JP2002506277A - 溶媒抽出技術を用いる電気化学セルの製造方法 - Google Patents

溶媒抽出技術を用いる電気化学セルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学セルに使用される陽極、陰極及び／または固体ポリマーマトリックス組成物から、担体溶媒が除去される速度を制御し、好適な陽極、陰極及び／または固体ポリマーマトリックスを供する。 【解決手段】 （ａ）陽極材料と陰極活性材料のいずれか、ポリマー及び担体溶媒を含む電極混合物を形成する工程；及び（ｂ）電極混合物を、ポリマー非溶媒と接触させ、電極混合物から担体溶媒の少なくとも一部を抽出して電極膜を形成する工程；を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学セル及びその構成成分の製造方法に関する。特に、本発明
は、陽極、陰極及び／または固体ポリマーマトリックス混合物から担体溶媒を除
去するために、溶媒抽出技術を用いる、非水性の電気化学セル及びその構成成分
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水のリチウム電気化学セルは、典型的にはリチウム陽極、一以上の有機溶媒
中に溶解させたリチウム塩から調製されるリチウム電解質、及び、電気化学的に
活性な材料製、典型的には遷移金属のカルコゲニド製の陰極を備えている。放電
中は、陰極から出たリチウムイオンが、液体電解質を通り、イオンを取り込むと
同時に電気エネルギーを放出する陰極の、電気化学的に活性な陰極材料へと流れ
る。充電中は、イオンの流れは逆転し、リチウムイオンは、電解質を通る電気的
に活性な材料から電解質を通り、再度リチウム陽極にメッキされる。
【０００３】 最近では、リチウム金属陽極は、リチウムイオンを挿入してLixCとした、コー
クもしくはグラファイトなどの炭素陽極で置き換えられている。セルの動作中、
リチウムが、炭素から出て電解質を通って陰極に流れ、ここで金属リチウム陽極
を備えたセルの場合と全く同様に取り込まれる。再充電中、リチウムは陽極に再
度移動し、ここで炭素中の再挿入される。セル中に金属リチウムが存在しないた
め、陽極の溶解が苛烈な条件下でさえも起こらない。また、リチウムがメッキで
はなく挿入によって陽極に再結合されるため、樹枝状及びスポンジ状のリチウム
成長が起こらない。非水性リチウム電気化学セルは、米国特許４，４７２，４８
７号、同４，６６８，５９５号及び同５，０２８，５００号にさらに記載されて
おり、これらの内容は、その全体を、参照のためにここに取り込むこととする。
【０００４】 こうした電気化学セルを製造する場合、陽極膜は、典型的には、陽極材料、ポ
リマー及び揮発性担体溶媒を含む陽極組成物を形成した後、該担体溶媒を、該組
成物から蒸発もしくは“空気乾燥”させて陽極膜を形成することによって製造さ
れる。典型的には、陽極膜は、集電装置表面に直接形成されるか、あるいはまた
、別の好適な基質表面に形成された後に集電装置上に積層される。陰極膜は、陰
極活性材料、ポリマー及び揮発性担体溶媒を含む陰極組成物から、同様に製造さ
れるのが典型的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電気化学セルに使用するための陽極及び／または陰極膜を形成する場合に、揮
発性担体溶媒を蒸発もしくは空気乾燥させることは、通常に実践されているが、
この操作は、ある種の欠点を伴う。特に、陽極及び／または陰極組成物を空気乾
燥させる場合、担体溶媒の蒸発速度は、温度、湿度、気流、溶媒揮発性等の多数
の因子によるため、しばしば制御が困難である。担体溶媒がこうした組成物から
蒸発するのが速すぎる場合、得られる陽極及び／または陰極膜の多孔質構造が、
陽極及び／または陰極の導電率の低下に現れる通り、不利に作用することがわか
っている。
【０００６】 さらに、担体溶媒がこうした組成物からあまりに速く蒸発する場合、該組成物
のポリマー成分が、陽極及び／又は陰極膜の表面に移動し、電極内にポリマーの
濃度勾配を生じる傾向がある。一つには、ポリマー成分が陽極及び／または陰極
膜を集電装置の表面に付着させる働きをするため、こうしたポリマー勾配により
集電装置への陽極及び／または陰極膜の貼着を劣悪にし、電気接点の減少を招く
。さらにまた、陽極及び／または陰極膜中のポリマー勾配は、電極自体の凝集性
も減少させる。
【０００７】 同様に、こうした電気化学セルにおいて、陽極と陰極との間に介在させた固体
ポリマーマトリックスは、典型的には、ポリマー及び揮発性担体溶媒を含む固体
ポリマーマトリックス組成物から、担体溶媒を蒸発もしくは空気乾燥させること
によって調製されるのが典型的である。陽極及び陰極膜と同様に、こうした組成
物から担体溶媒があまりに速く蒸発させられると、得られる個体ポリマーマトリ
ックスの多孔質構造が不利に作用する。
【０００８】 したがって、電気化学セル及びその構成成分の製造に使用される陽極、陰極及
び／または固体ポリマーマトリックス組成物から、担体溶媒が蒸発もしくは乾燥
する速度を制御可能であれば、特に有利である。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、陽極、陰極及び／または固体ポリマーマトリックス混合物から担体
溶媒を除去する溶媒抽出技術を使用する、非水性電気化学セル及びその構成成分
の製造方法を提供する。担体溶媒は、担体溶媒が組成物から蒸発する前に、陽極
、陰極及び／または固体ポリマーマトリックス混合物から、該混合物をポリマー
非溶媒と接触させることにより抽出される。こうした条件下では、担体溶媒は陽
極、陰極及び／またはポリマーマトリックス混合物からポリマー非溶媒中に、制
御速度にて拡散し、これによって、より優れた作用特性を有する陽極膜、陰極膜
及び／または固体ポリマーマトリックスを形成する。この溶媒交換方法によって
、ポリマー構造が形成され、ポリマー非溶媒が除去される。
【００１０】 このように、その方法の一の態様においては、本発明は電極膜の製造方法に関
し、前記方法は下記の工程： （ａ）陽極材料と陰極活性材料のいずれか、ポリマー及び担体溶媒を含む電極混
合物を形成する工程；及び （ｂ）電極混合物を、ポリマー非溶媒と接触させ、電極混合物から担体溶媒の少
なくとも一部を抽出して電極膜を形成する工程； を含む。
【００１１】 好ましくは、本発明に用いられる陽極材料は、カーボンブラック、コーク、グ
ラファイト、無定形炭素（disordered carbon）、硬質炭素（hard carbon）及び
これらの混合物からなる群より選択される炭素物質を含む。用いられる陰極活性
材料は、LixMn2O4において、０＜ｘ≦２であるもの、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1 -y O2において０＜ｙ＜１であるもの、及びこれらの混合物からなる群より選択さ
れることが好ましい。
【００１２】 この方法の更に別の態様においては、本発明は、固体ポリマーマトリックスの
製造方法に関し、前記方法は下記の工程： （ａ）ポリマー及び担体溶媒を含む固体ポリマーマトリックス混合物を形成する
工程；及び （ｂ）前記固体ポリマーマトリックス混合物を、ポリマー非溶媒と接触させ、固
体ポリマーマトリックス混合物から担体溶媒の少なくとも一部を抽出して固体ポ
リマーマトリックスを形成する工程； を含む。
【００１３】 好ましくは、本発明の方法において使用されるポリマーは、二フッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、二フッ化ポリビニリデン、エチ
レンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、及び
これらの混合物からなる群より選択される。更に好ましくは、該ポリマーは二フ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである。
【００１４】 上記の方法の好ましい実施態様においては、陽極、陰極及び固体ポリマーマト
リックス混合物は、さらに可塑剤を含む。好ましくは、これらの方法において使
用される可塑剤は、各アルキル基が別個に１から約１２の炭素原子を含むフタル
酸ジアルキル；リン酸トリブトキシエチル；炭酸プロピレン；炭酸エチレン；ト
リメリト酸トリメチル；及びこれらの混合物から成る群より選択される。更に好
ましくは、可塑剤は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジオクチル及びこれらの混合物から成る群より選択される。更に好ま
しくは、可塑剤はフタル酸ジブチルである。
【００１５】 本発明の方法において使用される担体溶媒は、好ましくは、約１７５℃未満、
より好ましくは約１００℃未満、更に好ましくは約８０℃未満の沸点を有する不
活性の有機液体である。特に好ましい担体溶媒は、３から６の炭素原子を有する
脂肪族ケトン、３から７の炭素原子を有する炭酸ジアルキル、２から６の炭素原
子を有する脂肪族及び脂環族のエーテル、及び３から５の炭素原子を有するＮ，
Ｎ-ジアルキルカルボキシアミドから成る群より選択される有機液体である。好 ましくは、担体溶媒は、アセトン、炭酸ジメチル、及びテトラヒドロフランから
成る群より選択される。更に好ましくは、担体溶媒はアセトンである。
【００１６】 好ましくは、本発明の方法において使用されるポリマー非溶媒は、水、１から
約６の炭素原子を有する脂肪族アルコール、５から約１２の炭素原子を有するア
ルカン及びこれらの混合物から成る群より選択される。特に好ましいポリマー非
溶媒には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびこれらの混合
物が含まれる。担体溶媒としてアセトンが使用される場合は、ポリマー非溶媒と
してはアルコールを使用することが特に好ましい。
【００１７】 その方法の更に別の態様においては、本発明は電気化学セルの製造方法に関し
、前記方法には、下記の工程： （ａ）陽極材料、第一ポリマー及び第一担体溶媒を含む陽極混合物を形成する工
程； （ｂ）陽極混合物を、第一ポリマー非溶媒と接触させ、陽極混合物から担体溶媒
の少なくとも一部を抽出して陽極膜を形成し、その後第一ポリマー非溶媒を除去
する工程； （ｃ）陰極活性材料、第二ポリマー及び第二担体溶媒を含む陰極混合物を形成す
る工程； （ｄ）陰極混合物を、第二ポリマー非溶媒と接触させ、陰極混合物から担体溶媒
の少なくとも一部を抽出して陰極膜を形成し、その後第二ポリマー非溶媒を除去
する工程； （ｅ）陽極集電装置の少なくとも片側に陽極膜を積層させることによって陽極を
形成する工程； （ｆ）陰極集電装置の少なくとも片側に陰極膜を積層させることによって陰極を
形成する工程； （ｇ）陽極と陰極との間に固体ポリマーマトリックスを介在させ、電気化学セル
前駆体を形成する工程；及び （ｈ）電気化学セル前駆体を、電解質溶媒と塩とを含む電解質溶液と接触させ、
電気化学セルを形成する工程； が含まれる。
【００１８】 本発明の別の態様においては、陽極及び陰極混合物は、陽極及び陰極集電装置
に直接塗布される。よって、その方法の別の態様において、本発明は、下記の工
程： （ａ）陽極材料、第一ポリマー及び第一担体溶媒を含む陽極混合物を形成する工
程； （ｂ）陽極混合物を陽極集電装置に塗布し、被覆陽極集電装置を形成する工程；
（ｃ）被覆陽極集電装置表面の陽極混合物を、第一ポリマー非溶媒と接触させ、
陽極混合物から担体溶媒の少なくとも一部を抽出して陽極を形成し、その後第一
ポリマー非溶媒を除去する工程； （ｄ）陰極活性材料、第二ポリマー及び第二担体溶媒を含む陰極混合物を形成す
る工程； （ｅ）陰極混合物を陰極集電装置に塗布し、被覆陰極集電装置を形成する工程；
（ｆ）被覆陰極集電装置表面の陰極混合物を、第二ポリマー非溶媒と接触させ、
陰極混合物から担体溶媒の少なくとも一部を抽出して陰極を形成し、その後第二
ポリマー非溶媒を除去する工程； （ｇ）陽極と陰極との間に、固体ポリマーマトリックスを介在させ、電気化学セ
ル前駆体を形成する工程；及び、 （ｈ）電気化学セル前駆体を、電解質溶媒及び塩を含む電解質溶液と接触させ、
電気化学セルを形成する工程； を含む電気化学セルの製造方法に関する。
【００１９】 本発明の好ましい実施態様においては、上記の方法に使用される陽極混合物、
陰極混合物及び固体ポリマーマトリックスそれぞれが、さらに可塑剤を含み、上
記の方法が、前駆体を電解質溶液に接触させるに先立り、電気化学セルから可塑
剤を除去する工程をさらに含む。
【００２０】 更に好ましい実施態様においては、上記方法に用いられる固体ポリマーマトリ
ックスは、下記の工程： （ａ）第三ポリマー及び第三担体溶媒を含む固体ポリマーマトリックス混合物を
形成する工程；及び、 （ｂ）前記ポリマーマトリックス混合物を、第三ポリマー非溶媒と接触させ、固
体ポリマーマトリックス混合物から第三担体溶媒の少なくとも一部を抽出して固
体ポリマーマトリックスを形成し、その後第三ポリマー非溶媒を除去する工程；
を含む方法によって製造される。
【００２１】 本発明の方法において、電解質溶媒は炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物
を含む。
【００２２】 さらに、本発明において使用される塩は、好ましくは、Ｉ-、Ｂｒ-、ＳＣＮ- 、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、及びＮ （ＳＯ2ＣＦ3）2 -から成る群より選択されるアニオンのアルカリ金属塩である。
【００２３】 本発明は、陽極、陰極及び／または担体溶媒を含有する固体ポリマーマトリッ
クス混合物をポリマー非溶媒と接触させると、担体溶媒が制御速度にて該混合物
から抽出され、これによって陽極膜、陰極膜及び／またはより優れた作用特性を
有する固体ポリマーマトリックスが形成される。
【００２４】 好ましい電解化学セルは、陰極活性材料を含む陰極及び挿入物ベースの炭素陽
極を備え、各電極は、アルカリ金属イオンを逆に導入（例えば挿入）することが
でき、ポリマーマトリックスは、有機電解質溶媒及びアルカリ金属の塩を含む電
解質溶液を含有する。各電極は、集電装置を有する。特に好ましい電気化学セル
及び電池は、リチウム及びその塩を使用する。
【００２５】 好ましくは、陽極が、薄い金属のホイルもしくはグリッドなる集電装置の片面
もしくは両面に積層された陽極膜を備える。典型的には、各陽極膜は約１００μ
mから約２５０μm、好ましくは約１１０μmから約２００μm、さらに好ましくは
約１２５μmから約１７５μmの厚さである。
【００２６】 同様に、陰極は、好ましくは薄いホイルもしくはグリッドなる集電装置の片面
もしくは両面に積層された陰極膜を備える。典型的には、各陰極膜は約１００μ
mから約２００μm、好ましくは約１３０μmから約１７５μm、さらに好ましくは
約１４０μmから約１６５μmの厚さである。
【００２７】 陽極及び陰極のそれぞれが、更に、スクリーン、グリッド、展延金属、例えば
金属もしくは合金などの電気伝導材料から形成した織布もしくは不職布からなる
集電装置を含むことが好ましい。好ましくは、集電装置は、約２５μmから約７ ５μm、好ましくは約３５μmから約６５μm、更に好ましくは約４５μmから約５
５μmの厚さを有する。各集電装置はまた、集電装置の単部から延びる集電装置 タブに接合されている。多数の電気化学セルを含む電池においては、陽極タブは
、好ましくは共に溶接されて銅もしくはニッケルのリードに接合されていること
が好ましい。陰極タブは、同様に、溶接されてリードに接合されている。外部負
荷は、電気的にリードに接合可能である。集電装置及びタブは、米国特許４，９
２５，７５２号、５，０１１，５０１号及び５，３２６，６５３号に記載されて
おり、これらをここに取り込むこととする。
【００２８】 本発明を更に詳説するに先立ち、以下の用語を定義する。
【００２９】 “担体溶媒”なる語は、陽極、陰極及び固体ポリマーマトリックス混合物の構
成成分を溶解及び／または懸濁させる液体有機溶媒を意味する。好ましくは、担
体溶媒は、低分子量（例えば約２００未満）及び（環境圧において）約１７５℃
未満、より好ましくは約１００℃未満、更に好ましくは約８０℃未満、更に一層
好ましくは７０℃未満の沸点を有する不活性な有機液体である。好適な担体溶媒
には、例えば、３から６の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン等；３から７の炭素原子を有する炭酸ジアルキル、例えば炭酸
ジメチル、炭酸ジエチル；２から６の炭素原子を有する脂肪族及び脂環族のエー
テル、例えばジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフ ラン等；３から５の炭素原子を有するＮ，Ｎ-ジアルキルカルボキシアミド、例 えばＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ）等；及びこれらの混合物が含まれる。好ましい担体溶媒は、アセトン
、炭酸ジメチル、及びテトラヒドロフランから成る群より選択される。特に好ま
しい担体溶媒はアセトンである。
【００３０】 “ポリマー非溶媒”なる語は、陽極、陰極及び／または固体ポリマーマトリッ
クス混合物のポリマー成分が本質的に不溶な溶媒であるが、こうした混合物に使
用される担体溶媒を溶解する、もしくはこれと混和性である。本発明の方法にお
いて使用される特定のポリマー非溶媒は、陽極、陰極及び／または固体ポリマー
マトリックス混合物に使用されたポリマー及び担体溶媒に依存する。当業者であ
れば、通常の技術を有する当業者にはよく知られた操作を用いてポリマー非溶媒
に対するポリマーと担体溶媒との溶解度を決定することによって、特定のポリマ
ー及び担体溶媒と共に使用するための適当なポリマー非溶媒を、容易に決定でき
るであろう。好適なポリマー非溶媒の例には、これらに限定するものではないが
、水；１から約６の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノー
ル、sec-ブタノール等；５から約１２の炭素原子を有するアルカン、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；及びこれらの混合物が含まれる。アセ
トンが担体溶媒として使用される場合には、ポリマー非溶媒として、アルコール
を使用することが特に好ましい。
【００３１】 “可塑剤”なる語は、ポリマーの溶解度が限定された有機溶媒を意味し、多孔
質ポリマー構造の形成を促進する。“多孔質構造”は、可塑剤の抽出にあたって
、ポリマーが多孔質の塊として残ることを意味する。好適な可塑剤は、典型的に
は約２００℃より高い、好ましくは約２５０℃から３５０℃の高い沸点を有する
。可塑剤の選択においては、電気化学セル前駆体の構成成分との適合性、操作性
、低いポリマー溶解性及び抽出性を含む多数の基準が重要である。
【００３２】 好ましい可塑剤は、各アルキル基が別個に１から約１２の炭素原子を含むフタ
ル酸ジアルキル；リン酸トリブトキシエチル；炭酸プロピレン；炭酸エチレン；
及びこれらの混合物から成る群より選択される。特に好ましい可塑剤には、例え
ば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル及びこれらの混合物から成る群より選択されるフタル酸ジアルキルが含まれ
る。他の好ましい可塑剤には、例えば、アセタート、グライム（glyme）及び低 分子量ポリマーが含まれる。
【００３３】 好ましくは、ポリマーに対する可塑剤の重量比は、約１から約５０、更に好ま
しくは約１０から約３０、最も好ましくは約２０から約２５である。
【００３４】 “電気化学セル前駆体”もしくは“電解質セル前駆体”なる語は、電解質溶液
の添加前の電気化学セルの構造を意味する。該前駆体は、典型的には、（それぞ
れ前駆体の形態で）陽極、陰極及びポリマーマトリックスを備えている。陽極及
び／または陰極はそれぞれ集電装置を含む。ポリマーマトリックスは、陽極と陰
極との間で分離体として機能することができる。
【００３５】 “活性化”なる語は、無機塩及び電解質溶媒を電気化学セル前駆体中に設置す
ることを意味する。活性化の後、電気化学セルは、使用に先立ち、外部エネルギ
ー源によって充電される。
【００３６】 “電気化学セル”もしくは“電解質セル”なる語は、陽極、陰極、及び、その
間に介在させたイオン伝導性電解質を含む複合構造を意味する。
【００３７】 “電池”なる語は、適当な列／並列配置で電気的に相互接続され、必要な操作
電圧及び電流レベルを提供する２以上の電気化学セルを意味する。
【００３８】 “固体ポリマーマトリックス”なる語は、無機もしくは有機モノマー（もしく
はこれらの部分ポリマー）を重合化することによって生成する電解質適合性材料
を意味し、これは、電解質の他の成分と組み合わせて用いられると、電解質固体
を供する。好適な固体ポリマーマトリックスは、当業者にはよく知られ、有機ポ
リマー、無機ポリマー、もしくは有機ポリマーと無機の非ポリマー性材料との混
合物から形成される固体マトリックスを含む。好ましくは、固体ポリマーマトリ
ックスは、固体マトリックス形成モノマーから、及び固体マトリックス形成モノ
マーの部分ポリマーから誘導される有機マトリックスである。例えば、米国特許
５，５０１，９２１号、５，４９８，４９１号、５，４９１，０３９号、５，４
８９，４９１号、５，４８２，７９５号、５，４６３，１７９号、５，４１９，
９８４号、５，３９３，６２１号、５，３５８，６２０号、５，２６２，２５３
号、５，３４６，７８７号、５，３４０，６６９号、５，３００，３７５号、５
，２９４，５０１号、５，２６２，２５３号、及び４，９０８，２８３号が参照
され、これらをここに取り込むこととする。無機モノマーは、米国特許４，２４
７，４９９号、４，３８８，３８５号、４，４１４，６０７号、４，３９４，２
８０号、４，４３２，８９１号、４，５３９，２７６号、及び４，５５７，９８
５号に開示されており、これらをここに取り込むこととする。
【００３９】 固体マトリックス形成モノマーもしくは部分ポリマーは、塩、溶媒及び任意に
増粘剤を添加する前もしくは後に硬化もしくは更に硬化可能である。例えば、モ
ノマーもしくは部分ポリマー、塩、有機カーボナート溶媒及び増粘剤の必要量を
含む組成物を、基質に塗布した後に硬化させることができる。あるいはまた、モ
ノマーもしくは部分ポリマーをまず硬化させ、その後適当な担体溶媒に溶解させ
ることが可能である。その後、塩、有機カーボナート溶媒及び増粘剤の必要量を
添加する。該混合物を基質上に置き、担体溶媒の除去によって、固体電解質が形
成される。いずれの場合も、得られる固体電解質は均一な、単相生成物であって
、硬化に際しても保たれ、室温未満の温度に冷却する際も容易には分離しない。
【００４０】 好ましくは、固体ポリマーマトリックスは、モノマーもしくはプレポリマーの
使用を要しない、すなわち硬化が必要とされないキャスティング方法によって形
成可能である。好ましい方法では、アセトンもしくは他の好適な担体溶媒中に溶
解させ、スラリーを形成させた二フッ化ポリビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンとのコポリマーを用いる。該スラリーをキャスティングする際、担体溶媒を
、好ましくはスラリーをポリマー非溶媒と接触させることによって除去し、固体
ポリマーマトリックスを形成する。該スラリーは、集電装置表面に直接キャステ
ィング可能である。あるいはまた、溶液を基質、例えば担体ウェブ表面にキャス
ティングし、その後溶媒（例えばアセトン）を除去すると、ここに電極膜が形成
される。
【００４１】 好ましくは、固体ポリマーマトリックス混合物は、シラン化したフュームドSO 2 を更に含む。SO2は、ポリマーマトリックスに靱性及び強度を与える充填剤であ
る。さらに、SO2は、電解質溶液が、可塑剤の抽出によってポリマーマトリック ス中に形成された孔を迅速且つ完全に充填するような物理化学条件を造り出すこ
とによって活性化処理を助長すると考えられる。
【００４２】 “塩”なる語は、あらゆる塩、例えば無機塩を意味し、これは非水性電解質中
での使用に好適である。好適な無機イオン塩の代表例は、大きな陰イオン半径を
有する弱塩基の可動性の低いアニオンのアルカリ金属塩である。こうしたアニオ
ンの例は、I-、Br-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、CF3COO-、CF3SO3 -、N(S
O2CF3)2 -などである。好適な無機イオン塩の特定例には、LiClO4、LiSCN、LiBF4 、LiAsF6、LiCF3SO3、LiPF6、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、NaSCN、などが含ま
れる。無機イオン塩は、好ましくはLi、Na、Cs、Rb、Ag、Cu、Mg及びKからなる 群から選択される少なくとも一つのカチオンを含む。
【００４３】 典型的には、電解質は電解質の全重量の約５から約２５重量パーセント、好ま
しくは約１０から２０重量パーセント、更に好ましくは約１０から約１５重量パ
ーセントの無機イオン塩を含む。塩のパーセンテージは使用する塩及び電解質溶
媒のタイプに依存する。
【００４４】 “適合性の電解質溶媒”もしくは“電解質溶媒”、あるいは非水性電解質の成 分という意味合いでの単なる“溶媒”は、無機イオン塩を溶媒和する目的でも機
能する、電解質及び/または陰極組成物に添加される低分子量の有機溶媒である 。該溶媒は、適合性の、比較的に不揮発性の、非プロトン性の、比較的に極性の
、あらゆる溶媒である。好ましくは、これらの材料が約８５℃より高い沸点を有
して、製造が単純化され、電解質/電池の保存寿命が長くできるとよい。溶媒の 典型例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
メチルエチル、ガンマブチロラクトン、トリグライム、テトラグライム、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、などの混合物である。グラファイ
ト陽極をもつ電解質セルにおいて炭酸プロピレンベースの電解質を使用する場合
には、クラウンエーテルのような金属イオン封鎖剤を電解質に添加する。
【００４５】 (1)陰極がリチア（lithiated）酸化コバルト、リチア酸化マンガン、リチア酸
化ニッケル、LixNi1-yCoyO2(xは好ましくは約1であり、yは好ましくは0.1-0.9で
ある)、LiNiVO4、あるいはLiCoVO4を含み、(2)陽極がカーボンを含む電気化学セ
ルについては、電解質溶媒は好ましくは炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物
を含む。陰極が酸化バナジウム、例えばV6O13を含み、陽極がリチウムを含む電 気化学セルについては、電解質溶媒は、好ましくは炭酸プロピレンとトリグライ
ムとの混合物を含む。
【００４６】 “有機カーボナート”なる語は、炭素原子が約１２以下で、水酸基を一切含ま
ないヒドロカルビルカーボナートを指す。好ましくは、有機カーボナートは脂肪
族炭酸エステルであり、更に好ましくは脂環族カーボナートである。 本発明での使用に好適な脂環族カーボナートには、1,3-ジオキソラン-2-オン(
炭酸エチレン)、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(炭酸プロピレン)、4-5-ジ メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジ
メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-メチル-5-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オ ン、4,5-ジエチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジエチル-1,3-ジオキソラン-
2-オン、1,3-ジオキサン-2-オン、4,4-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、5,5- ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、5-メチル-1,3-ジオキサン-2-オン、4-メチル
-1,3-ジオキサン-2-オン、5,5-ジ-エチル-1,3-ジオキサン-2-オン、4,6-ジメチ ル-1,3-ジオキサン-2-オン、4,4,6-トリメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、及びス
ピロ（1,3-オキサ-2-シクロヘキサノン-5',5'1',3'-オキサ-2'-シクロヘキサノ ン）が含まれる。
【００４７】 これらの脂環族カーボナートには、炭酸プロピレン及び炭酸エチレン等の市販
のものがある。あるいはまた、脂環族カーボナートは、既知の反応によって容易
に合成できる。例えば、ホスゲンを好適なアルカン-α,β-ジオール（隣接炭素 原子上に水酸基を有するジヒドロキシアルカン）あるいはアルカン-α,γ-ジオ ール（1,3位の関係の炭素原子上に水酸基を有するジヒドロキシアルカン）と反 応させると、本発明の範囲内で使用する脂環族カーボナートを生ずる。例えば、
米国特許第4,115,206号が参照され、この記載をここに参考のために取り込むも のとする。
【００４８】 同様に、本発明に使用する脂環族カーボナートは、適切なアルカン-α,β-ジ オールあるいはアルカン-α,γ-ジオールを、例えば炭酸ジエチルとエステル交 換化の条件下でエステル交換することにより合成できる。例えば、全体の引用に
よりここに組み込んだ米国特許第4,384,115号及び第4,423,205号を参照されたい
。全体の引用によりここに組み込んだ米国特許第4,747,850号にも、これ以外の 好適な脂環族カーボナートが開示されている。
【００４９】 “増粘剤”という語は、固体電解質に好適な増粘剤を意味する。増粘剤には当
業者に既知のような従来の増粘剤が含まれる。好適な増粘剤には当業界で公知の
膜形成剤が含まれ、これには例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、そのコポリマーなどの少なくとも約100,000の数平均分子量を持つ もの、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどが含まれる。増
粘剤は好ましくは、電解質組成物の全重量の約1から約10重量パーセント、更に 好ましくは約2.5重量パーセントの量で使用される。
【００５０】 陽極は、典型的には、適合性の陽極材料からなり、それは固体電解質セルで陽
極として機能する材料であればいかなる材料でもよい。このような適合性の陽極
材料は当業界には公知であり、例を挙げればリチウム、リチウム合金、例えばア
ルミニウム、水銀、マンガン、鉄、亜鉛とリチウムとの合金、例えばカーボン、
酸化タングステンなどを使用した挿入ベースの陽極が含まれる。好ましい陽極に
は、グラファイト、コークス、メソカーボン、無定形炭素、硬質炭素などのよう
なカーボン材料を使用したリチウム挿入陽極が含まれる。該陽極はまた、カーボ
ンブラックなどの電気伝導物質を含有可能である。
【００５１】 このようなカーボン挿入ベース陽極は、典型的には、ポリマーバインダー及び
抽出可能な可塑剤を含み、約1,000から5,000,000の分子量を有する結合性多孔質
複合体の形成に好適である。好適なポリマーバインダーには、限定するものでは
ないが、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、二フ
ッ化ポリビニリデン、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンと酢酸ビ
ニルとのコポリマー、及びこれらの混合物が含まれる。他の好適なポリマーバイ
ンダーの例には、EPDM(エチレンプロピレンジアミンターモノマー)等が含まれる
。特に好ましいポリマーは、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと
のコポリマーである。使用するポリマーもしくはコポリマーが、高い平均分子量
を有することが好ましい。好ましくは、平均分子量が、50,000から750,000、更 に好ましくは50,000から120,000である。さらにまた、該ポリマーもしくはコポ リマーが、狭い分子量範囲を有することが好ましい。
【００５２】 陰極は、典型的には、適合性陰極材料（すなわち挿入化合物）からなり、これ
は固体電解質セルで正極として機能するあらゆる材料である。このような適合性
陰極材料は当業界には公知であり、例を挙げれば、遷移金属の酸化物、硫化物、
及びセレン化物とこれらのリチア化合物が含まれる。代表的な材料には、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム及び、チタン、モリブ
デン及びニオブの硫化物、各種酸化クロム、酸化銅、例えばLiCoO2とLiCoVO4の ようなリチア酸化コバルト、例えばLiMn2O4のようなリチア酸化マンガン、例え ばLiNiO2とLiNiVO4のようなリチア酸化ニッケル、及びこれらの混合物が含まれ る。LixMn2O4(スピネル)の陰極活性材料混合物が、米国特許第5,429,890号に記 述されており、これをここに取り込むものとする。この混合物にはLixMn2O4(ス ピネル)及びLixNiO2とLixCoO2(0＜x≦2)から選択される少なくとも一のリチア金
属酸化物が含まれる。混合物はまた、Liy-α-MnO2(0≦y＜1)を含み、これはホラ
ンド石型構造を有しており、米国特許第5,561,007号に記載されており、これを ここに取り込むものとする。
【００５３】 好ましい実施態様においては、適合性陰極材料を、例えばグラファイト、炭素
粉末、ニッケル粉末、金属粒子、導電性ポリマー（すなわち、ポリピロール及び
ポリアセチレンのような二重結合の共役ネットワークによって特徴付けられるも
の）等、及びポリマーバインダーを含む導電性材料と混合して、加圧下で正極陰
極プレートを形成する。
【００５４】 陰極における使用に適切なバインダーは、約１，０００から５，０００，００
０の分子量を有する。好ましいポリマーバインダーには、限定するものではない
が、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、二フッ化
ポリビニリデン、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンと酢酸ビニル
とのコポリマー、及びこれらの混合物が含まれる。他の好適なポリマーバインダ
ーの例には、EPDM(エチレンプロピレンジアミンターモノマー)等が含まれる。特
に好ましいポリマーは、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコ
ポリマーである。好ましくは、使用するポリマーもしくはコポリマーは、高い平
均分子量を有する。好ましくは、平均分子量が、50,000から750,000、更に好ま しくは50,000から200,000、最も好ましくは50,000から120,000である。更に、該
ポリマーもしくはコポリマーが、狭い分子量範囲を有することが好ましい。
【００５５】 好ましい実施態様の一つでは、陰極は、適合性陰極材料を約３５から６５％；
電気伝導剤を約１から２０％；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターモノマ
ー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）、ＥＡＡ（エチレンアクリル
酸コポリマー）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルコポリマー）、ＥＡＡ／ＥＶＡコ
ポリマー等を含む好適なポリマーバインダーを約１から２０重量％；少なくとも
１００，０００の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドを約０から約２０
重量％；有機カーボナートとグライムの10:1から1:4(w/w)の混合物を含む溶媒を
約１０から５０重量％；及び固体マトリックス形成モノマーあるいはその部分ポ
リマーを約５から約２５重量％；を含む陰極ペーストから製造される。また、イ
オン伝導量の無機イオン塩も含まれる。一般的に、塩の量は約１から約２５％で
ある。（全ての重量％は、陰極全重量に基づく。）
【００５６】 電解質組成物は、典型的には電解質全重量に対して約５から約２５重量％、好
ましくは約１０から２０％、更に好ましくは約１０から約１５％の無機イオン塩
を含む。塩のパーセンテージは、用いる塩及び電解質溶媒のタイプに依存する。
【００５７】 電解質組成物は、典型的には、電解質全重量に対して０から約８０％、好まし
くは約６０から約８０％、更に好ましくは約７０重量％の電解質溶媒（すなわち
、有機カーボナート／グライム混合物）を含む。 電解質組成物は、典型的には、電解質全重量に対して約５から約３０重量％、
好ましくは約１５から約２５％の固体ポリマーマトリックスを含む。
【００５８】 好ましい実施態様において、電解質組成物は、少量の膜形成剤をさらに含む。
好適な膜形成剤は、当業者にはよく知られており、例示すれば、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、それらのコポリマー等で、少なくとも約
100,000の数平均分子量を有するものが含まれる。好ましくは、膜形成剤は、電 解質組成物の全重量に基づき約1から約10重量％、更に好ましくは約2.5重量％の
量で使用される。
【００５９】 （方法論） 電気化学セルは当業界では公知である。例えば、全体の引用により、それぞれ
ここに組み込んだ、米国特許第5,300,373号、第5,316,556号、第5,346,385号、 第5,262,253号、第4,472,487号、第4,668,595号及び第5,028,500号を参照された
い。本発明により提供される方法は、既知の操作に適合させることができ、より
優れた作用特性を有する陽極膜、陰極膜、固体ポリマーマトリックス及び／また
は電気化学セルを形成可能である。
【００６０】 好ましくは、本発明の方法は、まず、当業界で認められたあらゆる操作を用い
て、陽極、陰極もしくはポリマーマトリックス混合物を形成することによって実
行される。典型的には、この工程は、混合物の構成成分（すなわち、陽極混合物
については、陽極材料、ポリマー、担体溶媒、及び任意の可塑剤）を混合し、成
分が均一に分散するまで該混合物を混ぜ合わせることによって行われる。陽極及
び陰極混合物を調製する場合、好ましくは、該ポリマー及び担体溶媒をまず互い
に混合させておく。陽極もしくは陰極の構成成分を、別々に担体溶媒と混合し、
その後この混合物をポリマー／担体溶媒混合物に添加する。その後、これら構成
成分を充分混合させる。好ましくは、構成成分を低剪断条件下で混合して、ポリ
マーの劣化を最小限にする。
【００６１】 陽極、陰極もしくはポリマーマトリックス混合物を形成した後、該混合物を例
えば担体ウェブ等の基質表面に塗布するか、キャスティングし、被覆基質を形成
する。典型的には、ここに取り込むこととする米国特許５，３１６，５５６号に
記載されたような従来の方法によって、該混合物を基質表面にキャスティングす
る。
【００６２】 陽極、陰極もしくは被覆基質表面のポリマーマトリックス混合物を、ポリマー
非溶媒と接触させ、混合物からポリマー非溶媒中に担体溶媒を拡散させることに
よって、該混合物から担体溶媒を除去する。担体溶媒の除去によって、対応する
陽極、陰極もしくはポリマーマトリックス膜が形成される。陽極、陰極もしくは
基質表面のポリマーマトリックス混合物を、陽極、陰極もしくは基質表面のポリ
マーマトリックス混合物中に存在する担体溶媒の全量に基づいて、実質的に担体
溶媒全量、好ましくは少なくとも約９０％担体溶媒を、該混合物から除去するの
に充分な時間、ポリマー非溶媒中に含浸させることが好ましい。好ましくは、接
触期間中に、ポリマー非溶媒を、機械的手段、例えば攪拌、もしくは、ポリマー
非溶媒を収容した器に空気もしくは窒素を通気することによって混合する。陽極
、陰極もしくはポリマーマトリックスからの担体溶媒の除去に続き、次にはポリ
マー非溶媒が、従来法、例えば蒸発等によって構成成分から除去される。ポリマ
ー非溶媒の除去の際、蒸発を促進するために、該構成成分（例えば陽極）に熱を
適用可能である。担体溶媒のあらゆる残余もまた、この工程で除去される。ポリ
マー非溶媒は、電解質溶媒の添加前にいつでも除去可能である。
【００６３】 担体溶媒がポリマー非溶媒中に拡散するために必要な期間は、基質表面の混合
物の厚さ、ポリマー非溶媒への担体溶媒の溶解度、及びポリマー非溶媒の温度に
よって異なる。典型的には、該混合物は、環境温度にて約１から約５分間に渡っ
てポリマー非溶媒と接触させる。
【００６４】 本発明の方法により形成される陽極膜を、当業者には公知の操作を用いて陽極
集電装置の少なくとも片側に積層させて陽極を形成する。好ましい実施態様にお
いては、陽極は、集電装置の片側もしくは両側に積層された陽極膜を備える。典
型的には、各陽極膜は、厚さが約１００μmから約２５０μm、好ましくは約１１
０μmから約２００μm、更に好ましくは約１２５μmから約１７５μmである。
【００６５】 同様に、本発明の方法により形成される陰極膜を、当業者には公知の操作を用
いて陰極集電装置の少なくとも片側に積層させて陰極を形成する。好ましい実施
態様においては、陰極は、集電装置の片側もしくは両側に積層された陰極膜を備
える。典型的には、各陰極膜は、厚さが約１００μmから約２００μm、好ましく
は約１３０μmから約１７５μm、更に好ましくは約１４０μmから約１６５μmで
ある。
【００６６】 あるいはまた、本発明の別の実施態様では、陽極もしくは陰極集電装置の少な
くとも片側に、陽極もしくは陰極混合物を塗布し、被覆集電装置を形成すること
によって、陽極もしくは陰極を製造することも可能である。
【００６７】 上記の操作によって製造された陽極、陰極及びポリマーマトリックス膜は、そ
の後、当業界で公知の技術を用いて電気化学セルに組み立てられる。こうした操
作を、下記の代表例によって更に説明する。
【００６８】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の方法を用いて、如何にして電気化学セルが製造可能
であるかを示す。実施例１及び２には、陽極及び陰極を製造する方法がそれぞれ
記載されている。実施例３には、固体電解質セルを製造する方法が記載されてい
る。
【００６９】 これらの実施例には、電極材料（もしくは膜）が、集電装置表面に積層されて
なる陽極及び陰極構造が記載されている。しかしながら、本発明は他の構成、例
えば陽極及び／または陰極集電装置の片側が積層されているもの等にも応用可能
であることは理解される。
【００７０】 （実施例１：陽極の製造） 二フッ化ビニリデン（VDF）とヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマー
を含むポリマー混合物を調製した。該コポリマー（平均分子量125,000）は、Pen
nsylvania、PhiladelphiaのElf Atochem North America社製のKynar Flex 2801T M であった。該混合物を、CA、SanfranciscoのVWR Scientific社により市販のミ ル用ジャー、モデルH-04172-00中で約24時間攪拌した。コポリマーは陽極中のカ
ーボンのバインダーとして機能する。
【００７１】 最初に、グラファイト23.4グラムをカーボンブラック0.9グラムに添加してア セトン60グラム、フタル酸ジブチル10.5グラム及び界面活性剤0.5グラムを含有 する溶液とすることにより、グラファイト混合物を別途調製した。好ましいグラ
ファイトは、Super Graphite Co., Chicago, ILよりＢＧ ３５TMの名称で入手可
能である。好ましいカーボンブラックは、Belgium、WillebroekのM.M.M. Carbon
社からSuper PTMなる名称で入手できる。グラファイト混合物を高剪断ミキサー 中で激しく混合し、実質的に均一な混合物を形成した。好適なミキサーはNew Yo
rk、HauppaugeのRoss Model ME100DLXより入手可能であり、最も高い設定値(10,0
00RPM)で30分運転する。
【００７２】 ポリマー混合物とグラファイト混合物を一緒に低剪断条件下で混合し、成分が
よく混合された陽極スラリーを形成させることにより、陽極スラリーを調製した
。アセトンの一部をスラリーから蒸発させた後、集電装置の各々の面上に積層さ
せた。用いた陽極集電装置は、約５０μm厚さの展延銅であった。これは、Delke
r Corp., Branford, CTから２Ｃｕ５-１２５(flatten)の名称で入手可能である 。
【００７３】 積層した集電装置を、ポリマー非溶媒を収容して成る容器中に約１分間浸し、
アセトンを除去した。可塑剤もまた、ポリマー非溶媒によって除去されるであろ
うが、そうでなければ、別の溶媒（例えばジエチルエーテルもしくは、超臨界Ｃ
Ｏ2等の密な液体）を用いる。その後、積層した集電装置を容器から取り除き、 ポリマー非溶媒を蒸発させた。
【００７４】 （実施例２：陰極の製造） ビニリデンジフルオライド(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマ
ーからなるポリマー混合物を、4.4グラムのコポリマーを15mlのアセトン中に混 合することにより調製した。コポリマーはKynar Flex 2801TMであった。混合物 を、ミル用ジャー中で約24時間攪拌した。
【００７５】 陰極混合物は、LixMn2O428.9グラム、カーボンブラック（Super PTM）2.4グラ
ムを、アセトン60グラム及びフタル酸ジブチル８．７グラムを含有する溶液に添
加することによって別途調製した。該混合物を高剪断ミキサー中で激しく混合し
、実質的に均一な混合物を形成した。使用した陰極活性材料LixMn2O4の量は、陽
極体陰極の様々な質量比を与えるために、変化可能である。
【００７６】 ポリマー混合物と陰極混合物を一緒に低剪断条件下で混合し、成分がよく混合
された陰極スラリーを形成させることにより、陰極スラリーを調製した。スラリ
ーからアセトンを一部蒸発させた後、これを集電装置の各々の面に積層させた。
貼り付ける前に、た。残存量のアセトンの蒸発に伴い、陰極膜が形成された。使
用した陰極集電体は約50μm厚の展延アルミニウムのシートである。このアルミ ニウムグリッドは、Branford, ConneticutのDelker社から2AL5-077の名称で入手
可能である。 積層した集電装置をポリマー非溶媒に浸し、アセトンと可塑剤を除去した。
【００７７】 （実施例３：ポリマーマトリックスの製造） アセトン、フタル酸ジブチル、シラン化ヒュームドＳｉＯ2、及びVDF/HFPコポ
リマーを含むポリマースラリーを、適当な基質もしくは担体ウェブ表面にキャス
ティングし、ポリマー非溶媒中に該ポリマースラリーを浸してアセトンを除去す
ることによってポリマーマトリックスを形成した。照射による硬化処理は不要で
あった。SiO2は、膜に靭性さと強度を与える充填剤である。さらに、SiO2は、電
解質溶液がフタル酸ジブチルの抽出によって形成された孔を迅速且つ完全に充填
するような、物理化学条件を造り出す活性化段階を促進すると信じられている。
好ましくは、ポリマースラリーは、コポリマーを劣化させないために、低剪断条
件下で混合される。
【００７８】 （実施例４：電気化学セルの製造） まず、上記実施例３に記載の通り製造されたポリマーマトリックスを、上記実
施例１及び２に記載のようにそれぞれ製造された陽極と陰極との間に配置した。
その後、該構成要素を、穏やかな圧力及び温度（例えば１３０℃）の下で融合さ
せ、電気化学セル誘導体を形成した。
【００７９】 抽出後の電気化学セルを、本質的に湿気のない環境下で、LiPF6の炭酸エチレ ン／炭酸ジメチル（２：１重量比）中１Mの電解質溶液中で、約５０分間含浸さ せることによって活性化させ、電気化学セルを製造した。
【００８０】 本発明を様々な好ましい実施態様について説明したが、当業者であれば、この
思想から離脱することなく様々な変形、代替、及び変化を考慮するであろう。こ
の開示の主題の既述は、本発明の例示的なものであり、本発明の範囲を限定する
意図によるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 5H021 BB13 EE15 EE23 5H029 AJ14 AK06 AK07 AK08 AL03 AM06 AM11 AM16 CJ12 DJ04 DJ08 EJ12 HJ02 5H050 AA19 BA18 CA14 CA15 CA16 CB03 DA14 DA18 DA19 EA22 EA24 EA25 GA10 GA12 HA02

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程： （ａ）陽極材料と陰極活性材料のいずれか、ポリマー及び担体溶媒を含む電極混
    合物を形成する工程；及び （ｂ）電極混合物を、ポリマー非溶媒と接触させ、電極混合物から担体溶媒の少
    なくとも一部を抽出して電極膜を形成する工程； を含む電極膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 電極混合物が、カーボンブラック、コーク、グラファイト 、無定形炭素、硬質炭素及びこれらの混合物からなる群より選択される炭素物質
    である陽極材料を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリマーが、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ レンとのコポリマー、二フッ化ポリビニリデン、エチレンとアクリル酸とのコポ
    リマー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群
    より選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 担体溶媒が、３から６の炭素原子を有する脂肪族ケトン、 ３から７の炭素原子を有する炭酸ジアルキル、２から６の炭素原子を有する脂肪
    族及び脂環族のエーテル、及び３から５の炭素原子を有するＮ，Ｎ-ジアルキル カルボキシアミドから成る群より選択される請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリマー非溶媒が、水、１から約６の炭素原子を有する脂 肪族アルコール、５から約１２の炭素原子を有するアルカン及びこれらの混合物
    から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 電極混合物が、LixMn2O4において、０＜ｘ≦２であるもの 、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2において０＜ｙ＜１であるもの、及びこれらの
    混合物からなる群より選択される陰極活性材料を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリマーが、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ レンとのコポリマー、二フッ化ポリビニリデン、エチレンとアクリル酸とのコポ
    リマー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群
    より選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 下記の工程： （ａ）ポリマー及び担体溶媒を含む固体ポリマーマトリックス混合物を形成する
    工程；及び （ｂ）前記固体ポリマーマトリックス混合物を、ポリマー非溶媒と接触させ、固
    体ポリマーマトリックス混合物から担体溶媒の少なくとも一部を抽出して固体ポ
    リマーマトリックスを形成する工程； を含む固体ポリマーマトリックスの製造方法。
  9. 【請求項９】 ポリマーが、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ レンとのコポリマー、二フッ化ポリビニリデン、エチレンとアクリル酸とのコポ
    リマー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群
    より選択される、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 担体溶媒が、３から６の炭素原子を有する脂肪族ケトン 、３から７の炭素原子を有する炭酸ジアルキル、２から６の炭素原子を有する脂
    肪族及び脂環族のエーテル、及び３から５の炭素原子を有するＮ，Ｎ-ジアルキ ルカルボキシアミドから成る群より選択される請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリマー非溶媒が、水、１から約６の炭素原子を有する 脂肪族アルコール、５から約１２の炭素原子を有するアルカン及びこれらの混合
    物から成る群より選択される、請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 下記の工程： （ａ）陽極材料、第一ポリマー及び第一担体溶媒を含む陽極混合物を形成する工
    程； （ｂ）陽極混合物を、第一ポリマー非溶媒と接触させ、陽極混合物から担体溶媒
    の少なくとも一部を抽出して陽極膜を形成し、その後第一ポリマー非溶媒を除去
    する工程； （ｃ）陰極活性材料、第二ポリマー及び第二担体溶媒を含む陰極混合物を形成す
    る工程； （ｄ）陰極混合物を、第二ポリマー非溶媒と接触させ、陰極混合物から担体溶媒
    の少なくとも一部を抽出して陰極膜を形成し、その後第二ポリマー非溶媒を除去
    する工程； （ｅ）陽極集電装置の少なくとも片側に陽極膜を積層させることによって陽極を
    形成する工程； （ｆ）陰極集電装置の少なくとも片側に陰極膜を積層させることによって陰極を
    形成する工程； （ｇ）陽極と陰極との間に固体ポリマーマトリックスを介在させ、電気化学セル
    前駆体を形成する工程；及び （ｈ）電気化学セル前駆体を、電解質溶媒と塩とを含む電解質溶液と接触させ、
    電気化学セルを形成する工程； を含む電気化学セルの製造方法。
  13. 【請求項１３】 固体ポリマーマトリックスが、下記の工程： （ａ）第三のポリマー及び第三の担体溶媒を含む固体ポリマーマトリックス混合
    物を形成する工程；及び （ｂ）固体ポリマーマトリックス混合物を、第三ポリマー非溶媒と接触させて、
    固体ポリマーマトリックス混合物から第三担体溶媒の少なくとも一部を抽出し、
    固体ポリマーマトリックスを形成する工程； を含む方法によって製造される、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 陽極材料が、カーボンブラック、コーク、グラファイト 、無定形炭素、硬質炭素及びこれらの混合物からなる群より選択される炭素物質
    を含む、請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 陰極活性材料が、LixMn2O4において、０＜ｘ≦２である もの、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2において０＜ｙ＜１であるもの、及びこれ
    らの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 第一、第二及び第三のポリマーが、二フッ化ビニリデン とヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、二フッ化ポリビニリデン、エチレ
    ンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、及びこ
    れらの混合物からなる群より個別に選択される、請求項１３の方法。
  17. 【請求項１７】 第一、第二及び第三の担体溶媒が、３から６の炭素原子 を有する脂肪族ケトン、３から７の炭素原子を有する炭酸ジアルキル、２から６
    の炭素原子を有する脂肪族及び脂環族のエーテル、及び３から５の炭素原子を有
    するＮ，Ｎ-ジアルキルカルボキシアミドから成る群より個別に選択される請求 項１３に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 下記の工程： （ａ）陽極材料、第一ポリマー及び第一担体溶媒を含む陽極混合物を形成する工
    程； （ｂ）陽極混合物を陽極集電装置に塗布し、被覆陽極集電装置を形成する工程；
    （ｃ）被覆陽極集電装置表面の陽極混合物を、第一ポリマー非溶媒と接触させ、
    陽極混合物から担体溶媒の少なくとも一部を抽出して陽極を形成し、その後第一
    ポリマー非溶媒を除去する工程； （ｄ）陰極活性材料、第二ポリマー及び第二担体溶媒を含む陰極混合物を形成す
    る工程； （ｅ）陰極混合物を陰極集電装置に塗布し、被覆陰極集電装置を形成する工程；
    （ｆ）被覆陰極集電装置表面の陰極混合物を、第二ポリマー非溶媒と接触させ、
    陰極混合物から担体溶媒の少なくとも一部を抽出して陰極を形成し、その後第二
    ポリマー非溶媒を除去する工程； （ｇ）陽極と陰極との間に、固体ポリマーマトリックスを介在させ、電気化学セ
    ル前駆体を形成する工程；及び、 （ｈ）電気化学セル前駆体を、電解質溶媒及び塩を含む電解質溶液と接触させ、
    電気化学セルを形成する工程； を含む電気化学セルの製造方法。
  19. 【請求項１９】 固体ポリマーマトリックスが、下記の工程： （ａ）第三ポリマー及び第三担体溶媒を含む固体ポリマーマトリックス混合物を
    形成する工程；及び、 （ｂ）前記ポリマーマトリックス混合物を、第三ポリマー非溶媒と接触させ、固
    体ポリマーマトリックス混合物から第三担体溶媒の少なくとも一部を抽出して固
    体ポリマーマトリックスを形成し、その後第三ポリマー非溶媒を除去する工程；
    を含む方法によって製造される請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 陽極材料が、カーボンブラック、コーク、グラファイト 、無定形炭素、硬質炭素及びこれらの混合物からなる群より選択される炭素物質
    を含む請求項１８に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 陰極活性材料が、LixMn2O4において、０＜ｘ≦２である もの、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2において０＜ｙ＜１であるもの、及びこれ
    らの混合物からなる群より選択される請求項１８に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 第一、第二及び第三のポリマーが、二フッ化ビニリデン とヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、二フッ化ポリビニリデン、エチレ
    ンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、及びこ
    れらの混合物から成る群より個別に選択される請求項１８に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 第一、第二及び第三の担体溶媒が、３から６の炭素原子 を有する脂肪族ケトン、３から７の炭素原子を有する炭酸ジアルキル、２から６
    の炭素原子を有する脂肪族及び脂環族のエーテル、及び３から５の炭素原子を有
    するＮ，Ｎ-ジアルキルカルボキシアミドから成る群より個別に選択される請求 項１８に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 第一、第二及び第三のポリマー非溶媒が、水、１から約 ６の炭素原子を有する脂肪族アルコール、５から約１２の炭素原子を有するアル
    カン及びこれらの混合物から成る群より個別に選択される請求項１８に記載の方
    法。
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