RU2549618C1 - Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений - Google Patents
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2549618C1 RU2549618C1 RU2013156413/04A RU2013156413A RU2549618C1 RU 2549618 C1 RU2549618 C1 RU 2549618C1 RU 2013156413/04 A RU2013156413/04 A RU 2013156413/04A RU 2013156413 A RU2013156413 A RU 2013156413A RU 2549618 C1 RU2549618 C1 RU 2549618C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isopropyl alcohol
- aromatic
- compounds
- carried out
- reaction
- Prior art date
Links
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1N Chemical compound Nc(cc1)ccc1N CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1[N+]([O-])=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1[N+]([O-])=O TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](c(cc1)ccc1[N+]([O-])=O)=O Chemical compound [O-][N+](c(cc1)ccc1[N+]([O-])=O)=O FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения ароматических диаминов и триаминов, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза полимеров, пигментов, пестицидов, красителей, лекарственных препаратов. Способ заключается в восстановлении соответствующих ароматических ди- или тринитросоединений в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют оксид алюминия, с использованием изопропилового спирта как растворителя. Процесс проводят при подаче сверхкритического изопропилового спирта в раствор соответствующего ди- или тринитросоединения, содержащего изопропиловый спирт, при температуре T=180-360°C и давлении P=150-220 атм. Обычно процесс осуществляют в трубчатом реакторе проточного типа. Способ позволяет значительно повысить производительность процесса и осуществляется в непрерывном режиме в течение несколько минут без использования дорогостоящих катализаторов. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам их получения в новых реакционных средах-растворителях с участием гетерогенных катализаторов, выбору условий проведения реакций, в частности получению ароматических диаминов и триаминов восстановлением соответствующих ароматических полинитросоединений.
Ароматические диамины и триамины широко используются в качестве промежуточных соединений в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов (Prometic Biosciences INC. Patent: WO 2006/136005 A1, 2006; M. Wang, C. Zhou, X. Hui, H. Su, J. Gao, Y. Deng, D. Yang; Patent: US 2008/293808 A1, 2008; Nissan Chemical Industries, Ltd. Patent: EP 2143708 A1, 2010; Peking University Patent: EP 1422225 A1, 2004; Ch. Gluchowski, T.E. Bischoff and et al.; Journal of Medicinal Chemistry, 1991, vol. 34, №1 p. 392-397; Nippon Oil Corporation Patent: US 7834212 B2, 2010).
Способ каталитического восстановления ароматических полинитросоединений водородом известен уже более 50 лет и широко используется в промышленности для получения анилина и других ароматических аминов. Каталитическое восстановление нитробензола и других ароматических нитросоединений является предметом многочисленных патентов. Наиболее распространенными катализаторами восстановления нитросоединений являются металлы VIII группы, включая благородные металлы, в первую очередь платина и палладий (US №4400538 и №4185036), и никель в различных формах: никель Ренея, никель металлический и никель, нанесенный на поверхность носителя (US №3032586 и №3213141). Используется эта группа методов и для восстановления полинитросоединений. Например, 2,7-нафталиндиамин 1 может быть получен из 2,7-динитронафталина 2 каталитическим гидрированием на Pd в этаноле при 45°C (Klyuev, Mazurova, Voronin; Petroleum Chemistry, 2002, vol. 42, №1, p. 34-37). Недостатком всех данных способов проведения процесса является необходимость использования дорогостоящих металлов в качестве компонентов катализаторов.
Другой ряд способов основан на формальном переносе водорода с гидразин гидрата на нитрогруппу в присутствии различных катализаторов, например, Ni Ренея при 60°C в течение 3 ч (N.R. Ayyangar, U.R. Kalkote, A.G. Lugade, P.V. Nikrad, V.K. Sharma; Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1983, vol. 56, №10 p. 3159-3164), или хлорида железа (III) в метаноле в течение от 3 ч до 12 ч (А.Х. Шахнес, С.С. Воробьев, С.А. Шевелев. Известия РАН, сер. Хим., 2006, Т. 55, №5, стр. 904-905), и т.д. Недостатками этих способов являются использование значительного избытка дорогого гидразин гидрата, длительнность реакции.
Известен способ восстановления ароматических нитросоединений в ароматические амины, выбранный как прототип (Jyothi, Raja, Rao, Sreekumar, Talawar, Sugunan; Synthetic Communications, 2000, vol. 30, №9 p. 1573-1579), при реализации которого восстановление 1,3-динитробензола 3 в 3-нитроанилин 4 (выход 65%) и 1,3-диаминобензол 5 (выход 22%) проводится в изопропиловом спирте на катализаторе, состоящем из оксидов Ni-Al, в присутствии гидроксида калия при кипячении в течение 2 ч. В качестве восстановителя в этой реакции выступает изопропиловый спирт, превращающийся в ацетон.
Недостатками являются применение относительно дорогого катализатора, длительность реакции и низкая селективность по целевым продуктам.
Изобретение решает задачу эффективного синтеза ароматических диаминов и триаминов из ароматических полинитросоединений с высокой производительностью в непрерывном режиме за время контакта в несколько минут без использования дорогостоящих катализаторов.
Для решения этой задачи используются:
1) сверхкритический растворитель-реагент, предпочтительно изопропиловый спирт;
2) гранулированный оксид алюминия Al2O3 в качестве катализатора;
3) трубчатый реактор проточного типа, что позволяет проводить превращения за короткое время контакта и облегчает масштабирование процесса.
Восстановление ароматических полинитросоединений осуществляют в сверхкритическом изопропиловом спирте с применением экспериментальной установки на основе трубчатого реактора проточного типа, содержащего гранулированный гетерогенный катализатор Al2O3. Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропиловый спирт - подают при помощи шприцевого насоса в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток, раствор ароматического нитросоединения в подходящем растворителе, подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса. В качестве растворителя используют изопропиловый спирт, а при недостаточной растворимости исходных соединений в изопропиловом спирте - смесь изопропилового спирта с сорастворителем, предпочтительно бензолом.
Реакцию проводят в интервале температур T=180-360°C и давления P=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают.
Состав жидких продуктов реакции анализировался методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890N с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5973N в качестве детектора. Для анализа использовалась кварцевая колонка HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500.
Качественный анализ продуктов реакции осуществляют сравнением полных масс-спектров с соответствующими литературными данными и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Состав смесей рассчитывают исходя из площадей пиков компонентов в хроматограммах.
Для демонстрации возможности метода в качестве субстратов используют 1,3-динитробензол 3,1,4-динитробензол 6,4,4′-динитробифенил 7, 2,7-динитронафталин 2 и 1,3,5-тринитробензол 8. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Восстановление 1,3-динитробензола 3 приводит к селективному образованию, в зависимости от температуры реакции, 3-нитроанилина 4 или 1,3-диаминобензола 5. При 210°C конверсия 1,3-динитробензола 3 составила 84%, реакция приводит к образованию 3-нитроанилина 4 с селективностью 99%. При 270°C конверсия 1,3-динитробензола 3 была количественной, единственным обнаруженным продуктом оказался 1,3-диаминобензол 5.
1,4-Динитробензол 6 оказался более реакционно-способным, чем 1,3-динитробензол 3, при прочих равных условиях проведения реакции. Уже при 210°C его конверсия была количественной. Основным продуктом превращения 1,4-динитробензола 6 при этой температуре оказался 4-нитроанилин 9, содержание которого составило 79%. Оставшуюся часть составил 1,4-диаминобензол 10. Увеличение температуры реакции до 300°C привело к повышению селективности по продукту 10 до 91%).
В связи с низкой растворимостью соединения 7, взятого в качестве субстрата, в изопропиловом спирте использовалась смесь изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3. Восстановление 4,4′-динитробифенила 7 при 240°C привело к образованию 4-амино-4′-нитробифенила 11 (селективность 87%, конверсия 92%). Повышение температуры до 300°C позволило получить 4,4′-диаминобифенил 12 с селективностью 89% при количественной конверсии соединения 7.
В случае восстановления 2,7-динитронафталина 2 (раствор в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3) при 210°C конверсия была почти количественной. При этой температуре основным продуктом реакции с селективностью 93% был 2-амино-7-нитронафталин 13. При увеличении температуры до 270°C происходит восстановление второй нитрогруппы с образованием 2,7-нафталендиамина 1.
При восстановлении 1,3,5-тринитробензола 8 его конверсия была количественной уже при 180°C. Основным продуктом реакции с селективностью 95% был 3,5-динитроанилин 14. Повышение температуры до 220°C приводит к восстановлению второй нитрогруппы, при этом образуется 1,3-диамино-5-нитробензол 15, селективность по нему составила 72%. Дальнейшее увеличение температуры позволило получить продукт восстановления всех трех нитрогрупп - 1,3,5-триаминобензол 16 с селективностью 86%. В связи с низкой растворимостью соединения 8 в изопропиловом спирте использовался 1%-ный раствор 1,3,5-тринитробензола 8 в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3 (второй поток).
Таким образом, предложенный метод позволяет проводить ступенчатое восстановление ароматических нитросоединений, приводя к образованию ароматических нитроаминов, диаминов и триамина из ароматических полинитросоединений с высокой конверсией и селективностью за времена контакта менее 6 мин с использованием недорогого катализатора.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез 3-нитроанилина 4 и 1,3-диаминобензола 5
Синтез 3-нитроанилина 4 и 1,3-диаминобензола 5 осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого проточного реактора (6.0×8.0 мм, длина 3.0 м), загруженного гранулированным оксидом алюминия Al2O3 объемом 42 см (39.1 г). В реактор загружают Al2O3 (Macherey-Nagel, pH 7±0.5, свободная поверхность по BET ~130 м2/г) с размером зерна 50-200 мкм.
Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропиловый спирт (расход 7.0 мл/мин) - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор 1,3-динитробензола 3 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакцию проводят в интервале температур T=210-270°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 2. Синтез 4-нитроанилина 9 и 1,4-диаминобензола 10
Синтез 4-нитроанилина 9 и 1,4-диаминобензола 10 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в примере 1. В связи с низкой растворимостью соединения 6 в изопропиловом спирте, вторым потоком (расход 3.0 мл/мин) подают 0.1%-ный, а не 1%-ный, раствор 1,4-динитробензола 6 в изопропиловом спирте в смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакцию проводят в интервале температур T=210-270°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в таблице 3.
Пример 3. Синтез 4-амино-4′-нитробифенила 11 и 4,4′-диаминобифенила 12
Синтез 4-амино-4′-нитробифенила 11 и 4,4′-диаминобифенила 12 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в примере 1. В связи с низкой растворимостью соединения 7 в изопропиловом спирте, вторым потоком (расход 3.0 мл/мин) подают 0.1%-ный раствор 4,4′-динитробифенила 7 в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3 в смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакцию проводят в интервале температур T=240-300°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Пример 4. Синтез 2-амино-7-нитронафталина 13 и 2,7-диамиионафталина 1
Синтез 2-амино-7-нитронафталина 13 и 2,7-диаминонафталина 1 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в примере 1. В связи с низкой растворимостью соединения 2 в изопропиловом спирте, вторым потоком (расход 3.0 мл/мин) подают 0.1%-ный раствор 2,7-динитронафталина 2 в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3 в смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакцию проводят в интервале температур T=210-270°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 5.
Пример 5. Синтез 3,5-динитроанилина 14, 1,3-диамино-5-нитробензола 15 и 1,3,5-триаминобензола 16
Синтез 3,5-динитроанилина 4 1,3-диамино-5-нитробензола 15 и 1,3,5-триаминобензола 16 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в примере 1. В связи с низкой растворимостью соединения 8 в изопропиловом спирте вторым потоком (расход 3.0 мл/мин) подавался 1%-ный раствор 1,3,5-тринитробензола 8 в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3 в смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакцию проводят в интервале температур T=180-260°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в таблице 6.
Как видно из описания, изобретение решает задачу контролируемого получения ароматических нитроаминов, диаминов и триаминов селективным восстановлением ароматических полинитросоединений в выбранном сверхкритическом растворителе на гетерогенном катализаторе оксиде алюминия Al2O3 и направлено на получение ценных промежуточных соединений, использующихся в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов.
Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений, лекарственных и душистых веществ.
Claims (2)
1. Способ получения ароматических диаминов и триаминов восстановлением соответствующих ароматических ди- или тринитросоединений в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют оксид алюминия, с использованием изопропилового спирта как растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при подаче сверхкритического изопропилового спирта в раствор соответствующего ди- или тринитросоединения, содержащий изопропиловый спирт, при температуре T=180-360°C и давления P=150-220 атм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в трубчатом реакторе проточного типа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013156413/04A RU2549618C1 (ru) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013156413/04A RU2549618C1 (ru) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015102868/04A Division RU2574736C1 (ru) | 2015-01-28 | Способ получения 3,4-бензоциннолина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2549618C1 true RU2549618C1 (ru) | 2015-04-27 |
Family
ID=53289811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013156413/04A RU2549618C1 (ru) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2549618C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213141A (en) * | 1959-07-06 | 1965-10-19 | Gen Aniline & Film Corp | Catalytic reduction of aromatic dinitro compounds |
| FR1576505A (ru) * | 1968-05-09 | 1969-08-01 |
-
2013
- 2013-12-18 RU RU2013156413/04A patent/RU2549618C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213141A (en) * | 1959-07-06 | 1965-10-19 | Gen Aniline & Film Corp | Catalytic reduction of aromatic dinitro compounds |
| FR1576505A (ru) * | 1968-05-09 | 1969-08-01 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HITZLER M.G. et al. Continuous hydrogenation of organic compounds in supercritical fluids. Chem. Commun., 1997, 1667-1668 . WILLIAM B. SMITH ,Observations on the reduction of aryl nitro groups with palladium-sodium borohydride, Journal of Heterocyclic Chemistry,1987,vol.24, p. 745-748. BADGER P.,Polynuclear Heterocyclic Synthesis.Pаrt III*.The 3-4-Benzacridine -5,10-Dihydro-3-4-Benzacridine Complex,Journal of Chemical Society, 1951,р.3211. JYOTHI, T. M et al.,NiO-Al2O3 prepared from a Ni-Al hydrotalcite precursor as an efficient catalyst for transfer hydrogenation reactions Synthetic Communications 2000, 30(9), pp. 1573-1579 * |
| Т.М. JYOTHI,et al., Chemoselective transfer hydrogenation reactions over calcined-layered double hydroxides. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2000, Vol.73 No. 6, 1425-1427. S.U. SONAVANE et al., Catalytic transfer hydrogenation of nitro arenes, aldehydes, and ketones with propan-2-ol and KOH/NaOH over mixed metal oxides. Synthetic Communications. 2003, Vol.33, No. 5, 843-849. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0923533B1 (en) | Hydrogenation of aromatic nitrocompounds to aromatic amines | |
| CN101687181B (zh) | 制备胺类的方法 | |
| Artiukha et al. | One-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes over an Au/Al 2 O 3 catalyst in a continuous flow reactor | |
| KR20080011265A (ko) | 방향족 아민의 제조 방법 | |
| FR2710856A1 (fr) | Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application. | |
| CN102211979A (zh) | 一种制备2,2-二(4-羟基环己基)丙烷的方法 | |
| Sivcev et al. | Efficient reduction of nitroarenes using supercritical alcohols as a source of hydrogen in flow-type reactor in the presence of alumina | |
| Loeppky et al. | Evidence for radical cations in linked mechanisms of N, N-dialkyl aromatic amine nitration and nitrosative dealkylation | |
| RU2549618C1 (ru) | Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений | |
| Guttieri et al. | Selective cleavage of carbon-nitrogen bonds with platinum | |
| WO2012012856A1 (pt) | Processo catalítico de hidrogenação de limoneno para obtenção de p-mentano e uso do p-mentano obtido como biocombustível de aviação | |
| RU2451006C1 (ru) | Способ получения перфторциклоалканов | |
| FR2947545A1 (fr) | Procede continu d'hydrogenation de composes aromatiques | |
| RU2574736C1 (ru) | Способ получения 3,4-бензоциннолина | |
| Sivcev et al. | Stepwise selective reduction of polynitroarenes using isopropanol as a source of hydrogen in a flow-type reactor in the presence of alumina | |
| RU2581166C2 (ru) | Способ синтеза металл-углеродного катализатора и процесс восстановления нитросоединений | |
| Sivcev et al. | Unique shortening of carbon chain during reduction of aliphatic nitro compounds to amines in the presence of supercritical isopropanol on alumina | |
| Martinez-Botella et al. | Valorisation of terpenes by continuous flow hydrogenation over 3D-printed Palladium catalysts | |
| RU2627765C1 (ru) | Способ получения ароматических аминов | |
| Coeck et al. | Ammonolytic transfer dehydrogenation of amines and amides: a versatile method to valorize nitrogen compounds to nitriles | |
| RU2531919C1 (ru) | Способ получения галогензамещенных ароматических амиов | |
| JP2006248972A (ja) | マイクロリアクターを用いた接触水素化方法 | |
| Pamar et al. | Mg/Triethylammonium formate: A useful system for reductive dimerization of araldehydes into pinacols; nitroarenes into azoarenes and azoarenes into Hydrazoarenes | |
| Doluda et al. | Catalytic nitrobenzene hydrogenation in supercritical carbon dioxide | |
| RU2337092C1 (ru) | Способ получения 4-гидроксиламино-2,6-динитротолуола и 3,5-динитро-1-гидроксиламинобензола |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171219 |