CN110265713A - 一种高压锂离子电池三元正极材料电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压锂离子电池三元正极材料电解液及其制备方法，所述高压锂离子电池三元正极材料电解液包括锂盐混合物15‑20%、耐高压的有机溶剂71.2%‑79.7%、阻燃剂含量为3‑5%及辅助添加剂含量为2.3%‑3.8%；所述锂盐混合物包括六氟磷酸锂、磷酸类锂盐；所述耐高压的有机溶剂为环状碳酸脂、链状碳酸酯和腈类化合物，所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯，所述辅助添加剂为三（五氟苯基）膦、氟锆酸锂；本发明通过添加辅助添加剂三（五氟苯基）膦和氟锆酸锂以及阻燃剂甲基膦酸二甲酯，含有该功能的电解液性能较稳定，制备的锂离子电池在3‑5V下的高压循环性能得到提高，使正极和电解液之间的热稳定性得到改善。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压锂离子电池三元正极材料电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度、较高的工作电压、较好的循环性能和较低的自放电率等优点，被誉为“绿色电源”，锂离子电池广泛应用于便携式电子工具如笔记本电脑、手机、电子表等；交通工具如电动自行车、电动汽车等；航空航天如卫星、航天飞行器等；国防系统如武器装备、单兵电源等等多个领域。现阶段环境问题日益严重，应用锂离子电池来改善环境现状，因此开发研制出更加绿色环保、性能更加优越的新型电极材料，来提高电池综合性能，具有重要的现实意义和广阔的发展前景。
目前广泛研究和应用三元正极材料的工作电压为4.6V，而为了适应市场的迫切需求，必须尽可能提高锂离子电池的能量密度，但是现有的以碳酸酯为溶剂，六氟磷酸锂为锂盐的电解液体系无法满足三元电池高压工作条件的需求，当电压高于4.3V就会被大量氧化分解，造成电极和电解液的界面阻抗值不断增长，抑制电池性能的发挥。
随着锂电池正极的工作电位不断提高，研制高电压专用的电解质的任务也变得紧迫和重要，目前主要是通过添加氧化能力强的功能性添加剂或者添加高压溶剂来提高电解液性能，在高电压条件下，添加剂先于有机溶剂失去电子，发生氧化反应，并在正极表面生成钝化膜而使电池体系稳定；然而在电池中，隔膜所应用的材料一般为聚烯烃类，因为聚烯烃类材料的价格较便宜且电化学性能也比较稳定，但是其耐热性能较差，电池在遭遇到碰撞时，电池会发生高温的现象，持续的高温会使隔膜发生热收缩现象从而发生热变形现象，如果隔膜收缩变形，电池的正负极便会直接接触到一起，从而发生短路现象，事态严重的话，会发生火灾，甚至爆炸的危险。
因此在添加高压溶剂来提高电解液的性能的同时，也需要添加阻燃剂，防止电池因持续高温造成电池内部结构损坏，影响其工作寿命。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高压锂离子电池三元正极材料电解液，通过添加辅助添加剂三（五氟苯基）膦和氟锆酸锂以及阻燃剂甲基膦酸二甲酯，含有该功能的电解液性能较稳定，制备的锂离子电池在3-5V下的高压循环性能得到提高，使正极和电解液之间的热稳定性得到改善，具有较好的应用前景。
一种高压锂离子电池三元正极材料电解液，所述高压锂离子电池三元正极材料电解液由以下质量百分比的原料组成：锂盐混合物15-20%、耐高压的有机溶剂71.2%-79.7%、阻燃剂含量为3-5%及辅助添加剂含量为2.3%-3.8%；所述锂盐混合物包括六氟磷酸锂、磷酸类锂盐；所述耐高压的有机溶剂为环状碳酸脂、链状碳酸酯和腈类化合物，所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯，所述辅助添加剂为三（五氟苯基）膦、氟锆酸锂。
进一步，所述磷酸类锂盐为二氟磷酸锂，二氟双草酸磷酸锂、草酸磷酸锂中的一种或多种。
进一步，所述环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，腈类化合物为琥珀腈。
进一步，所述锂盐混合物中六氟磷酸锂与磷酸类锂盐的质量比为1-1.5:1。
进一步，所述耐高压的有机溶剂中环状碳酸脂与链状碳酸酯质量比为1-1.5:1，腈类化合物含量为2%-3%。
进一步，所述三（五氟苯基）膦含量为0.3%-0.8%，氟锆酸锂含量为2%-3%。
本发明的另一目的在于提供一种高压锂离子电池三元正极材料电解液制备方法。
一种高压锂离子电池三元正极材料电解液制备方法，包括以下步骤：
（1）在充满惰性气体室温环境中，将电解质锂盐混合物加入耐高压的有机溶剂中，搅拌待锂盐完全溶解得到锂盐溶液；
（2）在步骤（1）中锂盐溶液中加入辅助添加剂和阻燃剂，搅拌静置24h，得到高压锂离子电池三元正极材料电解液。
进一步，所述步骤（1）中惰性环境为氩气条件下。
进一步，所述步骤（2）中氟锆酸锂制备方法为将氟锆酸溶液和氟化锂溶液以物质的量比为2:1进行混合搅拌72h制得氟锆酸锂悬浊液，用去离子水洗涤数次，离心处理后在100℃下真空干燥得氟锆酸锂粉末。
有益效果
（1）本发明通过添加辅助添加剂三（五氟苯基）膦和氟锆酸锂以及阻燃剂甲基膦酸二甲酯，含有该功能的电解液性能较稳定，制备的锂离子电池在3-5V下的高压循环性能得到提高，使正极和电解液之间的热稳定性得到改善。
（2）本发明通过添加琥珀腈，琥珀腈中腈基在石墨电解表面发生了聚合反应，形成大量线性、多环的聚合物，这些聚合物可以在电极表面形成致密均匀且较薄的保护层来抑制电解质的分解和电极的腐蚀，而且可以阻止锂离子的嵌入脱出，进而提高了在高压条件下电池的循环稳定性。
（3）本发明通过添加三（五氟苯基）膦，在电池充电时氧化还原分解生成的电解质界面膜改善了电极与电解液界面，抑制了电解液的持续分解和电极上的锂离子从活性物质中溶解造成活性物质结构的破坏，使界面保护膜较均匀，较致密，改善了电极与电解液的界面性能，减少了电池极化，提高了电池的循环稳定性。
（4）本发明通过添加氟锆酸锂不仅可以防止三元电极材料中的锰元素溶解，促使负极上锂元素的可逆沉积，有效保护三元正极材料，而且可以抑制电解液的氧化分解，提高了电池在高压条件下的循环稳定性。
（5）本发明通过添加阻燃剂甲基膦酸二甲酯，不仅可以稳定电解液的导电率，使锂离子的在电解液中的迁移不受影响，减缓电池的极化现象，使电解液的稳定性得到提高，而且可以产生消除燃烧自由基的自由基，低自放热速率，进而提高了电池的循环稳定性。
附图说明
图1为对比例1与实施例3中制备的电解液组装成高压三元正极材料锂离子电池在25℃、1C充放电、电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试对比图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种高压锂离子电池三元正极材料电解液制备方法，包括以下步骤：
（1）在充满氩气室温环境中，将电解质锂盐混合物加入耐高压的有机溶剂中，搅拌待锂盐完全溶解得到锂盐溶液，其中锂盐混合物含量为15%，包括六氟磷酸锂和二氟磷酸锂，六氟磷酸锂与磷酸类锂盐的质量比为1:1，耐高压的有机溶剂含量为71.2%-79.7%，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的环状碳酸脂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的链状碳酸酯；琥珀腈，其中环状碳酸脂与链状碳酸酯质量比为1:1，琥珀腈含量为1%；
（2）在步骤（1）中锂盐溶液中加入辅助添加剂为三（五氟苯基）膦和氟锆酸锂，其中三（五氟苯基）膦含量为0.8%，氟锆酸锂含量为2%；阻燃剂为甲基膦酸二甲酯含量为5%，搅拌静置24h，得到高压锂离子电池三元正极材料电解液。
其中步骤（2）中氟锆酸锂制备方法为将氟锆酸溶液和氟化锂溶液以物质的量比为2:1进行混合搅拌72h制得氟锆酸锂悬浊液，用去离子水洗涤数次，离心处理后在100℃下真空干燥得氟锆酸锂粉末。
在实施例1的基础上，考虑到腈类有机物琥珀腈的含量对电解液组装成高压三元正极材料在高压条件下对电池循环性能的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变腈类有机物琥珀腈的含量，考察电解液制备的高压三元正极材料锂离子电池对电池循环性能的影响，如表1所示。
表1：
| 实施例 | 腈类有机物琥珀腈琥珀腈含量 |
| 1 | 1.0% |
| 2 | 2.0% |
| 3 | 2.5% |
| 4 | 3.0% |
| 5 | 4.0% |
将实施例1-5制备的电解液组装成高压三元正极材料锂离子电池在25℃、1C充放电、电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试，测试结果如表2所示：
表2：
| 实施例 | 循环500次后的容量保持率 |
| 1 | 53.1% |
| 2 | 90.1% |
| 3 | 91.3% |
| 4 | 94.7% |
| 5 | 65.2% |
由表2可以看出，随着琥珀腈含量的增加，在进行500次循环测试后，电池的容量保持率呈现先增大后降低的趋势，这主要是因为琥珀腈中的腈基在石墨电解表面发生了聚合反应，形成大量线性、多环的聚合物，这些聚合物可以在电极表面形成致密均匀且较薄的保护层来抑制电解质的分解和电极的腐蚀，而且可以阻止锂离子的嵌入脱出，进而提高了在高压条件下电池的循环稳定性，随着琥珀腈含量的增加，琥珀腈氧化分解产生的保护层厚度增加，增大了电池的内阻，使得保护层不均匀且厚，经过500次循环后，电池的稳定性下降，因此在琥珀腈含量为2-3%时，制备的高压锂离子电池三元正极材料电解液具有较好的电化学性能。
实施例6-10
在实施例1的基础上，其中锂盐混合物含量为17%，包括六氟磷酸锂和二氟磷酸锂，六氟磷酸锂与磷酸类锂盐的质量比为1.5:1，耐高压的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的环状碳酸脂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的链状碳酸酯；琥珀腈，其中环状碳酸脂与链状碳酸酯质量比为1.5:1，琥珀腈含量为2%，三（五氟苯基）膦含量为0.2%-1.5%，氟锆酸锂含量为2%；阻燃剂为甲基膦酸二甲酯含量为3%。
考虑到三（五氟苯基）膦的含量对电解液组装成高压三元正极材料在高压条件下对电池循环性能的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变三（五氟苯基）膦的含量，考察电解液制备的高压三元正极材料锂离子电池对电池循环性能的影响，实施例6-10，如表3所示。
表3：
| 实施例 | 三（五氟苯基）膦含量 |
| 6 | 0.2% |
| 7 | 0.3% |
| 8 | 0.6% |
| 9 | 0.8% |
| 10 | 1.5% |
将实施例6-10制备的电解液组装成高压三元正极材料锂离子电池在25℃、1C充放电、电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试，测试结果如表4所示：
表4：
| 实施例 | 循环500次后的容量保持率 |
| 6 | 56.8% |
| 7 | 91.6% |
| 8 | 93.5% |
| 9 | 92.9% |
| 10 | 59.0% |
由表4可以看出，随着三（五氟苯基）膦含量的增加，在进行500次循环测试后，电池的容量保持率呈现先增大后降低的趋势，这主要是因为，随着三（五氟苯基）膦含量的增加，三（五氟苯基）膦在溶剂分子发生分解时开始分解，三（五氟苯基）膦在电池充电时氧化还原分解生成的电解质界面膜改善了电极与电解液界面，抑制了电解液的持续分解和电极上的锂离子从活性物质中溶解造成活性物质结构的破坏，使界面保护膜较均匀，较致密，改善了电极与电解液的界面性能，减少了电池极化，提高了电池的循环稳定性，但随着三（五氟苯基）膦的继续增加，三（五氟苯基）膦在电池充电时持续进行氧化还原分解，形成了较厚的电解质界面膜，堆积了较厚的电解液分解产物，导致界面膜上出现了许多裂痕，增大了电池内阻，进而电池的容量保持率开始下降，因此在三（五氟苯基）膦含量为0.3-0.8%时，制备的高压锂离子电池三元正极材料电解液具有较好的电化学性能。
实施例11-15
在实施例1的基础上，其中锂盐混合物含量为17%，包括六氟磷酸锂和二氟磷酸锂，六氟磷酸锂与磷酸类锂盐的质量比为1.2:1，耐高压的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的环状碳酸脂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的链状碳酸酯；琥珀腈，其中环状碳酸脂与链状碳酸酯质量比为1.2:1，琥珀腈含量为2.5%，三（五氟苯基）膦含量为0.6%，氟锆酸锂含量为1%-5%；阻燃剂为甲基膦酸二甲酯含量为4%。
考虑到氟锆酸锂的含量对电解液组装成高压三元正极材料在高压条件下对电池循环性能的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变氟锆酸锂的含量，考察电解液制备的高压三元正极材料锂离子电池对电池循环性能的影响，实施例11-15，如表5所示。
表5：
| 实施例 | 氟锆酸含量 |
| 11 | 1.0% |
| 12 | 2.0% |
| 13 | 2.5% |
| 14 | 3.0% |
| 15 | 5.0% |
将实施例11-15制备的电解液组装成高压三元正极材料锂离子电池在25℃、1C充放电、电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试，测试结果如表6所示：
表6：
| 实施例 | 循环500次后的容量保持率 |
| 11 | 46.8% |
| 12 | 92.3% |
| 13 | 93.8% |
| 14 | 90.9% |
| 15 | 61.3% |
由表6可以看出，随着氟锆酸锂含量的增加，在进行500次循环测试后，电池的容量保持率呈现先增大后降低的趋势，这主要是因为氟锆酸锂使三元正极材料中的镍离子的氧化还原反应的可逆性增大，使电池的极化变小，且氟锆酸锂具有不溶性，在进行循环测试实验中，在电极表面形成的界面膜具有较好的稳定性，不仅可以防止三元电极材料中的锰元素溶解，促使负极上锂元素的可逆沉积，有效保护三元正极材料，而且可以抑制电解液的氧化分解，提高了电池在高压条件下的循环稳定性，随着氟锆酸锂含量的继续增大，由于氟锆酸锂的不溶性，导致电荷转移速度变慢，增大了电池内阻，进而电池的容量保持率开始下降，因此在氟锆酸锂含量为2%-3%时，制备的高压锂离子电池三元正极材料电解液具有较好的电化学性能。
实施例16-20
在实施例1的基础上，其中锂盐混合物含量为20%，包括六氟磷酸锂和二氟磷酸锂，六氟磷酸锂与磷酸类锂盐的质量比为1-1.5:1，耐高压的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的环状碳酸脂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的链状碳酸酯；琥珀腈，其中环状碳酸脂与链状碳酸酯质量比为1.5:1，琥珀腈含量为3%，三（五氟苯基）膦含量为0.3%%，氟锆酸锂含量为2%；阻燃剂为甲基膦酸二甲酯含量为1-7%。
考虑到三（五氟苯基）膦的含量对电解液组装成高压三元正极材料在高压条件下对电池循环性能的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变三（五氟苯基）膦的含量，考察电解液制备的高压三元正极材料锂离子电池对电池循环性能的影响，实施例16-20，如表7所示。
表7：
| 实施例 | 甲基膦酸二甲酯含量 |
| 16 | 1.0% |
| 17 | 3.0% |
| 18 | 4.0% |
| 19 | 5.0% |
| 20 | 7.0% |
将实施例16-20制备的电解液组装成高压三元正极材料锂离子电池在25℃、1C充放电、电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试，测试结果如表8所示：
表8：
| 实施例 | 循环500次后的容量保持率 |
| 16 | 59.2% |
| 17 | 91.7% |
| 18 | 93.4% |
| 19 | 90.6% |
| 20 | 65.1% |
由表8可以看出，随着含甲基膦酸二甲酯阻燃剂添加量的增大，在进行500次循环测试后，电池的容量保持率呈现先增大后降低的趋势，这主要是因为随着甲基膦酸二甲酯含量的增加，电解液的离子电导率呈现先增大后降低的趋势，当甲基膦酸二甲酯含量低于5%时，电解液的粘度变化不大，电解液的导电率呈现缓慢上升的趋势，且能够产生消除燃烧自由基的自由基，低自放热速率，进而提高了电池的循环稳定性，随着甲基膦酸二甲酯含量的继续增加，导致电解液的粘度增大，进而降低了电解液的导电率，使锂离子的在电解液中的迁移受到减弱，加剧了电池的极化现象，进而降低了电池的循环稳定性，因此在甲基膦酸二甲酯含量为3-5%时，制备的高压锂离子电池三元正极材料电解液具有较好的电化学性能。
对比例1
在实施例1的基础上，电解液中未添加辅助添加剂三（五氟苯基）膦。
将此对比例中电解液组装成高压三元正极材料锂离子电池在25℃、1C充放电、电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试，测试结果为，在进行500次循环测试后，电池的容量保持率仅为43.5%。
图1为实施例3与对比例1循环500次后的容量保持率图，由图1可以看出，对比例1中未添加三（五氟苯基）膦的电解液在电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试后容量保持率较低，这主要是因为，在高电压的强氧化环境中，未添加三（五氟苯基）膦的电解液在电极表面产生了一种岩盐相物质，这类物质增大了电解液的粘度，使得电解液的离子导电率降低，进而阻碍了锂离子在电解液以及电池正负极之间的传输，导致电池的极化现象严重，进而影响了电极在高压条件下的循环稳定性；实施例3中电解液添加了三（五氟苯基）膦，使得电池在电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试后容量保持率较高，这主要是因为加入了三（五氟苯基）膦使电极的正极表面形成了一层致密较均匀的保护膜，进而抑制了电解液的氧化分解与电极的腐蚀，使得离子体系中离子的电导率较高，进而使得电极在电压范围为3.0-5.5V条件下进行循环测试后容量保持率较优。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高压锂离子电池三元正极材料电解液，其特征在于，所述高压锂离子电池三元正极材料电解液由以下质量百分比的原料组成：锂盐混合物15-20%、耐高压的有机溶剂71.2%-79.7%、阻燃剂含量为3-5%及辅助添加剂含量为2.3%-3.8%；所述锂盐混合物包括六氟磷酸锂、磷酸类锂盐；所述耐高压的有机溶剂为环状碳酸脂、链状碳酸酯和腈类化合物，所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯，所述辅助添加剂为三（五氟苯基）膦、氟锆酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种高压锂离子电池三元正极材料电解液，其特征在于，所述磷酸类锂盐为二氟磷酸锂，二氟双草酸磷酸锂、草酸磷酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高压锂离子电池三元正极材料电解液，其特征在于，所述环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，腈类化合物为琥珀腈。
4.根据权利要求根据权利要求1所述的一种高压锂离子电池三元正极材料电解液，其特征在于，所述锂盐混合物中六氟磷酸锂与磷酸类锂盐的质量比为1-1.5:1。
5.根据权利要求根据权利要求1所述的一种高压锂离子电池三元正极材料电解液，其特征在于，所述耐高压的有机溶剂中环状碳酸脂与链状碳酸酯质量比为1-1.5:1，腈类化合物含量为2%-3%。
6.根据权利要求根据权利要求1所述的一种高压锂离子电池三元正极材料电解液，其特征在于，所述三（五氟苯基）膦含量为0.3%-0.8%，氟锆酸锂含量为2%-3%。
7.一种如权利要求1所述的高压锂离子电池三元正极材料电解液制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在充满惰性气体室温环境中，将电解质锂盐混合物加入耐高压的有机溶剂中，搅拌待锂盐完全溶解得到锂盐溶液；
（2）在步骤（1）中锂盐溶液中加入辅助添加剂和阻燃剂，搅拌静置24h，得到高压锂离子电池三元正极材料电解液。
8.根据权利要求7所述的一种高压锂离子电池三元正极材料电解液制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中惰性环境为氩气条件下。
9.根据权利要求7所述的一种高压锂离子电池三元正极材料电解液制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氟锆酸锂制备方法为将氟锆酸溶液和氟化锂溶液以物质的量比为2:1进行混合搅拌72h制得氟锆酸锂悬浊液，用去离子水洗涤数次，离心处理后在100℃下真空干燥得氟锆酸锂粉末。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211202 Address after: 435003 No. 861, Huangshi Avenue, Huangshi City, Hubei Province Patentee after: HUANGSHI POWER SUPPLY COMPANY OF STATE GRID HUBEI ELECTRIC POWER Co.,Ltd. Patentee after: Beijing Boyan Zhongneng Technology Co.,Ltd. Address before: 523000 No. 1 University Road, Songshan Lake Science and Technology Industrial Park, Dongguan City, Guangdong Province Patentee before: DONGGUAN University OF TECHNOLOGY |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20211116 |