CN113265246B - 一种碳量子点掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳量子点掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用，该碳量子点掺杂复合材料的制备方法包括将纤维素和/或纤维素酯置于惰性气体中升温至150～250℃进行初步热解，再升温至650～750℃进行烧制，其制备方法简单、高效，成本低廉，所得碳量子点掺杂硬碳复合材料可用作负极材料，进而用于制备充电电池，金属离子可以在碳量子点掺杂硬碳复合材料中嵌入、吸附、沉积或脱出、溶解，不会发生结构的破坏，不会造成电池短路现象，同时可改善充电电池的性能；且该复合材料具有多孔结构，不仅可为金属沉积提供活性吸附点，也可为金属离子的嵌入、吸附、沉积或脱出提供空间和通道，提高电池的储存容量，提高电池的安全性能和电化学性能。

Description

一种碳量子点掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种碳量子点掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油产量的减少，作为可持续和可再生清洁能源的电能已成为未来世界能源发展的主流。便携式电子设备以及电动汽车的快速发展，使人们对高能量密度储能器件的需求日益增加，进而开发高容量、倍率且安全的新型电池电极材料迫在眉睫。锂电池、钠电池和钾电池是目前主要的充电电池，其中，锂离子电池由于锂含量丰富且价格低廉是未来充电电池的主要发展方向。改善锂离子的吸附能力，减少插层/脱层反应过程中电极材料的体积变化，是改善电极材料电化学性能的关键。而当前充电电池研究的一个重要方面是找到合适的、可增强电池的电化学性能(如高体积能量密度)的阴极材料。碳材料作为充电电池阴极的首选材料具有价格相对低廉且结构稳定等优势，通过对碳材料的结构和性能改性可以有效提高锂离子电池的电学性能。但现有常规的碳材料(如石墨烯、炭黑、硬碳等给)用作阴极材料通常存在各种问题，如库伦效率低、电池极化，以及电解质对电极材料的粉化等，因此，迫切需要寻求一种更为合适的充电电池负极材料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种碳量子点掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提供一种碳量子点掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括：将纤维素和/或纤维素酯置于惰性气体中升温至150～250℃进行初步热解，再升温至650～750℃进行烧制。
根据本发明实施例的碳量子点掺杂硬碳复合材料的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法通过在惰性气体保护下进行分段升温热解烧制纤维素和/或纤维素酯制得，操作简单、高效，无需额外混合或掺杂步骤，成本低廉。所制得碳量子点掺杂复合材料可应用于充电电池的负极材料，其中的碳量子点具有高的表面活性基团，同时其纳米尺寸效应有利于提高阴极材料中的离子迁移速率，因此电化学活性物质能够在阴极材料中均匀有序地嵌入、吸附和沉积，提高比容量和集流体对沉积金属的亲和力，减小沉积过电位和电池极化；而硬碳的主体结构有利于提高阴极材料的结构稳定性，减小电极材料在活性物质脱出过程中的体积变化和电解质对电极材料的粉化，提高活性物质的利用率和电池的库伦效率；同时，复合材料上具有多孔结构，可为金属离子的脱嵌和沉积提供通道，提高电池的安全性能、能量密度和循环寿命。
根据本发明的一些实施例，所述纤维素酯的结构式为：
Figure BDA0003028316090000021
其中，n为20～20000的正整数，R分别独立选自氢原子、
Figure BDA0003028316090000022
Figure BDA0003028316090000023
且不同时为氢原子；
L1选自单键、C1～C10取代或未取代的亚烷基、C6～C10取代或未取代的亚芳基，其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：羟基、羰基、硝基、氨基、亚氨基、酯基；R1选自氢原子、卤素原子、硫原子、磷原子、氨基、羟基、C1～C10的烷基；R2～R5分别独立选自氢原子、C1～C10的烷基。
根据本发明的一些实施例，所述纤维素酯中R基团的取代度为35～39％。纤维素酯具体在纤维素结构上有35～39％的活性羟基发生取代，取代基团与活性羟基的比例可以保证纤维素酯在发生结构转变形成碳量子点时具有更稳定的性能。
根据本发明的一些实施例，所述纤维素酯选自醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述惰性气体包括氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述初步热解的时间为1～3h；和/或，所述烧制的时间为1～3h。以上通过控制初步热解的时间，即在升温至150～250℃后保温1～3h，可保证碳量子点的生成数量。另外，升温至200～250℃过程的升温速率可控制在10～15℃/min；升温至650～750℃过程的升温速率也可控制在10～15℃/min。
本发明的第二方面，提供一种碳量子点掺杂硬碳复合材料，由本发明第一方面所提供的任一种碳量子点硬碳复合材料的制备方法制得。该碳量子点掺杂硬碳复合材料具有多孔结构，孔径为2～10nm；比表面积为25～35m2/g。其中，硬碳为经过高温处理(2000℃)不能转化为石墨结构的碳材料。
本发明的第三方面，提供一种本发明第二方面所提供的任一种碳量子点掺杂硬碳复合材料作为充电电池负极材料的应用。
本发明的第四方面，提供一种负极极片，包括集流体和覆设于集流体上的负极材料层，所述负极材料层的材料包括本发明第二方面所提供的任一种碳量子点掺杂硬碳复合材料。碳量子点掺杂硬碳复合材料的负载量一般控制在0.3～0.5mg/cm2。
本发明的第五方面，提供一种充电电池，包括本发明第四方面所提供的负极极片。充电电池可为锂电池、锂硫电池、锂空气电池、钠电池、钠硫电池、钠空气电池、钾电池、镁电池、铝电池、锌电池、锌-二氧化锰电池、镁硫电池、铝硫电池，以及固态/半固态锂电池、固态/半固态钠电池、固态/半固态钾电池、固态/半固态锌电池、固态/半固态镁电池、或固态/半固态铝电池。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的碳量子点掺杂硬碳复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1的碳量子点掺杂硬碳复合材料的TEM图；
图3为本发明实施例1的碳量子点掺杂硬碳复合材料的XPS图；
图4为本发明实施例1的碳量子点掺杂硬碳复合材料的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例1的碳量子点掺杂硬碳复合材料的XRD图谱；
图6为本发明实施例1的碳量子点掺杂硬碳复合材料的比表面积测试结果；
图7为本发明实施例1中制备的碳量子点的荧光光谱；
图8为本发明实施例1中制得的钾充电电池恒流充放电循环100周前后其中碳量子点掺杂硬碳复合材料的TEM图；
图9为本发明实施例3的碳量子点掺杂硬碳复合材料的SEM图；
图10为本发明实施例3的碳量子点掺杂硬碳复合材料的TEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下各实施例所使用的试剂和仪器如下：
醋酸丁酸纤维素(CAB，取代度35～39％)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、钾片、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)；
仪器：恒流充放电测试仪，购自武汉市蓝电电子股份有限公司、型号CT2001A。
实施例1
一种碳量子点掺杂硬碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
取2g醋酸丁酸纤维素(381-0.1)，放入管式炉中，在氮气保护下，首先从室温升至210℃预烧2h，升温速度为10℃/min，之后继续在管式炉中升温至700℃烧2h，升温速度为10℃/min；烘烤完毕后自然降温至室温，制得碳量子点掺杂硬碳复合材料。
对以上制得的碳量子点掺杂硬碳复合材料的结构特性进行表征分析。其扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示。其透射电子显微镜(TEM)图如图2所示，图2中(a)、(b)为不同放大倍数下的TEM图；由TEM照片显示，在无定型硬碳中富含尺寸平均在3nm且具有晶格的碳量子点。另外，利用X射线光电子能谱仪分析材料的元素，所得结果如图3所示，图3中(a)为全谱图，(b)为C谱，(c)为O谱；如图3所示，该材料的元素主要为碳、氧。该材料的拉曼光谱图如图4所示；该材料的X射线衍射(XRD)图谱如图5所示。另外，对以上材料的孔径、孔隙率和比表面积进行测试，所得比表面积测试结果如图6所示，其比表面积为30.18m2/g,孔径范围2～100nm,孔隙率为0.04cm3/g。
以上制备过程，对醋酸丁酸纤维素进行低温(210℃)加热初步热解，以生成碳量子点，后续升温至700℃进行高温烧制可使其他没有生成量子点的材料碳化为硬碳材料。其中，可通过荧光光谱对碳量子点的生成进行表征，具体可按如下方法进行检测表征：
取2g醋酸丁酸纤维素(381-0.1)，放入管式炉中，在氮气保护下，首先从室温升至210℃预烧2h，升温速度为10℃/min。所得固体放入在玻璃样品瓶中并加入10mL乙醇溶液，静置萃取；将上层乙醇溶液取出，加入10mL超纯水，混合搅拌，有白色絮状沉淀生成，取出上层澄清溶液后，放入透析袋内，透析48h，得到碳量子点的乙醇溶液。进而对以上制得的碳量子点进行结构表征，得到碳量子点的荧光光谱图如7所示。由图7可知，以上制得的碳量子点在最大激发波长为425nm时的最大发射波长为851nm；在最大激发波长为450nm时的最大发射波长为你451nm。
以上制得的碳量子点掺杂硬碳复合材料可用作负极材料用于制备负极极片，进而用于充电电池的制备。例如，用于钾充电电池的制备，具体制备方法包括：
将以上碳量子点掺杂硬碳复合材料研磨后，在常温常压下与聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(浓度为50mg/mL)均匀混合制成浆料，而后均匀涂覆于铜箔集流体上，得到厚度为50μm的涂层，而后将其在50℃下烘干，在20Kg/cm2压力下压紧，然后切成直径为14mm的圆形工作电极，再将剪好的电极片在120℃真空烘箱内烘干，制得负极极片。
再采用以上负极极片组装制备电池，电池包括正极、负极和隔膜；隔膜插入正极和负极之间，并填充电解液，正极和负极的一段分别焊上引线与电池壳两端相连。具体组装方法包括：
将以上制得的负极极片作为负极，以钾片作为正极，以玻璃纤维(Whatman)作为隔膜，电解液为混合有机溶液碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(v:v)，电解质为0.8MKPF6，在充满Ar气的手套箱中组装成钾充电电池；手套箱中H2O含量和O2含量都小于0.1ppm。
对以上制作的电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截止电压为3.0V；在以上条件下进行充放电循环测试，而后采用透射电子显微镜(TEM)观察循环100周前后负极极片上的碳量子点掺杂硬碳复合材料，所得结果如图8所示。由测试结果可知，碳量子点掺杂硬碳复合材料仍保持着很好的复合结构。循环测试100周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在99％左右。
实施例2
一种碳量子点掺杂硬碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
取2g醋酸丁酸纤维素(381-0.2)，放入管式炉中，在氮气保护下，首先从室温升至210℃预烧2h，升温速度为10℃/min，之后继续在管式炉中升温至700℃烧2h，升温速度为10℃/min，烘烤完毕后自然降温至室温，制得碳量子点掺杂硬碳复合材料。经测试，所得材料得比表面积为33m2/g，孔径范围2～100nm，孔隙率为0.03cm3/g。
使用与实施例1相同的方法制作电极极片和组装电池。以钾片为正极，以玻璃纤维作为隔膜，电解液为混合有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(v:v)，电解质为0.8MKPF6。
对以上制作的电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截止电压为3.0V。在以上条件下进行充放电循环测试，循环测试100周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在97％左右。
实施例3
一种碳量子点掺杂硬碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
取2g醋酸丙酸纤维素(CAP)，放入管式炉中，在氮气保护下，首先从室温升至210℃预烧2h，升温速度为10℃/min，之后继续在管式炉中升温至700℃烧2h，升温速度为10℃/min，烘烤完毕后自然降温至室温，制得碳量子点掺杂硬碳复合材料。
分别采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜对以上制得的材料进行观察，所得结果如图9和图10所示。
使用与实施例1相同的方法制作电极极片和组装电池。以钾片为正极，以玻璃纤维作为隔膜，电解液为混合有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(v:v)，电解质为0.8MKPF6。
对以上制作的电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截止电压为3.0V。在以上条件下进行充放电循环测试，循环测试100周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在98％左右。
实施例4
一种碳量子点掺杂硬碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
取2g醋酸丁酸纤维素(381-0.1)，放入管式炉中，在氮气保护下，首先从室温升至210℃预烧2h，升温速度为10℃/min，之后继续在管式炉中升温至700℃烧2h，升温速度为10℃/min，烘烤完毕后自然降温至室温，制得碳量子点掺杂硬碳复合材料。
以上制得的碳量子点掺杂硬碳复合材料可用作负极材料用于制备负极极片，进而用于充电电池的制备。例如，用于锂充电电池的制备，具体制备方法包括：
将以上碳量子点掺杂硬碳复合材料研磨后，在常温常压下与聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(浓度为50mg/mL)均匀混合制成浆料，而后均匀涂覆于铜箔集流体上，得到厚度为50μm的涂层，而后将其在50℃下烘干，在20Kg/cm2压力下压紧，然后切成直径为14mm的圆形工作电极，再将剪好的电极片在120℃真空烘箱内烘干，制得负极极片。
再采用以上负极极片组装制备电池，电池包括正极、负极和隔膜；隔膜插入正极和负极之间，并填充电解液，正极和负极的一段分别焊上引线与电池壳两端相连。具体组装方法包括：
将以上制得的负极极片作为负极，以钴酸锂作为正极，以PP/PE的多孔膜(Celgard2300)或玻璃纤维(Whatman)作为隔膜，电解液为混合有机溶液碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(v:v)，电解质为1mol/L的LiPF6，在充满Ar气的手套箱中组装成锂充电电池；手套箱中H2O含量和O2含量都小于0.1ppm。
对以上制作的电池进行恒流充放电测试，其中，测试温度为25℃，电流密度为20mA·g-1，充放电截止电压为3.0～4.2V；在以上条件下进行充放电循环测试，循环测试100周后充放电电压仍然非常稳定，且极化非常小，库伦效率保持在99％左右。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳量子点掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将纤维素酯或纤维素酯和纤维素置于惰性气氛中升温至150~250℃进行初步热解，再升温至650~750℃进行烧制；
所述纤维素酯的结构式为：
Figure 708183DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，n为20~20000的正整数，R分别独立选自氢原子、
Figure 530645DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 735362DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 934262DEST_PATH_IMAGE004
，且不同时为氢原子；
L1选自单键、C1~C10取代或未取代的亚烷基、C6~C10取代或未取代的亚芳基，其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：羟基、羰基、硝基、氨基；R1选自氢原子、卤素原子、硫原子、磷原子、氨基、羟基、C1~C10的烷基；R2~R5分别独立选自氢原子、C1~C10的烷基；
所述纤维素酯中R基团的取代度为35~39%。
2.根据权利要求1所述的碳量子点掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素酯选自醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳量子点掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳量子点掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述初步热解的时间为1~3h。
5.根据权利要求4所述的碳量子点掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧制的时间为1~3h。
6.一种碳量子点掺杂硬碳复合材料，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的碳量子点掺杂硬碳复合材料的制备方法制得。
7.权利要求6所述的碳量子点掺杂硬碳复合材料作为充电电池负极材料的应用。
8.一种负极极片，其特征在于，包括集流体和覆设于所述集流体上的负极材料层，所述负极材料层的材料包括权利要求6所述的碳量子点掺杂硬碳复合材料。
9.一种充电电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极极片。
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