CN115533098A - 一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，该方法首先利用PBA‑三聚氰胺‑GO混合材料热处理制得NCNT载体，随后制备Fe基MIL‑101纳米粒子以及Co基ZIF‑67多孔材料并将其与NCNT混合，使Fe基MIL‑101纳米粒子穿插复合于Co基ZIF‑67多孔材料之中形成负载前体并与NCNT复合形成铁钴盐/NCNT，随后对铁钴盐/NCNT先后进行热处理以及退火处理，得到铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料。本发明在氮碳纳米管表面负载合金纳米颗粒时，首先利用ZIF‑67有机框架分解时产生的碳层包裹合金纳米粒子，防止合金纳米粒子的过度生长以及团聚，随后再进行高温退火处理，使合金纳米粒子结构趋向稳定化，避免合金纳米粒子后续发生团聚。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体地涉及一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法。
背景技术
由于正负极活性物质颗粒的导电性不能满足电子迁移速率的要求，锂离子电池中需要加入导电剂，其主要作用是提高电子电导率。导电剂在活性物质颗粒之间、活性物质颗粒与集流体之间起到收集微电流的作用，从而减小电极的接触电阻，降低电池极化，促进电解液对极片的浸入。碳纳米管作为一种新型碳材料的导电剂，具有优异的机械性能和电化学性能，作为导电剂添加到正负极材料中，能够在锂嵌入和脱出过程中，提供稳定和丰富的导电网络，并且有效地改善极片的力学性能。
目前单壁碳纳米管的合成方法主要是化学气相沉积法。化学气相沉积法是采用Fe、Co、Ni等金属及混合物为催化剂，在惰性气体和碳源气体的气氛条件下加热到一定温度后生长碳纳米管，大致过程为碳源在催化剂表面裂解，沉积析出的碳原子再扩散形成碳纳米管。如申请号为CN202210424450.8的专利文件公开的一种氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴复合纳米线及其制备方法，其中碳纳米管的制备方法如下：先将碳布在一定温度的七水硫酸亚铁中浸泡后干燥，再置于氮气气氛下加热至450～550℃保温一定时间，冷却后再与三聚氰胺在惰性环境下加热反应制得氮掺杂富氧碳纳米管。以上现有技术在应用过程中存在纳米材料极易团聚的问题，即制备得到的碳纳米管材料中碳纳米管单体之间容易发生纠缠，负载的金属纳米颗粒容易发生团聚，最终会影响材料的性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，利用该方法能够制得分散性好的单壁碳纳米管材料，且能够减少碳纳米管上负载的金属纳米颗粒发生团聚问题。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺在水溶液中搅拌分散，随后加入CoCl2的水溶液继续搅拌，制得PBA-三聚氰胺前驱体；再将所述的PBA-三聚氰胺前驱体与GO（氧化石墨烯）在水溶液中混合搅拌，过滤、干燥后得到PBA-三聚氰胺-GO固体；最后对所述PBA-三聚氰胺-GO固体进行热处理，制得NCNT（氮功能碳纳米管）载体；
S2、通过六氰亚铁钾（Ⅲ）与2-氨基对苯二甲酸反应得到MIL-101晶体，将步骤1中制得的NCNT载体与MIL-101晶体在溶剂中混合并分散，得到溶液A；
S3、将四水醋酸钴和柠檬酸三钠在溶剂中混合并分散，得到溶液B；
S4、将所述的溶液A与溶液B进行混合，随后分离其中的固体产物，得到铁钴盐/NCNT；
S5、在保护气氛下对所述的铁钴盐/NCNT进行热处理，得到FeCo@NCNT；
S6、在还原气氛下对所述的FeCo@NCNT进行退火处理，得到FeCo/FeCo2@NCNT，即铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料。
本发明首先以PBA-三聚氰胺-GO为原料，通过热处理制得NCNT载体，其中PBA分解形成的金属Co作为催化剂可以催化碳纳米管的生长，三聚氰胺可以提供氮源和碳源，使碳纳米管生长过程中掺杂氮原子，提高碳纳米管的电导性能，随后再将MIL-101负载在碳纳米管外层，并通过煅烧的方式形成大量的铁钴合金纳米颗粒，利用负载的合金纳米颗粒减少碳纳米管之间的纠缠，以获得分散性好的单壁碳纳米管。本发明在步骤S2和步骤S3中分别制得Fe基MIL-101纳米粒子和Co基ZIF-67多孔材料，步骤S4中将溶液A与溶液B混合后，Fe基MIL-101纳米粒子能够均匀穿插在Co基ZIF-67壳体中，保证了Fe离子和Co离子在步骤S5中能够均匀热解与合金化，并且热解化的过程中ZIF-67多孔材料分解形成的碳层会覆盖在Co-Fe合金纳米粒子的表面，有助于防止Co-Fe合金纳米粒子的过渡氧化钝化以及粒子聚集，从而控制合金纳米离子的粒径以及分散度，最后在还原气氛下对FeCo@NCNT进行退火处理，退火处理完成后形成的FeCo/FeCo2@NCNT能够保证NCNT表面附着的合金纳米粒子具有较强的表面硬度，提高合金纳米粒子的结构稳定性和附着强度，并且在退火处理后，能够抑制合金纳米粒子的进一步生长以及团聚。
进一步地，所述溶液A与溶液B中，溶剂均为去离子水。
进一步地，步骤S2中，首先将得到的MIL-101晶体溶解在聚乙烯基吡咯烷酮的甲醇溶液中并搅拌处理，随后分离得到功能化MIL-101晶体，再将功能化MIL-101晶体与NCNT载体在溶剂中混合并分散，得到溶液A。
在本发明中，功能化是指利用聚乙烯基吡咯烷酮对MIL-101晶体进行表面活化，直接制得的MIL-101晶体很难与NCNT载体进行负载，而所使用的聚乙烯基吡咯烷酮是一种交联聚合物，利用聚乙烯基吡咯烷酮处理MIL-101晶体后，晶体表面会形成具有活性剂效果的稳定胶粒，使后续的负载生长过程更容易进行。
进一步地，步骤S2中，首先将NCNT载体与盐酸混合共热，分离得到构建表面缺陷的NCNT载体，再将构建表面缺陷的NCNT载体与MIL-101晶体在溶剂中混合并分散，得到溶液A。本发明利用盐酸使NCNT表面产生缺陷位点，有利于步骤S4中铁钴盐与CNT的复合，并且在解热过程中能够为金属纳米颗粒的生长提供位点，使金属纳米颗粒基于缺陷位点分散生长，从而减少金属纳米颗粒之间团聚。
进一步地，步骤S3中，所述的溶剂为DMF。
进一步地，步骤S5中热处理步骤为：将铁钴盐/NCNT混合物置于加热装置中，保持升温速率为5℃/min，升温至800℃保持2h，再冷却至室温，得到FeCo@NCNT。
进一步地，步骤S6中热处理步骤为：将步骤S7中得到的FeCo@NCNT置于加热装置中，保持升温速率为5℃/min，升温至1000℃保持2h，再冷却至室温，得到FeCo/FeCo2@NCNT。
进一步地，步骤S1中热处理步骤为：将PBA-三聚氰胺-GO固体置于加热装置中，保持升温速率为5℃/min，升温至350℃保持2h，再保持升温速率为5℃/min，升温至900℃保持1h，最后冷却至室温，得到NCNT。
进一步地，步骤S5中所述的保护气氛由氩气形成。
进一步地，步骤S6中所述的还原气氛由氨气与氩气混合形成。
应用本发明技术方案可以取得以下有益效果：
（1）本发明制备得到的掺杂氮的碳纳米管不仅具有良好的电解液扩散通道、可加快反应物、反应中间体及产物的液相传输，同时氮的掺杂可以增加碳纳米管的电导性，有利于电子的传导。
（2）本发明采用盐酸蚀刻氮碳纳米管，使氮碳纳米管表面形成缺陷，在负载合金纳米颗粒时，表面缺陷能够为合金纳米颗粒提供负载位点，使合金负载的稳定性提高，同时使纳米颗粒更加分散，不易团聚。
（3）本发明提供的氮碳纳米管表面分散生长有Fe-Co合金纳米颗粒，有Fe-Co合金纳米颗粒能分散单壁碳纳米管，减少氮碳纳米管之间的纠缠和团聚。
（4）本发明在氮碳纳米管表面负载合金纳米颗粒时，首先利用ZIF-67有机框架分解时产生的碳层包裹合金纳米粒子，防止合金纳米粒子的过度生长以及团聚，随后再进行高温退火处理，使合金纳米粒子结构趋向稳定化，避免合金纳米粒子后续发生团聚，从而有效调控合金纳米粒子的尺寸大小，提高合金纳米粒子的分散度。
附图说明
图1为实施例1中NCNT的SEM图；
图2为实施例1中的NCNT经过盐酸蚀刻后的SEM图；
图3为实施例1中的FeCo/FeCo2@NCNT的SEM图；
图4为实施例1中的FeCo/NCNT和FeCo/FeCo2@NCNT的XED图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面结合附图和具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
本实施例提供了一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
（1）将3.00mg三聚氰胺在室温条件下溶于30mL去离子水中，随后向其中加入CoCl2水溶液，混合搅拌获得水溶液a；将40mgGO分散于30mL去离子水中得到水溶液b；将所述的水溶液b加入到所述的水溶液a中，搅拌24h，过滤获得沉淀物，将沉淀物于60℃条件下干燥，随后放入至高温管式炉，以5℃/min的升温速率升至350℃，在N2的气氛中煅烧1h，然后以5℃/min的升温速率升至900℃，继续煅烧2h，然后降至室温，即得到NCNT载体；
（2）将制备好的NCNT载体分散在150mL的浓盐酸溶液中，在160℃下搅拌共热3h，得到被蚀刻的表面有缺陷的NCNT；
（3）首先，将0.3g的六氰亚铁钾（Ⅲ）溶解在50mLDMF溶液中，在160℃下回流20min，得到六氰亚铁钾溶液；将0.200g的2-氨基对苯二甲酸粉末溶解在20mL的DMF溶液中,得到2-氨基对苯二甲酸溶液；将2-氨基对苯二甲酸溶液滴加到六氰亚铁钾溶液A中，滴加完成并反应10min后得到深褐色的MIL-101纳米晶体；
（4）将Mw=5000-5800的聚乙烯基吡咯烷酮粉末溶解在20mL的甲醇溶液中，加入步骤（3）中制得的MIL-101晶体，在室温下搅拌12h，离心得到橙红色的功能化MIL-101晶体。
（5）将250mg步骤（2）中制得的NCNT和步骤（4）中制得的功能化MIL-101纳米铁晶体溶解在120mL去离子水中以形成溶液A，对混合物A进行30min超声处理；然后，将0.60g的四水醋酸钴和0.90g的柠檬酸三钠溶解在80mL去离子水中形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B逐滴添加到溶液中；连续搅拌1.5h后，通过离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，并在50°C下干燥，得到铁钴盐/NCNT；将得到的铁钴盐/NCNT置于管式炉中，在氩气气氛下以5°C/min的加热速率在800°C下煅烧2h，冷却到室温，获得FeCo/NCNT；将得到的FeCo/NCNT于在氩氨气氛下以5°C/min的加热速率在1000°C下退火2h，在氩气气氛下冷却至环境温度后获得FeCo/FeCo2@NCNT，即铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料。
根据图1和图2可知，实施例1中制得的NCNT载体在经过盐酸刻蚀处理后，由表面光滑的纳米管结构转变为表面粗糙的纳米管结构，即氮碳纳米管表面形成了大量缺陷，根据图3可以看出，在本实施例中，氮碳纳米管表面的金属纳米粒子分布均匀，且负载量较高，氮碳纳米管表面分散生长的Fe-Co合金能够分散单壁碳纳米管，避免碳纳米管之间相互纠缠。
实施例2
本实施例提供了一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
（1）将3.00mg三聚氰胺在室温条件下溶于30mL去离子水中，随后向其中加入CoCl2水溶液，混合搅拌获得水溶液a，将20~40mL含40mgGO的水溶液b加入到之前的水溶液a中，搅拌24h，通过过滤获得沉淀物，将沉淀物于60℃条件下干燥，随后放入至高温管式炉，以5℃/min的升温速率升至350℃，在N2的气氛中煅烧1h，然后以5℃/min的升温速率升至900℃，继续煅烧2h，然后降至室温，即得到NCNT载体；
（2）将制备好的NCNT载体分散在150mL的浓盐酸溶液中，在160℃下搅拌共热3h，得到被蚀刻的表面有缺陷的NCNT；
（3）首先，将0.4g的六氰亚铁钾（Ⅲ）溶解在60mLDMF溶液中，在160℃下回流20min，得到六氰亚铁钾溶液；将0.250g的2-氨基对苯二甲酸粉末溶解在20mL的DMF溶液中,得到2-氨基对苯二甲酸溶液；将2-氨基对苯二甲酸溶液滴加到六氰亚铁钾溶液A中，滴加完成并反应10min后得到深褐色的MIL-101纳米晶体；
（4）将Mw=5000-5800的聚乙烯基吡咯烷酮粉末溶解在20mL的甲醇溶液中，加入步骤（3）中制得的MIL-101晶体，在室温下搅拌12h，离心得到橙红色的功能化MIL-101晶体。
（5）将250mg步骤（2）中制得的NCNT和步骤（4）中制得的功能化MIL-101纳米铁晶体溶解在120mL去离子水中以形成溶液A，对混合物A进行30min超声处理；然后，将0.50g的四水醋酸钴和0.80g的柠檬酸三钠溶解在80mL去离子水中形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B逐滴添加到溶液中；连续搅拌1.5h后，通过离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，并在50°C下干燥，得到铁钴盐/NCNT；将得到的铁钴盐/NCNT置于管式炉中，在氩气气氛下以5°C/min的加热速率在800°下煅烧2h，冷却到室温，获得FeCo/NCNT；将得到的FeCo/NCNT于在氩氨气氛下以5°C/min的加热速率在1000°C下退火2h，在氩气气氛下冷却至环境温度后获得FeCo/FeCo2@NCNT，即铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料。
最后还应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺与PBA在水溶液中混合搅拌，随后加入CoCl2的水溶液继续搅拌，制得PBA-三聚氰胺前驱体；再将所述的PBA-三聚氰胺前驱体与GO在水溶液中混合搅拌，过滤、干燥后得到PBA-三聚氰胺-GO固体；最后对所述PBA-三聚氰胺-GO固体进行热处理，制得NCNT载体；
S2、通过六氰亚铁钾（Ⅲ）与2-氨基对苯二甲酸反应得到MIL-101晶体，将步骤1中制得的NCNT载体与MIL-101晶体在溶剂中混合并分散，得到溶液A；
S3、将四水醋酸钴和柠檬酸三钠在溶剂中混合并分散，得到溶液B；
S4、将所述的溶液A与溶液B进行混合，随后分离其中的固体产物，得到铁钴盐/NCNT；
S5、在保护气氛下对所述的铁钴盐/NCNT进行热处理，得到FeCo @NCNT；
S6、在还原气氛下对所述的FeCo @NCNT进行退火处理，得到FeCo/FeCo2@NCNT，即铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料。
2.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：所述溶液A与溶液B中，溶剂均为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，首先将得到的MIL-101晶体溶解在聚乙烯基吡咯烷酮的甲醇溶液中并搅拌处理，随后分离得到功能化MIL-101晶体，再将功能化MIL-101晶体与NCNT载体在溶剂中混合并分散，得到所述溶液A。
4.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，首先将NCNT载体与盐酸混合共热，分离得到构建表面缺陷的NCNT载体，再将构建表面缺陷的NCNT载体与MIL-101晶体在溶剂中混合并分散，得到所述溶液A。
5.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的溶剂为DMF。
6.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中热处理步骤为：将铁钴盐/NCNT混合物置于加热装置中，保持升温速率为5℃/min，升温至800℃保持2h，再冷却至室温，得到FeCo @NCNT。
7.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S6中退火处理步骤为：将步骤S7中得到的FeCo @NCNT置于加热装置中，保持升温速率为5℃/min，升温至1000℃保持2h，再冷却至室温，得到FeCo/FeCo2@NCNT。
8.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中热处理步骤为：将PBA-三聚氰胺-GO固体置于加热装置中，保持升温速率为5℃/min，升温至350℃保持2h，再保持升温速率为5℃/min，升温至900℃保持1h，最后冷却至室温，得到NCNT。
9.根据权利要求6所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述的保护气氛由氩气形成。
10.根据权利要求7所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述的还原气氛由氨气与氩气混合形成。
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