CN110467300A - 一种处理高盐挥发性有机废水的方法及系统装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理高盐挥发性有机废水的方法及系统装置，属于污水处理领域，其包括以下步骤：将高盐挥发性有机废水预处理；将预处理后的废水、酸调节剂和碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水氢离子浓度；将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，控制过硫酸盐的投加方式、蒸发温度和蒸发时间；将蒸发蒸汽与臭氧混合通过冷凝装置后接入冷凝水中，二次降解挥发性有机物；将反应后的尾气净化后再通入蒸发反应器中重复利用，反应后的蒸馏水可作为冷凝水或排放。本发明实现了高盐挥发性有机废水蒸发过程的气液两相同步氧化，极大缩短了处理工艺流程，同时提高了资源的利用率，蒸馏水完全满足回用及排放标准。

Description

一种处理高盐挥发性有机废水的方法及系统装置
技术领域
本发明属于污水处理领域，尤其涉及一种处理高盐挥发性有机废水的方法及系统装置,尤其适用于页岩气压裂返排液的处理。
背景技术
高盐挥发性有机废水是指总含盐量大于1％,含有大量K+、Na+、Ca+、SO4 2-、Cl-、CO3 2-等游离态无机离子，还含有大量的有机组分，如邻苯二甲酸、甲醛、中低碳烷烃等，其特点主要有成分复杂、有毒性、有异味、色度大，可生化性差。这类废水主要来源为石油化工、煤化工、医药、印染等生产过程以及其他废水处理过程如电渗析、纳滤膜、反渗透等产生的高盐水,尤其为页岩气压裂返排液，若不妥善处置，将对环境造成极大的污染。
蒸发技术在高盐挥发性有机废水的处理领域逐渐受到关注，将高盐挥发性有机废水直接进行蒸发脱盐。但蒸发技术无法去除有机物，由于温度升高以及雾沫夹带，废水中挥发性有机物将随着水蒸汽而后冷凝至蒸馏水中，影响蒸馏水水质，无法得到纯净的蒸馏水，同时有机物还可能增加蒸发反应器的腐蚀、结垢。
也有在蒸发前配置有机物处理装置，再进行脱盐处理，即将有机物进行降解，而后再用热法进行深度脱盐。这种处理方式中蒸发温度提高，得到高产率的蒸馏水但同时设备结垢可能性增加；且各种工艺的前处理要求不一、多种工艺的串联将使得工艺流程较为冗长，投资加大，场地要求增高。
还有含硫气田水以混凝脱硫、去除有机物，氧化剂降解氨氮，以蒸发作为脱盐与深度处理工艺。比如川中某天然气田高盐有机产出水处理工艺流程，处理系统包括化学沉淀、汽提、混凝沉降、分段蒸发。罗拉多州东北部瓦滕伯格油田高盐有机页岩气产出水处理工艺，系统包括三相分离、沉淀软化、核桃壳过滤、膜蒸馏。以上工艺均是将有机物与脱盐分开进行，均存在工艺流程长的技术问题。
高级氧化技术又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的自由基(羟基自由基、硫酸自由基等)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。但在无机盐存在的情况下可能会使得自由基与Cl-、CO3 2-、HCO3 -等淬灭，影响有机物的降解，有机物残留多。
随着“零排放”理念的提出，进一步提高了污水处理的标准程度。如何处理高盐挥发性有机废水，达到排放要求，是目前所需。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种处理高盐挥发性有机废水的方法及系统装置，采用气液两相同步氧化，蒸馏水满足回用及排放标准，同时降低自由基活化的能量消耗，提高资源的利用率，并极大缩短工艺流程。
解决以上技术问题的本发明中的一种处理高盐挥发性有机废水的气液两相同步氧化方法，包括以下步骤：
(1)准备有机废水和原料，有机废水中SS(固体悬浮物)≤10mg/L；
(2)将酸调节剂和碱调节剂加入有机废水中成混合溶液，pH为4～5；
(3)加入过硫酸盐、蒸发，蒸发温度60℃～70℃，水力停留时间为1.5-2.5小时；溶液中CODCr与S2O8 2-质量浓度比为4～5；投加方式为每60min投加1次。加入过硫酸盐与蒸发可以同时加入，也可以蒸发前或蒸发后加入。
(4)通入臭氧，溶液中蒸汽与臭氧混合反应后进入冷凝处理步骤；
(5)对浓水进行结晶处理，即可。浓水为进行蒸发后得到的浓缩水。
所述酸碱调节剂为HCl或硫酸。
所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵一种或两种以上，优选方案中为过硫酸钠。
所述过硫酸盐的质量浓度为4-6％，优化方案中过硫酸根的质量浓度为5％。在投加量需要很大时，过硫酸钾不能完全溶解，过硫酸铵可能会导致蒸馏水中氨氮升高的问题，过硫酸钠是最常用也是最合适的过硫酸盐。
所述步骤(3)中水力停留时间为2小时。
所述步骤(4)中冷凝处理步骤后还有尾气回收利用步骤，即将反应后的部份尾气回流进入步骤(3)中重复利用，满足排入条件的尾气进行排放处理。本发明中尾气是无法冷凝下来的蒸汽(不凝气)部分，尾气回流是为了增加臭氧的利用率，并且进行二次氧化，保证尾气的达标排放。
所述臭氧质量浓度为20～40mg/L。
本发明中，步骤(1)可大幅降低蒸发设备的结垢可能，保证设备的稳定运行。
步骤(2)主要控制自由基的生成量以及生成类型，同时降低碳酸盐结垢的形成。在pH为4～5时，过硫酸盐可活化产生大量的氧化性极强的硫酸自由基，且对设备要求不高；pH大于5时，硫酸自由基产生量逐步下降，氧化能力相对较低的羟基自由基产生量逐步增加，并且在碱性条件下硫酸自由基的水解会加快，从而生成更多的羟基自由基；pH小于4时，对设备的耐腐蚀要求更高，并且需投加大量的酸调节剂，会增加运行成本。
步骤(3)主要控制硫酸自由基的生成速率，以及减少挥发性有机物的溢出。在温度为60℃～70℃时，硫酸自由基生成速率加快，气体中挥发性有机物含量低且设备稳定运行不宜结垢。温度高于70℃时，气体中挥发性有机物大量溢出，液相中有机物浓度降低，氧化剂相对有机物的浓度升高，氧化效率下降，且蒸馏水中有机物浓度增加，无法达到排放要求，设备的结垢可能性增加。温度低于60℃时，硫酸自由基生成效率较低，不足以氧化液相中有机物，而且蒸馏水的产量较低，无法达到脱盐效果。
步骤(4)主要控制有机物与过硫酸盐的浓度比，提高有机物的氧化效率。在CODCr与S2O8 2-质量浓度比为4～5，过硫酸盐质量分数为5％时，有机物去除率最高。过硫酸盐是硫酸自由基的来源，有机物与过硫酸盐的浓度比高于25时，过硫酸盐浓度过低，硫酸自由基生成效率较低，不足以氧化液相中有机物。有机物与过硫酸盐的浓度比低于15时，过硫酸盐浓度过高，硫酸自由基会与过硫酸盐反应，并且硫酸自由基会自我淬灭，导致硫酸自由基的浓度降低，不足以氧化液相中有机物。
步骤(5)主要控制气体中挥发性有机物，保证蒸馏水水质稳定。在臭氧浓度为20～40mg/L时，利用蒸汽热催化臭氧氧化气态小分子有机物，臭氧切向进入蒸发反应器可增加臭氧氧化的时间，混合气体通过冷凝装置后接入冷凝水中，通过气液非均相深度氧化冷凝水中有机物。当臭氧浓度小于20mg/L时，不足以氧化气体中挥发性有机物，冷凝水无法达到排放要求。当臭氧浓度大于40mg/L时，尾气中臭氧浓度过高，造成资源的浪费以及大气的污染。
步骤(6)主要得到纯净的盐。盐水中的有机物会影响出盐的品质，通过蒸发反应器将高盐有机废水中的有机物降解、浓缩，得到纯净的浓盐水，再进行结晶得到纯净、高品质的盐。
尾气回收利用步骤主要控制尾气的回收利用。30％左右的尾气回流时，可充分利用臭氧，增强气相有机物的氧化。当尾气回流小于30％时，尾气中的臭氧浓度过高，造成资源的浪费以及大气的污染。当尾气回流大于30％时，进入反应器的空气量过多，反而降低了反应器气相中的臭氧浓度，从而不足以氧化气体中挥发性有机物，冷凝水无法达到排放要求。
本发明中一种处理高盐挥发性有机废水的气液两相同步氧化系统装置，包括设有废水槽,废水泵、酸液槽、碱液槽、酸液泵、碱液泵、管道混合器、过硫酸盐溶液槽、计量泵、臭氧发生器、鼓风机、蒸发反应器、结晶装置、冷凝装置和蒸馏水储箱，废水槽与废水泵连接，废水泵与管道混合器连接，酸碱液槽和酸碱液泵连接，酸碱液泵与管道混合器连接，管道混合器与蒸发反应器连接；过硫酸盐溶液槽和计量泵连接，计量泵与蒸发反应器连接；结晶装置与蒸发反应器连接，臭氧发生器通过鼓风机与蒸发反应器连接，蒸馏水储箱与冷凝装置连接。
蒸馏水从回用装置中回收，尾气也从回用装置中排出，纯盐从结晶装置中得到。
所述系统装置还设有废水预处理装置，废水预处理装置与废水槽连接。
所述系统装置还设有尾气管，尾气管一端与回用装置连接，另一端连接点设在鼓风机与蒸发反应器之间。
上述各个装置设备之间通过管道连接。所用各种槽、仪器与装置，以及反应器，都为常规设备和结构。
本发明中采用气液两相同步氧化技术将挥发性有机物在同一蒸发反应器的不同相态中连续氧化，在蒸发脱盐过程中同步去除有机物，气相氧化控制蒸发过程中挥发性有机物，将尾气部分回流使其中臭氧得到充分利用，蒸馏水部分冷凝回用，其余可直接排放。
本发明通过向蒸发反应器中加入过硫酸盐，利用蒸发热量活化氧化剂产生自由基，以此氧化挥发性有机物，为保证蒸馏水的水质，向蒸汽中投加臭氧，氧化由雾沫夹带带出的有机物，实现了脱盐同时去除有机物，极大缩短了工艺流程。
本发明采用过硫酸盐、臭氧作为氧化剂实现了高盐挥发性有机废水蒸发过程的气液两相有机物的有效去除，将蒸发过程的热用于自由基的产生，以此在蒸发过程中分解有机物，保证蒸馏水水质，同时降低自由基活化的能量消耗，在气相中加入臭氧控制挥发性有机物进入蒸馏水中，并在蒸馏水中再深度氧化，极大缩短了处理工艺流程，节约成本，蒸馏水完全满足回用及排放标准，气体中挥发性有机物浓度小于检出限。
附图说明
图1为本发明中装置结构示意图
图2为本发明中优化的装置结构示意图
1.废水槽,2.废水泵，3.酸液槽和碱液槽，4.酸液泵和碱液泵，5.管道混合器，6.过硫酸盐溶液槽，7.计量泵，8.臭氧发生器，9.鼓风机，10.蒸发反应器，11.结晶装置，12.浓盐水，13.冷凝装置，14.蒸馏水储箱，15.冷凝回用，16.尾气管，17.臭氧回用，18.出水口，19.预处理装置
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明：
实施例1
处理高盐挥发性有机废水的气液两相同步氧化方法，步骤如下：
(1)获取预处理后的有机废水，废水中的SS(固体悬浮物)低于10mg/L；
(2)将有机废水、酸调节剂和碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水初始pH为4，用以提高硫酸自由基的形成以及降低碳酸盐结垢的形成；
(3)将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，控制蒸发温度为60℃，利用蒸发热活化过硫酸盐加快反应速率，同时降低设备结垢的可能性以及挥发性有机物的溢出；
(4)按照在CODCr与S2O8 2-质量浓度比为4的比例向蒸发反应器中泵入质量分数为4.5％的过硫酸盐，用以增加氧化剂含量提高有机物去除效率，过高的氧化剂含量会自我淬灭从而抑制氧化剂对有机物的降解，投入适量过硫酸盐将有机物完全降解或氧化为小分子有机物；
(5)将蒸发蒸汽与浓度为20mg/L的臭氧混合反应，利用蒸汽热催化臭氧氧化气态小分子有机物，混合气体通过冷凝装置后接入冷凝水中，通过气液非均相深度氧化冷凝水中有机物；臭氧通过鼓风机沿蒸发反应器切向方向通入蒸发反应器液面上方，使蒸发蒸汽与气体混合反应，混合气体通过冷凝装置后接入冷凝水中，二次降解挥发性有机物；
(6)将反应后的尾气30％回流进入蒸发反应器中重复利用，反应后的蒸馏水可作为冷凝回用或排放，废水COD(化学需氧量)值小于60mg/L，气体中挥发性有机物浓度小于检出限。
实施例2
处理高盐挥发性有机废水的气液两相同步氧化方法，步骤如下：
(1)预处理高盐挥发性有机废水，使得废水中的SS(固体悬浮物)低于10mg/L；预处理方法可以采用膜处理方式，也可以混凝方式来处理，还可以用过滤方式。膜处理、混凝或过滤方式，为常规废水预处理方式。
(2)将有机废水、酸调节剂和碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水初始pH为4.5；
(3)按照在CODCr与S2O8 2-质量浓度比为4.5的比例向蒸发反应器中泵入过硫酸根质量分数为5％的过硫酸盐；
(4)将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，控制蒸发温度为65℃；
(5)将蒸发蒸汽与浓度为30mg/L的臭氧混合反应，利用蒸汽热催化臭氧氧化气态小分子有机物，混合气体通过冷凝装置后接入冷凝水中，通过气液非均相深度氧化冷凝水中有机物；臭氧通过鼓风机沿蒸发反应器切向方向通入蒸发反应器液面上方，使蒸发蒸汽与气体混合反应，混合气体通过冷凝装置后接入冷凝水中，二次降解挥发性有机物；
(6)将反应后的尾气30％回流进入蒸发反应器中重复利用，反应后的蒸馏水可作为冷凝回用或排放，废水COD(化学需氧量)值小于60mg/L，气体中挥发性有机物浓度小于检出限。
实施例3
处理高盐挥发性有机废水的气液两相同步氧化方法，步骤如下：
(1)预处理高盐挥发性有机废水，使得废水中的SS(固体悬浮物)低于10mg/L；
预处理方法可以采用膜处理方式，也可以混凝方式来处理，还可以用过滤方式，这引起处理方式为常规废水预处理方式。
(2)将有机废水、酸调节剂和碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水初始pH为5；
(3)将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，控制蒸发温度为70℃；
(4)同时按照在CODCr与S2O8 2-质量浓度比为4～5的比例向蒸发反应器中泵入过硫酸根质量分数为5.5％的过硫酸盐；
(5)将蒸发蒸汽与浓度为40mg/L的臭氧混合反应，利用蒸汽热催化臭氧氧化气态小分子有机物，混合气体通过冷凝装置后接入冷凝水中，通过气液非均相深度氧化冷凝水中有机物；臭氧通过鼓风机沿蒸发反应器切向方向通入蒸发反应器液面上方，使蒸发蒸汽与气体混合反应，混合气体通过冷凝装置后接入冷凝水中，二次降解挥发性有机物；
(6)将反应后的尾气30％回流进入蒸发反应器中重复利用，反应后的蒸馏水可作为冷凝回用或排放，废水COD(化学需氧量)值小于60mg/L，气体中挥发性有机物浓度小于检出限。
实施例4
处理高盐挥发性有机废水的气液两相同步氧化系统装置，设有废水槽,废水泵、酸液槽、碱液槽、酸液泵、碱液泵、管道混合器、过硫酸盐溶液槽、计量泵、臭氧发生器、鼓风机、蒸发反应器、结晶装置、冷凝装置和蒸馏水储箱，废水槽与废水泵连接，废水泵与管道混合器连接，酸碱液槽和酸碱液泵连接，酸液泵和碱液泵与管道混合器连接，管道混合器与蒸发反应器连接；过硫酸盐溶液槽和计量泵连接，计量泵与蒸发反应器连接；结晶装置与蒸发反应器连接，臭氧发生器通过鼓风机与蒸发反应器连接，蒸馏水储箱与冷凝装置连接。
蒸馏水从回用装置中回收，尾气也从回用装置中排出，纯盐从结晶装置中得到。
实施例5
处理高盐挥发性有机废水的气液两相同步氧化系统装置，设有废水预处理装置、废水槽,废水泵、酸液槽、碱液槽、酸液泵、碱液泵、管道混合器、过硫酸盐溶液槽、计量泵、臭氧发生器、鼓风机、蒸发反应器、结晶装置、冷凝装置、蒸馏水储箱和尾气分离装置，废水预处理装置与废水槽连接，废水槽与废水泵连接，废水泵与管道混合器连接，酸碱液槽和酸碱液泵连接，酸液泵和碱液泵与管道混合器连接，管道混合器与蒸发反应器连接；过硫酸盐溶液槽和计量泵连接，计量泵与蒸发反应器连接；结晶装置与蒸发反应器连接，臭氧发生器通过鼓风机与蒸发反应器连接，蒸馏水储箱与冷凝装置连接；尾气管一端与蒸馏水储箱连接，另一端连接点设在鼓风机与蒸发反应器之间。设备装置之间通过管道连接。
蒸馏水从蒸馏水储箱中回收，尾气从尾气管中排出，纯盐从结晶装置中得到。
系统装置使用时操作步骤如实施例1-3中内容。系统可采取连续蒸发方式，即边蒸发边结晶，一直有浓水通向结晶装置。连续蒸发就是，一直有废水通入蒸发反应器，一直产生浓水淡水，一直进行结晶，气体回收也一直进行。连续蒸发则是边蒸发边加入。
也可不采取连续蒸发，采用间歇性蒸发，蒸发过程中气体一直通入、回收，在蒸发完成后再将浓水通入结晶装置进行结晶。药剂的投加在蒸发前投加，投加的量按照与连续蒸发相同比例投加。
所用槽、仪器与装置，以及反应器，都为常规设备和结构，如冷凝装置为LJEP-NFDK型冷凝水回收装置，蒸发反应器为HC-DX蒸发器反应器；结晶装置为DBT型结晶器，臭氧发生器为CF-G-2臭氧发生器。以下相同。
实施例6
经过预处理19后，废水中SS由74mg/L降低至7mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为546mg/L，Cl-含量为21860mg/L，pH＝7.5的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为5。控制蒸发反应器蒸发温度为60℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐109.2mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为20mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水进入蒸馏水储箱14，可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为87mg/L、Cl-含量为47642mg/L，蒸馏水14中的COD为41mg/L。
实施例7
经过预处理19后，废水中SS由84mg/L降低至6mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为233mg/L，Cl-含量为24220mg/L，pH＝7.5的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为4。控制蒸发反应器蒸发温度为60℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐109.2mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为20mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为71mg/L、Cl-含量为50920mg/L，蒸馏水14中的COD为38mg/L。
实施例8
经过预处理19后，废水中SS由166mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为1428mg/L，Cl-含量为18220mg/L，pH＝6.5的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为4。控制蒸发反应器蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐357mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为20mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用进行臭氧回用17。进入结晶装置11的盐水中COD为45mg/L、Cl-含量为52648mg/L，蒸馏水14中的COD为57mg/L。
实施例9
经过预处理19后，废水中SS由182mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为899mg/L，Cl-含量为20618mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为4。控制蒸发反应器蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为4的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐224.8mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为20mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为27mg/L、Cl-含量为59208mg/L，蒸馏水14中的COD为46mg/L。
实施例10
经过预处理19后，废水中SS由109mg/L降低至7mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为1104mg/L，Cl-含量为23323mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为4。控制蒸发反应器蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为4的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐276mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为40mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放17，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为31mg/L、Cl-含量为65614mg/L，蒸馏水14中的COD为25mg/L。
实施例11
经过预处理19后，废水中SS由74mg/L降低至7mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为546mg/L，Cl-含量为21860mg/L，pH＝7.5的高盐有机废水泵入管道混合器5中。控制蒸发反应器蒸发温度为60℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐109.2mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为20mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为94mg/L、Cl-含量为47642mg/L，蒸馏水14中的COD为83mg/L。
实施例12
经过预处理19后，废水中SS由84mg/L降低至6mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为233mg/L，Cl-含量为24220mg/L，pH＝7.5的高盐有机废水泵入管道混合器5中。控制蒸发反应器蒸发温度为50℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为5的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐109.2mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为20mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为85mg/L、Cl-含量为36840mg/L，蒸馏水14中的COD为69mg/L。
实施例13
经过预处理19后，废水中SS由182mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为899mg/L，Cl-含量为20618mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为4。控制蒸发反应器蒸发温度为50℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为3的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐168.6mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为20mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为124mg/L、Cl-含量为31208mg/L，蒸馏水14中的COD为106mg/L。
实施例14
经过预处理19后，废水中SS由182mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为899mg/L，Cl-含量为20618mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为5。控制蒸发反应器蒸发温度为70℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为3的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐168.6mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为15mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为118mg/L、Cl-含量为59208mg/L，蒸馏水14中的COD为146mg/L。
实施例15
经过预处理19后，废水中SS由182mg/L降低至8mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为899mg/L，Cl-含量为20618mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的HCl进行充分混合，调节废水pH为4。控制蒸发反应器蒸发温度为50℃，水力停留时间为1小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为3的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐168.6mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为20mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为267mg/L、Cl-含量为28830mg/L，蒸馏水14中的COD为116mg/L。
实施例16
经过预处理19后，废水中SS由109mg/L降低至7mg/L，再通入废水槽中，将污水泵2中的CODCr浓度为1104mg/L，Cl-含量为23323mg/L，pH＝7的高盐有机废水泵入管道混合器5中，同时向管道混合器中泵入酸液槽和碱液槽3中1:1的NaOH进行充分混合，调节废水pH为9。控制蒸发反应器蒸发温度为50℃，水力停留时间为2小时。按照CODCr与S2O8 2-质量浓度比为3的比例向蒸发反应器10中投加过硫酸盐溶液槽中质量分数为5％的过硫酸盐207mg/L。同时向蒸发反应器10中的蒸汽中投加臭氧发生器8产生的浓度为15mg/L的臭氧，继续氧化蒸汽中小分子有机物。将蒸汽通过冷凝装置13后，得到蒸馏水14可回用15于冷凝装置或直接排放18，尾气中的臭氧通过尾气管16再通入蒸发反应器中的蒸汽中重复利用。进入结晶装置11的盐水中COD为384mg/L、Cl-含量为29140mg/L，蒸馏水14中的COD为182mg/L。
实施例17
CODCr浓度为898mg/L，Cl-含量为27410mg/L，pH＝9.14的高盐有机废水经过化学沉淀、汽提、混凝沉降、分段蒸发处理后，一段蒸馏水中COD为1883mg/L没有进行去除，二段以后蒸馏水可降低至44mg/L，并且浓水中COD依然有460mg/L，工艺并未实现污染物的完全去除，本发明是完全去除有机物，不需要再进行后续处理。另外，除开蒸发工艺，本发明中仅去除SS的预处理流程的运行投资将比两段沉淀以及汽提去除硫化物、SS、无机离子的流程运行投资节省至少50％，处理时间也会降低至少2/3。
实施例18
CODCr浓度为1520mg/L，Cl-含量为23292mg/L，pH＝6.6的高盐有机废水经过三相分离、沉淀软化、核桃壳过滤、膜蒸馏后，蒸馏水中COD为76mg/L，未达到蒸馏水COD小于60mg/L的要求，蒸馏前的较长的预处理装置建设成本将高于本发明，处理时间会增加50％以上，并且过滤填料以及膜的清洗更换也使得其运行成本增加20％以上，浓水的去处也尚未考虑。
不同氧化剂投加量、蒸发温度、反应时间、pH值是影响自由基产生、有机物降解效率的直接因素。因此，恰当的工艺组合、工艺条件选取以及设备改进是对高盐挥发性有机废水处理的关键。常规中氧化剂的投加量越大，有机物降解效率越高，但本发明中对于过硫酸盐高级氧化技术而言，过硫酸盐的投加量过高会影响自由基的生成，从而影响有机物降解效率，投加量过低会导致氧化剂快速消耗，有机物氧化不完全，产生大量挥发性强的小分子有机物，影响冷凝水水质，因此适量的过硫酸盐投加量是有机物去除的关键。
pH值也同样会影响自由基的生成，另外，pH值不同生成的自由基种类也不一样，不同的自由基种类对有机物氧化效率差异很大，控制pH值与氧化剂投加量将是有机物降解的主要原因。本发明通过对过硫酸盐投加量与pH值的条件优化，实现了强氧化性自由基的生成，确保了有机物的高降解率，降低挥发性有机物的生成与溢出。
本发明中将高盐挥发性有机废水预处理，预处理后的废水、酸碱调节剂泵入管道混合器中，控制废水氢离子浓度；将管道混合器中的混合液体输送至蒸发反应器中，控制过硫酸盐的投加方式、蒸发温度和蒸发时间；将蒸发蒸汽与臭氧混合通过冷凝装置后接入冷凝水中，二次降解挥发性有机物；将反应后的尾气净化后再通入蒸发反应器中重复利用，反应后的蒸馏水可作为冷凝水或排放，浓水结晶制盐。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种处理高盐挥发性有机废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)准备有机废水和原料，有机废水中SS≤10mg/L；
(2)将酸调节剂和碱调节剂加入有机废水中成混合溶液，pH为4～5；
(3)加入过硫酸盐、蒸发，蒸发温度60℃～70℃，水力停留时间为1.5-2.5h，优化方案中蒸发温度60℃；溶液中CODCr与S2O8 2-质量浓度比为4～5；
(4)通入臭氧，溶液中蒸汽与臭氧混合反应后进入冷凝处理步骤；
(5)对浓水进行结晶处理，即可。
2.根据权利要求1所述的一种处理高盐挥发性有机废水的方法，其特征在于：所述酸碱调节剂为HCl或硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种处理高盐挥发性有机废水的方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵一种或两种以上，优选方案中为过硫酸钠。
4.根据权利要求3所述的一种处理高盐挥发性有机废水的方法，其特征在于：所述过硫酸根的质量浓度为4-6％，优化方案中过硫酸根的质量浓度为5％。
5.根据权利要求1所述的一种处理高盐挥发性有机废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中pH为5。
6.根据权利要求1所述的一种处理高盐挥发性有机废水的方法，其特征在于：所述臭氧质量浓度为20～40mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种处理高盐挥发性有机废水的方法，其特征在于：所述步骤(4)中还有尾气回收利用步骤，即将反应后的部份尾气回流进入步骤(3)中重复利用。
8.根据权利要求1所述的一种处理高盐挥发性有机废水的系统装置，其特征在于：包括设有废水槽、废水泵、酸液槽、碱液槽、酸液泵、碱液泵、管道混合器、过硫酸盐溶液槽、计量泵、臭氧发生器、鼓风机、蒸发反应器、结晶装置、冷凝装置和蒸馏水储箱，废水槽与废水泵连接，废水泵与管道混合器连接，酸液槽和酸液泵连接，碱液槽和碱液泵连接，酸液泵、碱液泵分别与管道混合器连接，管道混合器与蒸发反应器连接；过硫酸盐溶液槽和计量泵连接，计量泵与蒸发反应器连接；结晶装置与蒸发反应器连接，臭氧发生器通过鼓风机与蒸发反应器连接，蒸馏水储箱与冷凝装置连接。
9.根据权利要求7所述的一种处理高盐挥发性有机废水的系统装置，其特征在于：所述系统装置还设有废水的预处理装置，预处理装置与废水槽连接。
10.根据权利要求7所述的一种处理高盐挥发性有机废水的系统装置，其特征在于：还设有尾气管，尾气管一端与回用装置连接，另一端连接点设在鼓风机与蒸发反应器之间。
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