du traitement par lots.
Selon un mode particulier de l'invention, le procédé est réalisé en mode discontinu dans une cellule haute pression et comprend les phases successives suivantes: (a) un milieu réactionnel comprenant un solvant protique comprenant au moins un composé nitré aromatique en présence d'une quantité adaptée de matériau carboné sont placés à l'intérieur d'une cellule haute pression,
(b) la température à l'intérieur de la cellule haute pression est ensuite augmentée jusqu'à atteindre les conditions subcritiques du solvant protique, (c) la température à l'intérieur de la cellule haute pression est maintenue constante pendant une durée de 30 minutes à 12 heures, et
(d) la température à l'intérieur de la cellule haute pression est ensuite diminuée jusqu'à revenir à des conditions de pression et de température ambiantes.
En mode continu, un solvant protique comprenant au moins un composé nitré aromatique traverse en continu une cellule haute pression contenant une quantité adaptée de matériau carboné. Dans ce mode particulier de l'invention, le matériau carboné est mis en œuvre en lit fixe ou fluidisé.
Produits intermédiaires
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas la formation de composés intermédiaires. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas la formation d'hydroxylamine ou de ses dérivés. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas la formation d'un composé choisi parmi : N-phénylformamide, 2-isopropoxy-N-isopropylaniline, 4-isopropoxy-N- isopropylaniline et phénylhydroxylamine. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas la formation de N-phénylformamide. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas la formation de 2-isopropoxy-N- isopropylaniline. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas la formation de 4-isopropoxy-N-isopropylaniline. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas la formation de phénylhydroxy lamine.
EXEMPLES
L'invention sera maintenant illustrée avec plus de détails par quelques exemples de mise en œuvre, à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Exemple 1 : Réduction de nitrobenzène en aniline Les essais ont été réalisés en discontinu dans un autoclave Parr Instrument modèle 4777 de 100 mL, muni d'un dispositif d'agitation magnétique, pouvant opérer sous des pressions allant jusqu'à 200 bars et des températures de 350 °C.
L'autoclave, chargé avec du nitrobenzène, de l'eau pure et du charbon actif est ensuite chauffé à la température choisie. Après réaction, les teneurs en nitrobenzène éventuellement résiduel et en aniline ou aminobenzène formée ont été dosées par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats indiqués s'entendent pour les définitions suivantes ; Taux de transformation globale (TTG) :
Nombre de mole de nitrobenzène transformé/nombre de moles de nitrobenzène introduit.
Sélectivité en aniline :
Nombre de mole d'aniline formée/nombre de moles de nitrobenzène transformé. Rendement en aniline :
Nombre de mole d'aniline formée/nombre de moles de nitrobenzène introduit. Un mélange de 10 mmol de nitrobenzène, 6 g de charbon actif, et 55 mL d'eau est placé dansl' autoclave.
Sous agitation magnétique, le mélange est porté à 300°C sous une pression de 80 bars pendant 6 heures. Le mélange est ensuite refroidi à une température de 20°C, sous une pression de 1 bar. Le milieu est ensuite extrait avec 100 mL d'acétate d'éthyle. La phase organique est directement injectée en chromatographie en phase gazeuse (CPG) après introduction de l'étalon interne (xylène).
L'analyse chromatographique montre que le TTG du nitrobenzène est de 100% et que le rendement en aniline est de 65%.
Exemple 2 : Réduction de nitrobenzène en aniline : comparaison entre différentes températures
Afin de déterminer les températures pour laquelle la réaction décrite dans l'Exemple 1 présente le meilleur rendement et le meilleur TTG, une étude a été effectuée en partant d'une solution de 10 mmol de nitrobenzène, 6 g de charbon actif, et 55 mL d'eau.
La température a été augmentée de 10°C en 10°C à partir de 280°C jusqu'à 300°C.
Tableau 1 : Effet de la température
Figure imgf000020_0001
On observe que le TTG augmente avec la température, et atteint 100% pour une température aux alentours de 300°C.
On observe que le rendement augmente avec la température et atteint 63% pour une température aux alentours de 300°C. Exemple 3 : Réduction de nitrobenzène : comparaison entre différentes quantités de matériau carboné
Afin de déterminer la quantité de charbon actif la plus efficace pour la réaction décrite dans l'Exemple 1, une étude a été effectuée en partant d'une solution de 10 mmol de nitrobenzène dans 55 mL d'eau le tout à 300°C dans l'autoclave pendant 6 heures.
La quantité de charbon actif est différente dans chaque réaction, de 0 gramme, à 6 grammes, et le rendement d'aniline en pourcentage (%) a été analysé.
D'après les résultats, à partir de 4,8 g de charbon actif, la conversion est complète avec un rendement en aniline de 63%. C'est pour 6g de charbon actif qu'on que le rendement en aniline le plus important est observé, soit environ 65%.
Tableau 2 : Effet de la quantité de charbon actif
Essai Charbon actif (g) TTG (%) Rendement en aniline (%)
D 0 77 9,2
E 0,6 42,3 23,2
F 1,2 20,45 11,4
G 2,4 45 18,5
H 3,6 77 42
I 4,8 100 63,5
J 6 100 64,5

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction en phase liquide d'au moins un composé nitré aromatique de formule générale I R-(N02)x
dans laquelle,
R représente un motif aromatique ; de préférence un noyau aryle, plus préférentiellement un noyau benzénique ou naphtalénique, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alcène ou alcènyle, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétéroalcène ou hétéroalcènyle ; ledit groupe pouvant être optionnellement substitué par un groupe halogène ; x représente un nombre entier positif ; de préférence un nombre entier positif de 1 à 20; en son amine aromatique correspondante, caractérisé en ce que la réduction a lieu dans un solvant protique placé à l'état subcritique en présence d'une quantité adaptée de matériau carboné et en l'absence de catalyseur métallique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé nitré aromatique comprend au moins un groupe nitro et au moins un motif aromatique en C6-Ci4 substitué ou non par un ou plusieurs groupes sélectionné parmi un groupe hydrocarboné, un groupe comprenant un atome d'oxygène, un groupe comprenant un atome d'halogène et/ou un groupe comprenant un atome de soufre.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le solvant protique est de l'eau ou un mélange eau-alcool.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant protique est placé à l'état subcritique à une température d'au moins 200°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant protique est placé à l'état subcritique à une pression d'au moins 20 bars. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité de matériau carboné est d'au moins 10 équivalents molaires de carbone par groupe nitro de composé nitré aromatique à réduire.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau carboné est du charbon actif.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la réduction est réalisée dans un réacteur avec un temps de séjour d'au moins 30 minutes.
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