CN117299087A - 一种去除中药材中重金属的吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于中药处理技术领域，涉及一种去除中药材中重金属的吸附剂及其制备方法。该吸附剂的制备方法包括：将植物生物质粉碎后置于第一改性液中，超声处理，静置收集沉淀作为前驱体；将所述前驱体与第二改性液混合，微波处理，静置过滤去除液体，热解反应制得生物炭；将所述生物炭置于第二改性液饱和吸附后洗脱制得所述吸附剂；所述第一改性液由还原氧化石墨烯、羧甲基纤维素和水构成；所述第二改性液由含氮有机物和水构成。该吸附剂用于去除中药材中重金属，并尽可能减少中药材中生物活性物质的损失。
Description
技术领域
本发明属于中药处理技术领域，涉及一种去除中药材中重金属的吸附剂及其制备方法。
背景技术
由于种植环境的污染问题，中药材重金属含量超标现象严重，因此中成药在生产过程的一个重要步骤即是除重金属。一般采用膜分离、溶媒萃取和大孔吸附树脂分离等方法实现中药材中重金属的去除，但是膜分离受限于不同的重金属要求膜的孔径不一样，溶媒萃取会导致中药材的有效成分损失严重，大孔吸附树脂分离效率低。由此，需要寻求去除中药材中重金属更为方便便捷的方法。
CN112973190A提供了一种去除中药提取液重金属的方法，其采用CuS@磁性壳聚糖复合吸附剂去除中药提取液中的铅、镉、砷、汞、铜五种重金属元素。CN100375632C提供了一种治疗冠心病的组合植物药的提取物和提取方法，其采用活性炭处理植物药的提取物，达到去除重金属的目的。但是，上述方法均存在吸附剂在去除重金属的同时，也会去除中药材中活性物质的弊端。因此，需要寻求一种吸附剂，在保证重金属去除效率的同时，尽可能避免中药材中活性物质的损失。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种吸附剂，用于中药材重金属的去除，并尽可能地保留中药材中的活性物质。
基于上述目的，本发明提供了一种去除中药材中重金属的吸附剂及其制备方法来满足本领域内的这种需要。
一方面，本发明涉及一种去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其包括：将植物生物质粉碎后置于第一改性液中，超声处理，静置收集沉淀作为前驱体；
将所述前驱体与第二改性液混合，微波处理，静置过滤去除液体，热解反应制得生物炭；
将所述生物炭置于第二改性液饱和吸附后洗脱制得所述吸附剂；
所述第一改性液由还原氧化石墨烯、羧甲基纤维素和水构成；
所述第二改性液由含氮有机物和水构成；
所述含氮有机物选自氨基酸、对乙酰氨基酚或蛋白质中的一种；
所述中药材的活性成分不包含重金属。
进一步地，本发明提供的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法中，以质量比计，所述第一改性液中，还原氧化石墨烯、羧甲基纤维素和水的配比为1~3:1~6:10~20；
以质量比计，所述第二改性液中，所述含氮有机物与水的配比为1:1~3。
进一步地，本发明提供的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法中，所述植物生物质与所述第一改性液的质量体积比为22~38g:1L；
将所述前驱体与第二改性液混合，所述前驱体与所述第二改性液的质量体积比为50g:100~200mL。
进一步地，本发明提供的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法中，所述植物生物质为香蕉皮。
进一步地，本发明提供的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法中，所述氨基酸为甘氨酸。
进一步地，本发明提供的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法中，所述超声处理的条件为30~50W超声处理10~20min；
所述微波处理的条件为500~600W微波处理30~60s。
进一步地，本发明提供的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法中，所述热解反应的条件为400~500℃热解反应1~2h。
另一方面，本发明涉及一种去除中药材中重金属的吸附剂，其采用上述的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法制得。
通过上述技术方案，本发明提供的技术方案至少具有下述有益效果或优点：
本发明提供了一种去除中药材中重金属的吸附剂，其能有效去除中药材中重金属，并对中药材提取液的主要药效成分影响较小。本发明提供了一种去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其主要采用了第一改性液和第二改性液，第一改性液的目的是还原氧化石墨烯为生物炭表面提供更为丰富的官能团，实现对重金属离子吸附位点的增加，并利用羧甲基纤维素的加入提高了对重金属离子吸附的选择性以及使得还原氧化石墨烯与基体更好地结合在一起；第二改性液的目的是为吸附剂表面提供有机大分子的印迹点，并通过吸附后洗脱的方式强化了印迹点，使得生物活性小分子难以与吸附剂结合，减少对中药材中有效成分的损失。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试验用品和原料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
还原氧化石墨烯购自山东大展纳米材料有限公司，蛋白质为蛋白粉购自江中药业股份有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种去除中药材中重金属的吸附剂的制备过程。
取新鲜的香蕉皮，剪碎成大块放入托盘，在105℃烘箱干燥12h。干燥后取出，用研磨机反复破碎，过100目筛分，得到生物质粉末。
第一改性液的配制：分别将还原氧化石墨烯超声分散在适量的水中得到还原氧化石墨烯水分散液，羧甲基纤维素溶于适量的水中得到羧甲基纤维素水溶液，然后将羧甲基纤维素水溶液滴加到还原氧化石墨烯水分散液中，滴加完成后调整水的用量控制第一改性液中，还原氧化石墨烯、羧甲基纤维素和水的质量比为1:1:10，制得第一改性液。
第一改性液配制完成后，立即将22g生物质粉末倒入1L第一改性液中，搅拌均匀后30W超声处理10min，室温静置1h收集沉淀作为前驱体。
第二改性液的配制：10g甘氨酸与10g水混合均匀。
将50g制得的前驱体与100mL第二改性液混合，500W微波处理30s，室温静置1h去除液体后置于陶瓷方舟，放置管式电阻炉中，通入氮气以保证无氧的环境，以5℃/min的速度升温到400℃，恒温热解反应1h制得生物炭。
将20g生物炭置于500mL第二改性液中30min，取出后洗脱去除表面吸附的物质，制得吸附剂。
实施例2
本实施例提供了一种去除中药材中重金属的吸附剂的制备过程。
取新鲜的香蕉皮，剪碎成大块放入托盘，在105℃烘箱干燥12h。干燥后取出，用研磨机反复破碎，过100目筛分，得到生物质粉末。
第一改性液的配制：分别将还原氧化石墨烯超声分散在适量的水中得到还原氧化石墨烯水分散液，羧甲基纤维素溶于适量的水中得到羧甲基纤维素水溶液，然后将羧甲基纤维素水溶液滴加到还原氧化石墨烯水分散液中，滴加完成后调整水的用量控制第一改性液中，还原氧化石墨烯、羧甲基纤维素和水的质量比为2:3:15，制得第一改性液。
第一改性液配制完成后，立即将30g生物质粉末倒入1L第一改性液中，搅拌均匀后40W超声处理15min，室温静置1h收集沉淀作为前驱体。
第二改性液的配制：10g对乙酰氨基酚与20g水混合均匀。
将50g制得的前驱体与150mL第二改性液混合，550W微波处理40s，室温静置1h去除液体后置于陶瓷方舟，放置管式电阻炉中，通入氮气以保证无氧的环境，以5℃/min的速度升温到450℃，恒温热解反应1h制得生物炭。
将20g生物炭置于500mL第二改性液中30min，取出后洗脱去除表面吸附的物质，制得吸附剂。
实施例3
本实施例提供了一种去除中药材中重金属的吸附剂的制备过程。
取新鲜的香蕉皮，剪碎成大块放入托盘，在105℃烘箱干燥12h。干燥后取出，用研磨机反复破碎，过100目筛分，得到生物质粉末。
第一改性液的配制：分别将还原氧化石墨烯超声分散在适量的水中得到还原氧化石墨烯水分散液，羧甲基纤维素溶于适量的水中得到羧甲基纤维素水溶液，然后将羧甲基纤维素水溶液滴加到还原氧化石墨烯水分散液中，滴加完成后调整水的用量控制第一改性液中，还原氧化石墨烯、羧甲基纤维素和水的质量比为3:6:20，制得第一改性液。
第一改性液配制完成后，立即将38g生物质粉末倒入1L第一改性液中，搅拌均匀后50W超声处理20min，室温静置1h收集沉淀作为前驱体。
第二改性液的配制：10g蛋白粉与30g水混合均匀。
将50g制得的前驱体与200mL第二改性液混合，600W微波处理60s，室温静置1h去除液体后置于陶瓷方舟，放置管式电阻炉中，通入氮气以保证无氧的环境，以5℃/min的速度升温到500℃，恒温热解反应1h制得生物炭。
将20g生物炭置于500mL第二改性液中30min，取出后洗脱去除表面吸附的物质，制得吸附剂。
对比例1
取新鲜的香蕉皮，剪碎成大块放入托盘，在105℃烘箱干燥12h。干燥后取出，用研磨机反复破碎，过100目筛分，得到生物质粉末，将置于陶瓷方舟，放置管式电阻炉中，通入氮气以保证无氧的环境，以5℃/min的速度升温到500℃，恒温热解反应1h制得吸附剂。
对比例2
同实施例3，区别在于未经第二改性液处理，直接将前驱体进行热解反应。
对比例3
同实施例3，区别在于采用新鲜的柚子皮替换香蕉皮。
对实施例1~3和对比例1~3制得的吸附剂测试重金属离子吸附能力。
取商陆药材生品粉末10g，于具塞锥形瓶中，加入水500mL，称定重量，超声处理30min，超声功率为500W，超声频率为40kHz，室温冷却，称定重量，用水补足减失的重量，摇匀，过滤取续滤液，加入汞、镉、铅离子溶液得到供试样品溶液，供试样品溶液中汞、镉、铅离子浓度分别为3ppm、10ppm、2ppm。加入实施例1~3和对比例1~3制得的吸附剂1.5g振摇吸附20min，测定汞、镉、铅离子浓度变化，并采用HPLC-ELSD法测定商陆皂苷A和商陆皂苷H的含量变化，每组试验重复5次取平均值，试验结果如表1所示。
表1 商陆提取物重金属去除吸附效果
由表1可知，本发明提供的吸附剂对汞、镉、铅离子均有较好的去除效果，去除效率均达到了90%以上，同时对商陆药材中活性成分的损失较少。由对比例1可知，未经改性的吸附剂对汞、镉、铅离子进行去除的去除效率较低，并会损失较多的活性成分；由对比例2可知，未经第二改性液处理的吸附剂对汞、镉、铅离子均有较好的去除效果，但会损失最多的活性成分；由对比例3可知，采用新鲜的柚子皮替换香蕉皮作为生物质的来源，表现出对汞、镉、铅离子更为强力的去除效果，但是同时也会损失较多的活性成分。试验了多种生物质材料，其中香蕉皮在保证了对汞、镉、铅离子具有较好的去除效果的同时，也最小程度地避免了活性成分的损失。
取甘草生药打成粗粉。按生药粗粉与水1:1的质量比拌合均匀，装入渗漉器中，浸泡4小时，打开渗漉器出口，制得甘草浸膏，加入汞、镉、铅离子溶液得到供试样品溶液，供试样品溶液中汞、镉、铅离子浓度分别为3ppm、10ppm、2ppm。加入实施例1~3制得的吸附剂1.5g振摇吸附20min，测定汞、镉、铅离子浓度变化，并依照高效液相色谱法（中国药典2020年版四部通则0512）测定甘草苷和甘草酸的含量变化，每组试验重复5次取平均值，试验结果如表2所示。
表2 甘草提取物重金属效果
由表2可知，本发明提供的吸附剂对汞、镉、铅离子均有较好的去除效果，去除效率均达到了90%以上，同时对甘草药材中活性成分的损失较少，丢失率低于4.5%。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：将植物生物质粉碎后置于第一改性液中，超声处理，静置收集沉淀作为前驱体；
将所述前驱体与第二改性液混合，微波处理，静置过滤去除液体，热解反应制得生物炭；
将所述生物炭置于第二改性液饱和吸附后洗脱制得所述吸附剂；
所述第一改性液由还原氧化石墨烯、羧甲基纤维素和水构成；
所述第二改性液由含氮有机物和水构成；
所述含氮有机物选自氨基酸、对乙酰氨基酚或蛋白质中的一种；
所述中药材的活性成分不包含重金属。
2.根据权利要求1所述的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，以质量比计，所述第一改性液中，还原氧化石墨烯、羧甲基纤维素和水的配比为1~3:1~6:10~20；
以质量比计，所述第二改性液中，所述含氮有机物与水的配比为1:1~3。
3.根据权利要求1所述的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述植物生物质与所述第一改性液的质量体积比为22~38g:1L；
将所述前驱体与第二改性液混合，所述前驱体与所述第二改性液的质量体积比为50g:100~200mL。
4.根据权利要求1所述的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述植物生物质为香蕉皮。
5.根据权利要求4所述的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸。
6.根据权利要求1所述的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理的条件为30~50W超声处理10~20min；
所述微波处理的条件为500~600W微波处理30~60s。
7.根据权利要求1所述的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述热解反应的条件为400~500℃热解反应1~2h。
8.一种去除中药材中重金属的吸附剂，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的去除中药材中重金属的吸附剂的制备方法制得。
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