CN104868169A - 一种锂离子电池固体电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池固体电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池固体电解质膜(SEI)及其制备方法：该SEI膜有且仅有一层结构，且其厚度为5nm～100nm，有机锂盐含量为30wt％～95wt％。通过调节电解液组分、热压化成温度、压强、电流以及SOC，热压转移至冷压时间，冷压压力、温度以及时间等工艺参数实现上述SEI膜的可控制备。该结构的SEI膜具有优良的电化学性能，主要表现为具有更好的容量、更好的倍率性能及低温放电性能。

Description

一种锂离子电池固体电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池固体电解质膜(SEI膜)及其制备方法。
背景技术
1991年，日本索尼公司创造性的采用碳材料作为锂离子电池负极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化。由于锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等，使得其作为新能源领域最具代表性的储能器件，在移动电子产品供电器件中占据不可取代的位置。然而随着现代移动电子产品功能的逐渐增加，其耗电量也在迅速加大，与此同时，其自身体积又在朝着更小的方向发展，因此高能量密度电芯势必成为现在移动电源的发展趋势；同时，由于锂离子电池运用范围越来越广，要求其具有更全面的性能，如更好的低温性能、更大的倍率性能等。
现有的提高电池能量密度的方法有开发高性能的阴负极活性材料、提高阴负极活性材料在配方中所占比例、采用更薄的辅助材料(Cu箔、Al箔、隔离膜以及Packing Foil)、改进卷绕以及封装工艺以便提高电池的体积利用率、改进电池生产工艺使得电芯的电化学性能充分发挥等；而改善电芯低温性能及倍率性的手段也主要集中在优化电池材料结构、优化电极配方以及电极体系搭配方面等。以上方案虽然能够提高电芯能量密度、改善电芯的低温/倍率性能，但往往也会导致材料成本上升、制造难度加大。
众所周知，成品电芯电极材料的SEI膜结构及组成对电芯性能具有非常显著的影响。2012年，游从辉等人发明的锂离子电池负极SEI膜及其制备方法(申请号：CN201210095179.4)，通过调节化成温度、电流密度、截止电压、烘烤压力、时间以及烘烤
温度等参数，制备得到一种具有多层结构的锂离子电池负极SEI膜，其内层主要由结构致密、电子绝缘性好的脆性物质组成；外层主要由结构相对疏松、离子传导能力较强的韧性物质组成。这种结构的SEI膜，由于无机组分的存在，势必增加离子传输阻抗，降低电芯的容量、低温性能及倍率性能。
有鉴于此，确有必要开发一种新的化成工艺，使得采用该工艺制备的电芯具有更加优异的性能的同时，又能降低电芯的制造成本。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，而提供的一种制备结构可控的固体电解质膜(SEI)的方法及制备的SEI膜结构：该SEI膜为有且仅有一层的结构，且其厚度为1nm～100nm，有机锂盐含量为30～95wt％；其制备过程包括待化成电芯制备、SEI膜成型、SEI膜保持及电芯成型四个步骤。采用该方法制备的电芯具有更高的容量、更好的倍率性能及低温性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池的电极固体电解质膜，其包裹在电极活性材料表面，所述电极固体电解质膜有且仅有一层，且其厚度可以通过调节化成工艺、电解液添加剂含量进行调节，调节区间为5nm～100nm；所述电极固体电解质膜的有机锂盐含量为30wt％～95wt％，其余组分为无机锂盐。
作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜的一种改进，所述电极为正极或者负极。
作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜的一种改进，所述电极固体电解质膜的厚度为10nm～80nm。
作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜的一种改进，所述电极固体电解质膜的有机锂盐的含量为40％～85％。
作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜的一种改进，所述负极的活性材料包括人造石墨、天然石墨、合金负极以及钛酸锂中的至少一种；所述正极的活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物/硫复合物正极材料、三元或多元复合化合物和聚阴离子正极材料中的至少一种。
本发明还包括一种锂离子电池的电极固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，待化成电芯制备：将正极片、负极片以及隔离膜组装成裸电芯，之后装入外包装中，进行封装、烘烤，之后注入特殊电解液，待电解液浸润充分后得到待化成电芯；
步骤2，电极固体电解质膜生成：将步骤1制备的待化成电芯置于温度为45℃～100℃的热压化成夹具中，之后对电芯施加0.1MPa～6MPa的面压，再采用0.05C～6.0C的电流对电芯化成，化成的SOC为3.0％～95％，得到权利要求1所述的电极固体电解质膜；
步骤3，SEI膜保持：将步骤2化成后的电芯置于冷压夹具中进行快速冷压降温，冷压温度为-20℃～30℃，冷压时间为5s～10min，冷压时电芯所受面压为0.1MPa～6MPa，且电芯从热压夹具至冷压夹具的时间为1s～10min；
步骤4，电芯成型：冷却结束后卸掉冷压夹具压力，取出电芯，之后进行除气、封装操作，制备得到含有权利要求1所述的电极固体电解质膜的成品电芯。
作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜制备方法的一种改进，步骤2所述热压夹具的温度为55℃～90℃，电芯所受面压为0.3MPa～3.0MPa，电流为0.2C～4.0C，化成SOC为8％～80％。
作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜制备方法的一种改进，步骤3所述冷压温度为10℃～28℃，电芯所受面压为0.3MPa～3.0MPa，冷压时间为10s～8min，且电芯从热压夹具至冷压夹具的时间为2s～1min。
作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜制备方法的一种改进，步骤1所述特殊电解液是指，在电极配方及其他工艺相同的状况下制备电芯，本发明使用的电解液的SEI膜成膜添加剂量少于等于普通电芯使用的电解液的SEI膜成膜添加剂量，但不低于普通电芯使用的电解液的SEI膜成膜添加剂量的一半；SEI膜成膜添加剂具体含量为电解液溶剂质量的2％-20％的电解液；且所述SEI膜成膜添加剂包括氟苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、联苯、2-甲苯VC、FEC、亚硫酸丙烯酯和己二腈中的至少一种。
作为本发明锂离子电池的电极固体电解质膜制备方法的一种改进，步骤3所述化成后的电芯置于冷压夹具中的方式包括对步骤2所述热压夹具进行快速强制冷却使其变为冷压夹具或者将化成后电芯由步骤2所述热压夹具转移至冷压夹具中；热压夹具强制冷却时间或电芯转移时间为2s～4min。
与现有技术相比，本发明的锂离子电池固体电解质膜及其制备方法具有以下优点：
首先，具有本发明所述的SEI膜结构的电芯，具有更高的首次效率及容量，同时具有更好的倍率性能及低温性能。本发明的SEI膜有且仅有一层结构，且是具有良好离子传导能力的有机组分组成，因此化成成膜时，发生的副反应更少，消耗的不可逆容量更低，电芯具有更高的首次效率及容量；同时，有机组分构成的SEI膜对充放电过程中穿梭于SEI膜的锂离子具有更小的阻碍作用，因此电芯具有更好的倍率性能以及低温性能。
其次，本发明采用了快速化成形成SEI膜的方法，使得电芯在高温环境中的时间大大缩短，SEI膜中含有更多的有机成分；同时高温/加压工艺可以极大的减小离子传输阻力，加快离子传输速度，有效抑制住无机成分的生成，从而形成有且仅有一层结构的SEI膜。
第三，本发明采用快速强制冷压工艺，最大限度地缩短电芯在高温环境中的静置时间，抑制SEI膜中无机成分生成，保持住高有机成分含量SEI膜的结构。
第四，采用本发明制备SEI时，还可以协同调节电解液添加剂含量(与普通电解液相比，本发明需要的电解液添加剂含量更低)和化成工艺参数，调节SEI膜的厚度、组成，确保其为有且仅有一层结构的高有机成分含量的SEI膜。
第五，本发明使用本身具有加热功能的热压夹具化成进行化成，可以省去预热时间，提高生产效率，而降温时只需要对电芯进行升降温处理，减少了能耗，降低了生产成本；同时，采用本发明化成时，只需要转移电芯，可以减轻转移货物重量，降低转移设备成本，提高转移效率。
最后，采用本发明化成时，必须控制电芯从热压夹具转移至冷压夹具中进行冷压所需要的转移时间；时间过短，无法实现转移；时间过长，电芯在转移至冷压夹具之前便已经降温冷却，无法达到退火定型的作用，因此生产出来的电芯将厚度超厚，硬度变差。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细描述本发明及其有益效果，但是，本发明的实施例并不局限于此。
负极片的制备：将负极浆料(负极活性物质:粘接剂:导电剂按照质量比：92:3:5的比例混合于去离子水中)涂覆在负极集流体上，之后烘干，再经过冷压、分条、焊接负极极耳后制得负极片待用。
正极片的制备：将正极浆料(正极活性物质:粘接剂:导电剂按照质量比：93:2:5的比例混合于NMP中)涂覆在正极集流体上，之后烘干，再经过冷压、分条、焊接正极极耳后制得正极片待用。
待化成电芯的制备：将制备得到的正极片、负极片以及隔离膜组装成裸电芯，之后置于铝塑膜包装袋中，再经过顶封、侧封、真空烘烤、注液(六氟磷酸锂浓度为1mol/L,其余组分比例为EC:DEC:VC:PS＝40:60:1:3)以及静置工序，得到待化成的426890电芯。
比较例1
将待化成电芯首先热压2min，再冷压2min，使得表面电芯平整，阴负极界面紧密贴合，再采用化成机对电芯化成，化成温度为45℃(记录升温至45℃的时间t)、化成电流为0.02C、化成截止SOC为6％，再以0.1C充电至50％SOC后结束化成。之后对电芯施加1.0MPa面压，于80℃下烘烤10h，待电芯降温至室温后取出得到待除气电芯。
比较例2
将待化成电芯放入化成夹具中施加1MPa的面压，之后将上有电芯的夹具置于85℃的温度下预烘烤直至电芯中心位置升温至85℃，记录升温时间t；将预烘烤后的电芯连通夹具置于化成机中化成，化成温度为70℃，化成电流为0.5C(“C”为电芯理论容量)，化成SOC为50％。取出化成夹具直至其冷却至室温后将电芯从夹具中卸掉得到待除气电芯。
实施例1
将待化成电芯放入温度为45℃的热压化成夹具中，施加1MPa的面压后，记录电芯升温至45℃的时间；之后采用0.5C的电流对电芯充电至50％的SOC，完成化成后在30s内将电芯转移至冷压夹具中对电芯进行冷压，冷压温度为20℃，压力为1MPa，时间为5min。之后卸掉冷压夹具压力得到待除气电芯。
实施例2
除以下与实施例1的不同之处，其余与实施例1相同：
将化成前电芯放入温度为55℃的热压夹具中，记录电芯升温至55℃需要的时间。
实施例3
除以下与实施例1的不同之处，其余与实施例1相同：
将化成前电芯放入温度为70℃的热压夹具中，记录电芯升温至70℃需要的时间。
实施例4
除以下与实施例1的不同之处，其余与实施例1相同：
将化成前电芯放入温度为90℃的热压夹具中，记录电芯升温至90℃需要的时间。
实施例5
除以下与实施例1的不同之处，其余与实施例1相同：
将化成前电芯放入温度为100℃的热压夹具中，记录电芯升温至100℃需要的时间。
实施例6
除以下与实施例3的不同之处，其余与实施例3相同：
对热压夹具施加的压力为0.1MPa。
实施例7
除以下与实施例6的不同之处，其余与实施例6相同：
对热压夹具施加的压力为0.3MPa。
实施例8
除以下与实施例6的不同之处，其余与实施例6相同：
对热压夹具施加的压力为3MPa。
实施例9
除以下与实施例6的不同之处，其余与实施例6相同：
对热压夹具施加的压力为6MPa。
实施例10
除以下与实施例3的不同之处，其余与实施例3相同：
化成时使用的电流为0.05C。
实施例11
除以下与实施例10的不同之处，其余与实施例10相同：
化成时使用的电流为0.2C。
实施例12
除以下与实施例10的不同之处，其余与实施例10相同：
化成时使用的电流为4C。
实施例13
除以下与实施例10的不同之处，其余与实施例10相同：
化成时使用的电流为6C。
实施例14
除以下与实施例3的不同之处，其余与实施例3相同：
化成时的SOC为3％。
实施例15
除以下与实施例14的不同之处，其余与实施例14相同：
化成时的SOC为8％。
实施例16
除以下与实施例14的不同之处，其余与实施例14相同：
化成时的SOC为80％。
实施例17
除以下与实施例14的不同之处，其余与实施例14相同：
化成时的SOC为90％。
实施例18
除以下与实施例3的不同之处，其余与实施例3相同：
电芯从热压夹具转移至冷压夹具所需要的时间小于1s。
实施例19
除以下与实施例18的不同之处，其余与实施例18相同：
电芯从热压夹具转移至冷压夹具所需要的时间小于2s。
实施例20
除以下与实施例18的不同之处，其余与实施例18相同：
电芯从热压夹具转移至冷压夹具所需要的时间小于1min。
实施例21
除以下与实施例18的不同之处，其余与实施例18相同：
电芯从热压夹具转移至冷压夹具所需要的时间小于10min。
实施例22
除以下与实施例3的不同之处，其余与实施例3相同：
电芯冷压时温度为-20℃。
实施例23
除以下与实施例22的不同之处，其余与实施例22相同：
电芯冷压时温度为10℃。
实施例24
除以下与实施例22的不同之处，其余与实施例22相同：
电芯冷压时温度为28℃。
实施例25
除以下与实施例22的不同之处，其余与实施例22相同：
电芯冷压时温度为30℃。
实施例26
除以下与实施例3的不同之处，其余与实施例3相同：
电芯冷压压力0.1MPa。
实施例27
除以下与实施例30的不同之处，其余与实施例30相同：
电芯冷压压力0.3MPa。
实施例28
除以下与实施例30的不同之处，其余与实施例30相同：
电芯冷压压力3MPa。
实施例29
除以下与实施例30的不同之处，其余与实施例30相同：
电芯冷压压力6MPa。
实施例30
除以下与实施例3的不同之处，其余与实施例3相同：
电芯冷压时间为5s。
实施例31
除以下与实施例26的不同之处，其余与实施例26相同：
电芯冷压时间为10s。
实施例32
除以下与实施例26的不同之处，其余与实施例26相同：
电芯冷压时间为8min。
实施例33
除以下与实施例26的不同之处，其余与实施例26相同：
电芯冷压时间为10min。
实施例34
除以下与实施例3不同之处，其余与实施例3相同：
化成所使用的电芯所注电解液为：六氟磷酸锂浓度为1mol/L，其余组分比例为EC:DEC:VC:PS＝40:60:0.5:1.5。
化成温度为45℃，化成SOC为8％，化成后转移时间为10s，冷压温度为-20℃。
实施例35
除以下与实施例3不同之处，其余与实施例3相同：
化成所使用的电芯所注电解液为：六氟磷酸锂浓度为1mol/L,其余组分比例为EC:DEC:VC:PS＝40:60:1:3。
化成温度为45℃，化成SOC为8％，化成后转移时间为10s，冷压温度为-20℃，冷压时间为3min。
实施例35
除以下与实施例3不同之处，其余与实施例3相同：
化成所使用的电芯所注电解液为：六氟磷酸锂浓度为1mol/L,其余组分比例为EC:DEC:FEC:PS＝40:60:10:4。
化成温度为90℃，化成电流为0.05C，化成SOC为90％，化成后转移时间为1min，冷压温度为25℃。
实施例36
除以下与实施例3不同之处，其余与实施例3相同：
化成所使用的电芯所注电解液为：六氟磷酸锂浓度为1mol/L,其余组分比例为EC:DEC:FEC:PS＝40:60:15:5。
化成温度为100℃，化成电流为0.05C，化成SOC为90％，化成后转移时间为1min，冷压温度为30℃。
成品电芯的制备：将化成后的电芯经过除气工艺，制备得到成品电芯，再进行容量测试、厚度测试、硬度测试以及电压降测试。
容量测试：在35℃环境中按如下流程对电池进行容量测试：首先静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC0；静置3min；再以0.5C的放电电流恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。
厚度测试：35℃环境中将电芯充电至3.85V(充电流程为：静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至3.85V，再恒压充电至0.05C之后结束流程)，使用平板测厚仪测试电芯正面与背面的厚度。
硬度测试：35℃环境中将电芯充电至3.85V(充电流程为：静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至3.85V，再恒压充电至0.05C之后结束流程)；取出电芯，将其安装在特定的夹具上，使得电芯水平放置，两侧边固定于夹具上，其余位置悬空；最后用一机构垂直于电芯平面对电芯施加压力使得电芯发生弯折变形，记录对电芯施加的压力和电芯形变距离。记录其形变距离为1mm时的压力。
电压降测试：35℃环境中将电芯充电至3.85V(充电流程为：静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至3.85V，再恒压充电至0.05C之后结束流程)，之后45℃环境中静置1天，再室温静置1天，测试电芯的开路电压得到OCV1；再室温静置2天，测试电芯的开路电压OCV2。则电芯的电压降为：(OCV1-OCV2)/48(mV/h)。
倍率测试：在35℃环境中按如下流程对电池进行倍率测试：首先静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC0；静置3min；再以0.2C的放电电流恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min。之后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC1；静置3min；再以2C的放电电流恒流放电至3.0V得到第二次放电容量D1。电芯的倍率性能＝D1/D0*100％。
低温性能测试：在35℃环境中按如下首先静置60min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC0；静置3min；再以0.2C的放电电流恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0。再在35℃环境中按如下首先静置60min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC1；再在-10℃环境中静置60min；之后以0.5C的放电电流恒流放电至3.0V得到第二次放电容量D1。电芯的低温性能＝D1/D0×100％。
SEI膜组成及厚度测试：在惰性气体保护环境下拆解电芯，取出被测试负极，之后使用二次离子飞行质谱仪测试电极上活性物质颗粒表面SEI膜的组分，同时测出SEI膜的厚度值；之后计算SEI膜组分中有机组分(即有机锂盐)比例η。
通过SEI膜组份测试发现，对于比较例，从SEI表层起直至活性物质表层(即SEI膜的内层)呈现明显的两层分布结构：即外层有机锂盐多、内层无机锂盐(LiF、Li2CO3等)多；对于实施例而言，从SEI表层起直至活性物质表层(即SEI膜的内层)则呈现明显的一层分布结构：即有机锂盐含量较高且波动非常微弱(±8％以内)。
表1：比较例及实施例1～实施例5电芯制备及测试结果
表2：实施例3和实施例6～实施例9电芯制备及测试结果
由表1可得，本发明可以极大的缩短电芯化成前的预热时间，提高生产效率；同时，采用夹具化成的电芯形成的SEI膜中有机成分比例含量更高，对应电芯具有更高的容量，更好的倍率性能及低温性能。而对比实施例1～实施例5可以发现，随着化成温度的升高，电芯容量、厚度逐渐降低，而电芯硬度逐渐提高，而温度对电芯电压降无明显影响。
由表2可得，随着化成是施加于电芯表面压力的增加，电芯厚度逐渐减小，电芯硬度逐渐增加，电芯电压降越来越差，而化成压力对电芯电极材料SEI膜的成膜厚度以及SEI膜的组分影响较小，因此其对相应电芯的容量、倍率性能及低温性能均无明显影响。
表3：实施例3和实施例10～实施例13电芯制备及测试结果
由表3可得，随着化成电流的增加，形成的SEI膜中有机组分含量逐渐升高，SEI厚度也有一定量的增加，相应电芯容量升高、倍率性能及低温性能均得到较大程度的提升。同时，电芯厚度逐渐增加，电芯硬度逐渐降低，而化成电流对电芯的电压降无明显影响。
由表4可得，随着化成SOC的增加，电芯的SEI膜厚度迅速增大，而且其成分中有机锂盐含量逐渐降低，对应电芯容量逐渐降低，倍率性能及低温性能均相应变差。同时电芯厚度逐渐降低，电芯硬度逐渐提高，而化成SOC对电芯电压降无明显影响。
表4：实施例3和实施例14～实施例17电芯制备及测试结果
表5：实施例3和实施例18～实施例21电芯制备及测试结果
由表5可得，随着电芯从热压化成夹具转移至冷压夹具中的时间的增加，电芯处于高温的时间逐渐增加，电芯电极上的SEI膜有机组分含量逐渐降低，对应电芯的容量逐渐降低，倍率性能及低温性能也相应变差。同时，电芯厚度逐渐增加，电芯硬度逐渐减小，电压降无明显影响。
由表6可得，随着冷压温度的升高，电芯的降温速度将减慢，电芯处于高温的时间将增加，因此电芯的SEI膜有机组分含量逐渐降低，相应电芯的容量逐渐降低，倍率性能及低温性能逐渐变差；同时电芯厚度逐渐增加，电芯硬度逐渐降低。
表6：实施例3和实施例22～实施例25电芯制备及测试结果
表7：实施例3和实施例26～实施例29电芯制备及测试结果
由表7可得，随着冷压压力的升高，电芯厚度增加减小，电芯硬度逐渐提高，电芯电压降逐渐变差，而冷压压力对电芯SEI组成、厚度无明显影响，因此对相应电芯的容量、倍率性能、低温性能也无显著影响。
表8：实施例3和实施例30～实施例33电芯制备及测试结果
由表8可得，随着冷压时间的增长，电芯厚度呈减小的趋势，电芯硬度呈增加的趋势；而冷压时间增加时，电芯降温更为彻底，因此电芯SEI组分中有机含量逐渐升高，对应电芯容量、倍率性能、低温性能均有提升的趋势。
表9：实施例3和实施例34～实施例37电芯制备及测试结果
由表9可得，通过调节电解液组分及化成工艺，可以可控的调节SEI膜的组成及厚度，进而调节对应电芯的电化学性能。
综上所述:通过调节电解液组分、热压化成温度、压强、电流以及SOC，热压转移至冷压时间，冷压压力、温度以及时间可以有效的调节电芯SEI膜的组成及厚度，进而调节对应电芯的电化学性能，同时可以调节电芯的厚度、电压降以及硬度。
本发明提出的一种锂离子电池化成方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的一种锂离子电池化成方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的电极固体电解质膜，其包裹在电极活性材料表面，其特征在于：所述电极固体电解质膜有且仅有一层，且其厚度为5nm～100nm；所述电极固体电解质膜的有机锂盐含量为30wt％～95wt％。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池的电极固体电解质膜，其特征在于：所述电极为正极或者负极。
3.一种权利要求1所述的锂离子电池的电极固体电解质膜，其特征在于：所述电极固体电解质膜的厚度为10nm～80nm。
4.一种权利要求1所述的锂离子电池的电极固体电解质膜，其特征在于：所述电极固体电解质膜的有机锂盐的含量为40％～85％。
5.一种权利要求2所述的锂离子电池的电极固体电解质膜，其特征在于：所述负极的活性材料包括人造石墨、天然石墨、合金负极以及钛酸锂中的至少一种；所述正极的活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物/硫复合物正极材料、三元或多元复合化合物和聚阴离子正极材料中的至少一种。
6.一种权利要求1～5任一项所述锂离子电池的电极固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，待化成电芯制备：将正极片、负极片以及隔离膜组装成裸电芯，之后装入外包装中，进行封装、烘烤，之后注入特殊电解液，待电解液浸润充分后得到待化成电芯；
步骤2，电极固体电解质膜生成：将步骤1制备的待化成电芯置于温度为45℃～100℃的热压化成夹具中，之后对电芯施加0.1MPa～6MPa的面压，再采用0.05C～6.0C的电流对电芯化成，化成的SOC为3.0％～95％，得到权利要求1所述的电极固体电解质膜；
步骤3，SEI膜保持：将步骤2化成后的电芯置于冷压夹具中进行快速冷压降温，冷压温度为-20℃～30℃，冷压时间为5s～10min，冷压时电芯所受面压为0.1MPa～6MPa，且电芯从热压夹具至冷压夹具的时间为1s～10min；
步骤4，电芯成型：冷却结束后卸掉冷压夹具压力，取出电芯，之后进行除气、封装操作，制备得到含有权利要求1所述的电极固体电解质膜的成品电芯。
7.一种权利要求6所述的锂离子电池的电极固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述热压夹具的温度为55℃～90℃，电芯所受面压为0.3MPa～3.0MPa，电流为0.2C～4.0C，化成SOC为8％～80％。
8.一种权利要求6所述的锂离子电池的电极固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述冷压温度为10℃～28℃，电芯所受面压为0.3MPa～3.0MPa，冷压时间为10s～8min，且电芯从热压夹具至冷压夹具的时间为2s～1min。
9.一种权利要求6所述的锂离子电池的电极固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述特殊电解液为SEI膜成膜添加剂量为电解液溶剂质量的2％-20％的电解液。
10.一种权利要求6所述的锂离子电池的电极固体电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述化成后的电芯置于冷压夹具中的方式包括对步骤2所述热压夹具进行快速强制冷却使其变为冷压夹具或者将化成后电芯由步骤2所述热压夹具转移至冷压夹具中；热压夹具强制冷却时间或电芯转移时间为2s～4min。
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