CN103373733A - 表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法 - Google Patents
表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103373733A CN103373733A CN201310092232XA CN201310092232A CN103373733A CN 103373733 A CN103373733 A CN 103373733A CN 201310092232X A CN201310092232X A CN 201310092232XA CN 201310092232 A CN201310092232 A CN 201310092232A CN 103373733 A CN103373733 A CN 103373733A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- section
- club
- shaped
- fiber
- shaped material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明公开了一种表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法。本发明是在表面进行了适宜条件处理多孔薄膜的纳米、亚微米尺度竖直孔道内进行各种纤维材料的制备。所得纤维通过切片技术并与保护-去保护方法相结合，可制备得到不同长度、不同端面形状以及不同表面性质的多重性质棒状纳米材料。本发明提供了一种简单且普适性的方法，用于制备表面具有多重性质、尺度均一可控的纳米、亚微米棒状结构。该方法对于棒状材料的组成、直径、长度、端面形状在很大范围内可进行调控。再通过保护－去保护方法以及选择性修饰，功能物质复合，功能性颗粒吸附等方式，可以制备出一系列具有光、电、磁、热效应的有机、无机以及复合棒状材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法。
背景技术
Janus颗粒是表面具有两个不同结构、化学组成和功能分区的一类特殊微粒。自1991年De Genes提出Janus粒子的概念后，表面具有双重性质微粒的相关研究引起了广泛关注。由于这类粒子具有明确的表面分区及特殊微结构，其特殊的两相性质使其在颗粒乳化剂、智能纳米机器、显示器件、增强材料等方面有着巨大的理论研究价值和潜在应用价值。作为最为简单的Janus颗粒，Janus球的制备方法、性质以及应用等方面的研究都较为成熟。但随着研究的深入，研究者慢慢开始关注非球形Janus粒子，特别是非对称性结构的研究，例如哑铃形、片状、雪人形、棒状、环形Janus粒子等。由于这些粒子本身结构上不对称性，需要通过特殊的制备手段使其在组成、功能等方面具有Janus性质，这类粒子显示出更为特殊的性质，是新材料制备中一个具有重要意义的崭新研究方向。但对于制备这些粒子，一些传统方法，如界面保护法，微流体法、相分离法、自组装法等等，在制备上往往存在很大的限制性。而在上述诸多粒子中，棒状Janus材料又由于形状上的特殊性，且在生物等应用上有极大的潜力，如模拟跨膜蛋白穿出进细胞膜之间。因此如何选用一种简单易行的方法，制备具明确分区的非对称型Janus材料，特别是棒状材料，成为研究者极其关注而一直未能得到良好解决的问题，亟待进一步研究。
Janus材料仅为多重性质材料的特例。如何将两重性质扩展到多重性质，如何制备有明确分区的多重性质材料，如何发展出一种具有普适性的方法，都是多重性质材料制备过程中必须解决的问题。而具有多重性质纳米、亚微米材料这个概念将会极大拓宽新材料的范畴，越来越多具有独特多重性质材料将会成为新材料研发的一条重要且必经之路。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法。
本发明提供的制备表面具有多重性质的棒状材料的方法，包括如下步骤：
1)以多孔材料为模板制备纤维，得到内含纤维的多孔材料；
2)将所述步骤1)所得内含纤维的多孔材料包埋于聚合物材料中，除去所述多孔材料后，再用同种所述聚合物材料进行二次包埋，得到纤维包埋材料；
3)将所述步骤2)所得纤维包埋材料进行切片，将所得切片的一端进行保护得到保护层后，对所得切片的另一端进行A1改性后，去除所述保护层，再对已去除保护层的一端进行A2改性，再去除所得产物中的所述聚合物材料，得到所述表面具有多重性质的棒状材料。
上述方法的所述步骤1)中，所述多孔材料选自多孔阳极氧化铝模板、多孔聚碳酸酯模板和多孔陶瓷模板中的至少一种；孔径为0.005-10um，孔截面为圆形、三角形或六边形，孔深为10-100um；
构成所述纤维的材料选自无机材料、有机材料和金属材料中的至少一种；所述无机材料选自硅的氧化物和钛的氧化物中的至少一种；所述金属材料选自金、银、铂、铁、铝、钴、镍、铬、锡、锰和钯中的至少一种；所述有机材料聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类，聚丙烯酸类和聚苯胺类聚合物中的至少一种。
根据制备需要，可对多孔材料模板的孔道内壁进行适当处理，故所述制备表面具有多重性质的棒状材料的方法，还包括如下步骤：在所述步骤1)之前，将所述多孔材料用改性剂进行改性。
所述将多孔材料用改性剂进行改性步骤中，改性剂为X-CnH2n-Si-R3所示硅烷偶联剂；所述X-CnH2n-Si-R3中，R为-OCH3、-OCH2CH3或-Cl；n为0-121的整数；X为-CH3、-ph或-ph-Cl；所述改性步骤中，溶剂选自碳原子总数为1-5的醇、碳原子总数为6-12的烷烃、苯、甲苯、氯苯、溴苯和二甲苯中的至少一种；所述改性剂在所述溶剂中的浓度为1mM-100mM。
该步骤中，各种常用的以多孔材料为模板的制备方法均适用，如溶胶-凝胶法、电沉积法或原位聚合法；在实际制备过程中，可通过内部生长不同厚度的管状结构，对所需纤维的尺度进行连续性调节。
所述步骤2)中，所述聚合物材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸类和聚苯胺类中的至少一种。该步骤能将步骤1)所得纤维有序地包埋于线性聚合物中，且二次包埋步骤中，能将去除的多孔材料空隙完全填充，从而得到纤维平行取向排列的纤维包埋材料。该步骤中，除去所述多孔材料的方法为常规方法，如可用溶剂溶解去除所述多孔材料。
所述步骤3)切片步骤中，切片方向与纤维的中轴线方向的夹角为60-90度；该步骤可于切片机或超薄切片机上实现；可根据实际需要调节切片的厚度，其厚度范围可从纳米尺度至微米尺度。切片方法与纤维中轴线方向的夹角，可通过转动样品块实现。
构成所述保护层的材料为金属，具体选自金、铜、铝、银、铂和镍中的至少一种；所述保护层的厚度为1nm～1um；该材料要求在后处理过程中对各种溶剂呈现惰性且易于去除，并可对切片的I侧进行有效保护；
所述将所得切片的一端进行保护得到保护层步骤中，保护方法为各种常用方法，如真空溅射法。
所述A1改性和A2改性步骤中，所用改性剂为X-CnH2n-Si-R3所示硅烷偶联剂和X-CnH2n-Y所示化合物中的至少一种；
其中，所述X-CnH2n-Si-R3所示硅烷偶联剂中，R为-OCH3、-OCH2CH3或-Cl，n为0-121的整数；X为-CH3、-CH＝CH2-、-NH2、-SH、-CHO、-PEO、-SCN、-Cl、-OOC-C(CH3)＝CH2、(CH3)2-C(Br)-C(O)-NH-、-NHCONH2、NH2(CH2)2NH-、(CH3)2-C(Br)-C(O)-NH-、-SO3、-ph、-ph-Cl、-Ph-SOCl2、-Ph-SO3或CH2-O-CH-CH2O-；
所述X-CnH2n-Y中，X为-SH、-OH、-COOH、-SO3H、-C＝O、-NH-、-NH2、-S-、-O-、＝CS或＝CO；Y为-H、-NH2、-COOH、-CHO、CH＝CH2-、-PEO、Cl-、-ph-Cl、-Ph-SOCl2、-OOC-R、壳聚糖、嘌呤或苯并噻唑；n为0-121的整数；
所述改性剂为X-CnH2n-Si-R3所示硅烷偶联剂时，所用溶剂选自碳原子总数为6-12的烷烃和碳原子总数为1-5的无水醇中的至少一种；所述硅烷偶联剂在所述溶剂中的浓度为1mM-100mM；
所述改性剂为X-CnH2n-Y所示化合物时，所用溶剂为水；所述X-CnH2n-Y所示化合物在所述二次水中的浓度为1mM-100mM。
按照上述方法制备得到的棒状材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述棒状材料的直径为5nm～10um，长度为5nm～10um，横截面的形状为圆形、三角形、六边形或椭圆形，所述横截面与所述棒状材料中轴线方向的夹角为60～90°。
上述本发明提供的棒状材料在制备纳米传感器、纳米马达或靶向药物或在制备探测癌细胞的产品或在制备治疗癌症的产品中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明通过在表面进行了适宜条件处理的多孔薄膜的纳米、亚微米尺度竖直孔道内制备各种纤维材料后，再将所得纤维进行切片、保护-去保护方法以及选择性修饰、功能物质复合或功能性颗粒吸附等方式，得到了不同长度、不同端面形状以及不同表面性质的多重性质状纳米材料。该方法所用原料丰富易得，自行制备或商业购买均可，满足实验室生产以及大批量制备的要求，步骤简单，易于操作，重复性好，所有处理方式都在较为温和的条件下进行。该方法是一种普适性的方法，对于棒状材料的组成、直径、长度、端面形状在很大范围内可进行调控，可以制备出一系列具有光、电、磁、热效应的有机、无机以及复合棒状材料。另外，该方法不仅针对单一组份的棒状材料，对于复合棒也同样适用，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为多孔模板法制备得到二氧化硅纤维的扫描电镜图。
图2为经超薄切片后得到的二氧化硅棒状结构扫描电镜图。
图3为端面复合PEG的多重性质二氧化硅棒状结构的扫描电镜图。
图4为端面复合Au纳米颗粒的多重性质二氧化硅棒状结构的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
(1)AAO模板孔壁进行疏水改性：孔径为200nm的AAO模板于30％H2O2煮沸1h去除表面杂质，再于二次水中煮沸30min，40℃真空干燥。将干燥AAO置于浓度为10mM的十八烷基三氯硅烷的无水甲苯溶液中，冷凝回流12h以上。依次用无水甲苯，无水乙醇多次洗涤后。置于真空烘箱中40℃干燥，备用。
(2)AAO孔内生长二氧化硅纤维：将2.3g乙醇与0.54g的0.3M HNO3溶液混合后，快速搅拌下加入3.2g正硅酸乙酯，该溶胶在室温下搅拌30min。将孔的内壁进行了疏水处理的AAO模板，置于二氧化硅溶胶中，浸泡1h，使溶胶完全填充孔内。将模板从溶胶中取出，刮除表面多余溶胶。室温下放置2h，使其进行凝胶过程。再将其置于60℃烘箱中放置1h，使二氧化硅纤维凝胶更为完全。所得纤维如图1所示。
(3)包埋：将生长了二氧化硅纤维的AAO模板粉碎成直径2mm-3mm的圆形碎片，规则的叠放入底部为平面封口的玻璃管中。加入在90℃预聚10分钟的MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至单体完全聚合成为有一定强度的固体包埋块。将玻璃管打破取出包埋块后，将其侧壁的PMMA刮除，使模板露出。将其置于2M HCl水溶液中，70℃油浴中处理3天以上，将AAO模板完全去除。再将此包埋块浸于二次水，乙醇中反复洗涤，40℃干燥过夜。将包埋块再次置于玻璃管中，加入MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至PMMA完全聚合。
(4)切片：将包埋块置于超薄切片机上，保证纤维轴线方向垂直于切片方向。此处选择步长为400nm，切片速度为0.3mm/s，室温切片，使用3mm钻石刀。
(5)改性及PMMA包埋基质的去除：将切片置于5mM的氨丙基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中。置于摇床之上室温反应2h。此过程重复多次可增强改性效果。后将切片置于纱网上，滤除去多余的硅烷偶联剂。用正己烷反复冲洗后干燥。用四氢呋喃去除PMMA基质后，即可得到两端面带有氨基活性基团，侧壁为硅羟基，长度为400nm的二氧化硅棒状材料，如图2所示。
实施例2
第(1)(2)两部分同实施例1.
(3)包埋：将生长了二氧化硅纤维的AAO模板粉碎成直径2mm-3mm的圆形碎片，规则的叠放入底部为平面封口的玻璃管中。加入在90℃预聚分钟的MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至单体完全聚合成为有一定强度的固体包埋块。将玻璃管打破取出包埋块后，将其侧壁的PMMA刮除，使模板露出。将其置于2M HCl水溶液中，70℃油浴中处理3天以上，将AAO模板完全去除。再将此包埋块浸于二次水，乙醇中反复洗涤，40℃真空干燥。后将干燥包埋块浸于浓度为10mM的聚乙烯醇三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，80℃冷凝回流过夜。乙醇反复冲洗，除去剩余硅烷偶联剂。40℃真空干燥。将包埋块再次置于玻璃管中，加入MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至PMMA完全聚合。
(4)切片：将包埋块置于超薄切片机上，保证纤维轴线方向垂直于切片方向。此处选择步长为200nm，切片速度为0.3mm/s，室温切片，使用3mm钻石刀。
(5)改性及PMMA包埋基质的去除：将切片置于5mM的氨丙基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中。置于摇床之上室温反应2h。此过程重复多次可是增强改性效果。后将切片置于纱网上，滤除去多余的硅烷偶联剂。用正己烷反复冲洗后干燥。用四氢呋喃去除PMMA基质后，即可得到两端面带有氨基活性基团，侧壁为PEO基团保护，长度为200nm的二氧化硅棒状材料。
实施例3
步骤(1)～(5)与实施例1完全相同，制备出端面具有氨基活性基团，侧壁为硅羟基的多重性质粒子。将该粒子分散于甲醇中，并加入一端带有醛基的PEG-2000使聚合物浓度达到5mg/ml。搅拌条件下反应过夜。反复用甲醇离心超声分散去除未反应的PEG。后真空干燥后，即可得到两端接枝有生物相容性聚合物PEG，侧壁含大量硅羟基，尺度为400nm的二氧化硅棒状材料，如图3所示。
实施例4
步骤(1)(2)同实施例1.
(3)包埋：将生长了二氧化硅纤维的AAO模板粉碎成直径2mm-3mm的圆形碎片，规则的叠放入底部为平面封口的玻璃管中。加入在90℃预聚10min的MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至单体完全聚合成为有一定强度的固体包埋块。将玻璃管打破取出包埋块后，将其侧壁的PMMA刮除，使模板露出。将其置于2M HCl水溶液中，70℃油浴中处理3天以上，将AAO模板完全去除。再将此包埋块浸于二次水，乙醇中反复洗涤，40℃真空干燥。将包埋块浸于浓度为10mM十八烷基三氯硅烷的无水甲苯溶液中，80℃冷凝回流过夜。甲苯、乙醇反复冲洗，除去剩余硅烷偶联剂。40℃真空干燥。将包埋块再次置于玻璃管中，加入MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至PMMA完全聚合。
(4)切片：将包埋块置于超薄切片机上，保证纤维轴线方向垂直于切片方向。此处选择步长为50nm，切片速度为0.3mm/s，室温切片，使用3mm钻石刀。
(5)改性及PMMA包埋基质的去除：将切片置于5mM的氨丙基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中。置于摇床之上室温反应2h。此过程重复多次可增强改性效果。后将切片置于纱网上，滤除去多余的硅烷偶联剂。用正己烷反复冲洗后干燥。用四氢呋喃去除PMMA基质后，即可得到两端面带有氨基活性基团，侧壁为十八烷基疏水基团保护，尺度为50nm的二氧化硅棒状材料。
实施例5
(1)AAO模板孔壁进行疏水改性：孔径为220nm的AAO模板于30％H2O2煮沸1h去除表面杂质，再于二次水中煮沸30min，40℃真空干燥过夜。浓度为10mM的十八烷基三氯硅烷的无水甲苯溶液中，冷凝回流12h以上。用无水甲苯，无水乙醇多次洗涤后。置于真空烘箱中40℃干燥过夜，备用。
(2)AAO孔内生长带有介孔结构的二氧化硅纤维：将1g F-127溶于2.3g热乙醇中，使其完全溶解，再加入0.54g的0.3M HNO3，待溶液混合均匀后，快速搅拌下加入3.2g正硅酸乙酯，该溶胶在室温下搅拌30min。将孔的内壁进行了疏水处理的AAO模板，置于二氧化硅溶胶中，浸泡1h，使溶胶完全填充孔内。将模板从溶胶中取出，刮除表面多余溶胶。室温下放置2h，使其进行凝胶过程。再置于60℃烘箱中放置1h，使二氧化硅纤维凝胶更为完全。
(3)包埋：将生长了二氧化硅纤维的AAO模板粉碎成直径2mm-3mm的圆形碎片，规则的叠放入底部为平面封口的玻璃管中。加入在90℃预聚10min的MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至单体完全聚合成为有一定强度的固体包埋块。将玻璃管打破取出包埋块后，将其侧壁的PMMA刮除，使模板露出。将其置于2M HCl水溶液中，70℃油浴中处理3天以上，将AAO模板完全去除。再将此包埋块浸于二次水，乙醇中反复洗涤，40℃真空干燥。将包埋块再次置于玻璃管中，加入MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至PMMA完全聚合。
(4)切片：将包埋块置于超薄切片机上，保证纤维轴线方向垂直于切片方向。此处选择步长为400nm，切片速度为0.3mm/s，室温切片，使用3mm钻石刀。
(5)改性及PMMA包埋基质的去除：将切片置于5mM的氨丙基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中。置于摇床之上室温反应2h。此过程重复多次可增强改性效果。后将切片置于纱网上，滤除去多余的硅烷偶联剂。用正己烷反复冲洗后干燥。用四氢呋喃去除PMMA包埋和F-127嵌段共聚物后，即可得到两端面带有氨基活性基团，侧壁为硅羟基且带有介孔结构，尺度为400nm的二氧化硅棒状材料。
实施例6
前四个步骤与实施例二(1)～(4)相同。
(5)将所得切片置于滤网之上，室温下待切片自然干燥。将载有切片的纱网通过真空蒸镀的方法将切片的一侧覆盖一层致密的金属铝薄膜。将一侧保护的切片置于含5mM4-氯甲基苯基三氯硅烷的正己烷溶液里反应2h后，用正己烷反复洗除多余的硅烷偶联剂。
将切片置于0.2M的盐酸溶液中浸泡去除具有保护作用的铝膜。反复用二次水洗去剩余盐酸溶液。真空干燥。将切片置于含有5mM氨丙基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中反应2h，对之前保护的一侧进行改性。用正己烷反复洗去多余硅烷偶联剂。干燥后置于四氢呋喃中除去PMMA基质。即可得到具有两端分别带有氨基及苄基氯基团，侧壁带有PEG聚合物，尺度为200nm的三重性质二氧化硅棒状材料。
实施例7
将实施例6中所得具有三重性质的棒状材料置于ATRP反应体系中。反应管中注入10ml无水甲苯，10ul苯乙烯，溶解5mg氯化亚铜，再将10ul N，N，N，N，N-五甲基二乙基三胺加入其中，经过冷冻-抽真空-充氮气的循环过程，制造真空无氧反应氛围，后将反应管封闭。置于70℃油浴中反应12h。将反应管破碎后，反复用无水甲苯，乙醇洗涤多次，即可得到，端带有PS疏水聚合物，一端为带有氨基，侧壁带有亲水性PEG链段，尺度为200nm的三重性质二氧化硅棒状材料。
实施例8
配制Au电沉积的电解液：配方如下，去离子水15.0mL，四水合氯金酸1.0g，无水亚硫酸钠1.05g，柠檬酸三铵1.2g，七水合硫酸钴0.01g，乙二胺四乙酸0.9g，氢氧化钾适量。
Au纳米线的电沉积：在氧化铝模板背面蒸镀上一层Pt，作为工作电极；电沉积装置为自制装置，材质为聚四氟乙烯；电沉积采用两电极法，Pt丝作为对电极，使用恒电位法沉积，Au纳米线长度由沉积时间控制，镀液可循环使用；控制电位E＝1.5V，沉积时间t＝2h，沉积完毕。取出氧化铝膜用二次水反复清洗，洗去残余电解液。用1MNaOH除去氧化铝模板，得到分散的Au纳米线，长度为20um。
(3)包埋：将生长了一定长度Au纤维的AAO模板粉碎成直径2mm-3mm的圆形碎片，规则的叠放入底部为平面封口的玻璃管中。加入在90℃预聚10min的MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至单体完全聚合成为有一定强度的固体包埋块。将玻璃管打破取出包埋块后，将其侧壁的PMMA刮除，使模板露出。将其置于2M HCl水溶液中，70℃油浴中处理3天以上，将AAO模板完全去除。再将此包埋块浸于二次水，乙醇中反复洗涤，40℃真空干燥。将包埋块再次置于玻璃管中，加入MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至PMMA完全聚合。
(4)切片：将包埋块置于超薄切片机上，保证纤维中轴线方向垂直于切片方向。此处选择步长为400nm，切片速度为0.3mm/s，室温切片，使用3mm钻石刀。
(5)改性及PMMA包埋基质的去除：将切片置于5mM的巯基乙胺水溶液中。置于摇床之上室温反应2h。此后将切片置于纱网上，滤除去表面残余的巯基乙胺。用正己烷反复冲洗后干燥。用四氢呋喃去除PMMA基质后，即可得到两端面带有氨基活性基团，侧壁未改性，尺度为400nm的Au棒状材料，如图4所示。
实施例9
步骤(1)～(4)同实施例8。
(5)将所得切片置于滤网之上，室温下待切片自然干燥。将载有切片的纱网通过真空蒸镀方法将切片一侧覆盖一层致密的金属铝薄膜。将一侧保护的切片置于含5mM巯基乙胺的水溶液中2h后，用二次水反复洗除多余的巯基乙胺。
(6)将切片置于0.2M盐酸溶液中浸泡去除具有保护作用的铝保护膜。反复用二次水洗去剩余盐酸溶液。真空干燥。将切片置于含有5mM巯基乙酸水溶液中反应2h。用二次水，乙醇反复清洗，去除多余的巯基乙酸。干燥后置于四氢呋喃中除去PMMA基质。即可得到具有两端分别带有氨基及羧基基团，侧壁未改性，尺度为400nm的三重性质Au棒状材料。
实施例10
步骤(1)～(2)同实施例8。
(3)包埋：将生长了一定长度Au纤维的AAO模板粉碎成直径2mm-3mm的圆形碎片，规则的叠放入底部为平面封口的玻璃管中。加入在90℃预聚10min的MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至单体完全聚合成为有一定强度的固体包埋块。将玻璃管打破取出包埋块后，将其侧壁的PMMA刮除，使模板露出。将其置于2M HCl水溶液中，70℃油浴中处理3天以上，将AAO模板完全去除。再将此包埋块浸于二次水，乙醇中反复洗涤，40℃真空干燥。将包埋块浸于浓度为10mM的十二硫醇水溶液中，室温反应过夜。用二次水，乙醇反复冲洗，除去剩余硫醇。40℃真空干燥。将包埋块再次置于玻璃管中，加入MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至PMMA完全聚合。
(4)切片：将包埋块置于超薄切片机上，保证纤维中轴线方向垂直于切片方向。此处选择步长为200nm，切片速度为0.3mm/s，室温切片，使用3mm钻石刀。
(5)将所得切片置于滤网之上，室温下待切片自然干燥。将载有切片的纱网通过真空蒸镀方法将切片一侧覆盖一层致密的金属铝薄膜。将一侧保护的切片置于含5mM巯基乙胺的水溶液中2h后，用二次水反复洗除多余的巯基乙胺。
(6)将切片置于0.2M盐酸溶液中浸泡去除具有保护作用的铝保护膜。反复用二次水洗去剩余盐酸溶液。真空干燥。将切片置于含有5mM巯基乙酸水溶液中反应2h。用二次水，乙醇反复清洗，去除多余巯基乙酸。干燥后置于四氢呋喃中除去PMMA基质。即可得到具有两端分别带有氨基及羧基基团，侧壁有疏水十二烷基保护，尺度为200nm的三重性质Au纳米棒。
实施例11
(1)配制金属Fe电沉积的电解液：配方如下，去离子水40.0mL，七水合合硫酸亚铁4.0g，硫酸铵0.6g，硫酸镁1.2g，抗酸血酸0.04g，丙三醇80uL。用浓度1M的稀硫酸将电解液的pH值调节至3。
(2)在氧化铝模板背面蒸镀上一层Pt，作为工作电极；电沉积装置为自制装置，材质为聚四氟乙烯；电沉积采用两电极法，Pt丝作为对电极，使用恒电位法沉积，Fe纳米线长度由沉积时间控制，镀液可循环使用；控制电位E＝2.5V，沉积时间t＝2h，沉积完毕。取出氧化铝膜用二次水反复清洗，洗去残余电解液。用1M NaOH除去氧化铝模板，得到分散的Fe纳米线，长度为10um。
(3)包埋：将生长了一定长度Fe纳米线的AAO模板粉碎成直径2mm-3mm的圆形碎片，规则的叠放入底部为平面封口的玻璃管中。加入在90℃预聚10min的MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至单体完全聚合成为有一定强度的固体包埋块。将玻璃管打破取出包埋块后，将其侧壁的PMMA刮除，使模板露出。将其置于2M HCl水溶液中，70℃油浴中处理3天以上，将AAO模板完全去除。再将此包埋块浸于二次水，乙醇中反复洗涤，40℃真空干燥。将包埋块浸于浓度为10mM的十二硫醇水溶液中，室温反应过夜。用二次水，乙醇反复冲洗，除去剩余硫醇。40℃真空干燥。将包埋块再次置于玻璃管中，加入MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至PMMA完全聚合。
(4)切片：将包埋块置于超薄切片机上，保证纤维中轴线方向垂直于切片方向。此处选择步长为10nm，切片速度为0.3mm/s，室温切片，使用3mm钻石刀。
(5)将所得切片置于滤网之上，室温下待切片自然干燥。将载有切片的纱网通过真空蒸镀的方法将切片的一侧覆盖一层致密的金属铝薄膜。将一侧保护的切片置于含5mM巯基乙胺的水溶液中2h后，用二次水反复洗除多余的巯基乙胺。
(6)将切片置于0.2M盐酸溶液中浸泡去除具有保护作用的铝保护膜。反复用二次水洗去剩余盐酸溶液。真空干燥。将切片置于含有5mM巯基乙酸水溶液中反应2h。用二次水，乙醇反复清洗，去除多余巯基乙酸。干燥后置于四氢呋喃中除去PMMA基质。即可得到具有两端分别带有氨基及羧基基团，侧壁有疏水烷基修饰，尺度为10nm的三重性质Fe棒状材料。
实施例12
配制Ni电沉积的电解液：配方如下，去离子水25.0ml，六水合硫酸镍5.26g硼酸0.75g，硫酸钠0.125g。
(2)在氧化铝模板背面蒸镀上一层Pt，作为工作电极；电沉积装置为自制装置，材质为聚四氟乙烯；电沉积采用两电极法，Pt丝作为对电极，使用恒电位法沉积，Ni纳米线长度由沉积时间控制，镀液可循环使用；控制电位E＝2.7V，沉积时间t＝2h，沉积完毕。取出氧化铝膜用二次水反复清洗，洗去残余电解液。用1M NaOH除去氧化铝模板，得到分散的Ni纳米线，长度为15um。
(3)包埋：将生长了一定长度Ni纤维的AAO模板粉碎成直径2mm-3mm的圆形碎片，规则的叠放入底部为平面封口的玻璃管中。加入在90℃预聚10min的MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至单体完全聚合成为有一定强度的固体包埋块。将玻璃管打破取出包埋块后，将其侧壁的PMMA刮除，使模板露出。将其置于2M HCl水溶液中，70℃油浴中处理3天以上，将AAO模板完全去除。再将此包埋块浸于二次水，乙醇中反复洗涤，40℃真空干燥。将包埋块浸于浓度为20mM的十二硫醇水溶液中，室温反应过夜。用二次水，乙醇反复冲洗，除去剩余硫醇。40℃真空干燥。将包埋块再次置于玻璃管中，加入MMA预聚物，60℃聚合5h以上，至PMMA完全聚合。
(4)切片：将包埋块置于超薄切片机上，保证纤维中轴线方向垂直于切片方向。此处选择步长为400nm，切片速度为0.3mm/s，室温切片，使用3mm钻石刀。
(5)将所得切片置于滤网之上，室温下待切片自然干燥。将载有切片的纱网通过真空蒸镀方法将切片一侧覆盖一层致密的金属铝薄膜。将一侧保护的切片置于含5mM巯基乙胺的水溶液中2h后，用二次水反复洗除多余的巯基乙胺。
(6)将切片置于0.2M盐酸溶液中浸泡去除具有保护作用的铝保护膜。反复用二次水洗去剩余盐酸溶液。真空干燥。将切片置于含有5mM巯基乙酸水溶液中反应2h。用二次水，乙醇反复清洗，去除多余巯基乙酸。干燥后置于四氢呋喃中除去PMMA基质。即可得到具有两端分别带有氨基及羧基基团，侧壁有疏水烷基修饰，尺度为400nm的三重性质Ni棒状材料。
Claims (9)
1.一种制备表面具有多重性质的棒状材料的方法，包括如下步骤：
1）以多孔材料为模板制备纤维，得到内含纤维的多孔材料；
2）将所述步骤1）所得内含纤维的多孔材料包埋于聚合物材料中，除去所述多孔材料后，再用同种所述聚合物材料进行二次包埋，得到纤维包埋材料；
3）将所述步骤2）所得纤维包埋材料进行切片，将所得切片的一端进行保护得到保护层后，对所得切片的另一端进行A1改性后，去除所述保护层，再对已去除保护层的一端进行A2改性，再去除所得产物中的所述聚合物材料，得到所述表面具有多重性质的棒状材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述多孔材料选自多孔阳极氧化铝模板、多孔聚碳酸酯模板和多孔陶瓷模板中的至少一种；孔径为0.005-10um，孔截面为圆形、三角形或六边形，孔深为10um-100um；
构成所述纤维的材料选自无机材料、有机材料和金属材料中的至少一种；所述无机材料选自硅的氧化物和钛的氧化物中的至少一种；所述金属材料选自金、银、铂、铁、铝、钴、镍、铬、锡、锰和钯中的至少一种；所述有机材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酸类和聚苯胺类聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述制备表面具有多重性质的棒状材料的方法，还包括如下步骤：在所述步骤1）之前，将所述多孔材料用改性剂进行改性。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述将多孔材料用改性剂进行改性步骤中，改性剂为X-CnH2n-Si-R3所示硅烷偶联剂；所述X-CnH2n-Si-R3中，R为-OCH3、-OCH2CH3或-Cl；n为0-121的整数；X为-CH3、-ph或-ph-Cl；所述改性步骤中，溶剂选自碳原子总数为1-5的醇类、碳原子总数为6-12的烷烃、苯、甲苯、氯苯、溴苯和二甲苯中的至少一种；所述改性剂在所述溶剂中的浓度为1－100mM。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述聚合物材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸类和聚苯胺类中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3）切片步骤中，切片方向与纤维的中轴线方向的夹角为60-90度；
构成所述保护层的材料为金属，具体选自金、铜、铝、银、铂和镍中的至少一种；所述保护层的厚度为1nm～1um；
所述A1改性和A2改性步骤中，所用改性剂均选自X-CnH2n-Si-R3所示硅烷偶联剂和X-CnH2n-Y所示化合物中的至少一种；
其中，所述X-CnH2n-Si-R3所示硅烷偶联剂中，R为-OCH3、-OCH2CH3或-Cl，n为0-121的整数；X为-CH3、-CH=CH2-、-NH2、-SH、-CHO、-PEO、-SCN、-Cl、-OOC-C(CH3)=CH2、(CH3)2-C(Br)-C(O)-NH-、-NHCONH2、NH2(CH2)2NH-、(CH3)2-C(Br)-C(O)-NH-、-SO3、-ph、-ph-Cl、-Ph-SOCl2、-Ph-SO3或CH2-O-CH-CH2O-；
所述X-CnH2n-Y中，X为-SH、-OH、-COOH、-SO3H、-C=O、-NH-、-NH2、-S-、-O-、=CS或=CO；Y为-H、-NH2、-COOH、-CHO、CH=CH2-、-PEO、Cl-、-ph-Cl、-Ph-SOCl2、-OOC-R、壳聚糖、嘌呤或苯并噻唑；n为0-121的整数；
所述改性剂为X-CnH2n-Si-R3所示硅烷偶联剂时，所用溶剂选自碳原子总数为6-12的烷烃和碳原子总数为1-5的醇中的至少一种；所述硅烷偶联剂在所述溶剂中的浓度为1mM-100mM；
所述改性剂为X-CnH2n-Y所示化合物时，所用溶剂为水；所述X-CnH2n-Y所示化合物在所述二次水中的浓度为1-100mM。
7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的棒状材料。
8.根据权利要求7所述的棒状材料，其特征在于：所述棒状材料的直径为0.005～10um，长度为0.005～10um，横截面的形状为圆形、三角形、六边形或椭圆形，所述横截面与所述棒状材料中轴线方向的夹角为60～90°。
9.权利要求7或8所述棒状材料在制备纳米传感器、纳米马达或靶向药物或在制备探测癌细胞的产品或在制备治疗癌症的产品中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310092232.XA CN103373733B (zh) | 2012-04-12 | 2013-03-21 | 表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210107410 | 2012-04-12 | ||
| CN201210107410.7 | 2012-04-12 | ||
| CN2012101074107 | 2012-04-12 | ||
| CN201310092232.XA CN103373733B (zh) | 2012-04-12 | 2013-03-21 | 表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103373733A true CN103373733A (zh) | 2013-10-30 |
| CN103373733B CN103373733B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=49459632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310092232.XA Expired - Fee Related CN103373733B (zh) | 2012-04-12 | 2013-03-21 | 表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103373733B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103935955A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-23 | 中国科学院化学研究所 | 表面具有多重性质棒状材料及其Pickering乳液制备方法与应用 |
| CN105420761A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-03-23 | 上海应用技术学院 | 一种在氧化铝模板上自还原制备多种金属Janus颗粒的方法 |
| CN105629559A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-01 | 武汉华星光电技术有限公司 | 彩膜基板的制作方法 |
| CN115045105A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-13 | 湖南大学 | 一种仿生纤维的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102211753A (zh) * | 2010-04-08 | 2011-10-12 | 中国科学院化学研究所 | 表面具有多重性质的复合材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-03-21 CN CN201310092232.XA patent/CN103373733B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102211753A (zh) * | 2010-04-08 | 2011-10-12 | 中国科学院化学研究所 | 表面具有多重性质的复合材料及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103935955A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-23 | 中国科学院化学研究所 | 表面具有多重性质棒状材料及其Pickering乳液制备方法与应用 |
| CN105420761A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-03-23 | 上海应用技术学院 | 一种在氧化铝模板上自还原制备多种金属Janus颗粒的方法 |
| CN105629559A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-01 | 武汉华星光电技术有限公司 | 彩膜基板的制作方法 |
| CN115045105A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-13 | 湖南大学 | 一种仿生纤维的制备方法 |
| CN115045105B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-01-24 | 湖南大学 | 一种仿生纤维的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103373733B (zh) | 2015-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Fog harvesting of a bioinspired nanocone-decorated 3D fiber network | |
| Seo et al. | Guided transport of water droplets on superhydrophobic–hydrophilic patterned Si nanowires | |
| Shui et al. | Platinum nanowires produced by electrospinning | |
| Lyubchenko et al. | Atomic force microscopy of reovirus dsRNA: a routine technique for length measurements | |
| Park et al. | Large area orientation of block copolymer microdomains in thin films via directional crystallization of a solvent | |
| CN103373733B (zh) | 表面具有多重性质的棒状材料及其制备方法 | |
| EP2865636B1 (en) | Method for forming metal nanowire or metal nanomesh | |
| CN104607657B (zh) | 一种铜银双金属纳米线及其制备方法 | |
| CN108299827A (zh) | 一种耐用pdms仿生超疏水膜的制备方法 | |
| CN106556677B (zh) | 一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器及其制备方法 | |
| CN102093586A (zh) | 聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法 | |
| CN100434455C (zh) | 一种尺寸均一的可降解聚合物线模板的制备方法 | |
| CN101050228A (zh) | 用dna分子构造复杂纳米形状的方法 | |
| CN100476035C (zh) | 在单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法 | |
| CN101381467A (zh) | 多孔模板制备生物可降解高分子纳米材料的方法及装置 | |
| CN105218852B (zh) | 一种自组装ps-cooh微球功能复合膜的制备方法 | |
| WO2020206813A1 (zh) | 一种花粉结构微粒及其制备方法和用途 | |
| KR20090081532A (ko) | 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법 | |
| CN100391825C (zh) | 一种亚微米或微米非密堆金属空心球壳有序网络结构材料及其制法 | |
| CN103868969B (zh) | 一种氮化硼纳米孔传感器及其制造方法 | |
| CN110106488A (zh) | 一种花状分级结构Au@Ag纳米片有序阵列的制备方法 | |
| CN110165158A (zh) | 一种硅铜复合纳米线的制备方法 | |
| CN102247769B (zh) | 纳米级二维多孔金属膜的制备方法 | |
| CN107935057A (zh) | 一种基于樱花模板仿生制备氧化钴纳米颗粒材料的方法 | |
| CN107727629A (zh) | 基于金纳米颗粒修饰的拉曼增强型生物检测纤维制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150819 Termination date: 20210321 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |