CN113804731A - 一种电阻型湿敏材料、其制备方法以及电阻型湿度传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电阻型湿敏材料、其制备方法以及电阻型湿度传感器。该电阻型湿敏材料是具有钙钛矿相结构的铁酸镧纳米纤维，其分子式为La_1‑xSr_xFeO₃，x代表Sr²⁺的掺杂量，0≤x≤0.5。本发明将La(NO₃)₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和SrCl₂按照摩尔比溶于有机溶剂，加入聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂，通过静电纺丝技术制备纳米纤维，随后煅烧去除有机物，得到所述铁酸镧纳米纤维。在0％RH‑90％RH的湿度范围，该铁酸镧纳米纤维的电阻变化倍数为10‑10⁵范围，并且随着湿度增大而显著增大，在电阻型湿度传感器具有良好的应用前景。

Description

一种电阻型湿敏材料、其制备方法以及电阻型湿度传感器

技术领域

本发明属于湿度敏感材料及湿度传感器技术领域，具体涉及一种电阻型湿敏材料、其制备方法以及电阻型湿度传感器。

背景技术

湿度与科研、生产、人们生活、植物生长有密切关系，因此对环境湿度检测具有重要意义。湿度传感器是一种将环境中的湿度转换为可识别的电信号的器件，包括可以感知环境水分含量的敏感材料和将敏感材料的感知变化转换为电信号的换能元件。

迄今为止，已经有多种材料被开发作为湿度敏感材料(简称湿敏材料)应用于湿度检测中。专利文献CN202110024106.5公开湿敏多孔陶瓷、雾化芯及其制备方法，采用MgO，Cr₂O₃，TiO₂，NH₄VO₃粉体作为湿敏材料制成多孔陶瓷进行湿度传感。专利文献CN109626419B公开一种电容型湿敏传感原件材料及其制备方法，采用二氧化钛﹑碳酸钠﹑五氧化二铌材料制成薄膜作为湿度敏感层。专利文献CN202010808239.7公开多孔TiO2/NaPSS的复合敏感材料的制备方法及其产品，采用多孔TiO2复合羧甲基纤维素钠制成薄膜作为湿敏材料。专利文献CN201911395770.X公开一种新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料及其制备方法和应用，采用SBA-15-SH并在其孔径内修饰甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为湿敏材料。文献M.Su,J.Wang,H.Du,P.Yao,Y.Zheng,X.Li,Sensors and Actuators B:Chemical,161(2012)1038-1045.采用ZrO₂与TiO₂复合纳米纤维作为湿敏材料，并制成湿度传感器。

这些湿敏材料都是阻抗型湿敏材料，该类型材料的电量信号采集电路较复杂。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在探索新型湿敏材料，具有成本低、易于制备，并且使用方便，灵敏度高的优点。

本发明中，设材料在某干燥气氛中的电阻为Ra，当材料处于相同气氛中，并且其他条件相同，但是所述气氛具有一定湿度时的电阻为Rg。定义该材料的电阻变化值＝Rg-Ra，电阻变化倍数(又称响应值)＝Rg/Ra。

为了实现上述技术目的，本发明人发现，具有钙钛矿相结构的铁酸镧纳米纤维(其分子式为LaFeO₃)具有电阻型湿敏性。当湿度发生变化时，该材料的电阻呈现变化，并且随着湿度增加，电阻变化倍数显著增加，在10％RH-90％RH的湿度环境中的电阻变化倍数可在10-10⁵范围，甚至达到以下倍数：

当湿度环境为10％RH时，电阻变化倍数大于15；

当湿度环境为30％RH时，电阻变化倍数大于200；

当湿度环境为50％RH时，电阻变化倍数大于2000；

当湿度环境为70％RH时，电阻变化倍数大于20000；

当湿度环境为90％RH时，电阻变化倍数大于60000。

为了进一步提高该材料的湿敏特性，本发明人经过大量实验探索后发现，当在铁酸镧中进行锶掺杂，使分子式为La_1-xSr_xFeO₃，x代表Sr²⁺的掺杂量，并且选择x＝0.1-0.5时，能够保持材料具有钙钛矿相结构，并且纤维表面呈鱼鳞状粗糙结构，有利于提高该材料对水分的吸附，从而提高其湿度敏感性，在10％RH-90％RH的湿度环境中的电阻变化倍数可在50-10⁵范围，甚至达到以下倍数：

当湿度环境为10％RH时，电阻变化倍数大于60；

当湿度环境为30％RH时，电阻变化倍数大于2000；

当湿度环境为50％RH时，电阻变化倍数大于10000；

当湿度环境为70％RH时，电阻变化倍数大于40000；

当湿度环境为90％RH时，电阻变化倍数大于80000。

即，本发明的技术方案为：一种电阻型湿敏材料，其特征是：所述湿敏材料是具有钙钛矿相结构的铁酸镧纳米纤维，其分子式为La_1-xSr_xFeO₃，x代表Sr²⁺的掺杂量，0≤x≤0.5。

作为优选，0.1≤x≤0.5。

作为优选，所述纳米纤维的直径为100nm-200nm。

本发明还提供一种制备上述电阻型湿敏材料的方法，包括如下步骤：

(1)根据所述锶掺杂铁酸镧纳米纤维的分子式，将La(NO₃)₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和SrCl₂按照摩尔比溶于二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌得到无气泡的粘稠状态的前驱液；

作为优选，所述步骤(1)中，PVP的浓度为100-200mg/ml；

作为优选，所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮分子量为1300000；

作为优选，所述步骤(1)中，有机溶剂采用二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶剂；

(2)将前驱液注入注射器中，安装在静电纺丝设备上，静电纺丝设备包括喷丝头与接收装置，通过静电纺丝得到La_1-xSr_xFeO₃/PVP复合纳米纤维；

作为优选，所述步骤(2)中，喷丝头和接收装置的距离为10-20cm；

作为优选，所述步骤(2)中，喷丝头直径为0.2-1mm；

作为优选，所述步骤(2)中，喷丝头与接收装置间加压为10-30kV；

(3)将La_1-xSr_xFeO₃/PVP复合纳米纤维进行煅烧以除去有机物PVP，然后降温至室温，得到所述纳米纤维。

作为优选，所述步骤(3)中，煅烧温度为500℃-800℃，优选为600℃-700℃；

作为优选，所述步骤(3)中，升温速率为0.5-2℃/min；

作为优选，所述步骤(3)中，煅烧时间为5-10小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)发现具有钙钛矿相结构的铁酸镧纳米纤维的电阻随湿度变化明显，并且随着湿度增加，电阻变化倍数显著增加，在10％RH-90％RH的湿度环境中的电阻变化倍数可在10-10⁵范围，当湿度环境为90％RH时甚至大于60000，因此可作为电阻型湿敏材料，具有成本低，灵敏度高的优点。并且，铁酸镧稀土氧化物具有易于制备、廉价以及稳定的特点，因此作为湿敏材料具有巨大的应用价值；

(2)发现在铁酸镧材料中掺杂锶，纳米纤维表面的粗糙度增加，能够进一步提高纳米纤维的电阻对湿度变化的灵敏性；

(3)本发明通过静电纺丝技术，通过控制锶掺杂量x在0-0.5范围，实现纳米纤维具有钙钛矿相结构，得到具有电阻型湿敏材料；

(4)本发明的湿敏材料可用于电阻型湿度传感器。作为一种实现方式，所述电阻型湿度传感器包括电极，电极表面设置所述湿敏材料。针对该结构的湿度传感器，作为一种制备方法，将所述湿敏材料溶于去离子水得到浆料，将所述浆料涂在电极表面后干燥形成薄膜。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的La_1-xSr_xFeO₃纳米材料的XRD图，x＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9。

图2是本发明实施例1制得的La_1-xSr_xFeO₃纳米材料的SEM图。

图3是本发明实施例1-3中制得的La_1-xSr_xFeO₃纳米纤维应用于电阻型湿度传感器图的结构示意图。

图4是本发明实施例1制得的LaFeO₃纳米纤维的湿敏测试结果。

图5是本发明实施例1制得的La_0.9Sr_0.1FeO₃纳米纤维的湿敏测试结果。

图3中的附图标记为：1、衬底，2、电极，3、湿敏薄膜。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

(1)将摩尔比例为1-x：x：1的La(NO₃)₃·6H₂O、SrCl₂和FeCl₃·6H₂O溶于二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或者0.9，将混合溶液在室温下搅拌得到均匀溶液；然后在溶液中加入浓度为130mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其分子量为1300000，充分搅拌2小时以上得到无任何气泡的粘稠状态的待静电纺丝的各前驱液；

(2)将各前驱液注入注射器中，装置在静电纺丝设备上，喷丝头和接收装置的距离为15cm，针头直径0.6mm，喷丝头与接收板间加高压为15kV，静电纺丝得到La_1-xSr_xFeO₃/PVP复合纳米材料，x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或者0.9；

(3)将接收装置上的La_1-xSr_xFeO₃/PVP复合纳米纤维收集，放入马弗炉中进行煅烧以除去有机物PVP，煅烧条件是以0.5℃/min的升温速率升温到600℃，并在600℃的条件下保持6小时，最后自然降至室温得到La_1-xSr_xFeO₃纳米材料，x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或者0.9。

测量上述制得的La_1-xSr_xFeO₃纳米材料的X射线衍射图(XRD)，从XRD中可以得到各样品的晶格以及结晶程度，结果显示：

当x＝0时的衍射峰与钙钛矿相LaFeO₃晶体标准的PDF卡片(PDF#75-0541)对应；

当x≤0.5时，即少量Sr²⁺掺杂时，样品的XRD图谱与LaFeO₃一致，具有钙钛矿相结构；

当x＞0.5时，无法形成钙钛矿相LaFeO3，由大量的Fe₂O₃、SrFeO₃和SrO₂混合。

具体XRD图请见附图1，图1中以x＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9作为代表，清楚显示了相结构随x的变化趋势。

利用扫描电子显微镜观察上述制得的La_1-xSr_xFeO₃纳米材料的尺寸形貌，结果如图2所示，其中的(a)-(f)图分别代表如下：

(a)LaFeO₃；(b)La_0.9Sr_0.1FeO₃；(c)La_0.7Sr_0.3FeO₃；(d)La_0.5Sr_0.5FeO₃；(e)La_0.3Sr_0.7FeO₃；(f)La_0.1Sr_0.9FeO₃

从图2可以看出：

(1)当x＝0时，如图2中的(a)图所示，得到一维纤维结构，并且纤维表面比较光滑；

(2)当掺杂Sr²⁺之后，与x＝0无Sr²⁺掺杂时相比，材料的尺寸以及微观形貌发生了一定程度的变化，具体如下：

当Sr²⁺掺杂量较小，即x≤0.5时，如图2中的(b)(c)(d)图所示的x＝0.1、0.3与0.5情况，材料整体仍然显示为一维纤维结构，但是纤维表面显示由大小均匀的纳米晶粒紧密堆积形成的类似鱼鳞状，使纤维表面的粗糙程度增大，有利于材料对水分的吸附；

当Sr²⁺掺杂量较大，即x﹥0.5时，如图2中的(e)(f)图所示的x＝0.7与0.9情况，材料整体无法呈现一维纤维结构。

将上述制得的La_1-xSr_xFeO₃纳米材料用于电阻型湿度传感器。如图3所示，电阻型湿度传感器包括氧化铝陶瓷衬底1，位于衬底表面的金交叉指电极2，电极表面设置具有湿敏特性的薄膜3。该薄膜的制备方法为：

将实施例1中制得的La_1-xSr_xFeO₃纳米纤维混合于去离子水中，并超声30分钟，得到浆料；将浆料涂在金交叉指电极上，置于100℃的恒温烘干箱中干燥2小时以上，形成具有良好粘附性的薄膜。

测试上述制得的La_1-xSr_xFeO₃纳米纤维的湿敏性，测试方法为：将湿度传感器置于封闭的测试腔内，测试腔内的背景气体是由体积百分含量为79％的氮气与21％氧气构成，模拟干燥的空气环境。为了达到测试的目标RH，首先将一部分比例的N₂通过锥形瓶内的去离子水，然后通入放有湿度传感器的测试腔内，同时在测试腔内通过标准湿度计来测试对应的RH。通过调整这部分通水N₂的比例达到所需的湿度环境。

测试结果显示，当x≤0.5时得到的具有钙钛矿相结构的La_1-xSr_xFeO₃纳米纤维的电阻值对环境湿度具有很高的灵敏度：

湿度环境为10％RH时，电阻变化倍数大于15；

湿度环境为30％RH时，电阻变化倍数大于200；

湿度环境为50％RH时，电阻变化倍数大于2500；

湿度环境为70％RH时，电阻变化倍数大于22000；

湿度环境为90％RH时，电阻变化倍数大于60000。

当x＝0时，LaFeO₃纳米纤维的湿敏性测试结果如图4所示，显示LaFeO3纳米纤维在10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、90％RH环境下电阻瞬态变化曲线，可以看出当湿度发生变化时，该材料的电阻发生明显变化，在各湿度下标出了对应的电阻变化倍数，显示LaFeO₃纳米纤维具有较好的湿敏特性，并且随着相对湿度的增加，电阻变化倍数显著增大：

湿度环境为10％RH时，电阻变化倍数达到16；

湿度环境为30％RH时，电阻变化倍数达到220；

湿度环境为50％RH时，电阻变化倍数达到2679.6；

湿度环境为70％RH时，电阻变化倍数达到达到22703.8；

湿度环境为90％RH时，电阻变化倍数达到最大值63768.1。

当x＝0.1时，La_0.9Sr_0.1FeO₃纳米纤维的湿敏性测试结果如图5所示，显示La_0.9Sr_0.1FeO₃纳米纤维在10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、90％RH环境下电阻瞬态变化曲线，可以看出当湿度发生变化时，该材料的电阻发生更明显变化，在各湿度下标出了对应的电阻变化倍数，显示LaFeO₃纳米纤维具有较好的湿敏特性，并且随着相对湿度的增加，电阻变化倍数显著增大：

湿度环境为10％RH时，电阻变化倍数达到60.6；

湿度环境为30％RH时，电阻变化倍数达到2300.6；

湿度环境为50％RH时，电阻变化倍数达到12254.9；

湿度环境为70％RH时，电阻变化倍数达到达到42040.3；

湿度环境为90％RH时，电阻变化倍数达到最大值82521.7。

对比图4与图5，得到锶掺杂的铁酸镧纳米纤维能够提高铁酸镧纳米纤维的电阻型湿度敏感特性。

实施例2：

(1)将摩尔比例为0.8：0.2：1的La(NO₃)₃·6H₂O、SrCl₂和FeCl₃·6H₂O的溶于二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，将混合溶液在室温下搅拌得到均匀的酒红色溶液；然后在已搅拌均匀的溶液中加入浓度为150mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1300000)，充分搅拌2小时以上得到无任何气泡的粘稠状态的待静电纺丝的前驱液；

(2)将前驱液注入注射器中，装置在静电纺丝设备上，喷丝头和接收装置的距离为20cm，针头直径0.8mm，喷丝头与接收板间加高压为20kV；

(3)将接收装置上的La_0.8Sr_0.2FeO₃/PVP复合纳米纤维收集，放入马弗炉中进行煅烧以除去有机物PVP，煅烧条件是以1℃/min的升温速率升温到600℃，并在600℃的条件下保持5小时，最后自然降至室温得到La_0.8Sr_0.2FeO₃纳米纤维。

测量上述制得的La_0.8Sr_0.2FeO₃纳米纤维的X射线衍射图(XRD)，显示衍射峰与钙钛矿相LaFeO₃晶体标准的PDF卡片(PDF#75-0541)对应，具有钙钛矿相结构。

利用扫描电子显微镜观察上述制得的La_0.8Sr_0.2FeO₃纳米纤维的尺寸形貌，结构显示得到一维纤维结构，纤维表面显示类似于鱼鳞的粗糙结构。

测试上述制得的La_0.8Sr_0.2FeO₃纳米纤维的湿敏性，显示材料在10％RH-90％RH的湿度环境中的电阻变化倍数在50-10⁵范围，具有良好的湿敏特性，并且随着湿度增加，所述湿敏材料的电阻变化倍数增加，可用于电阻型湿度传感器。

实施例3：

(1)将摩尔比例为0.7：0.3：1的La(NO₃)₃·6H₂O、SrCl₂和FeCl₃·6H₂O的溶于二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，将混合溶液在室温下搅拌得到均匀的酒红色溶液；然后在已搅拌均匀的溶液中加入浓度为160mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1300000)，充分搅拌2小时以上得到无任何气泡的粘稠状态的待静电纺丝的前驱液；

(2)将前驱液注入注射器中，装置在静电纺丝设备上，喷丝头和接收装置的距离为20cm，针头直径0.6mm，喷丝头与接收板间加高压为18kV；

(3)将接收装置上的La_1-xSr_xFeO₃/PVP复合纳米纤维收集，放入马弗炉中进行煅烧以除去有机物PVP，煅烧条件是以0.6℃/min的升温速率升温到600℃，并在600℃的条件下保持5小时，最后自然降至室温得到La_0.7Sr_0.3FeO₃纳米纤维。

测量上述制得的La_0.7Sr_0.3FeO₃纳米纤维的X射线衍射图(XRD)，显示衍射峰与钙钛矿相LaFeO₃晶体标准的PDF卡片(PDF#75-0541)对应，具有钙钛矿相结构。

利用扫描电子显微镜观察上述制得的La_0.7Sr_0.3FeO₃纳米纤维的尺寸形貌，结构显示得到一维纤维结构，纤维表面显示类似于鱼鳞的粗糙结构。

测试上述制得的La_0.7Sr_0.3FeO₃纳米纤维的湿敏性，显示材料在10％RH-90％RH的湿度环境中的电阻变化倍数在50-10⁵范围，具有良好的湿敏特性，并且随着湿度增加，所述湿敏材料的电阻变化倍数增加，可用于电阻型湿度传感器。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种电阻型湿敏材料，其特征是：所述湿敏材料是具有钙钛矿相结构的铁酸镧纳米纤维，其分子式为La_1-xSr_xFeO₃，x代表Sr²⁺的掺杂量，0≤x≤0.5。

2.如权利要求1所述的电阻型湿敏材料，其特征是：0.1≤x≤0.5。

3.如权利要求1所述的电阻型湿敏材料，其特征是：随着湿度增加，所述湿敏材料的电阻变化倍数增加；

作为优选，在10％RH-90％RH的湿度环境中的电阻变化倍数在10-10⁵范围。

4.如权利要求3所述的电阻型湿敏材料，其特征是：在10％RH-90％RH的湿度环境中，当湿度环境为10％RH时，电阻变化倍数大于15；

作为优选，当湿度环境为30％RH时，电阻变化倍数大于200；

作为优选，当湿度环境为50％RH时，电阻变化倍数大于2000；

作为优选，当湿度环境为70％RH时，电阻变化倍数大于20000；

作为优选，当湿度环境为90％RH时，电阻变化倍数大于60000。

5.如权利要求2所述的电阻型湿敏材料，其特征是：在10％RH-90％RH的湿度环境中的电阻变化倍数在50-10⁵范围。

6.如权利要求5所述的电阻型湿敏材料，其特征是：在10％RH-90％RH的湿度环境中，当湿度环境为10％RH时，电阻变化倍数大于60；

作为优选，当湿度环境为30％RH时，电阻变化倍数大于2000；

作为优选，当湿度环境为50％RH时，电阻变化倍数大于10000；

作为优选，当湿度环境为70％RH时，电阻变化倍数大于40000；

作为优选，当湿度环境为90％RH时，电阻变化倍数大于80000。

7.如权利要求1所述的电阻型湿敏材料，其特征是：所述铁酸镧纳米纤维的直径为100nm-200nm。

8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的电阻型湿敏材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)根据所述锶掺杂铁酸镧纳米纤维的分子式，将La(NO₃)₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和SrCl₂按照摩尔比溶于有机溶剂中，室温下搅拌均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌得到无气泡的粘稠状态的前驱液；

(2)将前驱液注入注射器中，安装在静电纺丝设备上，通过静电纺丝得到La_1-xSr_xFeO₃/PVP复合纳米纤维；

(3)将La_1-xSr_xFeO₃/PVP复合纳米纤维进行煅烧以除去聚乙烯吡咯烷酮，然后降温至室温，得到所述纳米纤维。

9.如权利要求8所述的电阻型湿敏材料的制备方法，其特征是：

作为优选，所述步骤(1)中，PVP的浓度为100-200mg/ml；

作为优选，所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮分子量为1300000；

作为优选，所述步骤(1)中，有机溶剂采用二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶剂；

作为优选，所述步骤(2)中，喷丝头和接收装置的距离为10-20cm；

作为优选，所述步骤(2)中，喷丝头直径为0.2-1mm；

作为优选，所述步骤(2)中，喷丝头与接收装置间加压为10-30kV。

10.如权利要求8所述的电阻型湿敏材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，煅烧温度为500℃-800℃，优选为600℃-700℃；

作为优选，所述步骤(3)中，升温速率为0.5-2℃/min；

作为优选，所述步骤(3)中，煅烧时间为5-10小时。

11.一种电阻型湿度传感器，包括电极，电极表面设置湿敏材料，其特征是：所述湿敏材料是权利要求1至7中任一权利要求1所述的电阻型湿敏材料。

12.如权利要求11所述的电阻型湿度传感器，其特征是：将所述湿敏材料溶于去离子水得到浆料，将所述浆料涂在电极表面后干燥形成薄膜。

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