CN112794775B - 一种微胶囊土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微胶囊土壤调理剂及其制备方法，制备方法包括配制含有营养物质与胶囊成型原料的混合溶液，通过喷雾干燥法处理该混合溶液，即得到微胶囊土壤调理剂。与现有技术相比，本发明以天然源大分子作为包覆材料，负载土壤治理及植物生长所需的营养物质，制备出微胶囊结构的土壤调理剂；并且经过天然源大分子的包覆，可有效延长营养物质的释放周期，提高有效成分的使用效率，在土壤改良、环境治理方面具有广阔的应用前景。

Description

一种微胶囊土壤调理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤调理剂技术领域，涉及一种微胶囊土壤调理剂及其制备方法。
背景技术
目前，全球共有耕地约7.3亿公顷，但每年平均因退化而不能生产粮食的土地高达500多万公顷。由于大量优良耕地在城镇化发展中被逐渐占用，导致我国土地资源形势更愈发紧迫。并且土地质量也在不断下降，集中表现为土壤碱化、土壤板结、土壤污染、土壤营养组分流失和微生物失衡等等。土壤退化不仅降低土壤生产力，还会降低作物品质，甚至导致作物体内富集有毒元素。因此，保持土壤质量、改善酸碱土壤、缓解与消除土壤毒性、减少土传病害传播日益成为全球关注的焦点之一。
当前，市面上土壤改良剂种类繁多，包括松土剂、固沙剂、增肥剂、消毒剂、降酸碱剂、土壤改良剂、土壤调节剂、土壤调理剂、保水剂、土壤改良调节剂等，如：中国专利CN201610045501.0公开了一种矿物源半焦生物炭土壤调理剂，中国专利CN201510781867.X公开了一种土壤调理剂及其生产方法和应用。土壤改良剂能改善土壤的物理性状，改善土壤质量，从根源解决各种土壤问题，如：硫磺、石膏、有机肥、PAM等土壤改良剂均有效降低了土壤容重，增加土壤空隙度，促进土壤物理结构的改善，有利于土地盐碱化问题的治理。
目前研究较多的土壤改良剂主要包括天然无机类改良剂、天然有机类改良剂及人工合成改良剂，而对于生物改良剂及提取化合物改良剂研究较少，且存在改良效果不全面或有不同程度负面影响的问题。现有土壤调理剂很难满足环境友好、智能响应、可控释放、可控降解与高效率的要求，也不符合土壤调理剂的未来发展趋势。
中国专利CN201810638036.0公开了一种基于层层自组装微球的土壤调理剂的制备方法，采用了一种无需额外加入交联剂，制备稳定、生物兼容、生物可降解的微球的土壤调节剂，利用模板内物质和壁材料对土壤的酸碱度敏感程度，释放囊内物质，起到缓释的作用，并适应作物的生长周期。但该专利还存在载药量较低、制备过程繁琐等问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种微胶囊土壤调理剂及其制备方法，用于解决现有土壤调理剂载药量较低、制备方法繁琐的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种微胶囊土壤调理剂的制备方法，包括：配制含有营养物质与胶囊成型原料的混合溶液，通过喷雾干燥法处理该混合溶液，即得到所述的微胶囊土壤调理剂。
进一步地，所述的营养物质优选为水溶性营养物质，包括凹凸棒、富里酸、磷酸镁铵或硫酸镁中的至少一种；
其中，富里酸可以能促进植物生长，提高植物抗旱、抗逆能力，增产和改善作物品质；凹凸棒具有除虫杀菌的作用，可以提供植物生长必要的微量元素，还具有优良的吸附性，保肥时间长；磷酸镁铵可以长期为植物提供养料，沉淀土壤中的可流动重金属离子。
所述的胶囊成型原料包括pH敏感性材料及其合成原料、温度敏感性材料及其合成原料，以及pH、温度敏感性材料及其合成原料，并优选为天然源高分子材料。
天然源高分子材料的特殊结构使其具有增稠、乳化、形成凝胶、良好的生物相容性等特性，在食品、医药、水处理等领域应用广泛；在土壤中使用后，无二次污染产生，且其经自然降解后的小分子可作为碳源直接被农作物吸收，显示良好的无毒可降解性、生物相容性，是环境友好型材料。
进一步地，所述的pH敏感性材料及其合成原料包括壳聚糖。
进一步地，所述的混合溶液的配制方法包括：配制明胶溶液与壳聚糖溶液并混合，之后加入营养物质并分散均匀，即得到所述的混合溶液；
所述的混合溶液中，明胶与壳聚糖的质量比为15:(1-9)。
进一步地，所述的pH、温度敏感性材料及其合成原料包括壳聚糖、甲基纤维素。
进一步地，所述的混合溶液的配制方法包括：将第一份营养物质与甲基纤维素混合，并配制得到甲基纤维素溶液，配制得到壳聚糖溶液；之后将甲基纤维素溶液与壳聚糖溶液混合，并加入第二份营养物质，即得到所述的混合溶液；
所述的混合溶液中，甲基纤维素与壳聚糖的质量比为(1-9):3。
进一步地，所述的温度敏感性材料及其合成原料包括甲基纤维素。
进一步地，所述的混合溶液的配制方法包括：将第一份营养物质与甲基纤维素混合，并配制得到甲基纤维素溶液；配制海藻酸钾溶液；之后将甲基纤维素溶液与海藻酸钾溶液混合，并加入第二份营养物质，即得到所述的混合溶液；
所述的混合溶液中，海藻酸钾与甲基纤维素的质量比为(1-9):3。
进一步地，所述的喷雾干燥法中，喷出压力为1.2-1.5MPa，进料速度为15-50r/min，干燥温度为100-150℃。
一种微胶囊土壤调理剂，采用如上所述的方法制备而成。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明使用明胶、壳聚糖、海藻酸钠、甲基纤维素等环境友好型天然大分子作为包覆材料，负载土壤治理及植物生长所需的营养物质，制备出一种环境敏感型微胶囊结构的土壤调理剂；因所用原料为天然可再生资源，具有价廉易得、生物相容性和生物降解性良好等优点，在处理土壤板结、土壤肥力流失等土壤改良、环境治理方面具有广阔的应用前景；
2)囊壳材料具有pH敏感、温度敏感等特性，通过制备工艺的调节可实现囊内物质的智能释放，可有效提高了调理剂的使用效率；
3)土壤调理剂中的营养物质可根据实际需要进行选取，以起到减缓土壤中有机质的流失速率，提高土壤保水能力和改善土壤透气性，固定土壤中流动性重金属离子的作用；
4)该发明制备工艺简单、原料来源广泛、生产成本低、易于实施，为大量生产提供了可能性；
5)本发明无需加入交联剂，制备过程不使用有机试剂，无有毒物质残留，并且相较于专利CN201810638036.0，载药量有明显提高，可有效延长营养物质的释放周期，提高有效成分的使用效率，以改善土壤物理化学性质。
附图说明
图1为实施例1、实施例4及实施例7所制备的各微胶囊土壤调理剂样品的红外谱图；
图2为实施例1、实施例4及实施例7所制备的各微胶囊土壤调理剂样品的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种微胶囊土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
A1，将10-20g明胶与100mL去离子水混合均匀，得到明胶溶液；将1-5g壳聚糖与100mL去离子水混合均匀滴入适量乙酸，得到壳聚糖溶液；
A2，将明胶溶液与壳聚糖溶液以体积比(1-9):3混合，得到混合溶液，之后向混合溶液加入富里酸、凹凸棒、磷酸镁铵、硫酸镁，并依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中富里酸质量浓度为1-5mg/mL，凹凸棒质量浓度为80-120mg/mL、磷酸镁铵质量浓度为80-120mg/mL、硫酸镁浓度10-30mg/mL；
A3，将原料液置于喷雾干燥机中，以1.2-1.5MPa的喷出压力、15-50r/min的进料速度、100-150℃的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂。
一种微胶囊土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
B1，向100mL去离子水中依次加入硫酸镁、甲基纤维素并混合均匀，得到甲基纤维素溶液；向100mL去离子水中加入壳聚糖并混合均匀，得到壳聚糖溶液；
B2，取甲基纤维素溶液与壳聚糖溶液并混合，得到混合溶液，之后向混合溶液中加入富里酸、凹凸棒与磷酸镁铵，再依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中甲基纤维素的浓度为5-15mg/mL，壳聚糖的浓度为5-15mg/mL，富里酸的浓度为1-5mg/mL，凹凸棒的浓度为80-120mg/mL，磷酸镁铵的浓度80-120mg/mL，硫酸镁浓度10-30mg/mL；
B3，将原料液置于喷雾干燥机中，以1.2-1.5MPa的喷出压力、15-50r/min的进料速度、100-150℃的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂。
一种微胶囊土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
C1，向100mL去离子水中依次加入硫酸镁、甲基纤维素并混合均匀，得到甲基纤维素溶液；向100mL去离子水中加入海藻酸钾并混合均匀，得到海藻酸钾溶液；
C2，取甲基纤维素溶液与海藻酸钾溶液并混合，得到混合溶液，之后向混合溶液中加入富里酸、凹凸棒与磷酸镁铵，再依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中甲基纤维素的浓度为5-15mg/mL，海藻酸钾的浓度为5-15mg/mL，富里酸的浓度为1-5mg/mL，凹凸棒的浓度为80-120mg/mL，磷酸镁铵的浓度80-120mg/mL，硫酸镁浓度10-30mg/mL；
C3，将原料液置于喷雾干燥机中，以1.2-1.5MPa的喷出压力、15-50r/min的进料速度、100-150℃的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
一种微胶囊化土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将15g明胶与100mL去离子水混合均匀，得到明胶溶液；将3g壳聚糖与100mL去离子水混合均匀，得到壳聚糖溶液；
2)将明胶溶液与壳聚糖溶液以体积比15:5混合，得到混合溶液，之后向混合溶液加入富里酸、凹凸棒、磷酸镁铵、硫酸镁，并依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中，富里酸质量浓度为3mg/mL，凹凸棒质量浓度为100mg/mL、磷酸镁铵质量浓度为100mg/mL，硫酸镁浓度为10mg/mL；
3)将原料液置于喷雾干燥机中，以1.5MPa的喷出压力、15-35r/min的进料速度、130℃的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂。
实施例2：
本实施例中明胶溶液与壳聚糖溶液的混合体积比为10:10，其余同实施例1。
实施例3：
本实施例中明胶溶液与壳聚糖溶液的混合体积比为5:15，其余同实施例1。
实施例4：
一种微胶囊化土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
1)向100mL去离子水中依次加入硫酸镁、甲基纤维素并混合均匀，得到甲基纤维素溶液；向100mL去离子水中加入壳聚糖并混合均匀，得到壳聚糖溶液；
2)将甲基纤维素溶液与壳聚糖溶液混合，得到混合溶液，之后向混合溶液中加入富里酸、凹凸棒与磷酸镁铵，再依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中甲基纤维素的浓度15mg/mL，壳聚糖的浓度为5mg/mL，富里酸的浓度为3mg/mL，凹凸棒的浓度为100mg/mL，磷酸镁铵的浓度100mg/mL，硫酸镁浓度为10mg/mL；
3)将原料液置于喷雾干燥机中，以1.5MPa的喷出压力、15-35r/min的进料速度、130℃的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂。
实施例5：
本实施例中，原料液中甲基纤维素的浓度10mg/mL，壳聚糖的浓度为10mg/mL，其余同实施例4。
实施例6：
本实施例中，原料液中甲基纤维素的浓度5mg/mL，壳聚糖的浓度为15mg/mL；其余同实施例4。
实施例7：
一种微胶囊化土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
1)向100mL去离子水中依次加入硫酸镁、甲基纤维素并混合均匀，得到甲基纤维素溶液；向100mL去离子水中加入海藻酸钾并混合均匀，得到海藻酸钾溶液；
2)取甲基纤维素溶液与海藻酸钾溶液并混合，得到混合溶液，之后向混合溶液中加入富里酸、凹凸棒与磷酸镁铵，再依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中甲基纤维素的浓度15mg/mL，海藻酸钾的浓度为5mg/mL，富里酸的浓度为3mg/mL，凹凸棒的浓度为100mg/mL，磷酸镁铵的浓度100mg/mL，硫酸镁浓度为10mg/mL；
3)将原料液置于喷雾干燥机中，以1.5MPa的喷出压力、15-35r/min的进料速度、130℃的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂。
实施例8：
本实施例中，原料液中甲基纤维素的浓度10mg/mL，壳聚糖的浓度为10mg/mL，其余同实施例7。
实施例9：
本实施例中，原料液中甲基纤维素的浓度5mg/mL，壳聚糖的浓度为15mg/mL；其余同实施例7。
实施例10：
本实施例用于对实施例1-9所制备的微胶囊化土壤调理剂进行结构表征，结果如下：
1)粒径分布：
表1.样品在不同进料速度下粒径分布
Figure BDA0002905635590000071
2)红外表征分析：
实施例1、实施例4及实施例7所制备的各微胶囊土壤调理剂样品的红外图谱如图1所示。图中3300cm-1处的特征吸收峰是-OH、-NH2基团拉伸振动引起的；而2930cm-1处是C-H键的特征吸收峰；在1635、1570、1540和1400cm-1处的吸收峰是C＝O、N-H和C-N键拉伸振动造起的；在1750cm-1处是C＝N键拉伸振动的特征吸收峰。
表2.不同样品红外、热失重表征参数
Figure BDA0002905635590000072
3)热重分析：
实施例1、实施例4及实施例7所制备的各微胶囊土壤调理剂样品的热重曲线图如图2所示。从图中可以看出，微胶囊土壤调理剂的降解大致分为三个阶段：第一阶段的温度范围为30-190℃，微胶囊在这一温度段中失去的主要是从空气中吸收的水分及微胶囊中各组分的结合水，在70-190℃温度范围，磷酸镁铵逐渐发生热分解反应，在这个温度段微胶囊质量迅速下降；在190-400℃温度范围内，尤其在314℃附近，微胶囊中重量损失主要是由大分子主链和羧基中C-O-C键的断裂所致。此外，在400-600℃温度范围内微胶囊质量缓慢下降，随温度升高微胶囊中交联点逐渐破坏，剩余有机物进一步裂解。
实施例11：
本实施例采用膜透析法对实施例1-9所制备的微胶囊进行水溶液释放实验：
1)分别称取0.5g不同样品于透析袋(透过分子量7000)中，再将透析袋封闭放入100mL离心管，并根据实验条件加入相应的缓释液，得到缓释溶液；
2)将样品放置于相应的温度条件下，每隔一段时间取出体积为V1的缓释溶液，再往离心管中加入V1空白溶液(空白缓释液)；
3)使用紫外分光光度计在271nm处测定缓释溶液的吸光度值At；
4)根据富里酸吸光度-溶液浓度标准曲线，计算出每个时间点缓释溶液浓度Ct，最后根据下式计算各时间点的富里酸累计释放量Mt：
Figure BDA0002905635590000081
Figure BDA0002905635590000082
式中，Mq：平衡时溶液中所含FA(富里酸)的总量。
微胶囊富里酸释放周期如表3所示，由此可见，微胶囊能有效延长富里酸的释放周期。不同样品的释放周期差异值较大，同种样品置于不同环境下富里酸释放周期也有很多大差异，这与微胶囊中加入的敏感材料相关。微胶囊释放过程较复杂，外表面/边缘扩散过程为控制步骤，释放过程还伴随着大分子的溶解和磷酸镁铵的解离。
表3.不同样品在不同水溶液中的缓释周期
Figure BDA0002905635590000083
实施例12：
本实施例用于对实施例1-9所制备的微胶囊进行小麦种植实验，实验过程如下：
1)准备30cm长的PVC管若干，分组编号；
2)PVC管中填入20cm高的干砂，再以平铺的方式加入0.5g实施例1-9所制备的微胶囊化土壤调理剂；
3)加入干砂至与管口齐平，倒入适量的去离子水润湿；
4)将预处理过的小麦种子种植在对应的PVC管中，观察记录植物的生长情况，结果如表4所示。
从表中可以看出，添加了上述微胶囊的小麦不仅生长速度快，而且植株的主干更加粗壮，根系也更加发达，须根数量明显多于空白组大蒜。各样品对小麦生长的促进效果略有差异。
表4.不同样品小麦种植实验统计数据
样品 小麦高度 小麦根数 小麦根长度
空白 8-10cm 18-25 5-8cm
明胶/壳聚糖-1 10-12cm 23-33 7-11cm
明胶/壳聚糖-2 10-12cm 24-35 7-10cm
明胶/壳聚糖-3 11-12cm 23-35 8-11cm
甲基纤维素/壳聚糖-1 9-11cm 25-34 6-10cm
甲基纤维素/壳聚糖-2 9-12cm 24-33 6-11cm
甲基纤维素/壳聚糖-3 9-12.5cm 26-35 6-11cm
海藻酸钾/甲基纤维素-1 10-13cm 26-33 7-12cm
海藻酸钾/甲基纤维素-2 11-13cm 25-34 7-11cm
海藻酸钾/甲基纤维素-3 11-13cm 26-33 8-12cm
实施例13：
本实施例用于考察实施例1-9所制备微胶囊的重金属吸附能力，所用重金属源为五水硫酸铜，具体实验过程如下：
1)确定铜离子与铜离子显色剂结合后紫外光吸收峰位置，并绘制吸光度-溶液浓度标准曲线；
2)将体积为V0硫酸铜溶液倒入锥形瓶中，然后加入0.5g微胶囊，并一同置于室温下，每隔一段时间取出体积为V1的样品溶液(再放回等量的去离子水)；
3)使用紫外分光光度计在448nm处测试其吸光度At，并根据吸光度-溶液浓度标准曲线计算此时溶液中剩余的铜离子浓度Ct，最后根据下式计算每个测量时间点的铜离子吸附总量Mt：
Figure BDA0002905635590000101
Figure BDA0002905635590000102
式中，M0：实验初加入的硫酸铜溶液中含有的CuSO4总量。
铅离子吸附实验步骤与铜离子相同，紫外分光光度计吸收波长换为479nm。
各微胶囊对铜、铅离子的吸附率如表5所示。从表中可以看出，实施例1-3所制备的以明胶/壳聚糖为囊壳材料的微胶囊样品，以及实施例4-6所制备的以甲基纤维素/壳聚糖为囊壳材料的微胶囊样品，对铅离子表现出较好的吸附能力；实施例7-9所制备的以海藻酸钾/甲基纤维素为囊壳材料的微胶囊样品，对铜离子表现出较好的吸附能力。
经数学模型拟合得出，微胶囊通过以化学吸附为主，物理吸附为辅的方式固定溶液的铜、铅离子，并在吸附过程还伴随着吸附物与被吸附物之间的电子转移，使铜、铅离子被吸附后转化为不溶的碱式磷酸盐铜。
表5.水溶液中不同样品对Cu2+、Pb2+的固定效果
重金属种类 Cu<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup>
明胶/壳聚糖样品 75-90％ 80-90％
甲基纤维素/壳聚糖样品 78-85％ 80-90％
海藻酸钾/甲基纤维素样品 80-90％ 75-85％
表6.不同样品的户外降解时间
样品名称 户外降解时间
明胶/壳聚糖样品 15-45d
甲基纤维素/壳聚糖样品 18-50d
海藻酸钾/甲基纤维素样品 17-45d
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种微胶囊土壤调理剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A1，将10-20g明胶与100mL去离子水混合均匀，得到明胶溶液；将1-5g壳聚糖与100mL去离子水混合均匀滴入适量乙酸，得到壳聚糖溶液；
A2，将明胶溶液与壳聚糖溶液以体积比(1-9):3混合，得到混合溶液，之后向混合溶液加入富里酸、凹凸棒、磷酸镁铵、硫酸镁，并依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中富里酸质量浓度为1-5mg/mL，凹凸棒质量浓度为80-120mg/mL、磷酸镁铵质量浓度为80-120mg/mL、硫酸镁浓度10-30mg/mL；
A3，将原料液置于喷雾干燥机中，以1.2-1.5MPa的喷出压力、15-50r/min的进料速度、100-150°C的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂；或者，
该方法包括以下步骤：
B1，向100mL去离子水中依次加入硫酸镁、甲基纤维素并混合均匀，得到甲基纤维素溶液；向100mL去离子水中加入壳聚糖并混合均匀，得到壳聚糖溶液；
B2，取甲基纤维素溶液与壳聚糖溶液并混合，得到混合溶液，之后向混合溶液中加入富里酸、凹凸棒与磷酸镁铵，再依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中甲基纤维素的浓度为5-15mg/mL，壳聚糖的浓度为5-15mg/mL，富里酸的浓度为1-5mg/mL，凹凸棒的浓度为80-120mg/mL，磷酸镁铵的浓度80-120mg/mL，硫酸镁浓度10-30mg/mL；
B3，将原料液置于喷雾干燥机中，以1.2-1.5MPa的喷出压力、15-50r/min的进料速度、100-150°C的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂；或者，
该方法包括以下步骤：
C1，向100mL去离子水中依次加入硫酸镁、甲基纤维素并混合均匀，得到甲基纤维素溶液；向100mL去离子水中加入海藻酸钾并混合均匀，得到海藻酸钾溶液；
C2，取甲基纤维素溶液与海藻酸钾溶液并混合，得到混合溶液，之后向混合溶液中加入富里酸、凹凸棒与磷酸镁铵，再依次经过机械搅拌与超声处理后，得到混合均匀的原料液；该原料液中甲基纤维素的浓度为5-15mg/mL，海藻酸钾的浓度为5-15mg/mL，富里酸的浓度为1-5mg/mL，凹凸棒的浓度为80-120mg/mL，磷酸镁铵的浓度80-120mg/mL，硫酸镁浓度10-30mg/mL；
C3，将原料液置于喷雾干燥机中，以1.2-1.5MPa的喷出压力、15-50r/min的进料速度、100-150°C的干燥温度进行喷雾干燥，即得到微胶囊化土壤调理剂。
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