CN117000281A - 一种碳氮材料的制备方法及去除水体中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种碳氮材料的制备方法及去除水体中抗生素的方法。本公开一方面提供了碳氮材料的制备方法，包括：将前驱体与氯化铵混合后进行热缩和反应，得到类石墨相氮化碳；将类石墨相氮化碳与聚乙二醇混合、研磨，得到类石墨相氮化碳与聚乙二醇的混合物，对混合物进行煅烧，冷却至室温，得到碳氮材料。本公开另一方面提供了一种利用碳氮材料去除水体中抗生素的方法，包括：向含有抗生素的水体中加入碳氮材料与过硫酸盐，碳氮材料根据前述的制备方法制备得到；在室温条件下，将含有碳氮材料、过硫酸盐、抗生素的水体进行混合、搅拌。本公开制备的碳氮材料对过硫酸盐催化活性高，对水中抗生素去除效果好、反应速率快，还具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及水处理技术领域和材料领域，具体涉及一种碳氮材料的制备方法及去除水体中抗生素的方法。
背景技术
随着社会经济发展，全球抗生素使用量逐年增长。大部分抗生素不能完全被机体吸收，高达85％以上抗生素以母体结构或代谢产物形态被排出体外，直接或间接进入水环境，在生物群中积累并长期保持生物活性。抗生素在环境中长期暴露会诱发生物体产生抗生素耐药基因和导致各类抗生素耐药菌的传播，威胁人体健康。
常规的污水处理工艺很难高效去除抗生素。高级氧化技术是去除难降解的大分子有机物的常用方法之一。氧化剂主要有过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐、过氧乙酸等。基于过硫酸盐的高级氧化技术可以产生硫酸根自由基，可以在较宽的pH范围内将难降解有机物分解为易降解的小分子物质。
现有技术中常用均相过渡金属、非均相过渡金属、碳材料及其复合材料活化过硫酸盐。过渡金属中Co2+的活化效率最高，由于其具有毒性，在实际应用中受到限制。虽然过渡金属材料对过硫酸盐具有高催化活性，但在水体或多或少存在金属浸出，可能会引起二次污染。与过渡金属催化剂相比，碳材料对环境友好，但现有碳材料对过硫酸盐的催化活性较低，去除难降解的大分子有机物所需时间较长。
发明内容
(一)要解决的技术问题
有鉴于此，本公开提供了一种碳氮材料的制备方法及去除水体中抗生素的方法，用于至少部分解决现有碳材料对过硫酸盐的催化活性较低的技术问题。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本公开的第一个方面，提供了一种碳氮材料的制备方法，包括：S11，将前驱体与氯化铵混合，进行热缩和反应，得到类石墨相氮化碳；其中，前驱体为富氮材料；S12，将类石墨相氮化碳与聚乙二醇混合、研磨，得到类石墨相氮化碳与聚乙二醇的混合物，对混合物进行煅烧，冷却至室温，得到碳氮材料。
根据本公开的实施例，S11中的前驱体是双氰胺、三聚氰胺、尿素中的一种或多种。
根据本公开的实施例，S11中的前驱体与氯化铵的摩尔比为0.84～2.2：1。
根据本公开的实施例，S11中的热缩和反应的升温速率为2～8℃/min；反应温度为500～600℃，反应时间为150～250min。
根据本公开的实施例，S12中的类石墨相氮化碳与聚乙二醇质量比为1∶0.25～2。
根据本公开的实施例，S12中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～5h，煅烧在惰性气体保护下进行；其中，煅烧的升温速率为2～8℃/min；惰性气体为氩气或氮气。
本公开的第二个方面，提供了一种根据前述的碳氮材料制备方法得到的碳氮材料，其与过硫酸盐构成反应体系，用于去除水体中的抗生素。
本公开的第三个方面，提供了一种利用碳氮材料去除水体中抗生素的方法，包括：S21，向含有抗生素的水体中加入碳氮材料与过硫酸盐，其中，碳氮材料根据前述的碳氮材料制备方法制备得到；S22，在室温条件下，将含有碳氮材料、过硫酸盐、抗生素的水体进行混合，其中，水体初始pH控制在3～9；搅拌速度为200～400rpm。
根据本公开的实施例，S22中的碳氮材料、过硫酸盐、抗生素的质量比为{2.5～15}∶{3～9.5}∶1；其中，过硫酸盐为KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4、KHSO4中的一种或多种。
根据本公开的实施例，还包括：对碳氮材料进行回收处理，包括：S31，用去离子水和乙醇洗涤碳氮材料；S32，将过滤后的碳氮材料烘干，得到可重复使用的碳氮材料；其中，烘干温度为50～80℃。
(三)有益效果
本公开克服现有技术中的不足，提供一种碳氮材料的制备方法及去除水体中抗生素的方法，一方面以聚乙二醇作为碳源，以类石墨相氮化碳作为氮源，通过简单煅烧法合成目标碳氮材料。类石墨相氮化碳含有丰富的N物种，结构中的三-s-三嗪环可以提供更多的配位点，使其更易与聚乙二醇进行特殊形式的络合和团聚，有助于形成缺陷、羰基等活性位点；另一方面利用碳氮材料为催化剂，与过硫酸盐构成反应体系，可在较宽pH值范围内催化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4 ·-)、羟基自由基(·OH)以及单线态氧(1O2)，降解水中抗生素。本公开的碳氮材料对水中抗生素去除效果好、反应速率快，还具有良好稳定性，是一种高效的不含金属的固体催化剂。
附图说明
图1示意性示出了根据本公开实施例中碳氮材料的制备方法的流程示意图；
图2示意性示出了根据本公开实施例中利用碳氮材料去除水体中抗生素的方法的流程示意图；
图3示意性示出了根据本公开实施例中对碳氮材料进行回收处理的流程示意图；
图4示出了根据本公开实施例中所得的碳氮材料的TEM测试图；
图5示出了根据本公开实施例中所得的碳氮材料的XRD测试图；
图6示出了根据本公开实施例中所得的碳氮材料的XPS测试图；
图7示出了根据本公开实施例中所得的碳氮材料的BET测试图；
图8示出了根据本公开实施例中单独PMS或g-C3N4/PMS或单独CN7或CN7/PMS系统去除磺胺甲恶唑的对比图；
图9示出了根据本公开实施例中利用碳氮材料去除水体中抗生素的方法在不同水基质中去除磺胺甲恶唑的对比图；
图10示出了根据本公开实施例中不同退火温度所制备的碳氮材料活化过硫酸盐去除磺胺甲恶唑的对比图；
图11示出了根据本公开实施例中所得的碳氮材料回收后活化过硫酸盐去除磺胺甲恶唑的对比图；
附图标记说明：
CN6-煅烧温度600℃条件下制备的碳氮材料；
CN6.5-煅烧温度650℃条件下制备的碳氮材料；
CN7-煅烧温度700℃条件下制备的碳氮材料；
CN7.5-煅烧温度750℃条件下制备的碳氮材料；
CN8-煅烧温度800℃条件下制备的碳氮材料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
本公开中使用的技术和术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。此外，对于本公开中的数值范围，应理解为具体公开该范围的上限和下限之间的每个中间值。
本公开的实施例一方面提供了一种碳氮材料的制备方法，请参见图1，该方法包括S11～S12。
在操作S11中，将前驱体与氯化铵混合后进行热缩和反应，得到类石墨相氮化碳(g-C3N4)；其中，前驱体为富氮材料。
在操作S12中，将类石墨相氮化碳与聚乙二醇混合与充分研磨得到类石墨相氮化碳与聚乙二醇的混合物，对混合物进行煅烧，冷却至室温，得到碳氮材料。其中，聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、乙二醇6000、聚乙二醇8000中的一种或多种。
通过本公开的实施例，碳氮材料的制备过程以聚乙二醇作为碳源，以含氮量丰富的类石墨烯氮化碳(57.1at％)为氮源，通过简单煅烧法合成目标催化剂，不需要酸或乙醇清洗，可直接使用，合成过程简便、操作简单，反应条件温和，有利于推广应用。同时，制得的碳氮材料具有较大的比表面积，丰富的纳米孔、微米孔结构，且含有缺陷、吡啶N、吡咯N、石墨N、羰基等活性位点。碳氮材料活化过硫酸盐对抗生素的去除效果好、反应速率快，可以克服碳材料对过硫酸盐催化活性低的缺点。
在上述实施例的基础上，S11中的前驱体是双氰胺、三聚氰胺、尿素中的一种或多种。
通过本公开的实施例，富氮前驱体与氯化铵热缩和反应可直接合成类石墨相氮化碳(g-C3N4)，获取方式较容易。
在上述实施例的基础上，S11中的前驱体与氯化铵的摩尔比为0.84～2.2：1。
通过本公开的实施例，前驱体质量为氯化铵的2～5倍，制备获得的类石墨相氮化碳(g-C3N4)含氮量丰富，氮元素占比约57.1％。
在上述实施例的基础上，S11中的热缩和反应的升温速率为2～8℃/min，优选为5℃/min；反应温度为500～600℃，优选为550℃；反应时间为150～250min，优选为180min。
通过本公开的实施例，反应时间过短或升温速率过快会造成石墨晶体内外温度变化速度不均，造成制备的g-C3N4晶体结构造成破坏；反应时间过长或升温速率过慢，制备所需时间久，能耗高；制备温度过低，达不到三-s-三嗪环缩聚所需热能；制备温度过高会造成g-C3N4的孔结构因分解而被破坏，产物不稳定。反应温度在上述范围内有利于高效地获得稳定的类石墨相氮化碳。
在上述实施例的基础上，S12中类石墨相氮化碳与聚乙二醇质量比为1∶0.25～2。
通过本公开的实施例，聚乙二醇过少(质量比小于1∶0.25)，碳氮材料产量过少，经济成本过高；聚乙二醇过多(质量比大于1∶2)，会使碳氮材料活性位点堆积，影响碳氮催化剂的催化活性。
在上述实施例的基础上，S12中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～5h，煅烧在惰性气体保护下进行；其中，煅烧的升温速率为2～8℃/min；惰性气体为氩气或氮气。
通过本公开的实施例，煅烧温度低于600℃，升温速率高于8℃/min会影响碳氮材料性能；煅烧温度高于800℃，升温速率低于2℃/min制备催化剂过程能耗高、耗时久。惰性气体可以把混合物与空气隔离，避免混合物与氧气反应降低催化剂产量。
本公开的实施例第二方面提供了一种根据前述碳氮材料的制备方法得到的碳氮材料，其与过硫酸盐构成反应体系，用于去除水体中的抗生素。
通过本公开的实施例，利用所述碳氮材料为催化剂，活化过硫酸盐，具有活化效率高、反应速率快，对抗生素去除效果好等优点。
本公开的实施例第三方面提供了一种利用碳氮材料去除水体中抗生素的方法，请参见图2，该方法包括S21～S22。
在操作S21中，利用前述碳氮材料的制备方法得到碳氮材料，向含有抗生素的水体中加入碳氮材料与过硫酸盐。
在操作S22中，在室温条件下，将含有碳氮材料、过硫酸盐、抗生素的水体进行混合、搅拌，其中，水体初始pH控制在3～9；搅拌速度为200～400rpm。
在本公开的实施例中，降解反应时间为4～30min。
通过本公开的实施例，制备所得的碳氮材料催化活性高、稳定性好、可在较宽pH值范围内高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基、羟基自由基，单线态氧，快速去除水体中的抗生素，反应5min后抗生素的去除率达到90％以上。
在上述实施例的基础上，S22中的碳氮材料、过硫酸盐、抗生素的质量比为{2.5～15}∶{3～9.5}∶1，优选为5∶6∶1；其中，过硫酸盐为KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4、KHSO4中的一种或多种，优选为KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4。
通过本公开的实施例，碳氮材料、过硫酸盐过多会增大经济成本；碳氮材料、过硫酸盐过少会影响去除抗生素的效果。
在上述实施例的基础上，还包括对碳氮材料进行回收处理，请参见图3，该方法包括S31～S32。
在操作S31中，用去离子水和乙醇洗涤碳氮材料；其中，上述洗涤过程至少进行一次。
在操作S32中，将过滤后的碳氮材料烘干，得到可重复使用的碳氮材料；其中，烘干在鼓风干燥箱中完成，烘干温度为50～80℃。
通过本公开的实施例，制备的碳氮材料具有一定耐久性，碳氮材料可以从水中分离回收后重复利用，减少了使用材料的成本，是一种环境友好的催化剂。
实施例一
碳氮材料的制备具体如下：
(1)分别取5g前驱体和1.25g氯化铵混合均匀后，置于15mL刚玉坩埚，在马弗炉中以5℃/min的升温速率，550℃条件下反应3h后，冷却至室温，即可得到类石墨相氮化碳(g-C3N4)；其中，前驱体为三聚氰胺。
(2)分别取1.25g g-C3N4和0.75g聚乙二醇混合，研磨均匀后，置于带盖的刚玉坩埚，在氮气气氛下进行煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min；煅烧时间为5h，冷却至室温，即得到碳氮材料(CN7)；其中，聚乙二醇为聚乙二醇2000。
对碳氮材料(CN7)进行表征试验分析：
(1)用电镜Talos F200S和能谱SUPER X型透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)观察制备的材料形貌结构，得到如图4所示的TEM测试图，可以观察到碳氮材料的形貌为片层结构。
(2)用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)表征碳氮材料的晶体结构，得到如图5所示的XRD测试图，分析结果表明g-C3N4在25°尖的特征峰为002面晶体碳，而碳氮材料在24°宽的特征峰为002面无定形碳结构，表明g-C3N4材料结构破坏，碳氮材料成功制备。
(3)使用ESCALAB 250X型X射线光电子能谱(X-ray photoecectronspectroscopy，XPS)(ThermoFischer，USA)分析碳氮材料元素组成，得到如图6所示的XPS测试图，表明碳氮材料含有丰富的sp2碳、羰基、吡啶N、吡咯N、石墨N等活性位点，拉曼光谱显示碳氮材料ID/IG为1.08，表明材料含有丰富的缺陷位点，使其具有较高的催化活性。
(4)利用美国麦克ASAP 2460型全自动物理吸附仪(Brunauer、Emmett和Teller提出的多分子层吸附模型，BET)分析碳氮材料比表面积、总孔隙体积和孔隙大小分布，得到如图7所示的BET测试图，结果表明碳氮材料具有纳米结构，其孔隙体积为0.38cm3/g，具有较大的比表面积950.10m2/g。
本实施例中碳氮材料具有一定耐久性，碳氮材料与液相分离后可以重复利用。
实施例二
碳氮材料的制备具体如下：
(1)分别取5g前驱体和1.25g氯化铵混合均匀后，置于15mL刚玉坩埚，在马弗炉中以5℃/min的升温速率，550℃条件下反应3h后，冷却至室温，即可得到类石墨相氮化碳(g-C3N4)；其中，前驱体为三聚氰胺；
(2)分别取1.25g g-C3N4和0.75g聚乙二醇混合，研磨均匀后，置于带盖的刚玉坩埚，在氮气气氛下进行煅烧，分别在600℃、650℃、750℃、800℃温度下煅烧，升温速率为5℃/min；煅烧时间为5h，冷却至室温，即得到碳氮材料(CN6、CN6.5、CN7、CN7.5、CN8)。
实施例三
本实施例选取实施例一中制备的碳氮材料(CN7)为催化剂活化过硫酸盐去除水中磺胺甲恶唑(SMX)试验，具体如下：
在20mg/L SMX溶液中，搅拌速度为300rpm条件下，加入0.1g/L碳氮材料和0.4mMPMS触发试验，每隔一段时间取样，然后用0.22μm滤膜过滤分离活化材料，加入硫代硫酸钠终止反应，并将收集的溶液进行高效液相色谱分析SMX浓度。
同时作3组对比试验如下：单独加入过硫酸盐(PMS)，不加碳氮材料，其他条件同上；单独加入碳氮材料(CN7)，不加PMS，其他条件同上；加入g-C3N4作为催化剂，其他条件同上。
如图8所示，仅氧化剂PMS本身对SMX去除率可以忽略不计；仅碳氮材料(CN7)，10min可以吸附39.7％的SMX；g-C3N4作为催化剂，不能有效地活化PMS降解SMX；同时添加碳氮材料和PMS时，10min可以几乎完全去除SMX。结果表明PMS的直接氧化和碳氮材料对SMX的去除效果有限，但碳氮材料对过硫酸盐的活化作用远大于g-C3N4。
实施例四
本实施例选取实施例一中制备的碳氮材料(CN7)为催化剂，活化过硫酸盐去除不同水基质中SMX试验，具体如下：
分别在水基质为超纯水、自来水和湖水的20mg/L SMX溶液中，搅拌速度为300rpm条件下，加入0.1g/L碳氮材料和0.4mM PMS触发试验，每隔一段时间取样，然后用0.22μm滤膜过滤分离活化材料，加入硫代硫酸钠终止反应，并将收集的溶液进行高效液相色谱分析SMX浓度。
如图9所示，在水基质为超纯水、自来水和湖水中，10min对SMX的去除分别为95.1％、76.7％、69.92％。碳氮材料/PMS系统对SMX的去除效果好，反应速率快。
实施例五
本实施例选取实施例二中制备的不同温度制备的碳氮材料(CN6、CN6.5、CN7、CN7.5、CN8)为催化剂，活化过硫酸盐去除水中SMX试验，具体如下：
在20mg/L SMX溶液中，搅拌速度为300rpm条件下，加入0.1g/L碳氮材料和0.4mMPMS触发试验，每隔一段时间取样，然后用0.22μm滤膜过滤分离活化材料，加入硫代硫酸钠终止反应，并将收集的溶液进行高效液相色谱分析SMX浓度。
如图10所示，结果表明，煅烧温度提高会提升本实施例中碳氮材料去除SMX的性能。
实施例六
本实施例选取实施例三中回收的碳氮材料为催化剂，活化过硫酸盐去除水中SMX试验，具体如下：
在20mg/L SMX溶液中，搅拌速度为300rpm条件下，加入0.1g/L回收的碳氮材料和0.4mM PMS触发试验，每隔一段时间取样，然后用0.22μm滤膜过滤分离活化材料，加入硫代硫酸钠终止反应，并将收集的溶液进行高效液相色谱分析SMX浓度。第1～4次回收碳氮催化剂后进行反应的条件如上。
第1次利用碳氮催化剂活化过硫酸盐去除水中SMX和第1～4次回收碳氮催化剂活化过硫酸盐去除水中SMX的结果如图11所示，碳氮催化剂的催化性能受影响程度较小，可以回收利用。
需要说明的是，本公开的实施例提供的碳氮材料的制备方法及去除水体中抗生素的方法还具有如下效果和优点中的至少一个：
(1)本公开的碳氮材料采用煅烧方法制备，合成过程简便、操作简单，反应条件温和，有利于推广应用。
(2)本公开制备的碳氮材料，具有较大的比表面积，丰富的纳米孔、微米孔结构，且含有缺陷、吡啶N、吡咯N、石墨N、羰基作为活性位点。碳氮材料活化过硫酸盐产生SO4·-、·OH以及1O2去除水中抗生素的去除效果好、反应速率快，可在较宽的pH内高效活化过硫酸盐，可以克服碳材料对过硫酸盐催化活性低的缺点。
(3)本公开制备的碳氮材料还具有良好的重复使用性，是一种环境友好的催化剂。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳氮材料的制备方法，其特征在于，包括：
S11，将前驱体与氯化铵混合后，通过热缩和反应得到类石墨相氮化碳；其中，所述前驱体为富氮材料；
S12，将所述类石墨相氮化碳与聚乙二醇混合、研磨，得到类石墨相氮化碳与聚乙二醇的混合物，对所述混合物进行煅烧，冷却至室温，得到所述碳氮材料。
2.根据权利要求1所述的碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述S11中的前驱体是双氰胺、三聚氰胺、尿素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述S11中的前驱体与氯化铵的摩尔比为0.84～2.2∶1。
4.根据权利要求1所述的碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述S11中的热缩和反应的升温速率为2～8℃/min；反应温度为500～600℃，反应时间为150～250min。
5.根据权利要求1所述的碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述S12中的类石墨相氮化碳与聚乙二醇质量比为1∶0.25～2。
6.根据权利要求1所述的碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述S12中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～5h，煅烧在惰性气体保护下进行；其中，所述煅烧的升温速率为2～8℃/min；所述惰性气体为氩气或氮气。
7.一种利用权利要求1～6中任意一项所述的碳氮材料制备方法得到的碳氮材料，其与过硫酸盐构成反应体系，用于去除水体中的抗生素。
8.一种利用碳氮材料去除水体中抗生素的方法，其特征在于，包括：
S21，向含有抗生素的水体中加入碳氮材料与过硫酸盐，其中，所述碳氮材料根据权利要求1～6中任意一项所述的碳氮材料制备方法制备得到；
S22，在室温条件下将含有所述碳氮材料、所述过硫酸盐、抗生素的水体进行混合、搅拌；
其中，水体初始pH控制在3～9；所述碳氮材料与所述过硫酸盐作用，并对水中抗生素降解；所述搅拌速度为200～400rpm。
9.根据权利要求8所述的利用碳氮材料去除水体中抗生素的方法，所述S22中的碳氮材料、过硫酸盐、抗生素的质量比为{2.5～15}∶{3～9.5}∶1；
其中，所述过硫酸盐为KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4、KHSO4中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的利用碳氮材料去除水体中抗生素的方法，还包括：
对碳氮材料进行回收处理，包括：
S31，用去离子水和乙醇洗涤所述碳氮材料；
S32，将过滤后的所述碳氮材料烘干，得到可重复使用的所述碳氮材料；
其中，所述烘干的温度为50～80℃。
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