CN106219513B - 一种利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法及其应用。首先将纤维素平铺于水热釜中，然后将装有碳酸氢铵和氧化钙的玻璃小瓶置于水热釜中；在非密闭体系下，将水热釜进行加热，利用碳酸氢铵受热分解产生的氨气驱除水热釜中的空气；然后将水热釜进行密封，设置反应温度和反应时间；反应结束后，将水热釜冷却至室温，得到深褐色固体粉末；将粉末溶于水依次进行离心、萃取和干燥，干燥后得到氮掺杂碳量子点固体颗粒。本发明制备得到的N‑CQDs颗粒尺寸小、分布均匀，并且具有很好的水溶性、光学可协调性、浓度自淬灭效应，且在极端pH条件下、高的离子强度中、长时间储存均可以稳定存在。

Description

一种利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法及其应用

一、技术领域：

本发明涉及一种碳量子点的制备方法及其应用，尤其涉及一种利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法及其应用。

二、背景技术：

碳量子点(CQDs)是一种以碳元素为主体的新型荧光碳纳米材料，其颗粒尺寸小于10nm；碳量子点具有许多优良性质，主要包括：荧光稳定性高且耐光漂白、激发光宽而连续、发射光可调谐、粒径小分子量低、生物相容性好且毒性低、优良的电子受体和供体等特性，还有比传统金属量子点更为优越的特点。

近年来由于CQDs独特的荧光性能引起了越来越广泛的关注。与半导体量子点相比，CQDs具有激发波长可协调性、低毒性、高化学稳定性、应用范围宽广等特点。到目前为止，电弧放电、激光烧蚀、电化学合成等方法均被报道用于制备碳量子点CQDs；但是，这些方法由于需要复杂的仪器设备和后处理在实际应用中受到限制。与此同时，固相合成法作为纳米科学领域的一种新方法由Merrifield首次提出，具有较高的重现性。目前，固相合成方法如：碳纳米颗粒、金纳米簇已经被报道。

三、发明内容：

本发明要解决的技术问题是：提供一种利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法及其应用。本发明技术方案以大分子化合物纤维素为含碳前驱体、以碳酸氢铵为氮源，采用固相合成的方法，加热使得纤维素在氨气气氛中直接热解、碳化制备而成。制备过程中氨气气氛的存在使得纤维素碳化热解的温度大大降低，并且作为氨源，成功地掺杂到碳量子点表面，得到氮掺杂的碳量子点。

为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

本发明提供一种利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、首先称取纤维素平铺于聚四氟乙烯水热釜中，然后将装有碳酸氢铵和氧化钙的玻璃小瓶置于水热釜中，在此过程中，碳酸氢铵分解产生氨气，并且水热釜内碳酸氢铵分解的氨气过量；

所述纤维素、碳酸氢铵和氧化钙三者之间加入的质量比为0.3～1.5:1.2～6:1.8～9；

b、在非密闭体系下，将聚四氟乙烯水热釜置于电热恒温箱中进行加热，加热升温至40～100℃；利用碳酸氢铵受热分解产生的氨气驱除水热釜中的空气；

c、将步骤b中经过驱除空气后的水热釜进行密封，设置反应温度为120～180℃和反应时间为5～12h，在设置的反应条件下进行反应；反应结束后，将水热釜冷却至室温，得到深褐色固体粉末；

d、将步骤c得到的固体粉末溶于水，充分搅拌后离心除去大颗粒不溶物；所得滤液采用有机溶剂进行萃取，除去有机小分子；萃取后所得水相采用0.22μm滤膜进行过滤，所得产品进行冷冻干燥，得到产品氮掺杂碳量子点固体颗粒。

根据上述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，步骤a中所述纤维素为微晶纤维素，纯度为分析纯。

根据上述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，步骤a中所述纤维素、碳酸氢铵和氧化钙三者加入的质量比为0.5:2:3。

根据上述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，步骤d中所述有机溶剂为乙酸乙酯。

根据上述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，步骤d中冷冻干燥过程中控制冷冻温度为-50～-55℃，冷冻时间为48～50h。

根据上述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，将步骤d所得产品氮掺杂碳量子点固体颗粒以透射电子显微镜TEM、傅立叶变换红外光谱仪FTIR、X射线光电子能谱XPS、X射线衍射仪XRD或Zeta电位对得到的产品进行表征，荧光分光光度计对产品荧光性能进行测试。

另外，提供一种利用上述方法制备得到的氮掺杂碳量子点在痕量Hg²⁺检测中的应用。

利用本发明方法制备得到的氮掺杂碳量子点对水中的金属离子进行检测，结果发现，其对Hg²⁺具有高度的选择性。同时考察了Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、K⁺、Na⁺、Sr²⁺、NH₄ ⁺、Pb^{2 +}、Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Fe²⁺共14种阳离子对Hg²⁺离子的干扰。

本发明测试方法和数据：

依据本发明方法所得到的产品水溶液为金黄色，紫外灯照(ex＝365nm)下呈现亮蓝色的荧光。以实施例中制备得到的产品作为测试对象，荧光分光光度计测试其荧光性能，具体操作方法为：取适量样品分散于二次水中，超声振荡均匀后转移至容量瓶中定容，配制成一定浓度的氮掺杂碳量子点水溶液，测试条件为：激发波长为360nm，狭缝宽度2.5/2.5nm，电压为700V，扫描速率为240nm/min，扫面范围：300～600nm。

本发明的积极有益效果：

1、本发明选用大分子化合物纤维素为含碳前驱体，采用固相热解的合成方法制备氮掺杂碳量子点。制备过程中纤维素在氨气气氛中直接热解、碳化，产物经纯化后得到氮掺杂的碳量子点(N-CQDs)。本发明方法以固相合成的技术，可以控制N-CQDs的表面形态和化学组成；制备得到的N-CQDs颗粒尺寸小、分布均匀，并且具有很好的水溶性、光学可协调性、浓度自淬灭效应，且在极端pH条件下、高的离子强度中、长时间储存均可以稳定存在。

2、利用本发明技术方案制备的氮掺杂碳量子点，最终用于Hg²⁺检测过程中，表现出较高的选择性和灵敏性，并用于实际水样的检测。

3、本发明技术方案以大分子纤维素为原料，采用固相热解的制备方法，使纤维素在氨气气氛中直接碳化、热解制备氮掺杂的碳量子点。氨气气氛的存在使得纤维素碳化热解温度大大降低，同时作为氮源成功地掺杂到碳量子点中得到氮掺杂的碳量子点，并且置备条件温和。

4、本发明技术方案得到的N-CQDs具有较好的水溶性、激发波长依赖性、抗光漂白性、pH稳定性和稳定性等。

5、本发明技术方案得到的N-CQDs对Hg²⁺表现出较好的选择性。以碳量子点作为Hg^{2 +}纳米探针，其检测限为7.7nM，该检测结果低于美国环境署规定的最低检测限10nM。

四、附图说明：

图1本发明制备氮掺杂碳量子点的工艺流程示意图；

图2本发明在不同气氛下制备的N₁-CQDs的荧光光谱图；

由图2可知，在氨气气氛下制得的N₁-CQDs的荧光强度远远高于在空气气氛下所得到的产品的荧光强度；与此同时，其激发波长未发生明显变化。

图3本发明制备的N₁-CQDs的发射光谱图；

图3中，N₁-CQDs在可见光下的照片(左)，N₁-CQDs在紫外光下的照片(右)。肉眼清楚的看到其水溶液是金黄色的，在紫外灯(Ex＝365nm)照射下呈现亮的蓝色。

图4本发明在不同温度下制备的N₁-CQDs的荧光光谱图；

图4中：从上到下，第一条曲线代表的是140℃，第二条代表的是160℃，第三条代表的是180℃，第四条代表的是120℃。

图5本发明在不同时间下制备的N₁-CQDs的荧光光谱图；

图5中：从上到下，第一条曲线代表的是9h，第二条线为12h，第三条线为7h，第四条线为5h。

图6不同激发波长下本发明产品N₁-CQDs的荧光光谱图；

图6中的插图为归一图。

图7本发明产品N₁-CQDs的TEM图和粒径分布图；

图7中：a)N₁-CQDs的TEM图；b)N₁-CQDs的粒径分布图；

图8相同浓度下不同阳离子对N₁-CQDs的淬灭情况；

图9加入不同浓度Hg²⁺后N₁-CQDs的荧光光谱；

图9中，从上之下依次为0～100nM，变化幅度为10nM。

五、具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先称取微晶纤维素0.5g平铺于聚四氟乙烯水热釜中，然后将装有2g碳酸氢铵和3g氧化钙的玻璃小瓶置于水热釜中，在此过程中，碳酸氢铵分解产生氨气，并且水热釜内碳酸氢铵分解的氨气过量；

b、在非密闭体系下，将聚四氟乙烯水热釜置于电热恒温箱中进行加热，加热升温至70℃；利用碳酸氢铵受热分解产生的氨气驱除水热釜中的空气；

c、将步骤b中经过驱除空气后的水热釜进行密封，设置反应温度为140℃和反应时间为9h，在设置的反应条件下进行反应；反应结束后，将水热釜冷却至室温，得到深褐色固体粉末；

d、将步骤c得到的固体粉末溶于水，充分搅拌后离心除去大颗粒不溶物；所得滤液采用乙酸乙酯进行萃取，除去有机小分子；萃取后所得水相采用0.22μm滤膜进行过滤，所得产品进行冷冻干燥(冷冻温度为-50℃，冷冻时间为48h)，得到产品氮掺杂碳量子点固体颗粒。

采用TEM、FTIR、XPS、XRD、Zeta电位对产品进行表征，荧光分光光度计对产品荧光性能进行测试。

实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤c中：设置反应温度为120℃，反应时间为9h。

实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤c中：设置反应温度为160℃，反应时间为9h。

实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤c中：设置反应温度为180℃，反应时间为9h。

实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤c中：设置反应温度为140℃，反应时间为5h。

实施例6：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤c中：设置反应温度为140℃，反应时间为7h。

实施例7：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤c中：设置反应温度为140℃，反应时间为12h。

实施例8：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤a中：微晶纤维素的质量为0.3g；碳酸氢铵的质量为1.2g；氧化钙的质量为1.8g。

实施例9：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤a中：微晶纤维素的质量为1g；碳酸氢铵的质量为4g；氧化钙的质量为6g。

实施例10：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤a中：微晶纤维素的质量为1.5g；碳酸氢铵的质量为6g；氧化钙的质量为9g。

本发明制备所得产品N₁-CQDs在痕量Hg²⁺检测中的应用：

利用本发明方法制备的氮掺杂碳量子点N₁-CQDs对水中的金属离子进行检测，结果发现，其对Hg²⁺具有高度的选择性。同时考察了Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺，Cd²⁺、Hg²⁺、K⁺、Na⁺、Sr²⁺、NH₄ ⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Fe²⁺共14种阳离子对Hg²⁺离子的干扰。

具体操作方法为：配置含50μmol/L各金属离子的N₁-CQDs溶液，室温下放置30min，测定各样品的荧光强度。I_o为空白N₁-CQDs溶液的荧光强度，I为加入金属离子后混合体系的荧光强度，测试结束后计算出相对荧光强度的比值I/I_o，以相对荧光强度I/I_o为纵坐标，各金属离子为横坐标作图。具体结果如附图8所示。

为了研究所得产品N₁-CQDs对Hg²⁺检测的敏感性，不同浓度的Hg²⁺(10～100nmol/L)对N₁-CQDs溶液(浓度为0.08μg/L)荧光的淬灭情况进行研究。结果如附图9所示，随着Hg²⁺浓度的不断增加，混合体系的荧光强度逐渐减弱，然而荧光光谱发射波长并未发生改变。

以本发明建立的分析方法用于实际水样中Hg²⁺的检测，水样取自郑州大学校园景观湖水、实验室自来水。水样经离心除去大颗粒物质，滤液再经0.22μm的微孔滤膜过滤。添加标准量的Hg²⁺离子，测定其结果，计算加标回收率，如表1所示。

表1实际水样中Hg²⁺的检测

。

Claims (7)

1.一种利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a、首先称取纤维素平铺于聚四氟乙烯水热釜中，然后将装有碳酸氢铵和氧化钙的玻璃小瓶置于水热釜中，在此过程中，碳酸氢铵分解产生氨气，并且水热釜内碳酸氢铵分解的氨气过量；

所述纤维素、碳酸氢铵和氧化钙三者之间加入的质量比为0.3～1.5:1.2～6:1.8～9；

b、在非密闭体系下，将聚四氟乙烯水热釜置于电热恒温箱中进行加热，加热升温至40～100℃；利用碳酸氢铵受热分解产生的氨气驱除水热釜中的空气；

c、将步骤b中经过驱除空气后的水热釜进行密封，设置反应温度为120～180℃和反应时间为5～12h，在设置的反应条件下进行反应；反应结束后，将水热釜冷却至室温，得到深褐色固体粉末；

d、将步骤c得到的固体粉末溶于水，充分搅拌后离心除去大颗粒不溶物；所得滤液采用有机溶剂进行萃取，除去有机小分子；萃取后所得水相采用0.22μm滤膜进行过滤，所得产品进行冷冻干燥，得到产品氮掺杂碳量子点固体颗粒。

2.根据权利要求1所述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，特征在于：步骤a中所述纤维素为微晶纤维素，纯度为分析纯。

3.根据权利要求1所述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，特征在于：步骤a中所述纤维素、碳酸氢铵和氧化钙三者加入的质量比为0.5:2:3。

4.根据权利要求1所述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，特征在于：步骤d中所述有机溶剂为乙酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，特征在于：步骤d中冷冻干燥过程中控制冷冻温度为-50～-55℃，冷冻时间为48～50h。

6.根据权利要求1所述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，特征在于：将步骤d所得产品氮掺杂碳量子点固体颗粒以透射电子显微镜TEM、傅立叶变换红外光谱仪FTIR、X射线光电子能谱XPS、X射线衍射仪XRD或Zeta电位对得到的产品进行表征，荧光分光光度计对产品荧光性能进行测试。

7.根据权利要求1所述的利用固相热解法制备氮掺杂碳量子点的方法，特征在于：制备得到的产品氮掺杂碳量子点在痕量Hg²⁺检测中的应用。